JP2014058472A - 皮膚老化防止用化粧料 - Google Patents

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武利 貴戸
Takeshi Hashizume
雄志 橋爪
Yasushi Aizawa
恭 相澤
Sumihisa Iida
純久 飯田
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Abstract

【課題】グリセリンと同等の各種特性を有し、タンパク質の糖化促進作用が大きいグリセリンと異なって該糖化促進作用が小さいグルコピラノシルグリセロールおよび/またはその誘導体を含む皮膚老化防止用化粧料を提供すること。
【解決手段】グルコピラノシルグリセロール(A1)および/またはその誘導体(A2)が有効成分として含まれることを特徴とする、皮膚老化防止用化粧料。
【選択図】なし

Description

本発明は、グリセリンの代わりに使用されるグルコピラノシルグリセロールおよび/またはその誘導体を含む皮膚老化防止用化粧料に関する。
グリセリンは、様々な特性を有することが知られており、例えば1) 増粘作用、2) 酸化チタン等の金属粒子を分散し易くする特性、3) グアニンを水に溶解し易くする特性、4) 皮膚への保湿性を向上させる特性、5) 湿布等の貼着剤の含水性膏体から水の流出を防ぐ特性(保水性)、6) 凝固点を降下する特性などを有し、これらの特性に基づいて、増粘剤、分散剤、可溶化剤、保湿剤、保水材、凝固点降下剤として使用されている。
例えば、特許文献1には、グリセリンが、皮膚老化防止用化粧料のクリーム基剤を構成する必須成分として含まれることが開示されている。
また、特許文献2には、グリセリンの誘導体であるエチレングリコールやジグリセリンを含む皮膚老化防止化粧料が開示されている。
特許第3522335号公報 特許第3441166号公報
本発明は、グリセリンと同等またはより良好な各種特性(分散性、可溶化性、保湿性、保水性、乳化安定作用、凝固点降下作用など)を有する一方で、グリセリンと異なってタンパク質の糖化促進作用が小さく、グリセリンの代わりに使用可能なグリセリン代替剤を有効成分として含む皮膚老化防止用化粧料を提供することを目的としている。
本発明者は、鋭意検討の結果、種々の物質の未知の性質について検討した結果、グルコピラノシルグリセロールおよび/またはその誘導体は、(i)グリセリンと同等のまたはより良好な各種特性(分散性、可溶化性、保湿性、保水性、乳化安定作用、凝固点降下作用など)を有する一方、(ii)グリセリンと異なって、タンパク質の糖化促進作用が小さいという知見を得た。そして、このような知見に基づいて、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
本発明の皮膚老化防止用化粧料には、グルコピラノシルグリセロール(A1)および/またはその誘導体(A2)が有効成分として含まれ、好ましくは0.1〜20重量%の量で含まれる(ただし、本発明の皮膚老化防止用化粧料を100重量%とする。)ことを特徴とする。
本発明の皮膚老化防止用化粧料は、グリセリンの含有量が10重量%以下かつグルコースの含有量が1重量%以下に精製されたグルコピラノシルグリセロール精製剤を含むことができる。
本発明のグルコピラノシルグリセロール精製剤は、グリセリンの含有量が10重量%以下かつグルコースの含有量が1重量%以下に精製されたものである。
本発明に係るグルコピラノシルグリセロールおよびその誘導体は、グリセリンと同等のまたはより良好な各種特性(分散性、可溶化性、保湿性、保水性、乳化安定作用、凝固点降下作用など)を発揮し、かつ、グリセリンと比べて、タンパク質の糖化促進作用を低減でき、糖化によって生じるタンパク質の変性、老化などの悪影響を少なくできるといった効果(相乗効果)を発揮できる。従って、本発明は、基剤や保湿剤としてのグリセリンを必須成分として含有する従来の皮膚老化防止用化粧料において、グリセリンの代わりにグルコピラノシルグリセロールまたはその誘導体を使用した新規な皮膚老化防止用化粧料を提供することができる。
図1A、Bは、実施例1において糖化の基質として、それぞれ糖化の基質としてグルコースおよびフルクトースを使用した場合のタンパク質の糖化促進性の評価の結果を示し、図1Cは、糖化基質のなりやすさを試験した結果を示す。縦軸は、糖化最終産物〔AGE〕の生成率を表わす。 図2は、実施例3の分散性評価の結果を示すものである。 図3は、実施例4の溶解促進性評価の結果を示すものである。
以下、本発明の皮膚老化防止用化粧料について詳細に説明する。
本発明で用いるグルコピラノシルグリセロールは、一般的に「GG」または「α−D−グルコピラノシルグリセロール」ともいい、バクテリアやラン藻類から同定された化合物であり、日本酒に中に微量に存在することも報告されている。また、特許第3569432号公報では、コウジカビの一種であるアスペルギルス・ニガー由来のα−グルコシダーゼを用いて、グルコピラノシルグリセロールを製造する方法(酵素法)も開示されている。
グルコピラノシルグリセロールは、ラン藻類の生体内では、浸透圧調節物質として機能することや(和田元, 村上紀夫; 「ラン藻における膜系の構築と低温耐性の機構」, 蛋白質 核酸 酵素, Vol.36, No.9, 1991年, 1604〜1610頁参照)、清酒(日本酒)では、「幅のある味」や「押し味」を付与する(同文献参照)ことが知られている。
本発明に係る新規な皮膚老化防止用化粧料は、有効成分として、グルコピラノシルグリセロール(A1)(以下、単に(A1)ともいう)および/またはその誘導体(A2)(以下、単に(A2)ともいう)が含まれ、本発明の皮膚老化防止用化粧料を100重量%とするとき、(A1)および/または(A2)が好ましくは0.1〜20重量%、より好ましくは0.5〜10重量%の量で含まれるものである。
望ましくは、グリセリンおよび/またはグリセリン誘導体が含まれる従来の皮膚老化防止用化粧料において、グリセリンおよび/またはグリセリン誘導体の少なくとも一部が、(A1)および/または(A2)で置換されているか、あるいは、従来の皮膚老化防止用化粧料に、さらに(A1)および/または(A2)が配合されている。
なお、従来の皮膚老化防止用化粧料を「皮膚老化防止用化粧料(X)」とするのに対し、本発明の新規な皮膚老化防止用化粧料を「皮膚老化防止用化粧料(Y)」と称し、「グルコピラノシルグリセロール(A1)」と「その誘導体(A2)」とを「(A)成分」、「グリセリルグルコシド」または単に「GG」と称することもある。
本発明の皮膚老化防止用化粧料(Y)は、換言すると、従来の皮膚老化防止用化粧料(X)に含まれるグリセリンおよび/またはグリセリン誘導体の一部、好ましくは全部をGGで置換するか、あるいは、従来の皮膚老化防止用化粧料(X)にGGをさらに配合することによって、グリセリンと同等の保湿性・分散性・溶解促進性を有しながら、グリセリンによるタンパク質の糖化反応の促進作用を緩和できる、すなわち老化防止に寄与できるものである。よって、本発明の皮膚老化防止用化粧料(Y)に含まれるGGの量は、特に限定されるものではなく、グリセリンの全部をGGに置換する場合であっても、皮膚老化防止用化粧料(X)におけるグリセリンの含有量を超えてGGを配合することもできる。
また、グリセリンおよびグルコース等の糖を含有する皮膚老化防止用化粧料にGGを添加すると、グリセリンによるタンパク質の糖化反応が抑制された皮膚老化防止用化粧料を得ることができる。この場合、グリセリンの含有量は10重量%以下、好ましくは1〜8重量%であり、グルコースの含有量は1重量%以下、好ましくは0.8〜0.1重量%である。
本発明の皮膚老化防止用化粧料(Y)は、グリセリンの含有量が10重量%以下かつグルコースの含有量が1重量%以下に精製したグルコピラノシルグリセロール精製剤を含むことができる。本発明の皮膚老化防止用化粧料(Y)が前記グルコピラノシルグリセロール精製剤を含むと、前記と同様に、グリセリンによるタンパク質の糖化反応が抑制された皮膚老化防止用化粧料を得ることができる。
前記グルコピラノシルグリセロール精製剤は、グルコピラノシルグリセロール(A1)、グリセリンおよびグルコースを含む。グルコピラノシルグリセロール(A1)の含有量は40〜80重量%、好ましくは50〜70重量%であり、グリセリンの含有量は10重量%以下、好ましくは1〜8重量%であり、グルコースの含有量は1重量%以下、好ましくは0.1〜0.8重量%である。前記グルコピラノシルグリセロール精製剤は水を含むことができる。水の含有量は1〜30重量%、好ましくは10〜20重量%である。
前記グルコピラノシルグリセロール精製剤は、後述のグルコピラノシルグリセロール(A1)を得る方法である、グリセリン溶液中にグルコースと触媒を加えて加熱し、化学的にグリセリンに糖を付加する方法などによって得られた溶液を精製し、残存するグリセリンおよびグルコースの含有量を低減させることにより製造することができる。なお、製造方法が異なっていても組成が同じである限り、前記グルコピラノシルグリセロール精製剤に該当する。このグルコピラノシルグリセロール精製剤は、各種化粧料原料として使用することができる。
<(A)成分>
グルコピラノシルグリセロール(A1)とは、グリセリンとグルコースまたはグルコースを構成単糖とする二糖以上の糖との脱水縮合物である。グルコピラノシルグリセロール(A1)のグリセリン残基においては、1つの水酸基に糖が縮合しており、2つの水酸基はフリーである。グリセリンに付加される糖は、1分子のグルコースであってもよいし、2分子以上のグルコースであってもよい。例えば、グリセリンとグルコースとの脱水縮合物(グリセルグルコシド)、グリセリンとマルトースとの脱水縮合物(グリセルマルトシド)、グリセリンとマルトトリオースとの脱水縮合物(グリセルマルトトリオシド)などである。グリセリンに付加されるグルコース単位の数には特に制限はないが、好ましくは1〜5個であり、より好ましくは1〜3個である。
グルコピラノシルグリセロール(A1)としては、例えば、
(2R)−1−O−α−D−グルコピラノシルグリセロール(下記化学式(1))、(2S)−1−O−α−D−グルコピラノシルグリセロール(下記化学式(2))、2−O−α−D−グルコピラノシルグリセロール(下記化学式(3))などのα−D−グルコピラノシルグリセロール;
(2R)−1−O−β−D−グルコピラノシルグリセロール(下記化学式(4))、(2S)−1−O−β−D−グルコピラノシルグリセロール(下記化学式(5))、2−O−β−D−グルコピラノシルグリセロール(下記化学式(6))などのβ−D−グルコピラノシルグリセロールなどを挙げることができる。付加糖が2分子のグルコースである場合、グルコース間の結合様式はα-1,4結合、β-1,4結合、α-1,6結合、β-1,6結合さらには、α-1,2結合、β-1,2結合のいずれであってもよい。なお、これらのグルコピラノシルグリセロール(A1)は、一種単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。
グルコピラノシルグリセロール(A1)を得る方法は従来公知であり、このような方法としては、例えば、カビ類のα−グルコシダーゼまたはシクロマルトデキストリングルコシルトランスフェラーゼをグリセロール溶液中で糖類の基質に作用させる方法;清酒、味噌、みりん等の醸造物から抽出・精製する方法;イソマルトース、マルチトールなどを四酢酸鉛や過ヨウ素酸塩でグリコール開裂したものを還元する方法;Koenigs−Knorr反応により合成したβ−グルコシドをアノメリゼーションした後、β−グルコシダーゼでβ−グルコシドを加水分解する方法;および、グリセロール溶液中にグルコースと触媒を加えて加熱し、化学的にグリセロールに糖を付加する方法などが挙げられる。この中でも、低コストで効率良く得られるという観点から、グリセロール溶液中にグルコースと触媒を加えて加熱し、化学的にグリセロールに糖を付加する方法が特に好ましい。
また、グルコピラノシルグリセロールの誘導体(A2)は、上記にて例示されたようなグルコピラノシルグリセロール(A1)を誘導体化して得られる化合物であり、例えば、カチオン化、アニオン化、アシル化、エステル化、ベンジル化、ニロト化などをして得られる化合物が挙げられる。なお、これらのグルコピラノシルグリセロールの誘導体(A2)は、一種単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。
また、(A)成分のうち、グリセリン様作用が一層向上する、タンパク質の糖化促進作用を低減することができる、という観点から、(A1)をアシル化またはカチオン化して得られる化合物が好ましい。
本発明の皮膚老化防止用化粧料(Y)には、グルコピラノシルグリセロール(A1)および/またはその誘導体(A2)とともに、その他の成分((B)成分)が含まれていてもよい。
<(B)成分>
(B)成分としては、従来の皮膚老化防止用化粧料に含まれる成分の他に、体質顔料(シリカ、マイカ、タルク、酸化亜鉛等)、賦形剤(乳糖、デキストリン、コーンスターチ、結晶セルロースなど)、滑沢剤(ステアリン酸マグネシウム、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルなど)、崩壊剤(カルボキシメチルセルロースカルシウム、無水リン酸水素カルシウム、炭酸カルシウムなど)、結合剤(デンプン糊液、ヒドロキシプロピルセルロース液、ラビアガム液など)、溶解補助剤(アラビアガム、ポリソルベート80など)、甘味料(砂糖、果糖、ブドウ糖液糖、ハチミツ、アスパルテームなど)、着色料(β−カロテン、食用タール色素、リボフラビンなど)、保存料(ソルビン酸、パラオキシ安息香酸メチル、亜硫酸ナトリウムなど)、増粘剤(アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウムなど)、酸化防止剤(BHT、BHA、アスコルビン酸、トコフェロールなど)、香料(ハッカ、ストロベリー香料など)、酸味料(クエン酸、乳糖、DL−リンゴ酸など)、調味料(DL−アラニン、5'−イノシン酸ナトリウム、L−グルタミン酸ナトリウムなど)、乳化剤(グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなど)、pH調整剤(クエン酸、クエン酸三ナトリウムなど)、ビタミン類、ミネラル類、アミノ酸類)、保湿剤(ヒアルロン酸、ヒアルロン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルグルコシドエーテル、加水分解コラーゲンなど)、界面活性剤(両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤)、殺菌剤(トリクロサン、トリクロロカルバニリドなど)が挙げられ、本発明の皮膚老化防止用化粧料(Y)を適用する身体の部位に応じて適宜選択される。
なお、本発明の皮膚老化防止用化粧料の性状は、例えば、固形状、クリーム状またはジャム様、ゲル状、液状などが挙げられる。また、本発明の皮膚老化防止用化粧料の具体例としては、例えば、乳液、石鹸、洗顔料、入浴剤、クリーム、化粧水、オーデコロン、ひげ剃り用クリーム、ひげ剃り用ローション、化粧油、日焼け・日焼け止めローション、おしろいパウダー、ファンデーション、香水、パック、爪クリーム、エナメル、エナメル除去液、眉墨、ほお紅、アイクリーム、アイシャドー、マスカラ、アイライナー、口紅、リップクリーム、シャンプー、リンス、染毛料、分散液、洗浄料等が挙げられる。
以下、実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
本実施例において使用した、グルコピラノシルグリセロール精製剤の成分組成を表1に示す。
[実施例1]
HSA(ヒト血清アルブミン)-フルクトース水溶液(0.3重量%HSA、13.5重量%フルクトース、0.1重量%プロクリン200)、またはHSA-グルコース水溶液(0.3重量%HSA、13.5重量%グルコース、0.1重量%プロクリン200)を試験管に2mL分注後、添加試料を1mL加えて試験試料を作製した。添加試料は、グリセリンまたはグルコピラノシルグリセロール精製剤を250mMリン酸カリウム緩衝液(pH7.4)に溶解して調製したものであり、前述のHSA-フルクトース水溶液、HSA-グルコース水溶液2mLに対して各添加試料1mLを混合後に、グリセリンまたはグルコピラノシルグリセロール精製剤の濃度がHSA−グルコースの場合、1または3重量%、HSA−フルクトース水溶液の場合、10重量%となるようにそれぞれ濃度を調整した。
前記添加試料の代わりに250mMリン酸カリウム緩衝液(pH7.4)を1mL添加した試料(無添加試料)も作製した。
添加試料としてグリセリンを使用した試験試料、添加試料としてグルコピラノシルグリセロール精製剤を使用した試験試料および無添加試料を37℃で5日間インキュベーションした後、40%トリクロロ酢酸を1mL加えて混和、遠心分離によって沈殿を回収し、250mMリン酸緩衝液(pH7.4)によって沈殿を溶解させた。
これに改めて40%トリクロロ酢酸を加えて、生じた沈殿を回収し、250mMリン酸緩衝液(pH7.4)に溶解した。得られた溶液を蛍光性糖化タンパク質(AGE)量測定用試料とした。
各AGE量測定用試料中のAGE量を蛍光強度(励起波長485nm、蛍光波長535nm)によって測定した。各試験試料につき、無添加試料におけるAGE量を100としたときのAGE生成率(%)を求めた。この時、各試料中の総タンパク質含有量を『プロテインアッセイビシンコニン酸キット』(ナカライテスク株式会社)により定量し、AGE値を補正した。
HSA‐グルコース溶液を使用した試験結果を図1Aに示した。
HSA-フルクトース溶液を使用した試験結果を図1Bに示した。
図1A、Bに示されるように、グリセリンは、グルコースおよびフルクトースの存在下では糖化を促進する特性(糖化促進作用)があることが示された。一方で図1A、Bに示されるように、グルコピラノシルグリセロールは糖化を若干促進するものの、グリセリンに比べて糖化促進作用が有意に小さいことが理解できる。なお図1A、Bに記された符号(ローマ字)は、各符号ごとに有意差があることを示す。
[参考例]
実施例1で使用したHSA-フルクトース水溶液(0.2重量%HSA、9重量%フルクトース、0.1重量%プロクリン200)における9%フルクトースを10%フルクトース、グルコース、スクロース、マルトース、ソルビトール、キシリトール、グルコピラノシルグリセロール、およびグリセリンに置き換えて8種類の水溶液を作製した。これらの水溶液を用いて前記8種類の物質の糖化基質性の評価を行った。
前記8種類の水溶液および250mMリン酸カリウム緩衝液(pH7.4)をそれぞれ個別の試験管に2mL入れ、実施例1と同様の処理を施し、AGE量を求めた。グルコースを用いた試料におけるAGE量を100としたときのAGE生成率(%)を図1Cに示した。
図1Cに示されるように、グルコピラノシルグリセロールおよびグリセリンはともに、グルコースやフルクトースのみならず、さまざまな糖質と比較しても糖化性が低いことが示された。
[実施例2](保湿性評価)
グリコシルピラノシルグリセロール80重量部と水20重量部とを混合して、試験試料1を調製した。また、グリセリン80重量部と水20重量部とを混合して、試験試料2を調製した。
試験試料1および2をポリエチレン製試験管に入れて、それぞれ試験体9および試験体2を作製し、各試験体の重量(初期重量)を測定した。
試験体1および2を、恒湿恒温槽(ヤマト科学社製、製品名:IG400)に供して、恒湿恒温槽の槽内における室温および湿度がそれぞれ25℃および65%RHに設定された条件下で、槽内に48時間静置した後、各試験体の重量(測定重量(1))を測定した。
次いで、試験体9および10を、恒湿恒温槽(ヤマト科学社製、製品名:IG400)に供して、恒湿恒温槽の槽内における室温および湿度がそれぞれ25℃および40%RHに設定された条件下で、槽内に48時間静置した後、各試験体の重量(測定重量(2))を測定した。以上の試験を、独立に合計3回実施した。
測定された各試験体の測定重量(1)および下記式に基づいて、試験試料1および2の重量変化率(1)を求め、さらに重量変化率(1)の平均値および標準偏差を算出した。また、同様にして、測定された各試験体の測定重量(2)および下記式に基づいて、試験試料1および2の重量変化率(2)を求め、さらに重量変化率(2)の平均値および標準偏差を算出した。結果を表3に示す。
式中、「測定重量」は、「測定重量(1)」または「測定重量(2)」を示す。
表2に示されるように、従来保湿剤の有効成分として使用されているグリセリンに比べて、グルコピラノシルグリセロールは、より優れた保湿性を発揮することが示された。
[実施例3](分散性評価)
蒸留水50mLに、微粒子酸化チタン(ルチル型TTO-51A;石原産業製)を添加および混合して、微粒子酸化チタンを1重量%の量で含む試験試料3を調製した。
また、試験試料3に、濃グリセリン(花王株式会社製)を添加および混合して、微粒子酸化チタンおよびグリセリンをそれぞれ1重量%および10重量%の量で含む試験試料4を調製した。
試験試料3に、グルコピラノシルグリセロールを添加および混合して、微粒子酸化チタンおよびグリコシルピラノシルグリセロールをそれぞれ1重量%および10重量%の量で含む試験試料5を調製した。次いで、各試験試料を、スターラーを用いて攪拌操作(500rpm、5分間)に供し、超音波処理(20℃、5分)に供することによって、微粒子酸化チタンを分散させた測定試料を調製した。
このように調製された測定試料を、蒸留水で適宜希釈した後、粒度分布測定装置を用いて、下記測定条件で各測定試料の粒度分布を測定した。各試験試料の成分含有率を表3に示し、得られた粒度分布の結果を図2に示す。
図2に示されるように、従来、分散剤の有効成分として使用されているグリセリンに比べて、グルコピラノシルグリセロールは、より優れた保湿性を発揮することが示された。
[実施例4](溶解促進性評価)
0.5NのNaOH水溶液に、グアニン(和光純薬工業(株)製)を添加および混合して、グアニンを1重量%の濃度で含むグアニン水溶液を調製した。なお、グアニンは、分子量が151.13であり、下記構造式で示される。
また、表4に示されるように、グアニン水溶液に、グリセリン(関東化学(株)特級)またはグルコピラノシルグリセロールが、0重量%、1重量%、2.5重量%および10重量%の濃度で含まれる試験試料6〜12を調製した。
次いで、各試験試料100μLに、100mMクエン酸緩衝液を、総液量が10mLに成るように加え、5日間冷蔵保存した後、PTFE製フィルター(ADVANTEC東洋(株)製、最小保留粒子径:0.20μm)を用いたろ過操作に供し、ろ液をHPLC分析に供して、グアニンの濃度(ppm)を測定した。
なお、上記NaOH水溶液およびクエン酸緩衝液の調製に使用された、水酸化ナトリウム、クエン酸一水和物、クエン酸三ナトリウム・二水和物は、いずれも特級品であり、関東化学(株)から購入されたものである。
図3に示されるように、従来、可溶化剤の有効成分として使用されているグリセリンに比べて、グルコピラノシルグリセロールは、より優れた溶解促進性を発揮することが示された。

Claims (4)

  1. グルコピラノシルグリセロール(A1)および/またはその誘導体(A2)が有効成分として含まれることを特徴とする、皮膚老化防止用化粧料。
  2. 上記皮膚老化防止用化粧料を100重量%とするとき、グルコピラノシルグリセロール(A1)および/またはその誘導体(A2)が0.1重量%以上20重量%以下の量で含まれる、請求項1に記載の皮膚老化防止用化粧料。
  3. グリセリンの含有量が10重量%以下かつグルコースの含有量が1重量%以下に精製されたグルコピラノシルグリセロール精製剤を含む請求項1または2に記載の皮膚老化防止用化粧料。
  4. グリセリンの含有量が10重量%以下かつグルコースの含有量が1重量%以下に精製されたグルコピラノシルグリセロール精製剤。
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