JP2014056106A - 電荷輸送性膜、光電変換装置、電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】一般式(I)で示される反応性化合物から選択される1種を含む組成物の硬化膜で構成された電荷輸送性膜である。この電荷輸送性膜は、電子写真感光体の最表面層(保護層)に適用される。なお、一般式(I)中、Fは電荷輸送性骨格を示す。Dは一般式(IIa)で示される基を示す。mは1以上8以下の整数を示す。一般式(IIa)中、Eは、一般式(IIb)で示される基を示す。Lは、2種以上を含む(n+1)価の連結基を示す。nは1以上3以下の整数を示す。一般式(IIb)中、R0は、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基を示す。n0は、0以上3以下の整数を示す。n0が2又は3の整数を示すとき、R0は同じ基を示してもよいし、異なる基を示してもよい。
【選択図】なし
Description
エレクトロルミネッセンス)素子、メモリー素子、波長変換素子等の光電変換装置で利用
されている。
これらアクリル系材料は、硬化条件、硬化雰囲気等の影響を強く受け、例えば真空中又は不活性ガス中で放射線照射後に加熱されることによって形成された膜(例えば特許文献11参照)や、不活性ガス中で加熱硬化された膜(例えば特許文献12参照)が開示されている。
また、連鎖重合性基としてスチレン骨格がエーテル基で連結されている電荷輸送性化合物の架橋体が開示されている(特許文献13、特許文献14)。
請求項1に係る発明は、
下記一般式(I)で示される反応性化合物から選択される少なくとも1種を含む組成物の硬化膜で構成された電荷輸送性膜。
一般式(IIa)中、Eは、一般式(IIb)で示される基を示す。Lは、アルキレン基、アルケニレン基、−C(=O)−、−N(R)−、−S−、−O−、及びアルカン若しくはアルケンから誘導される3価又は4価の基からなる群より選択される2種以上を含む(n+1)価の連結基を示す。Rは水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。nは1以上3以下の整数を示す。
一般式(IIb)中、R0は、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基を示す。n0は、0以上3以下の整数を示す。n0が2又は3の整数を示すとき、R0は同じ基を示してもよいし、異なる基を示してもよい。)
前記一般式(IIa)中のLが、−O−、及び−C(=O)−O−からなる群より選択される1種と、アルキレン基、アルケニレン基、及びアルカン若しくはアルケンから誘導される3価又は4価の基からなる群より選択される1種以上と、を組み合わせた基を含む(n+1)価の連結基を示す請求項1に記載の電荷輸送性膜。
前記一般式(IIa)で示される基が、下記一般式(IIIa)又は一般式(IVa)で示される基である請求項1又は2に記載の電荷輸送性膜。
一般式(IVa)中、L2は、−O−、及び−C(=O)−O−からなる群より選択される1種と、アルキレン基、アルケニレン基、及びアルカン若しくはアルケンから誘導される3価又は4価の基からなる群より選択される1種以上と、を組み合わせた基を含む(n2+1)価の連結基を示す。n2は、1以上3以下の整数を示す。E2は、一般式(IVb)で示される基を示す。
前記一般式(I)で示される反応性化合物が、下記一般式(V)で示される反応性化合物である請求項1〜3のいずれか1項に記載の電荷輸送性膜。
前記一般式(IIIa)で示される基が、下記一般式(IIIa−1)〜(IIIa−6)で示される基から選択される基である請求項3又は4に記載の電荷輸送性膜。
前記(IVa)で示される基が、下記一般式(IVa−1)〜(IVa−6)で示される基から選択される基である請求項3又は4に記載の電荷輸送性膜。
前記一般式(I)中のEの総数が、2個以上6個以下である請求項1〜6のいずれか1項に記載の電荷輸送性膜。
前記一般式(I)中のEの総数が、3個以上6個以下である請求項1〜7のいずれか1項に記載の電荷輸送性膜。
前記一般式(I)中のEの総数が、4個以上6個以下である請求項1〜8のいずれか1項に記載の電荷輸送性膜。
請求項1〜9のいずれか1項に記載の電荷輸送性膜を有する光電変換装置。
導電性基体と、前記導電性基体上に設けられた感光層と、を有し、
最表面層が、請求項1〜9のいずれか1項に記載の電荷輸送性膜で構成される電子写真感光体。
請求項11に記載の電子写真感光体を備え、
画像形成装置に着脱するプロセスカートリッジ。
請求項11に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を被転写媒体に転写する転写手段と、
を備える画像形成装置。
請求項12に係る発明によれば、一般式(I)で示される反応性化合物から選択される少なくとも1種を含む組成物の硬化膜で構成されない電荷輸送性膜を最表面層として有する電子写真感光体を備えた場合に比べ、電子写真感光体の電気特性及び表面の機械的強度に起因した画像欠陥が抑制された画像が得られる電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジ、
請求項13に係る発明によれば、一般式(I)で示される反応性化合物から選択される少なくとも1種を含む組成物の硬化膜で構成されない電荷輸送性膜を最表面層として有する電子写真感光体を備えた場合に比べ、電子写真感光体の電気特性及び表面の機械的強度に起因した画像欠陥が抑制された画像が得られる画像形成装置が提供される。
本実施形態に係る電子写真感光体は、導電性基体と、導電性基体上に設けられた感光層と、を有し、最表面層が、一般式(I)で示される反応性化合物(以下、「特定の反応性基含有電荷輸送材料」と称する)から選択される少なくとも1種を含む組成物の硬化膜(電荷輸送性膜)で構成される。
また、反応性基を持つ電荷輸送材料に加え、さらに樹脂を含む組成物を硬化させる場合は、硬化することで電荷輸送材料の構造と樹脂の相溶性が低下することなども要因として考えられる。
このように、電子写真感光体の初期の電気特性、電気特性の安定性、及び表面の機械的強度については、未だ十分ではなく、改善が望まれているのが現状である。
この理由は、定かではないが、以下に示す理由によるものと考えられる。
また、硬化による電荷輸送性を担う化学構造と反応性基周辺構造との凝集が抑制されることで、繰り返し使用して電子感光体の表面が機械的負荷を受けても、電荷輸送性を担う化学構造の分子間距離やコンホメーションが大きく変化することがないため、電気特性が維持され易く、安定性が増すと考えられる。
また、反応性基(連鎖重合性基)としてスチレン骨格(モノビニルベンゼン骨格)を同一分子内で増やそうとすると、ベンゼン環による分子量増大による影響が大きく、質量あたりの電荷輸送性骨格の比率が下がってしまったり、質量あたりのビニル基(CH2=CH−)の比率を効果的に上げ難いが、ジビニルベンゼン骨格では同一分子内のビニル基のみを増やし、ベンゼン環による分子量増大が少ないため、機械強度と電気特性が共に向上し易くなると考えられる。
また、電荷輸送性骨格と反応性基を結ぶ連結点を増やすことなく、分子中の反応性基の数を増やす考えを、反応性基として(メタ)アクリル基により実現する場合と比較しても、ジビニルベンゼン骨格の方が、機械強度と電気特性が共に向上し易くなると考えられる。これは、(メタ)アクリル基は、同一の分子内の(メタ)アクリル基同士の重合が可能なコンホメーションを取れるため、分子間の架橋が効率的に進行し難くなるためと考えられるためである。加えて、ジビニルベンゼン骨格では、同一分子内のビニル基が剛直なベンゼン環に直結しているため、同一分子内での重合はほとんど起こり難いと考えられるためである。
そして、本実施形態に係る電子写真感光体を備えた画像形成装置(プロセスカートリッジ)では、電子写真感光体の電気特性及び表面の機械的強度に起因した画像欠陥(例えば、前サイクルの履歴が残る残像現象(ゴースト)、画像劣化)が抑制された画像が得られる
図2に示す電子写真感光体7Bにおいては、導電性基体4上に下引層1が設けられ、その上に、電荷輸送層3、電荷発生層2、及び保護層5が順次形成された構造を有するものである。電子写真感光体7Bにおいては、電荷輸送層3及び電荷発生層2により感光層が構成される。
なお、図1、図2及び図3に示す電子写真感光体において、下引層1は設けてもよいし、設けなくてもよい。
導電性基体としては、従来から使用されているものであれば、如何なるものを使用してもよい。例えば、薄膜(例えばアルミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属類、及びアルミニウム、チタニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼、金、バナジウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム(ITO)等の膜)を設けた樹脂フィルム、導電性付与剤を塗布又は含浸させた紙、導電性付与剤を塗布又は含浸させた樹脂フィルム等が挙げられる。基体の形状は円筒状に限られず、シート状、プレート状としてもよい。
なお、導電性基体は、例えば体積抵抗率が107Ω・cm未満の導電性を有するものがよい。
下引層は、導電性基体表面における光反射の防止、導電性基体から有機感光層への不要なキャリアの流入の防止などの目的で、必要に応じて設けられる。
下引層に含まれる結着樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、不飽和ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の公知の高分子樹脂化合物、また電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、結着樹脂としては、上層(電荷発生層)の塗布溶剤に不溶な樹脂が望ましく、特に、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂と硬化剤との反応により得られる樹脂が好適である。
これら結着樹脂を2種以上組み合わせて使用する場合には、その混合割合は、必要に応じて設定される。
また、導電性粒子は、疎水化処理剤(例えばカップリング剤)等により表面処理を施して、抵抗調整して用いてもよい。
導電性粒子の含有量は、例えば、結着樹脂に対して、10質量%以上80質量%以下であることが望ましく、より望ましくは40質量%以上80質量%以下である。
電荷発生層は、例えば、電荷発生材料と結着樹脂とを含んで構成される。なお、電荷発生層は、例えば、電荷発生材料の蒸着膜で構成されていてもよい。
なお、電荷発生材料と結着樹脂の配合比は、例えば10:1乃至1:10の範囲が望ましい。
電荷輸送層は、例えば、電荷輸送性材料と、必要に応じて結着樹脂と、を含んで構成される。
これらの結着樹脂の中でも、ポリカーボネートがよく、特に、Feders法で算出した溶解度パラメーターが11.40以上11.75以下であるポリカーボネート共重合体であることがよい。
なお、電荷輸送材料と結着樹脂との配合比は、質量比で、例えば10:1乃至1:5が望ましい。
保護層は、電子写真感光体における最表面層であり、特定の反応性基含有電荷輸送材料を含む組成物の硬化膜で構成されてる。
つまり、保護層は、特定の反応性基含有電荷輸送材料の重合体又は架橋体を含んで構成されている。
特定の反応性基含有電荷輸送材料は、一般式(I)で示される反応性化合物から選択される少なくとも1種である。
一般式(IIa)中、Eは、一般式(IIb)で示される基を示す。Lは、アルキレン基、アルケニレン基、−C(=O)−、−N(R)−、−S−、−O−、及びアルカン若しくはアルケンから誘導される3価又は4価の基からなる群より選択される2種以上を含む(n+1)価の連結基を示す。Rは水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。nは1以上3以下の整数を示す。
一般式(IIb)中、R0は、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基を示す。n0は、0以上3以下の整数を示す。n0が2又は3の整数を示すとき、R0は同じ基を示してもよいし、異なる基を示してもよい。
一般式(IIb)中の「*」は単結合を示し、一般式(IIb)で示される基が「*」の位置で一般式(IIa)中のLと結合していることを示す。
また、一般式(V)のE(ジビニルベンゼン骨格)の総数は、c1×n+c2×n+k×(c3×n+c4×n)+c5×nの値に相当する。複数存在するnは互いに異なっていてもよい。
E(ジビニルベンゼン骨格)の総数の下限としては、より強度の高い硬化膜(架橋膜)を得る観点から、2個以上が望ましく、3個以上がより望ましく、4個以上がさらに望ましい。また上限としては、一般に一分子中の反応性基(連鎖重合性基)の数が多すぎると、特定の反応性含有電荷輸送材料の重合(架橋)反応が進むにつれ、分子が動きにくくなり反応性基(連鎖重合性基)が低下し易く、未反応の反応性基(連鎖重合性基)の割合が増加し易くなる場合があることから、6個以下が望ましい。
つまり、一般式(I)中のEの総数は、2個以上6個以下であることが望ましく、3個以上6個以下であることがよ望ましく、4個以上6個以下であることがさらに望ましい。
Lで示される(n+1)価の連結基としては、塗布液への溶解性や硬化性などの観点から、−O−、及び−C(=O)−O−からなる群より選択される1種と、アルキレン基、アルケニレン基、及びアルカン若しくはアルケンから誘導される3価又は4価の基からなる群より選択される1種以上と、を組み合わせた基を含む(n+1)価の連結基がよい。
ここで、Lで示される(n+1)価の連結基中に含まれる炭化水素基(アルキレン基、アルケニレン基、及びアルカン若しくはアルケンから誘導される3価又は4価の基からなる群より選択される1種以上で構成される基)は、直鎖状、分岐状、環状いずれもよいが、塗布液への溶解性や硬化性などの観点から、直鎖状、分岐状がよく、直鎖状が望ましい。
なお、アルカン若しくはアルケンから誘導される3価又は4価の基とは、アルカン又はアルケンから水素原子を3つ又は4つ取り除いた基を意味する。以下、同様である。
アルキレン基中に−C(=O)−O−が介在した2価の連結基、
アルキレン基中に−C(=O)−N(R)−が介在した2価の連結基、
アルキレン基中に−C(=O)−S−が介在した2価の連結基、
アルキレン基中に−O−が介在した2価の連結基、
アルキレン基中に−N(R)−が介在した2価の連結基、
アルキレン基中に−S−が介在した2価の連結基、
が挙げられる。
なお、Lで示される連結基は、アルキレン基中に、−C(=O)−O−、−C(=O)−N(R)−、−C(=O)−S−、−O−、又は−S−の基が2つ介在してもよい。
*−(CH2)p−C(=O)−O−(CH2)q−、
*−(CH2)p−O−C(=O)−(CH2)r−C(=O)−O−(CH2)q−、
*−(CH2)p−C(=O)−N(R)−(CH2)q−、
*−(CH2)p−C(=O)−S−(CH2)q−、
*−(CH2)p−O−(CH2)q−、
*−(CH2)p−N(R)−(CH2)q−、
*−(CH2)p−S−(CH2)q−、
*−(CH2)p−O−(CH2)r−O−(CH2)q−
等が挙げられる。
ここで、Lで示される2価の連結基中、pは、0、又は1以上10以下(望ましくは1以上6以下、望ましくは1以上5以下、より望ましくは1以上4以下)の整数を示す。qは、1以上10以下(望ましくは1以上6以下、望ましくは1以上5以下、より望ましくは1以上4以下)の整数を示す。rは、1以上10以下(望ましくは1以上6以下、望ましくは1以上5以下、より望ましくは1以上4以下)の整数を示す。
なお、Lで示される2価の連結基中、「*」は、Fと連結する部位を示している。
分枝状に連結したアルキレン基中に−C(=O)−O−が介在した3価又は4価の連結基、
分枝状に連結したアルキレン基中に−C(=O)−N(R)−が介在した3価又は4価の連結基、
分枝状に連結したアルキレン基中に−C(=O)−S−が介在した3価又は4価の連結基、
分枝状に連結したアルキレン基中に−O−が介在した3価又は4価の連結基、
分枝状に連結したアルキレン基中に−N(R)−が介在した3価又は4価の連結基、
分枝状に連結したアルキレン基中に−S−が介在した3価又は4価の連結基、
が挙げられる。
なお、Lで示される3価又は4価の連結基は、分枝状に連結したアルキレン基中に、−C(=O)−O−、−C(=O)−N(R)−、−C(=O)−S−、−O−、又は−S−の基が2つ介在してもよい。
*−(CH2)p−CH[C(=O)−O−(CH2)q−]2、
*−(CH2)p−CH=C[C(=O)−O−(CH2)q−]2、
*−(CH2)p−CH[C(=O)−N(R)−(CH2)q−]2、
*−(CH2)p−CH[C(=O)−S−(CH2)q−]2、
*−(CH2)p−CH[(CH2)r−O−(CH2)q−]2、
*−(CH2)p−CH=C[(CH2)r−O−(CH2)q−]2、
*−(CH2)p−CH[(CH2)r−N(R)−(CH2)q−]2、
*−(CH2)p−CH[(CH2)r−S−(CH2)q−]2、
*−(CH2)p−O−C[(CH2)r−O−(CH2)q−]3
*−(CH2)p−C(=O)−O−C[(CH2)r−O−(CH2)q−]3
等が挙げられる。
ここで、Lで示される3価又は4価の連結基中、pは、0、又は1以上10以下(望ましくは1以上6以下、望ましくは1以上5以下、より望ましくは1以上4以下)の整数を示す。qは、1以上10以下(望ましくは1以上6以下、望ましくは1以上5以下、より望ましくは1以上4以下)の整数を示す。rは、1以上10以下(望ましくは1以上6以下、望ましくは1以上5以下、より望ましくは1以上4以下)の整数を示す。sは、1以上10以下(望ましくは1以上6以下、望ましくは1以上5以下、より望ましくは1以上4以下)の整数を示す。
なお、Lで示される3価又は4価の連結基中、「*」は、Fと連結する部位を示している。
「−N(R)−」のRで示されるアリール基としては、炭素数6以上15以下(望ましくは6以上12以下)のアリール基が挙げられ、具体的には、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリジル基、ナフチル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、炭素数7以上15以下(望ましくは7以上14以下)のアラルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ビフェニルメチレン基等が挙げられる。
また、同様の観点から、ジビニルベンゼン骨格に置換する置換基(R0で示される基)としては、炭素数1以上3以下のアルキル基、炭素数1以上3以下のアルコキシ基がよく、最も望ましくは無置換である。つまり、一般式(IIb)中、n0が0を示すことが最も望ましく、n0が1以上3以下の整数を示す場合、R0は炭素数1以上3以下のアルキル基、又は炭素数1以上3以下のアルコキシ基を示すことがよい。
一般式(IIa)で示される基としては、一般式(IIIa)又は一般式(IVa)で示される基が好適に挙げられる。
n1は、1以上3以下の整数を示す。
E1は、一般式(IIIb)で示される基を示す。
なお、一般式(IIIa)中の「*」は単結合を示し、一般式(IIIa)で示される基が「*」の位置で一般式(I)中のFと結合していることを示す。
一般式(IVb)中の「*」は単結合を示し、一般式(IVb)で示される基が「*」の位置で一般式(IIIa)中のL1と結合していることを示す。
n2は、1以上3以下の整数を示す。
E2は、一般式(IVb)で示される基を示す。
なお、一般式(IVa)中の「*」は単結合を示し、一般式(IVa)で示される基が「*」の位置で一般式(I)中のFと結合していることを示す。
一般式(IVb)中の「*」は単結合を示し、一般式(IVb)で示される基が「*」の位置で一般式(IVa)中のL2と結合していることを示す。
n1、及びn2は、それぞれ1又は2の整数を示すことがよい。
一方、一般式(IVa)で示される基としては、一般式(IVa−1)〜(IVa−6)で示される基から選択される基であることがよい。
これら2価の連結基としては、反応性基含有電荷輸送材料の塗布液への溶解性や硬化性などの観点から、アルキレン基、−C(=O)−、及び−O−からなる群より選択される2種以上を含む2価の連結基がよく、具体的には、アルキレン基、アルキルオキシキ基が望ましく、より望ましくは、アルキレン基(−(CH2)p−:但しpは1以上6以下(望ましくは1以上5以下、より望ましくは1以上4以下)の整数を示す)である。
r11〜r12、及びr21〜r22は、それぞれ、1以上4以下の整数を示すことが望ましく、2以上4以下の整数を示すことがより望ましい。
q13〜q16、及びq23〜q26は、それぞれ、1の整数を示すことが望ましい。
一般式(I)で示される反応性化合物としては、Fとしてトリアリールアミン系化合物に由来する電荷輸送性骨格(電荷輸送性を有する構造)を有する反応性化合物がよい。
具体的には、一般式(I)で示される反応性化合物としては、一般式(V)で示される反応性化合物が好適である。
ここで、置換アリール基における置換基としては、「D」以外のものとして、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数7以上10以下のアラルキル基、及びハロゲン原子等が挙げられる。
なお、下記構造式(1)〜(7)は、Ar1〜Ara4の各々に連結され得る「−(D)c1」〜「−(D)c4」を総括的に示した「−(D)C」と共に示す。
Ar5は、kが1のとき、置換若しくは未置換のアリーレン基を示し、この置換若しくは未置換のアリーレン基としては、Ar1〜Ar4で示される置換若しくは未置換のアリール基から目的とする位置の水素原子を1つ除いたアリーレン基が挙げられる。
なお、置換アリーレン基における置換基としては、Ar1〜Ar4の説明で、置換アリール基における「D」以外の置換基として挙げられているものと同様である。
なお、各構造中の*の部分が、一般式(I)中のDと連結することを示す。
なお、各構造中の*の部分が、一般式(I)中のDと連結することを示す。
下記一覧中の「CTM骨格構造」とは、一般式(I)中の電荷輸送性骨格Fに相当する。
反応活性基を有するジビニルベンゼンの合成は、該反応活性基を必要に応じて保護したベンゼン誘導体からビニル基を導入し、その後、必要に応じて脱保護して該反応活性基に戻して得ることができる。ビニル基の導入方法としては、上記ベンゼン誘導体に対してビルスマイヤー反応をはじめとするホルミル化を行った後、Wittig反応を行うことにより導入する方法、ハロゲンなどの脱離基が直結したベンゼン誘導体に対し、遷移金属触媒を用いてビニル金属種やビニルハライドとカップリングさせることにより導入する方法、ハロゲン、p−トルエンスルホネートなどの脱離基を有するエチル基を有するベンゼン誘導体に塩基を作用させて脱離反応によりビニル基に変換する方法などが挙げられる。
保護層(最表面層)を構成する膜は、不飽和結合を有する化合物を併用してもよい。
不飽和結合を有する化合物としては、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよく、また、電荷輸送性骨格を有していてもよい。
1官能のモノマーは、例えば、イソブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、ヒドロキシエチルo−フェニルフェノールアクリレート、o−フェニルフェノールグリシジルエーテルアクリレート、スチレン、などが挙げられる。
3官能のモノマーは、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、脂肪族トリ(メタ)アクリレート、トリビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
4官能のモノマーは、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、脂肪族テトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
5官能以上のモノマーは、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の他、ポリエステル骨格、ウレタン骨格、フォスファゼン骨格を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。
電荷輸送成分を有さない不飽和結合を有する化合物の含有量は、保護層(最表面層)を形成する際に用いられる組成物の全固形分に対して、例えば、望ましくは60質量%以下がよく、望ましくは55質量%以下、より望ましくは50質量%以下である。
・連鎖重合性官能基(スチリル基を除く連鎖重合性官能基)及び電荷輸送性骨格を同一分子内に持つ化合物
連鎖重合性官能基及び電荷輸送性骨格を同一分子内に持つ化合物における連鎖重合性官能基としては、ラジカル重合しうる官能基であれば特に限定されるものではなく、例えば、少なくとも炭素二重結合を含有する基を有する官能基である。具体的には、ビニル基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、スチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びそれらの誘導体から選択される少なくも一つを含有する基等が挙げられる。なかでも、その反応性に優れることから、連鎖重合性官能基としては、ビニル基、スチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びそれらの誘導体から選択される少なくも一つを含有する基であることが望ましい。
また、連鎖重合性官能基及び電荷輸送性骨格を同一分子内に持つ化合物における電荷輸送性骨格としては電子写真感光体における公知の構造であれば特に限定されるものではなく、例えば、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの含窒素の正孔輸送性化合物に由来する骨格であって、窒素原子と共役している構造が挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン骨格が望ましい。
保護層(最表面層)を構成する膜は、非反応性の電荷輸送材料を併用してもよい。非反応性の電荷輸送材料は電荷輸送を担っていない反応性基を有さないため、非反応性の電荷輸送材料を保護層(最表面層)に用いた場合には電荷輸送成分の濃度が高まり、電気特性を更に改善するのに有効である。また、非反応性の電荷輸送材料を添加して架橋密度を減じ、強度を調整してもよい。
中でも、電荷移動度、相溶性など点から、トリフェニルアミン骨格を有するものが望ましい。
保護層(最表面層)を構成する膜は、更に成膜性、可とう性、潤滑性、接着性を調整するなどの目的から、他のカップリング剤、特にフッ素含有のカップリング剤と混合して用いてもよい。このような化合物として、各種シランカップリング剤、及び市販のシリコーン系ハードコート剤が用いられる。また、ラジカル重合性基を有するシリコン化合物、フッ素含有化合物を用いてもよい。
市販のハードコート剤としては、KP−85、X−40−9740、X−8239(以上、信越化学工業社製)、AY42−440、AY42−441、AY49−208(以上、東レダウコーニング社製)等が挙げられる。
ラジカル重合性基を有するシリコン化合物、フッ素含有化合物としては、特開2007−11005号公報に記載の化合物などが挙げられる。
劣化防止剤の添加量としては20質量%以下が望ましく、10質量%以下がより望ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、イルガノックス1076、イルガノックス1010、イルガノックス1098、イルガノックス245、イルガノックス1330、イルガノックス3114、イルガノックス1076(以上、チバ・ジャパン社製)、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシビフェニル等が挙げられる。
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、サノールLS2626、サノールLS765、サノールLS770、サノールLS744(以上、三共ライフテック社製)、チヌビン144、チヌビン622LD(以上、チバ・ジャパン社製)、マークLA57、マークLA67、マークLA62、マークLA68、マークLA63(以上、アデカ社製)が挙げられ、チオエーテル系として、スミライザーTPS、スミライザーTP−D(以上、住友化学社製)が挙げられ、ホスファイト系として、マーク2112、マークPEP−8、マークPEP−24G、マークPEP−36、マーク329K、マークHP−10(以上、アデカ社製)等が挙げられる。
この粒子の一例として、ケイ素含有粒子が挙げられる。ケイ素含有粒子とは、構成元素にケイ素を含む粒子であり、具体的には、コロイダルシリカ及びシリコーン粒子等が挙げられる。ケイ素含有粒子として用いられるコロイダルシリカは、望ましくは平均粒径1nm以上100nm以下、より望ましくは10nm以上30nm以下のシリカを、酸性若しくはアルカリ性の水分散液、アルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれる。該粒子としては一般に市販されているものを使用してもよい。
これらのシリコーン粒子は球状で、その平均粒径は望ましくは1nm以上500nm以下、より望ましくは10nm以上100nm以下である。
表面層中のシリコーン粒子の含有量は、保護層の全固形分全量を基準として、望ましくは0.1質量%以上30質量%以下、より望ましくは0.5質量%以上10質量%以下である。
シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル;アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル;ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類;1,3,5−トリメチル−1.3.5−トリフェニルシクロトリシロキサン、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタメチル−1,3,5,7,9−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類;ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類;3−(3,3,3−トリフルオロプロピル)メチルシクロトリシロキサン等のフッ素含有シクロシロキサン類;メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサン等のヒドロシリル基含有シクロシロキサン類;ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン等のビニル基含有シクロシロキサン類等が挙げられる。
これらは単独で、又は2種以上を組み合わせて用いる。2種以上を組み合わせて用いる場合は、単に混合しても、固溶体や融着での混合でもよい。導電性粒子の平均粒径は0.3μm以下、特に0.1μm以下が望ましい。
保護層を形成するために用いる組成物は、各成分を溶媒中に溶解又は分散してなる保護層形成用塗布液として調製されることが望ましい。
この保護層形成用塗布液は、無溶媒であってもよいし、必要に応じて、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類;、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類;、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン等のエーテル類;、酢酸エチル、酢酸nプロピル、酢酸nブチル、乳酸エチル等のエステル類等の単独溶媒又は混合溶媒を用いて調製される。
保護層形成用塗布液は、被塗布面(電荷輸送層)の上に、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法、インクジェット塗布法等の通常の方法により塗布される。
その後、得られた塗膜に対して、光、電子線又は熱を付与してラジカル重合を生起させて、該塗膜を硬化させる。
電子線を用いる場合、加速電圧は300KV以下が望ましく、最適には150KV以下である。また、線量は望ましくは1Mrad以上100Mrad以下の範囲、より望ましくは3Mrad以上50Mrad以下の範囲である。加速電圧が300KV以下であることにより感光体特性に対する電子線照射のダメージが抑制される。また、線量が1Mrad以上であることにより架橋が十分に行なわれ、100Mrad以下であることにより感光体の劣化が抑制される。
光源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプなどが用いられ、バンドパスフィルター等のフィルターを用いて好適な波長を選択してもよい。照射時間、光強度は自由に選択されるが、例えば照度(365nm)は300mW/cm2以上、1000mW/cm2以下が望ましく、例えば600mW/cm2のUV光を照射する場合、5秒以上360秒以下照射すればよい。
より具体的には、ベンジルケタール系として、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オンが挙げられる。
アミノアルキルフェノン系としては、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−ジメチルアミノプロピオフェノン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1,2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モリホニル)フェニル]−1−ブタノンなどが挙げられる。
ホスフィノキサイド系としては、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンキサイドなどが挙げられる。
チタノセン系としては、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウムなどが挙げられる。
オキシム系としては、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)などが挙げられる。
より具体的には、ベンゾフェノン系として、2−ベンゾイル安息香酸、2−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルスルフィド、p,p’−ビスジエチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
チオキサントン系としては、2,4−ジエチルチオキサンテン−9−オン、2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
ベンジル系としては、ベンジル、(±)−カンファーキノン、p−アニシルなどが挙げられる。
熱重合開始剤としては、熱ラジカル発生剤又はその誘導体が挙げられ、具体的には、例えば、V−30、V−40、V−59、V601、V65、V−70、VF−096、VE−073、Vam−110、Vam−111(和光純薬工業製)、OTazo−15、OTazo−30、AIBN、AMBN、ADVN、ACVA(大塚化学)等のアゾ系開始剤;パーテトラA、パーヘキサHC、パーヘキサC、パーヘキサV、パーヘキサ22、パーヘキサMC、パーブチルH、パークミルH、パークミルP、パーメンタH、パーオクタH、パーブチルC、パーブチルD、パーヘキシルD、パーロイルIB、パーロイル355、パーロイルL、パーロイルSA、ナイパーBW、ナイパーBMT−K40/M、パーロイルIPP、パーロイルNPP、パーロイルTCP、パーロイルOPP、パーロイルSBP、パークミルND、パーオクタND、パーヘキシルND、パーブチルND、パーブチルNHP、パーヘキシルPV、パーブチルPV、パーヘキサ250、パーオクタO、パーヘキシルO、パーブチルO、パーブチルL、パーブチル355、パーヘキシルI、パーブチルI、パーブチルE、パーヘキサ25Z、パーブチルA、パーヘキシルZ、パーブチルZT、パーブチルZ(日油化学社製)、カヤケタールAM−C55、トリゴノックス36−C75、ラウロックス、パーカドックスL−W75、パーカドックスCH−50L、トリゴノックスTMBH、カヤクメンH、カヤブチルH−70、ペルカドックスBC−FF、カヤヘキサAD、パーカドックス14、カヤブチルC、カヤブチルD、カヤヘキサYD−E85、パーカドックス12−XL25、パーカドックス12−EB20、トリゴノックス22−N70、トリゴノックス22−70E、トリゴノックスD−T50、トリゴノックス423−C70、カヤエステルCND−C70、カヤエステルCND−W50、トリゴノックス23−C70、トリゴノックス23−W50N、トリゴノックス257−C70、カヤエステルP−70、カヤエステルTMPO−70、トリゴノックス121、カヤエステルO、カヤエステルHTP−65W、カヤエステルAN、トリゴノックス42、トリゴノックスF−C50、カヤブチルB、カヤカルボンEH−C70、カヤカルボンEH−W60、カヤカルボンI−20、カヤカルボンBIC−75、トリゴノックス117、カヤレン6−70(化薬アクゾ社製)、ルペロックス610、ルペロックス188、ルペロックス844、ルペロックス259、ルペロックス10、ルペロックス701、ルペロックス11、ルペロックス26、ルペロックス80、ルペロックス7、ルペロックス270、ルペロックスP、ルペロックス546、ルペロックス554、ルペロックス575、ルペロックスTANPO、ルペロックス555、ルペロックス570、ルペロックスTAP、ルペロックスTBIC、ルペロックスTBEC、ルペロックスJW、ルペロックスTAIC、ルペロックスTAEC、ルペロックスDC、ルペロックス101、ルペロックスF、ルペロックスDI、ルペロックス130、ルペロックス220、ルペロックス230、ルペロックス233、ルペロックス531(アルケマ吉富社製)などが挙げられる。
特に、特定の反応性基含有電荷輸送材料と熱による硬化とを組み合わせることで、塗膜の構造緩和の促進が図られ、表面性状に優れた高い保護層(最表面層)が得られ易くなる。
そして、単層型感光層中、電荷発生材料の含有量は、全固形分に対して10質量%以上85質量%以下がよく、望ましくは20質量%以上50質量%以下である。また、単層型感光層中、電荷輸送材料の含有量は、全固形分に対して5質量%以上50質量%以下がよい。
単層型感光層の形成方法は、電荷発生層や電荷輸送層の形成方法と同様である。
単層型感光層の膜厚は、例えば、5μm以上50μm以下がよく、望ましくは10μm以上40μm以下である。
保護層がない層構成の場合、図1に示される電子写真感光体では、その層構成において最表面に位置する電荷輸送層が最表面層となる。そして、当該最表面層となる電荷輸送層が、上記特定の組成物の硬化膜で構成される。
また、保護層がない層構成の場合、図3に示される電子写真感光体では、その層構成において最表面に位置する単層型感光層が最表面層となる。そして、当該最表面層となる単層型感光層が、上記特定の組成物の硬化膜で構成される。但し、上記組成物には、電荷発生材料が配合される。
これら最表面層となる電荷輸送層及び単層型感光層の膜厚は、例えば、7μm以上70μm以下がよく、望ましくは10μm以上60μm以下である。
以下、本実施形態に係る画像形成装置(及びプロセスカートリッジ)について詳細に説明する。
本実施形態に係る画像形成装置100は、図4に示すように。電子写真感光体7を備えるプロセスカートリッジ300と、露光装置9と、転写装置40(一次転写装置)と、中間転写体50とを備える。なお、画像形成装置100において、露光装置9はプロセスカートリッジ300の開口部から電子写真感光体7に露光し得る位置に配置されており、転写装置40は中間転写体50を介して電子写真感光体7に対向する位置に配置されており、中間転写体50はその一部が電子写真感光体7に接触して配置されている。なお、図示しないが、中間転写体50に転写されたトナー像を被転写体に転写する二次転写装置も有している。
帯電装置8としては、例えば、導電性又は半導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器が使用される。また、非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等も使用される。
露光装置9としては、例えば、電子写真感光体7表面に、半導体レーザ光、LED光、液晶シャッタ光等の光を、定められた像様に露光する光学系機器等が挙げられる。光源の波長は感光体の分光感度領域にあるものが使用される。半導体レーザの波長としては、780nm付近に発振波長を有する近赤外が主流である。しかし、この波長に限定されず、600nm台の発振波長レーザや青色レーザとして400nm以上450nm以下に発振波長を有するレーザも利用してもよい。また、カラー画像形成のためにはマルチビームを出力し得るタイプの面発光型のレーザ光源も有効である。
現像装置11としては、例えば、磁性若しくは非磁性の一成分系現像剤又は二成分系現像剤等を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置を用いて行ってもよい。その現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて選択される。例えば、上記一成分系現像剤又は二成分系現像剤をブラシ、ローラ等を用いて電子写真感光体7に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。中でも現像剤を表面に保持した現像ローラを用いるものが望ましい。
クリーニング装置13は、クリーニングブレード131を備えるクリーニングブレード方式の装置が用いられる。
なお、クリーニングブレード方式以外にも、ファーブラシクリーニング方式、現像同時クリーニング方式を採用してもよい。
転写装置40としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。
中間転写体50としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等のベルト状のもの(中間転写ベルト)が使用される。また、中間転写体の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものを用いてもよい。
図5に示す画像形成装置120は、プロセスカートリッジ300を4つ搭載したタンデム方式の多色画像形成装置である。画像形成装置120では、中間転写体50上に4つのプロセスカートリッジ300がそれぞれ並列に配置されており、1色に付き1つの電子写真感光体が使用される構成となっている。なお、画像形成装置120は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置100と同様の構成を有している。
図6に示す画像形成装置130は、主に、ベルト状中間転写体401と、各色画像形成ユニット481,482,483,484と、加熱部450(層状化手段の一例)と、転写定着部460と、から構成されている。
フィルムフォーム化する現像剤とは、室温(例えば25℃)より低いガラス転移温度を有する微小物質(微小トナーのようなもの)がキャリア液中に分散されている液体現像剤であり、通常は互いに接触凝集することはないが、キャリア液を除去するとその物質だけになり、膜状に付着されると室温(例えば25℃)で結合しフィルム化するものをいう。この物質は、エチルアルコールとメチルメタアクリレートとを配合することにより得られ、その配合比によってガラス転移温度が設定されるものである。
まず、画像形成ユニット481では、帯電装置411によりその表面を帯電された電子写真感光体410は、LEDアレイヘッド412によりイエロー画像情報に従った画像露光がなされて静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像装置414にてイエロー液体現像剤で現像される。
図8は、実施形態に係る画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
図10は、図6又は図8に示す画像形成装置における他の現像装置を示す概略構成図である。
本実施形態に係る電荷輸送性膜は、一般式(I)で示される反応性化合物から選択される少なくとも1種を含む組成物の硬化膜で構成された電荷輸送性膜である。
本実施形態に係る電荷輸送性膜は、繰り返し使用による移動度の低下が抑制される。この理由も定かではないが、本実施形態に係る電子写真感光体で説明した理由と同じであると考えられる。
また、本実施形態に係る電荷輸送性膜は機械的強度にも優れることから、これを最表面層として備える光電変換装置は、表面の機械的強度にも優れたものとなる。
なお、光電変換装置としては、電子写真感光体の他、例えば、有機電界発光(エレクトロルミネッセンス、EL)素子、メモリー素子、波長変換素子等が挙げられる。
(電子写真感光体の作製)
−下引層の作製−
酸化亜鉛:(平均粒子径70nm:テイカ社製:比表面積値15m2/g)100質量部をトルエン500質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤(KBM503:信越化学社製)1.3質量部を添加し、2時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、120℃で3時間焼き付けを行い、シランカップリング剤で表面処理を施した酸化亜鉛を得た。表面処理を施した酸化亜鉛110質量部を500質量部のテトラヒドロフランと攪拌混合し、アリザリン0.6質量部を50質量部のテトラヒドロフランに溶解させた溶液を添加し、50℃にて5時間攪拌した。その後、減圧ろ過にてアリザリンを付与させた酸化亜鉛をろ別し、更に60℃で減圧乾燥を行い、アリザリンを付与させた酸化亜鉛を得た。
電荷発生物質としてのCukα特性X線を用いたX線回折スペクトルのブラッグ角度(2θ±0.2°)が少なくとも7.3゜,16.0゜,24.9゜,28.0゜の位置に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン(CGM−1)15質量部、結着樹脂としての塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂(VMCH、日本ユニカー社製)10質量部、及びn−酢酸ブチル200質量部からなる混合物を、直径1mmφのガラスビーズを用いてサンドミルにて4時間分散した。得られた分散液にn−酢酸ブチル175質量部、及びメチルエチルケトン180質量部を添加し、攪拌して電荷発生層形成用塗布液を得た。この電荷発生層形成用塗布液を下引層上に浸漬塗布し、常温(25℃)で乾燥して、膜厚が0.2μmの電荷発生層を形成した。
下記組成の電荷輸送層形成用塗布液を作製した。
・電荷輸送材料: N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−[1,1’]ビフェニル−4,4’−ジアミン(CTM−1):45質量部
・樹脂: ビスフェノールZポリカーボネート樹脂(以下、「PCZ500」と標記、粘度平均分子量:5万):55質量部
・溶剤: クロロベンゼン:800質量部
この塗布液を電荷発生層上に塗布し、130℃、45分の乾燥を行って膜厚が20μmの電荷輸送層を形成した。
下記組成の保護層形成用塗布液を調製した。
・反応性基含有電荷輸送材料: 例示化合物(Ia)−2:100質量部
・開始剤: OTazo15(大塚化学社製):2質量部
・溶剤: テトラヒドロフラン(THF)/トルエン混合溶剤(質量比60/40):150質量部
この塗布液を前記電荷輸送層2B−1上に塗布し、酸素濃度約100ppmの雰囲気下で150℃、40分加熱し、7μmの保護層を形成した。
以上のような方法で、電子写真感光体を得た。この感光体を感光体1とする。
(電子写真感光体の作製)
実施例1における保護層形成用塗布液中の電荷輸送材料を表1〜表2のように変更する以外は実施例1と同様にして、電子写真感光体を得た。この感光体を感光体2〜30、比較感光体1〜2とする。
〔初期の電気特性評価〕
得られた電子写真感光体を、高温、高湿下(28℃、67%RH)で下記工程(A)〜(C)に供した。
(A):グリッド印加電圧−700Vのスコロトロン帯電器で電子写真感光体を帯電させる工程
(B):工程(A)の1秒後に波長780nmの半導体レーザーを用いて10.0erg/cm2の光を照射する露光工程
(C):工程(A)の3秒後に50.0erg/cm2の赤色LED光を照射する除電工程
なお、表面電位(残留電位)の測定には、表面電位計 MODEL344 (トレックジャパン社製)を用いた。A+が最も良好な特性であることを示す。
(VLの評価指標)
A+:−230V以上
A :−240V以上
B :−280V以上−240V未満
C :−300V以上−280V未満
D :−300V未満
(VRPの評価指標)
A+:−120V以上
A :−130V以上
B :−150V以上−130V未満
C :−170V以上−150V未満
D :−170V未満
上記実施例1〜32及び比較例1〜2にて作製した電子写真感光体を、DocuCentre Color 400CP(富士ゼロックス社製)に装着し、通常環境(20℃、50%RH)下で図11(A)に示す画像評価パターンを出力した。その後、連続して50000枚の黒ベタパターンを出力した後、再び画像評価パターンを出力した。なお、光量は、電荷発生材料の感度によって、フィルターを用いて調整した。
感光体ランニング評価1の前後で出力した画像評価パターンを比較し、画質の劣化度合いを目視にて下記に示すように評価した。A++が最も良好な特性であることを示す。
A++:最も良好(出力した画像パターン全てにおいて劣化がほとんど見られない)
A+ :出力した複数の画像パターンのうち一部において、拡大画像で変化を確認
A :良好(目視では変化は確認できないが、拡大画像では変化を確認)
B :画質劣化は確認し得るが、許容レベル
C :画質劣化が生じており、問題となるレベル
前記感光体ランニング評価1の実施する前後で、各感光体を通常環境(20℃、50%RH)環境下、グリッド印加電圧−700Vのスコロトロン帯電器で感光体をマイナス帯電させ、次いで帯電させた感光体に780nmの半導体レーザーを用いて、10mJ/m2の光量にてフラッシュ露光をした。露光後、10秒後の感光体表面の電位(V)を測定し、この値を残留電位の値とした。いずれの感光体においても、残留電位は負の値を示した。それぞれの感光体において、(ランニング評価1実施前の残留電位)−(ランニング評価1実施後の残留電位)の値を算出し、電気特性安定性を評価した。A++が最も良好な特性であることを示す。
A++:10V未満
A+ :10V以上 20V未満
A :20V以上 30V未満
B :30V以上 50V未満
C :50V以上
感光体ランニング評価1を行った後の感光体表面の傷発生度合いを以下のように評価した。その後、感光体ランニング評価1と同じ条件でさらに100000枚の黒ベタパターンを出力した後、感光体表面の傷発生度合いを以下のように評価した。A+が最も良好な特性であることを示す。
A+:顕微鏡観察でもキズが確認されない。
A :目視でキズが確認されないが、顕微鏡観察で小さなキズが確認される。
B :部分的にキズが発生。
C :全面にキズ発生。
実施例1〜32及び比較例1〜2にて作製した電子写真感光体を、DocuCentre Color 400CP(富士ゼロックス社製)に装着し、まず、低温低湿(20℃、30%RH)環境下において図11(A)に示す画像評価パターンを出力し〔評価画像1〕とした。
引き続き、低温低湿(20℃、30%RH)環境下において、連続して10000枚の黒ベタパターンを出力した後、図11(A)に示す画像評価パターンを出力し〔評価画像2〕とした。
次いで、低温低湿(20℃、30%RH)環境下のまま24時間放置した後、図11(A)に示す画像評価パターンを出力し〔評価画像3〕とした。
次いで、高温、高湿下(28℃、67%RH)環境下にて5000枚の黒ベタパターンを出力した後、図11(A)に示す画像評価パターンを出力し〔評価画像4〕とした。
次いで、高温、高湿下(28℃、67%RH)環境下のまま24時間放置した後、画像評価パターンを出力し〔評価画像5〕とした。
次いで、再度、低温低湿(20℃、30%RH)環境下に戻し、更に20000枚の黒ベタパターンを出力し、画像評価パターンを出力し〔評価画像6〕とした。
〔評価画像3〕及び〔評価画像5〕をそれぞれ〔評価画像2〕及び〔評価画像4〕と比較し画質上の劣化度合いを目視にて評価した。A+が最も良好な特性であることを示す。
A+:図11(A)のごとく良好な状態
A :図11(A)のごとく良好であるが、僅かに発生している状態
B :図11(B)のごとく若干目立つ程度の状態
C :図11(C)のごとくはっきり確認し得る状態
(電子写真感光体の作製)
実施例1における電荷発生層中の電荷発生物質、電荷輸送層の電荷輸送剤、及び保護層の各成分及び塗布溶剤の種類を表3のように変更する以外は実施例1と同様にして、電子写真感光体を得た。この感光体を感光体33〜48とする。
感光体33〜48について、実施例1と同様の評価を行った。結果を表4に示す。
−電荷輸送性膜形成用塗布液を調製−
下記組成の電荷輸送性膜形成用塗布液を調製した。
・反応性基含有電荷輸送剤材料: 例示化合物(Ia)−2:100質量部
・開始剤: OTazo15(大塚化学社製):2質量部
・溶剤: テトラヒドロフラン(THF)/トルエン混合溶剤(質量比40/60):150質量部
ガラス基板上にITO膜を備えるITOガラス基板を用意し、そのITO膜を2mm幅
の短冊状にエッチングしてITO電極(陽極)を形成した。このITOガラス基板を、イ
ソプロパノール(電子工業用、関東化学社製)で超音波洗浄した後、スピンコーターで乾
燥させた。
上記ITOガラス基板のITO電極が形成されている面上に、上記電荷輸送性膜形成用
塗布液を塗布し、酸素濃度約100ppmの雰囲気下で150℃、40分加熱し、5μm
の電荷輸送性膜49を形成した。
ガラス基板上にITO膜を備えるITOガラス基板を用意し、そのITO膜を2mm幅の短冊状にエッチングしてITO電極(陽極)を形成した。このITOガラス基板を、イソプロパノール(電子工業用、関東化学社製)で超音波洗浄した後、スピンコーターで乾燥させた。
次に、ITOガラス基板のITO電極が形成されている面上に、昇華精製した銅フタロシアニンを真空蒸着することにより厚さ0.015μmの薄膜を形成した。
上記の電荷輸送性膜形成用塗布液を上記銅フタロシアニン膜上に塗布し、酸素濃度約100ppmの雰囲気下で145℃、40分加熱し、0.05μmの薄膜を形成した。これにより、ITO電極上に2層構造の正孔輸送層を形成した。
次に、上記正孔輸送層上に、発光材料としてトリス(8−ヒドロキシキノリン)アルミニウム(Alq)を蒸着することにより厚さ0.060μmの発光層を形成した。
更に、上記発光層上に、Mg−Ag合金を共蒸着により蒸着して、2mm幅、0.13μm厚の短冊状のMg−Ag電極(陰極)を形成し、有機電界発光素子49を得た。なお、ITO電極とMg−Ag電極とは、それぞれの延在方向が直交するように形成した。得られた有機電界発光素子49の有効面積は0.04cm2であった。
反応性基含有電荷輸送剤材料としての例示化合物(Ia)−2を、比較用の反応性基含有電荷輸送剤材料(Ca−1)、(Ca−2)に各々変更する以外は実施例49と同様にして、それぞれ比較電荷輸送性膜3、4及び比較有機電界発光素子3,4を得た。
実施例49において、反応性基含有電荷輸送材料を表5に記載したものに変更する以外は実施例49と同様にして、電荷輸送性膜50〜78及び有機電界発光素子50〜78を得た。
(移動度の安定性の測定)
実施例49〜78、比較例3〜4にて得られた電荷輸送性膜に対し、TOF−401(住友重機械工業製)を用いて30V/μmの電界をかけて移動度を100回繰り返し測定し、下記式から移動度の安定性を評価した。それらの結果を表5に示す。
なお、「||」は、絶対値を指す。A++が最も良好な特性であることを示す。
・移動度の安定性=|(1回目測定の移動度)−(100回目測定の移動度)|/(1回目測定の移動度)
A++:0.05未満
A+ :0.05以上 0.08未満
A :0.08以上 0.1未満
B :0.1以上 0.2未満
C :0.2以上
実施例49〜78、比較例3〜4にて得られた有機電界発光素子について、以下のようにして素子特性を評価した。それらの結果を表5に示す。
真空中(0.125Pa)で、ITO電極をプラス(陽極)、Mg−Ag電極をマイナス(陰極)とし、これらの間に直流電圧を印加して発光させ、そのときの最高輝度を評価した。
なお、最高輝度の評価基準は以下の通りである(数値の単位はcd/m2)。A++が最も良好な特性であることを示す。
A++:800以上
A+ :750以上 800未満
A :700以上 750未満
B :650以上 700未満
C :650未満
乾燥窒素中で有機電界発光素子の発光寿命の測定を以下のようにして行った。室温において直流駆動方式(DC駆動)で初期輝度を500cd/m2とし、比較例4の素子の輝度(初期輝度L0:500cd/m2)が(輝度L/初期輝度L0)=0.5となった時点の駆動時間を1.0とした場合の相対時間、及び、素子の輝度が(輝度L/初期輝度L0)=0.5となった時点での電圧上昇分(=電圧/初期駆動電圧)により評価した。
なお、相対時間(L/L0=0.5)及び電圧上昇(L/L0=0.5となるとき)の評価基準は以下の通りである。
A++:1.6以上
A+:1.4以上 1.6未満
A :1.2以上 1.4未満
B :1.0以上 1.2未満
C :1.0未満
A++:1.0以上1.1未満
A+:1.1以上 1.2未満
A :1.2以上 1.3未満
B :1.3以上 1.4未満
C :1.4以上
[電荷発生材料]
・CGM−1: Cukα特性X線を用いたX線回折スペクトルのブラッグ角度(2θ±0.2°)が少なくとも7.3゜,16.0゜,24.9゜,28.0゜の位置に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン
・CGM−2: Cukα特性X線を用いたX線回折スペクトルのブラッグ角度(2θ±0.2°)が少なくとも9.6゜,42.1゜,及び27.2゜の位置に回折ピークを有するチタニルフタロシアニン
・CTM−1: N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−[1,1’]ビフェニル−4,4’−ジアミン
・CTM−2: 下記構造式で示される電荷輸送材料
・CTM−3: 下記構造式で示される電荷輸送材料
・(Ia)−2 : 例示化合物(Ia)−2
・(Ia)−15 : 例示化合物(Ia)−15(下記合成法参照)
・(Ia)−22 : 例示化合物(Ia)−22
・(Ia)−27 : 例示化合物(Ia)−27
・(Ia)−30 : 例示化合物(Ia)−30
・(Ia)−31 : 例示化合物(Ia)−31
・(Ia)−35 : 例示化合物(Ia)−35
・(Ia)−36 : 例示化合物(Ia)−36
・(Ia)−40 : 例示化合物(Ia)−40
・(Ia)−43 : 例示化合物(Ia)−43(下記合成法参照)
・(Ia)−44 : 例示化合物(Ia)−44
・(Ia)−45 : 例示化合物(Ia)−45
・(Ia)−46 : 例示化合物(Ia)−46
・(Ia)−47 : 例示化合物(Ia)−47
・(Ia)−48 : 例示化合物(Ia)−48
・(Ia)−53 : 例示化合物(Ia)−53
・(Ia)−54 : 例示化合物(Ia)−54
・(Ia)−55 : 例示化合物(Ia)−55
・(Ia)−56 : 例示化合物(Ia)−56
・(Ia)−58 : 例示化合物(Ia)−58
・(Ia)−103: 例示化合物(Ia)−103
・(Ia)−104: 例示化合物(Ia)−104
・(Ia)−105: 例示化合物(Ia)−105
・(Ia)−106: 例示化合物(Ia)−106
・(Ib)−14 : 例示化合物(Ib)−14
・(Ib)−23 : 例示化合物(Ib)−23
・(Ib)−28 : 例示化合物(Ib)−28
・(Ib)−30 : 例示化合物(Ib)−30
・(Ib)−47 : 例示化合物(Ib)−47
・(Ib)−87 : 例示化合物(Ib)−87
・Ca−1 : 下記構造式(Ca−1)で示されるは反応性基含有電荷輸送材料
・Ca−2 : 下記構造式(Ca−2)で示される反応性基含有電荷輸送材料
下記合成経路に従って、例示化合物(Ia)−15を合成した。
500ml三口フラスコに4,4’−ビス(2−メトキシカルボニルエチル)ジフェニルアミン68.3g、4−ヨードキシレン46.4g、炭酸カリウム30.4g、硫酸銅5水和物1.5g、n−トリデカン50mlを添加し、系中を窒素フローしながら220℃で加熱しながら20時間撹拌した。その後温度を室温まで下げ、トルエン200ml、水150mlを加えて分液操作を行った。トルエン層を採取し、硫酸ナトリウム20g加えて10分撹拌した後、硫酸ナトリウムをろ過した。トルエンを減圧留去した粗生成物を、トルエン/酢酸エチルを溶離液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、化合物(Ia)−15aを65.1g得た(収率73%)。
3L三口フラスコに化合物(Ia)−15aを59.4g、テトラヒドロフラン450mlを添加し、そこに水酸化ナトリウム11.7gを水450mlに溶解した水溶液を添加し、60℃で3時間撹拌した。その後、反応液を水1L/濃塩酸60ml水溶液に滴下し、析出した固体を吸引ろ過により採取した。さらにこの固体にアセトン/水混合溶剤(体積比40/60)50mlを加えて懸濁状態で撹拌した後、吸引ろ過により採取し、10時間真空乾燥した後、化合物(Ia)−15bを46.2g得た(収率83%)。
500ml三口フラスコに化合物(Ia)−15bを29.2g、1−クロロメチルー3,5−ジビニルベンゼン27.51g、炭酸カリウム21.3g、ニトロベンゼン0.17g、DMF(N,N−ジメチルホルムアミド)175mlを添加し、系中を窒素フローして75℃に加熱しながら3時間撹拌した。その後、温度を室温まで下げ、反応溶液に酢酸エチル200ml/水200mlを加えて分液操作を行った。酢酸エチル層を採取し、硫酸ナトリウム10g加えて10分撹拌した後、硫酸ナトリウムをろ過した。酢酸エチルを減圧留去した粗生成物を、トルエン/酢酸エチルを溶離液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、例示化合物(Ia)−15を36.4g得た(収率74%)。
下記合成経路に従って、例示化合物(Ia)−43を合成した。
500ml三口フラスコに4,4’−ビス(2−メトキシカルボニルエチル)ジフェニルアミン68.3g、4,4’−ジヨードー3,3’−ジメチルー1,1’−ビフェニル43.4g、炭酸カリウム30.4g、硫酸銅5水和物1.5g、n−トリデカン50mlを添加し、系中を窒素フローしながら220℃で加熱しながら20時間撹拌した。その後温度を室温まで下げ、トルエン200ml、水150mlを加えて分液操作を行った。トルエン層を採取し、硫酸ナトリウム10g加えて10分撹拌した後、硫酸ナトリウムをろ過した。トルエンを減圧留去した粗生成物を、トルエン/酢酸エチルを溶離液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、化合物(Ia)−43aを56.0g得た(収率65%)。
3L三口フラスコに化合物(Ia)−43aを43.1g、テトラヒドロフラン350mlを添加し、そこに水酸化ナトリウム8.8gを水350mlに溶解した水溶液を添加し、60℃に加熱しながら5時間撹拌した。その後、反応液を水1L/濃塩酸40ml水溶液に滴下し、析出した固体を吸引ろ過により採取した。この固体をさらにアセトン/水混合溶剤(体積比40/60)50mlを加えて懸濁状態で撹拌した後、吸引ろ過により採取し、10時間真空乾燥した後、化合物(Ia)−43bを36.6g得た(収率91%)。
500ml三口フラスコに化合物(Ia)−43bを28.2g、1−クロロメチルー3,5−ジビニルベンゼン27.51g、炭酸カリウム21.3g、ニトロベンゼン0.09g、DMF(N,N−ジメチルホルムアミド)175mlを添加し、系中を窒素フローして75℃に加熱しながら5時間撹拌した。その後、温度を室温まで下げ、反応溶液に酢酸エチル200ml/水200mlを加えて分液操作を行った。酢酸エチル層を採取し、硫酸ナトリウム10g加えて10分撹拌した後、硫酸ナトリウムをろ過した。酢酸エチルを減圧留去した粗生成物を、トルエン/酢酸エチルを溶離液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、例示化合物(Ia)−43を37.5g得た(収率78%)。
・モノマーー1: A−DCP(新中村化学工業製の2官能アクリレートモノマー)
・モノマーー2: A−DPH(新中村化学工業製の6官能アクリレートモノマー)
・モノマーー3: BPE−200(新中村化学工業製の2官能メタクリレートモノマー)
・BX−L: エスレックB BX−L:積水化学工業製のポリビニルブチラール樹脂
・PCZ500: ビスフェノールZポリカーボネート樹脂(粘度平均分子量:5万)
・V−40: 和光純薬工業製の開始剤(熱ラジカル発生剤)
・VE−073: 和光純薬工業製の開始剤(熱ラジカル発生剤)
・V−601: 和光純薬工業製の開始剤(熱ラジカル発生剤)
・パーヘキシルO: 日油製の開始剤(熱ラジカル発生剤)
・OTazo15: (大塚化学社製の開始剤(熱ラジカル発生剤)
Claims (13)
- 下記一般式(I)で示される反応性化合物から選択される少なくとも1種を含む組成物の硬化膜で構成された電荷輸送性膜。
(一般式(I)中、Fは電荷輸送性骨格を示す。Dは一般式(IIa)で示される基を示す。mは1以上8以下の整数を示す。
一般式(IIa)中、Eは、一般式(IIb)で示される基を示す。Lは、アルキレン基、アルケニレン基、−C(=O)−、−N(R)−、−S−、−O−、及びアルカン若しくはアルケンから誘導される3価又は4価の基からなる群より選択される2種以上を含む(n+1)価の連結基を示す。Rは水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。nは1以上3以下の整数を示す。
一般式(IIb)中、R0は、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基を示す。n0は、0以上3以下の整数を示す。n0が2又は3の整数を示すとき、R0は同じ基を示してもよいし、異なる基を示してもよい。) - 前記一般式(IIa)中のLが、−O−、及び−C(=O)−O−からなる群より選択される1種と、アルキレン基、アルケニレン基、及びアルカン若しくはアルケンから誘導される3価又は4価の基からなる群より選択される1種以上と、を組み合わせた基を含む(n+1)価の連結基を示す請求項1に記載の電荷輸送性膜。
- 前記一般式(IIa)で示される基が、下記一般式(IIIa)又は一般式(IVa)で示される基である請求項1又は2に記載の電荷輸送性膜。
(一般式(IIIa)中、L1は、−O−、及び−C(=O)−O−からなる群より選択される1種と、アルキレン基、アルケニレン基、及びアルカン若しくはアルケンから誘導される3価又は4価の基からなる群より選択される1種以上と、を組み合わせた基を含む(n1+1)価の連結基を示す。n1は、1以上3以下の整数を示す。E1は、一般式(IIIb)で示される基を示す。
一般式(IVa)中、L2は、−O−、及び−C(=O)−O−からなる群より選択される1種と、アルキレン基、アルケニレン基、及びアルカン若しくはアルケンから誘導される3価又は4価の基からなる群より選択される1種以上と、を組み合わせた基を含む(n2+1)価の連結基を示す。n2は、1以上3以下の整数を示す。E2は、一般式(IVb)で示される基を示す。 - 前記一般式(I)で示される反応性化合物が、下記一般式(V)で示される反応性化合物である請求項1〜3のいずれか1項に記載の電荷輸送性膜。
(一般式(V)中、Ar1〜Ar4は、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を示す。Ar5は、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアリーレン基を示す。Dは、一般式(IIa)で示される基を示す。c1〜c5は、それぞれ独立に0以上2以下の整数を示す。kは、0又は1を示す。但し、Dの総数は、1個以上8個以下である。) - 前記一般式(IIIa)で示される基が、下記一般式(IIIa−1)〜(IIIa−6)で示される基から選択される基である請求項3又は4に記載の電荷輸送性膜。
(一般式(IIIa−1)〜(IIIa−6)中、Xp13〜Xp16は、それぞれ独立に2価の連結基を示す。E1は、一般式(IIIb)で示される基を示す。r11〜r12は、それぞれ独立に0以上4以下の整数を示す。q13〜q16は、それぞれ独立に0又は1の整数を示す。) - 前記(IVa)で示される基が、下記一般式(IVa−1)〜(IVa−6)で示される基から選択される基である請求項3又は4に記載の電荷輸送性膜。
(一般式(IVa−1)〜(IVa−6)中、Xp23〜Xp26は、それぞれ独立に2価の連結基を示す。E2は、一般式(IVb)で示される基を示す。r21〜r22は、それぞれ独立に0以上4以下の整数を示す。q23〜q26は、それぞれ独立に0又は1の整数を示す。) - 前記一般式(I)中のEの総数が、2個以上6個以下である請求項1〜6のいずれか1項に記載の電荷輸送性膜。
- 前記一般式(I)中のEの総数が、3個以上6個以下である請求項1〜7のいずれか1項に記載の電荷輸送性膜。
- 前記一般式(I)中のEの総数が、4個以上6個以下である請求項1〜8のいずれか1項に記載の電荷輸送性膜。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の電荷輸送性膜を有する光電変換装置。
- 導電性基体と、前記導電性基体上に設けられた感光層と、を有し、
最表面層が、請求項1〜9のいずれか1項に記載の電荷輸送性膜で構成される電子写真感光体。 - 請求項11に記載の電子写真感光体を備え、
画像形成装置に着脱するプロセスカートリッジ。 - 請求項11に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を被転写媒体に転写する転写手段と、
を備える画像形成装置。
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