JP2014056106A - 電荷輸送性膜、光電変換装置、電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置 - Google Patents

電荷輸送性膜、光電変換装置、電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置 Download PDF

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Abstract

【課題】繰り返し使用による移動度の低下が抑制された電荷輸送性膜を提供する。
【解決手段】一般式(I)で示される反応性化合物から選択される1種を含む組成物の硬化膜で構成された電荷輸送性膜である。この電荷輸送性膜は、電子写真感光体の最表面層(保護層)に適用される。なお、一般式(I)中、Fは電荷輸送性骨格を示す。Dは一般式(IIa)で示される基を示す。mは1以上8以下の整数を示す。一般式(IIa)中、Eは、一般式(IIb)で示される基を示す。Lは、2種以上を含む(n+1)価の連結基を示す。nは1以上3以下の整数を示す。一般式(IIb)中、Rは、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基を示す。n0は、0以上3以下の整数を示す。n0が2又は3の整数を示すとき、Rは同じ基を示してもよいし、異なる基を示してもよい。

【選択図】なし

Description

本発明は、電荷輸送性膜、光電変換装置、電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関するものである。
電荷輸送性を有する硬化膜は、種々の分野、例えば、電子写真感光体、有機電界発光(
エレクトロルミネッセンス)素子、メモリー素子、波長変換素子等の光電変換装置で利用
されている。
例えば、電子写真方式の画像形成装置は、電子写真感光体の表面を帯電装置で定められた極性及び電位に帯電させ、帯電後の電子写真感光体表面を、像露光により選択的に除電することにより静電潜像を形成させる。次いで、現像装置で該静電潜像にトナーを付着させることにより、潜像をトナー像として現像し、トナー像を転写手段で記録媒体に転写させることにより、画像形成物として排出する。
電子写真感光体としては、強度を向上させる観点から、表面に保護層を設けることが提案されている。保護層を形成する材料系としては、例えば、導電粉をフェノール樹脂に分散したもの(例えば特許文献1参照)、有機−無機ハイブリッド材料によるもの(例えば特許文献2参照)、アルコール可溶性電荷輸送材料とフェノール樹脂によるもの(例えば特許文献3参照)等が開示されている。また、アルキルエーテル化ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド樹脂と、電子受容性カルボン酸又は電子受容性ポリカルボン酸無水物との硬化膜(例えば特許文献4参照)、ベンゾグアナミン樹脂にヨウ素、有機スルホン酸化合物又は塩化第二鉄などをドーピングした硬化膜(例えば特許文献5参照)、特定の添加剤と、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シロキサン樹脂又はウレタン樹脂との硬化膜(例えば特許文献6参照)等が開示されている。
また、近年ではアクリル系材料による保護層が注目されている。例えば、光硬化型アクリル系モノマーを含有する液を塗布し硬化した膜(例えば特許文献7参照)、炭素−炭素二重結合を有するモノマー、炭素−炭素二重結合を有する電荷移動材及び結着樹脂の混合物を熱又は光のエネルギーによって前記モノマーの炭素−炭素二重結合と前記電荷移動材の炭素−炭素二重結合とを反応させることにより形成された膜(例えば特許文献8参照)が開示されている。
さらに、同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合した化合物からなる膜が開示されている(例えば特許文献9参照)。また、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送物質の重合物を保護層に使用する技術が開示されている(例えば特許文献10参照)。
これらアクリル系材料は、硬化条件、硬化雰囲気等の影響を強く受け、例えば真空中又は不活性ガス中で放射線照射後に加熱されることによって形成された膜(例えば特許文献11参照)や、不活性ガス中で加熱硬化された膜(例えば特許文献12参照)が開示されている。
また、連鎖重合性基としてスチレン骨格がエーテル基で連結されている電荷輸送性化合物の架橋体が開示されている(特許文献13、特許文献14)。
特許第3287678号公報 特開2000−019749号公報 特開2002−82469号公報 特開昭62−251757号公報 特開平7−146564号公報 特開平2006−84711号公報 特開平5−40360号公報 特開平5−216249号公報 特開2000−206715号公報 特開2001−175016号公報 特開2004−12986号公報 特開平7−72640号公報 特許第2546739号公報 特許第2852464号公報
本発明の課題は、繰り返し使用による移動度の低下が抑制された電荷輸送性膜を提供することである。
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項1に係る発明は、
下記一般式(I)で示される反応性化合物から選択される少なくとも1種を含む組成物の硬化膜で構成された電荷輸送性膜。
(一般式(I)中、Fは電荷輸送性骨格を示す。Dは一般式(IIa)で示される基を示す。mは1以上8以下の整数を示す。
一般式(IIa)中、Eは、一般式(IIb)で示される基を示す。Lは、アルキレン基、アルケニレン基、−C(=O)−、−N(R)−、−S−、−O−、及びアルカン若しくはアルケンから誘導される3価又は4価の基からなる群より選択される2種以上を含む(n+1)価の連結基を示す。Rは水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。nは1以上3以下の整数を示す。
一般式(IIb)中、Rは、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基を示す。n0は、0以上3以下の整数を示す。n0が2又は3の整数を示すとき、Rは同じ基を示してもよいし、異なる基を示してもよい。)
請求項2に係る発明は、
前記一般式(IIa)中のLが、−O−、及び−C(=O)−O−からなる群より選択される1種と、アルキレン基、アルケニレン基、及びアルカン若しくはアルケンから誘導される3価又は4価の基からなる群より選択される1種以上と、を組み合わせた基を含む(n+1)価の連結基を示す請求項1に記載の電荷輸送性膜。
請求項3に係る発明は、
前記一般式(IIa)で示される基が、下記一般式(IIIa)又は一般式(IVa)で示される基である請求項1又は2に記載の電荷輸送性膜。
(一般式(IIIa)中、Lは、−O−、及び−C(=O)−O−からなる群より選択される1種と、アルキレン基、アルケニレン基、及びアルカン若しくはアルケンから誘導される3価又は4価の基からなる群より選択される1種以上と、を組み合わせた基を含む(n1+1)価の連結基を示す。n1は、1以上3以下の整数を示す。Eは、一般式(IIIb)で示される基を示す。
一般式(IVa)中、Lは、−O−、及び−C(=O)−O−からなる群より選択される1種と、アルキレン基、アルケニレン基、及びアルカン若しくはアルケンから誘導される3価又は4価の基からなる群より選択される1種以上と、を組み合わせた基を含む(n2+1)価の連結基を示す。n2は、1以上3以下の整数を示す。Eは、一般式(IVb)で示される基を示す。
請求項4に係る発明は、
前記一般式(I)で示される反応性化合物が、下記一般式(V)で示される反応性化合物である請求項1〜3のいずれか1項に記載の電荷輸送性膜。
(一般式(V)中、Ar〜Arは、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を示す。Arは、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアリーレン基を示す。Dは、一般式(IIa)で示される基を示す。c1〜c5は、それぞれ独立に0以上2以下の整数を示す。kは、0又は1を示す。但し、Dの総数は、1個以上8個以下である。)
請求項5に係る発明は、
前記一般式(IIIa)で示される基が、下記一般式(IIIa−1)〜(IIIa−6)で示される基から選択される基である請求項3又は4に記載の電荷輸送性膜。
(一般式(IIIa−1)〜(IIIa−6)中、Xp13〜Xp16は、それぞれ独立に2価の連結基を示す。Eは、一般式(IIIb)で示される基を示す。r11〜r12は、それぞれ独立に0以上4以下の整数を示す。q13〜q16は、それぞれ独立に0又は1の整数を示す。)
請求項6に係る発明は、
前記(IVa)で示される基が、下記一般式(IVa−1)〜(IVa−6)で示される基から選択される基である請求項3又は4に記載の電荷輸送性膜。
(一般式(IVa−1)〜(IVa−6)中、Xp23〜Xp26は、それぞれ独立に2価の連結基を示す。Eは、一般式(IVb)で示される基を示す。r21〜r22は、それぞれ独立に0以上4以下の整数を示す。q23〜q26は、それぞれ独立に0又は1の整数を示す。)
請求項7に係る発明は、
前記一般式(I)中のEの総数が、2個以上6個以下である請求項1〜6のいずれか1項に記載の電荷輸送性膜。
請求項8に係る発明は、
前記一般式(I)中のEの総数が、3個以上6個以下である請求項1〜7のいずれか1項に記載の電荷輸送性膜。
請求項9に係る発明は、
前記一般式(I)中のEの総数が、4個以上6個以下である請求項1〜8のいずれか1項に記載の電荷輸送性膜。
請求項10に係る発明は、
請求項1〜9のいずれか1項に記載の電荷輸送性膜を有する光電変換装置。
請求項11に係る発明は、
導電性基体と、前記導電性基体上に設けられた感光層と、を有し、
最表面層が、請求項1〜9のいずれか1項に記載の電荷輸送性膜で構成される電子写真感光体。
請求項12に係る発明は、
請求項11に記載の電子写真感光体を備え、
画像形成装置に着脱するプロセスカートリッジ。
請求項13に係る発明は、
請求項11に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を被転写媒体に転写する転写手段と、
を備える画像形成装置。
請求項1、2、3,4,5,6,7、8又は9に係る発明によれば、一般式(I)で示される反応性化合物から選択される少なくとも1種を含む組成物の硬化膜で構成されない場合に比べ、繰り返し使用による移動度の低下が抑制された電荷輸送性膜が提供される。
請求項10に係る発明によれば、一般式(I)で示される反応性化合物から選択される少なくとも1種を含む組成物の硬化膜で構成されない電荷輸送性膜を有する場合に比べ、繰り返し使用しても輝度の低下及び駆動電圧の上昇が抑制される光電変換装置が提供される。
請求項11に係る発明によれば、一般式(I)で示される反応性化合物から選択される少なくとも1種を含む組成物の硬化膜で構成されない電荷輸送性膜を最表面層として有する場合に比べ、初期の電気特性、電気特性の安定性、及び表面の機械的強度に優れた電子写真感光体が提供される。
請求項12に係る発明によれば、一般式(I)で示される反応性化合物から選択される少なくとも1種を含む組成物の硬化膜で構成されない電荷輸送性膜を最表面層として有する電子写真感光体を備えた場合に比べ、電子写真感光体の電気特性及び表面の機械的強度に起因した画像欠陥が抑制された画像が得られる電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジ、
請求項13に係る発明によれば、一般式(I)で示される反応性化合物から選択される少なくとも1種を含む組成物の硬化膜で構成されない電荷輸送性膜を最表面層として有する電子写真感光体を備えた場合に比べ、電子写真感光体の電気特性及び表面の機械的強度に起因した画像欠陥が抑制された画像が得られる画像形成装置が提供される。
本実施形態に係る電子写真感光体の層構成の一例を示す概略部分断面図である。 本実施形態に係る電子写真感光体の層構成の他の一例を示す概略部分断面図である。 本実施形態に係る電子写真感光体の層構成の他の一例を示す概略部分断面図である。 本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 本実施形態に係る画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。 本実施形態に係る画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。 図6に示す画像形成装置における現像装置を示す概略構成図である。 本実施形態に係る画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。 図8に示す画像形成装置において、現像装置の記録電極の周囲に形成される液体現像剤のメニカス及び画像部への液体移行の状態を示す模式図である。 図6及び図8に示す画像形成装置における現像装置の他の一例を示す概略構成図である。 (A)乃至(C)はそれぞれ画像評価に用いた画像パターンを示す図である。
以下、本発明の一例である本実施形態について説明する。
[電子写真感光体]
本実施形態に係る電子写真感光体は、導電性基体と、導電性基体上に設けられた感光層と、を有し、最表面層が、一般式(I)で示される反応性化合物(以下、「特定の反応性基含有電荷輸送材料」と称する)から選択される少なくとも1種を含む組成物の硬化膜(電荷輸送性膜)で構成される。
ここで、電子写真感光体の最表面層を、反応性基を持つ電荷輸送材料を用いた硬化膜で構成することにより、表面の械強度は向上するものの、初期の電気特性や電気特性のに関しては十分ではない。その要因は明らかになっていないが、反応性基(連鎖重合性基)を持つ電荷輸送材料は、硬化することにより、電荷輸送性を担う化学構造(電荷輸送性骨格)の分子間距離やコンホメーションが、硬化前の状態から変化することや、硬化することで反応性基周辺の化学構造と電荷輸送性を担う化学構造がそれぞれ凝集し、硬化前の膜状態が変化することなどが要因として考えられる。特に、電子写真感光体の表面の機械的強度をより向上させようとして、分子中の反応性基の数を増やすほど、電荷輸送性骨格(電荷輸送性を担う化学構造)と反応性基を結ぶ連結点が増え、硬化による電荷輸送性骨格の自由度がより低減してしまい、初期の電気特性や電気特性の安定性がより悪化すると考えられる。
また、反応性基を持つ電荷輸送材料に加え、さらに樹脂を含む組成物を硬化させる場合は、硬化することで電荷輸送材料の構造と樹脂の相溶性が低下することなども要因として考えられる。
このように、電子写真感光体の初期の電気特性、電気特性の安定性、及び表面の機械的強度については、未だ十分ではなく、改善が望まれているのが現状である。
そこで、本実施形態に係る電子写真感光体では、特定の反応性基含有電荷輸送材料から選択される少なくとも1種を含む組成物の硬化膜(電荷輸送性膜)で最表面層を構成することにより、初期の電気特性、電気特性の安定性、及び表面の機械的強度に優れたものとなる。
この理由は、定かではないが、以下に示す理由によるものと考えられる。
まず、特定の反応性基含有電荷輸送材料は、同一分子内に1つ以上の電荷輸送性骨格と、1つ以上のジビニルベンゼン骨格と、が連結されている反応性の化合物である。
つまり、特定の反応性基含有電荷輸送材料は、反応性基(連鎖重合性基)としてジビニルベンゼン骨格を有しており、主骨格である電荷輸送性骨格(アリール基)と相溶性が良く、硬化による電荷輸送性を担う化学構造(電荷輸送性骨格)と反応性基周辺構造との凝集が抑制されることで、電子写真感光体として初期の電気特性が良好となると考えられる。
また、硬化による電荷輸送性を担う化学構造と反応性基周辺構造との凝集が抑制されることで、繰り返し使用して電子感光体の表面が機械的負荷を受けても、電荷輸送性を担う化学構造の分子間距離やコンホメーションが大きく変化することがないため、電気特性が維持され易く、安定性が増すと考えられる。
特に、特定の反応性基含有電荷輸送材料は、反応性基(連鎖重合性基)としてジビニルベンゼン骨格を有することから、電荷輸送性骨格(電荷輸送性を担う化学構造)と反応性基を結ぶ連結点を増やすことなく、分子中の反応性基の数を増やすことが実現されるため、スチレン骨格(モノビニルベンゼン骨格)を有する場合に比べ、機械強度と電気特性が共に向上し易くなると考えられる。
また、反応性基(連鎖重合性基)としてスチレン骨格(モノビニルベンゼン骨格)を同一分子内で増やそうとすると、ベンゼン環による分子量増大による影響が大きく、質量あたりの電荷輸送性骨格の比率が下がってしまったり、質量あたりのビニル基(CH=CH−)の比率を効果的に上げ難いが、ジビニルベンゼン骨格では同一分子内のビニル基のみを増やし、ベンゼン環による分子量増大が少ないため、機械強度と電気特性が共に向上し易くなると考えられる。
また、電荷輸送性骨格と反応性基を結ぶ連結点を増やすことなく、分子中の反応性基の数を増やす考えを、反応性基として(メタ)アクリル基により実現する場合と比較しても、ジビニルベンゼン骨格の方が、機械強度と電気特性が共に向上し易くなると考えられる。これは、(メタ)アクリル基は、同一の分子内の(メタ)アクリル基同士の重合が可能なコンホメーションを取れるため、分子間の架橋が効率的に進行し難くなるためと考えられるためである。加えて、ジビニルベンゼン骨格では、同一分子内のビニル基が剛直なベンゼン環に直結しているため、同一分子内での重合はほとんど起こり難いと考えられるためである。
以上から、本実施形態に係る電子写真感光体では、初期の電気特性、電気特性の安定性、及び表面の機械的強度に優れたものになると考えられる。そして、本実施形態に係る電子写真感光体では、長寿命化が実現され易くなる。
そして、本実施形態に係る電子写真感光体を備えた画像形成装置(プロセスカートリッジ)では、電子写真感光体の電気特性及び表面の機械的強度に起因した画像欠陥(例えば、前サイクルの履歴が残る残像現象(ゴースト)、画像劣化)が抑制された画像が得られる
以下、本実施形態に係る電子写真感光体について図面を参照しつつ詳細に説明する。
図1は、本実施形態に係る電子写真感光体の一例を示す概略断面図である。図2〜図3はそれぞれ本実施形態に係る電子写真感光体の他の一例を示す概略断面図である。
図1に示す電子写真感光体7Aは、いわゆる機能分離型感光体(又は積層型感光体)であり、導電性基体4上に下引層1が設けられ、その上に電荷発生層2、電荷輸送層3、及び保護層5が順次形成された構造を有するものである。電子写真感光体7Aにおいては、電荷発生層2及び電荷輸送層3により感光層が構成される。
図2に示す電子写真感光体7Bは、図1に示す電子写真感光体7Aのごとく、電荷発生層2と電荷輸送層3とに機能が分離された機能分離型感光体である。
図2に示す電子写真感光体7Bにおいては、導電性基体4上に下引層1が設けられ、その上に、電荷輸送層3、電荷発生層2、及び保護層5が順次形成された構造を有するものである。電子写真感光体7Bにおいては、電荷輸送層3及び電荷発生層2により感光層が構成される。
図3に示す電子写真感光体7Cは、電荷発生材料と電荷輸送材料とを同一の層(単層型感光層6)に含有するものである。図3に示す電子写真感光体7Cにおいては、導電性基体4上に下引層1が設けられ、その上に単層型感光層6、保護層5が順次形成された構造を有するものである。
そして、図1、図2及び図3に示す電子写真感光体7A、7B及び7Cにおいて、保護層5が、導電性基体2から最も遠い側に配置される最表面層となっており、当該最表面層が、上記の構成となっている。
なお、図1、図2及び図3に示す電子写真感光体において、下引層1は設けてもよいし、設けなくてもよい。
以下、代表例として図1に示す電子写真感光体7Aの各要素について説明する。なお。符号は省略して説明する。
(導電性基体)
導電性基体としては、従来から使用されているものであれば、如何なるものを使用してもよい。例えば、薄膜(例えばアルミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属類、及びアルミニウム、チタニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼、金、バナジウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム(ITO)等の膜)を設けた樹脂フィルム、導電性付与剤を塗布又は含浸させた紙、導電性付与剤を塗布又は含浸させた樹脂フィルム等が挙げられる。基体の形状は円筒状に限られず、シート状、プレート状としてもよい。
なお、導電性基体は、例えば体積抵抗率が10Ω・cm未満の導電性を有するものがよい。
導電性基体として金属パイプを用いる場合、表面は素管のままであってもよいし、予め鏡面切削、エッチング、陽極酸化、粗切削、センタレス研削、サンドブラスト、湿式ホーニングなどの処理が行われていてもよい。
(下引層)
下引層は、導電性基体表面における光反射の防止、導電性基体から有機感光層への不要なキャリアの流入の防止などの目的で、必要に応じて設けられる。
下引層は、例えば、結着樹脂と、必要に応じてその他添加物とを含んで構成される。
下引層に含まれる結着樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、不飽和ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の公知の高分子樹脂化合物、また電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、結着樹脂としては、上層(電荷発生層)の塗布溶剤に不溶な樹脂が望ましく、特に、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂と硬化剤との反応により得られる樹脂が好適である。
これら結着樹脂を2種以上組み合わせて使用する場合には、その混合割合は、必要に応じて設定される。
下引層には、シリコーン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物等の金属化合物等を含有してもよい。
金属化合物と結着樹脂との比率は、特に制限されず、所望する電子写真感光体特性を得られる範囲で設定される。
下引層には、表面粗さ調整のために下引層中に樹脂粒子を添加してもよい。樹脂粒子としては、シリコーン樹脂粒子、架橋型ポリメタクリル酸メチル(PMMA)樹脂粒子等が挙げられる。なお、表面粗さ調整のために下引層を形成後、その表面を研磨してもよい。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、湿式ホーニング、研削処理等が用いられる。
ここで、下引層の構成として、結着樹脂と導電性粒子とを少なくとも含有する構成が挙げられる。なお、導電性粒子は、例えば体積抵抗率が10Ω・cm未満の導電性を有するものがよい。
導電性粒子としては、例えば、金属粒子(アルミニウム、銅、ニッケル、銀などの粒子)、導電性金属酸化物粒子(酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛などの粒子)、導電性物質粒子(カーボンファイバ、カーボンブラック、グラファイト粉末の粒子)等が挙げられる。これらの中でも、導電性金属酸化物粒子が好適である。導電性粒子は、2種以上混合して用いてもよい。
また、導電性粒子は、疎水化処理剤(例えばカップリング剤)等により表面処理を施して、抵抗調整して用いてもよい。
導電性粒子の含有量は、例えば、結着樹脂に対して、10質量%以上80質量%以下であることが望ましく、より望ましくは40質量%以上80質量%以下である。
下引層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶媒に加えた下引層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥、必要に応じて加熱することで行う。
下引層形成用塗布液を導電性基体上に塗布する方法としては、例えば、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等が挙げられる。
なお、下引層形成用塗布液中に粒子を分散させる場合、その分散方法としては、例えば、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が利用される。ここで、高圧ホモジナイザーとしては、例えば、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式などが挙げられる。
下引層の膜厚は、例えば、望ましくは15μm以上、より望ましくは20μm以上50μm以下の範囲内に設定される。
ここで、図示は省略するが、下引層と感光層との間に中間層をさらに設けてもよい。中間層に用いられる結着樹脂としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂などの高分子樹脂化合物のほかに、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、ケイ素原子などを含有する有機金属化合物などが挙げられる。これらの化合物は、単独に若しくは複数の化合物の混合物又は重縮合物として用いてもよい。中でも、ジルコニウムもしくはケイ素を含有する有機金属化合物は残留電位が低く環境による電位変化が少なく、また繰り返し使用による電位の変化が少ないなど点から好適である。
中間層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶媒に加えた中間層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥、必要に応じて加熱することで行われる。
中間層形成用塗布液を下引層上に塗布する方法としては、例えば、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
中間層は上層の塗布性改善の他に、電気的なブロッキング層の役割も果たすが、膜厚が大きすぎる場合には電気的な障壁が強くなりすぎて減感や繰り返しによる電位の上昇を引起こすことがある。したがって、中間層を形成する場合には、0.1μm以上3μm以下の膜厚範囲に設定することがよい。また、この場合の中間層を下引層として使用してもよい。
(電荷発生層)
電荷発生層は、例えば、電荷発生材料と結着樹脂とを含んで構成される。なお、電荷発生層は、例えば、電荷発生材料の蒸着膜で構成されていてもよい。
電荷発生材料としては、無金属フタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、チタニルフタロシアニン等のフタロシアニン顔料が挙げられ、特に、CuKα特性X線に対するブラッグ角(2θ±0.2゜)の少なくとも7.4゜、16.6゜、25.5゜及び28.3゜に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶、CuKα特性X線に対するブラッグ角(2θ±0.2゜)の少なくとも7.7゜、9.3゜、16.9゜、17.5゜、22.4゜及び28.8゜に強い回折ピークを有する無金属フタロシアニン結晶、CuKα特性X線に対するブラッグ角(2θ±0.2゜)の少なくとも7.5゜、9.9゜、12.5゜、16.3゜、18.6゜、25.1゜及び28.3゜に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、CuKα特性X線に対するブラッグ角(2θ±0.2゜)の少なくとも9.6゜、24.1゜及び27.2゜に強い回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶が挙げられる。その他、電荷発生材料としては、キノン顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、ビスベンゾイミダゾール顔料、アントロン顔料、キナクリドン顔料等が挙げられる。また、これらの電荷発生材料は、単独又は2種以上を混合して用いてもよい。
電荷発生層を構成する結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂(例えば、ビスフェノールA若しくはビスフェノールZタイプ等のポリカーボネート樹脂)、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリビニルアセテート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスルホン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられる。これらの結着樹脂は、単独又は2種以上混合して用いてもよい。
なお、電荷発生材料と結着樹脂の配合比は、例えば10:1乃至1:10の範囲が望ましい。
電荷発生層には、その他、周知の添加剤が含まれていてもよい。
電荷発生層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶媒に加えた電荷発生層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥、必要に応じて加熱することで行う。なお、電荷発生層の形成は、電荷発生材料の蒸着により行ってもよい。
電荷発生層形成用塗布液を下引層上(又は中間層上)に塗布する方法としては、例えば、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等が挙げられる。
なお、電荷発生層形成用塗布液中に粒子(例えば電荷発生材料)を分散させる方法としては、例えば、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が利用される。高圧ホモジナイザーとしては、例えば、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式などが挙げられる。
電荷発生層の膜厚は、望ましくは0.01μm以上5μm以下、より望ましくは0.05μm以上2.0μm以下の範囲に設定される。
(電荷輸送層)
電荷輸送層は、例えば、電荷輸送性材料と、必要に応じて結着樹脂と、を含んで構成される。
電荷輸送性材料としては、例えば、2,5−ビス(p−ジエチルアミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体、1,3,5−トリフェニル−ピラゾリン、1−[ピリジル−(2)]−3−(p−ジエチルアミノスチリル)−5−(p−ジエチルアミノスチリル)ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、トリス[4−(4,4−ジフェニル−1,3−ブタジエニル)フェニル]アミン、N,N′−ビス(3,4−ジメチルフェニル)ビフェニル−4−アミン、トリ(p−メチルフェニル)アミニル−4−アミン、ジベンジルアニリン等の芳香族第3級アミノ化合物、N,N′−ビス(3−メチルフェニル)−N,N′−ジフェニルベンジジン等の芳香族第3級ジアミノ化合物、3−(4′−ジメチルアミノフェニル)−5,6−ジ−(4′−メトキシフェニル)−1,2,4−トリアジン等の1,2,4−トリアジン誘導体、4−ジエチルアミノベンズアルデヒド−1,1−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン誘導体、2−フェニル−4−スチリル−キナゾリン等のキナゾリン誘導体、6−ヒドロキシ−2,3−ジ(p−メトキシフェニル)ベンゾフラン等のベンゾフラン誘導体、p−(2,2−ジフェニルビニル)−N,N−ジフェニルアニリン等のα−スチルベン誘導体、エナミン誘導体、N−エチルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ポリ−N−ビニルカルバゾール及びその誘導体などの正孔輸送物質、クロラニル、ブロモアントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、2,4,7−トリニトロフルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物等の電子輸送物質、及び上記した化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体などが挙げられる。これらの電荷輸送材料は、1種又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
電荷発生層を構成する結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂(例えば、ビスフェノールA若しくはビスフェノールZタイプ等のポリカーボネート樹脂)、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスルホン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、塩素ゴム等の絶縁性樹脂、及びポリビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマー等が挙げられる。これらの結着樹脂は、単独又は2種以上混合して用いてもよい。
これらの結着樹脂の中でも、ポリカーボネートがよく、特に、Feders法で算出した溶解度パラメーターが11.40以上11.75以下であるポリカーボネート共重合体であることがよい。
なお、電荷輸送材料と結着樹脂との配合比は、質量比で、例えば10:1乃至1:5が望ましい。
電荷輸送層には、その他、周知の添加剤が含まれていてもよい。
電荷輸送層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶媒に加えた電荷輸送層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥、必要に応じて加熱することで行う。
電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層上に塗布する方法としては、例えば、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法を用いられる。
なお、電荷輸送層形成用塗布液中に粒子を分散させる場合、その分散方法としては、例えば、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が利用される。高圧ホモジナイザーとしては、例えば、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式などが挙げられる。
電荷輸送層の膜厚は、例えば、望ましくは5μm以上50μm以下、より望ましくは10μm以上30μm以下の範囲内に設定される。
(保護層)
保護層は、電子写真感光体における最表面層であり、特定の反応性基含有電荷輸送材料を含む組成物の硬化膜で構成されてる。
つまり、保護層は、特定の反応性基含有電荷輸送材料の重合体又は架橋体を含んで構成されている。
なお、硬化膜の硬化方法としては、熱、光、又は放射線などによるラジカル重合が行なわれる。反応が早く進行しすぎないよう調整すると、保護層(最表面層)の機械的強度及び電気特性が向上し、また膜のムラやシワの発生も抑制されるため、ラジカル発生が比較的ゆっくりと起こる条件下で重合させることが望ましい。この点からは、重合速度を調整しやすい熱重合が好適である。つまり、保護層(最表面層)を構成する硬化膜を形成するための組成物には、熱ラジカル発生剤又はその誘導体を含むことがよい。
−特定の反応性基含有電荷輸送材料−
特定の反応性基含有電荷輸送材料は、一般式(I)で示される反応性化合物から選択される少なくとも1種である。
一般式(I)中、Fは電荷輸送性骨格を示す。Dは一般式(IIa)で示される基を示す。mは1以上8以下の整数を示す。
一般式(IIa)中、Eは、一般式(IIb)で示される基を示す。Lは、アルキレン基、アルケニレン基、−C(=O)−、−N(R)−、−S−、−O−、及びアルカン若しくはアルケンから誘導される3価又は4価の基からなる群より選択される2種以上を含む(n+1)価の連結基を示す。Rは水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。nは1以上3以下の整数を示す。
一般式(IIb)中、Rは、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基を示す。n0は、0以上3以下の整数を示す。n0が2又は3の整数を示すとき、Rは同じ基を示してもよいし、異なる基を示してもよい。
なお、一般式(IIa)中の「*」は単結合を示し、一般式(IIa)で示される基が「*」の位置で一般式(I)中のFと結合していることを示す。
一般式(IIb)中の「*」は単結合を示し、一般式(IIb)で示される基が「*」の位置で一般式(IIa)中のLと結合していることを示す。
ここで、一般式(I)において、一般式(IIa)のE(ジビニルベンゼン骨格)の総数は、m×n(一般式(I)のm×一般式(IIa)のn)に相当する。m又はnが1以外の場合、複数存在するnは互いに異なっていてもよい。なお、一般式(I)中のmは、1以上6以下の整数を示すことが望ましい。一方、一般式(IIa)のnは、1又は2を示すことが望ましい。
また、一般式(V)のE(ジビニルベンゼン骨格)の総数は、c1×n+c2×n+k×(c3×n+c4×n)+c5×nの値に相当する。複数存在するnは互いに異なっていてもよい。
E(ジビニルベンゼン骨格)の総数の下限としては、より強度の高い硬化膜(架橋膜)を得る観点から、2個以上が望ましく、3個以上がより望ましく、4個以上がさらに望ましい。また上限としては、一般に一分子中の反応性基(連鎖重合性基)の数が多すぎると、特定の反応性含有電荷輸送材料の重合(架橋)反応が進むにつれ、分子が動きにくくなり反応性基(連鎖重合性基)が低下し易く、未反応の反応性基(連鎖重合性基)の割合が増加し易くなる場合があることから、6個以下が望ましい。
つまり、一般式(I)中のEの総数は、2個以上6個以下であることが望ましく、3個以上6個以下であることがよ望ましく、4個以上6個以下であることがさらに望ましい。
一般式(I)中、Fは、電荷輸送性骨格、つまり電荷輸送性を有する構造を示し、具体的には、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、アゾベンゼン系化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物、キノン系化合物、フルオレノン系化合物、などの電荷輸送性を有する構造が挙げられる。
一般式(IIa)中、Lで示される(n+1)価の連結基は、例えば、−C(=O)−、−N(R)−、−S−、−C(=O)−O−、−C(=O)−N(R)−、−C(=O)−S−、−O−C(=O)−O−、及び−O−C(=O)−N(R)−からなる群より選択される1種と、アルキレン基、アルケニレン基、及びアルカン若しくはアルケンから誘導される3価又は4価の基からなる群より選択される1種以上と、を組み合わせた基を含む(n+1)価の連結基が挙げられる。
Lで示される(n+1)価の連結基としては、塗布液への溶解性や硬化性などの観点から、−O−、及び−C(=O)−O−からなる群より選択される1種と、アルキレン基、アルケニレン基、及びアルカン若しくはアルケンから誘導される3価又は4価の基からなる群より選択される1種以上と、を組み合わせた基を含む(n+1)価の連結基がよい。
Lで示される(n+1)価の連結基に含まれる炭素原子の総数としては、特定の反応性基含有電荷輸送剤中(その分子中)のジビニルベンゼン骨格の密度と反応性(連鎖重合反応)、塗布液への溶解性の観点から、例えば、1以上15以下がよく、2以上10以下が望ましい。
ここで、Lで示される(n+1)価の連結基中に含まれる炭化水素基(アルキレン基、アルケニレン基、及びアルカン若しくはアルケンから誘導される3価又は4価の基からなる群より選択される1種以上で構成される基)は、直鎖状、分岐状、環状いずれもよいが、塗布液への溶解性や硬化性などの観点から、直鎖状、分岐状がよく、直鎖状が望ましい。
なお、アルカン若しくはアルケンから誘導される3価又は4価の基とは、アルカン又はアルケンから水素原子を3つ又は4つ取り除いた基を意味する。以下、同様である。
一般式(IIa)中、n=1の場合、Lは2価の連結基を示す。Lで示される2価の連結基としては、例えば、
アルキレン基中に−C(=O)−O−が介在した2価の連結基、
アルキレン基中に−C(=O)−N(R)−が介在した2価の連結基、
アルキレン基中に−C(=O)−S−が介在した2価の連結基、
アルキレン基中に−O−が介在した2価の連結基、
アルキレン基中に−N(R)−が介在した2価の連結基、
アルキレン基中に−S−が介在した2価の連結基、
が挙げられる。
なお、Lで示される連結基は、アルキレン基中に、−C(=O)−O−、−C(=O)−N(R)−、−C(=O)−S−、−O−、又は−S−の基が2つ介在してもよい。
一般式(IIa)中、Lで示される2価の連結基として具体的には、例えば、
*−(CH−C(=O)−O−(CH−、
*−(CH−O−C(=O)−(CH−C(=O)−O−(CH−、
*−(CH−C(=O)−N(R)−(CH−、
*−(CH−C(=O)−S−(CH−、
*−(CH−O−(CH−、
*−(CH−N(R)−(CH−、
*−(CH−S−(CH−、
*−(CH−O−(CH−O−(CH
等が挙げられる。
ここで、Lで示される2価の連結基中、pは、0、又は1以上10以下(望ましくは1以上6以下、望ましくは1以上5以下、より望ましくは1以上4以下)の整数を示す。qは、1以上10以下(望ましくは1以上6以下、望ましくは1以上5以下、より望ましくは1以上4以下)の整数を示す。rは、1以上10以下(望ましくは1以上6以下、望ましくは1以上5以下、より望ましくは1以上4以下)の整数を示す。
なお、Lで示される2価の連結基中、「*」は、Fと連結する部位を示している。
一般式(IIa)中、n=2又は3の場合、Lは3価又は4価の連結基を示す。Lで示される3価又は4価の連結基としては、
分枝状に連結したアルキレン基中に−C(=O)−O−が介在した3価又は4価の連結基、
分枝状に連結したアルキレン基中に−C(=O)−N(R)−が介在した3価又は4価の連結基、
分枝状に連結したアルキレン基中に−C(=O)−S−が介在した3価又は4価の連結基、
分枝状に連結したアルキレン基中に−O−が介在した3価又は4価の連結基、
分枝状に連結したアルキレン基中に−N(R)−が介在した3価又は4価の連結基、
分枝状に連結したアルキレン基中に−S−が介在した3価又は4価の連結基、
が挙げられる。
なお、Lで示される3価又は4価の連結基は、分枝状に連結したアルキレン基中に、−C(=O)−O−、−C(=O)−N(R)−、−C(=O)−S−、−O−、又は−S−の基が2つ介在してもよい。
一般式(IIa)中、Lで示される3価又は4価の連結基として具体的には、例えば、
*−(CH−CH[C(=O)−O−(CH−]
*−(CH−CH=C[C(=O)−O−(CH−]
*−(CH−CH[C(=O)−N(R)−(CH−]
*−(CH−CH[C(=O)−S−(CH−]
*−(CH−CH[(CH−O−(CH−]
*−(CH−CH=C[(CH−O−(CH−]
*−(CH−CH[(CH−N(R)−(CH−]
*−(CH−CH[(CH−S−(CH−]

*−(CH−O−C[(CH−O−(CH−]
*−(CH−C(=O)−O−C[(CH−O−(CH−]
等が挙げられる。
ここで、Lで示される3価又は4価の連結基中、pは、0、又は1以上10以下(望ましくは1以上6以下、望ましくは1以上5以下、より望ましくは1以上4以下)の整数を示す。qは、1以上10以下(望ましくは1以上6以下、望ましくは1以上5以下、より望ましくは1以上4以下)の整数を示す。rは、1以上10以下(望ましくは1以上6以下、望ましくは1以上5以下、より望ましくは1以上4以下)の整数を示す。sは、1以上10以下(望ましくは1以上6以下、望ましくは1以上5以下、より望ましくは1以上4以下)の整数を示す。
なお、Lで示される3価又は4価の連結基中、「*」は、Fと連結する部位を示している。
一般式(IIa)中、Lで示される(n+1)連結基において、「−N(R)−」のRで示されるアルキル基としては、炭素数1以上5以下(望ましくは1以上4以下)の直鎖状、分枝状のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
「−N(R)−」のRで示されるアリール基としては、炭素数6以上15以下(望ましくは6以上12以下)のアリール基が挙げられ、具体的には、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリジル基、ナフチル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、炭素数7以上15以下(望ましくは7以上14以下)のアラルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ビフェニルメチレン基等が挙げられる。
一般式(IIa)中、Eで示される一般式(IIb)で示される基は、ベンゼン環にビニル基(−CH=CH)が2つ直結した構造のジビニルベンゼン骨格を持つ基である。2つのビニル基のベンゼン骨格に対する置換位置としてはオルト置換、メタ置換、パラ置換の3種類がある。この置換位置の中でも、反応性基含有電荷輸送材料の効率的な硬化(連鎖重合による硬化)を実現する観点から、メタ置換、又はパラ置換が望ましい。
また、同様の観点から、ジビニルベンゼン骨格に置換する置換基(Rで示される基)としては、炭素数1以上3以下のアルキル基、炭素数1以上3以下のアルコキシ基がよく、最も望ましくは無置換である。つまり、一般式(IIb)中、n0が0を示すことが最も望ましく、n0が1以上3以下の整数を示す場合、Rは炭素数1以上3以下のアルキル基、又は炭素数1以上3以下のアルコキシ基を示すことがよい。
次に、一般式(IIa)で示される基の好適な基について説明する。
一般式(IIa)で示される基としては、一般式(IIIa)又は一般式(IVa)で示される基が好適に挙げられる。
一般式(IIIa)中、Lは、−O−、及び−C(=O)−O−からなる群より選択される1種と、アルキレン基、アルケニレン基、及びアルカン若しくはアルケンから誘導される3価又は4価の基からなる群より選択される1種以上と、を組み合わせた基を含む(n1+1)価の連結基を示す。
n1は、1以上3以下の整数を示す。
は、一般式(IIIb)で示される基を示す。
なお、一般式(IIIa)中の「*」は単結合を示し、一般式(IIIa)で示される基が「*」の位置で一般式(I)中のFと結合していることを示す。
一般式(IVb)中の「*」は単結合を示し、一般式(IVb)で示される基が「*」の位置で一般式(IIIa)中のLと結合していることを示す。
一般式(IVa)中、Lは、−O−、及び−C(=O)−O−からなる群より選択される1種と、アルキレン基、アルケニレン基、及びアルカン若しくはアルケンから誘導される3価又は4価の基からなる群より選択される1種以上と、を組み合わせた基を含む(n2+1)価の連結基を示す。
n2は、1以上3以下の整数を示す。
は、一般式(IVb)で示される基を示す。
なお、一般式(IVa)中の「*」は単結合を示し、一般式(IVa)で示される基が「*」の位置で一般式(I)中のFと結合していることを示す。
一般式(IVb)中の「*」は単結合を示し、一般式(IVb)で示される基が「*」の位置で一般式(IVa)中のLと結合していることを示す。
一般式(IIIa)及び一般式(IVa)中、Lで示される(n1+1)価の連結基、及びLで示される(n2+1)価の連結基としては、一般式(IIa)中、Lで示される(n+1)価の連結基として例示した2価、3価又は4価の連結基が好適に挙げられる。
n1、及びn2は、それぞれ1又は2の整数を示すことがよい。
そして、一般式(IIIa)で示される基としては、一般式(IIIa−1)〜(IIIa−6)で示される基から選択される基であることがよい。
一方、一般式(IVa)で示される基としては、一般式(IVa−1)〜(IVa−6)で示される基から選択される基であることがよい。
一般式(IIIa−1)〜(IIIa−6)中、Xp13〜Xp16は、それぞれ独立に2価の連結基を示す。Eは、一般式(IIIb)で示される基を示す。r11〜r12は、それぞれ独立に0以上4以下の整数を示す。q13〜q16は、それぞれ独立に0又は1の整数を示す。
一般式(IVa−1)〜(IVa−6)中、Xp23〜Xp26は、それぞれ独立に2価の連結基を示す。Eは、一般式(IVb)で示される基を示す。r21〜r22は、それぞれ独立に0以上4以下の整数を示す。q23〜q26は、それぞれ独立に0又は1の整数を示す。
一般式(IIIa−1)〜(IIIa−6)及び一般式(IVa−1)〜(IVa−6)中、Xp13〜Xp16、Xp23〜Xp26で示される2価の連結基としては、アルキレン基、アルケニレン基、−C(=O)−、−N(R)−、−S−、及び−O−からなる群より選択される2種以上を含む2価の連結基が挙げられる。なお、この2価の連結基として挙げられる「−N(R)−」は、一般式(IIa)中のLで示される「−N(R)−」と同義である。
これら2価の連結基としては、反応性基含有電荷輸送材料の塗布液への溶解性や硬化性などの観点から、アルキレン基、−C(=O)−、及び−O−からなる群より選択される2種以上を含む2価の連結基がよく、具体的には、アルキレン基、アルキルオキシキ基が望ましく、より望ましくは、アルキレン基(−(CH−:但しpは1以上6以下(望ましくは1以上5以下、より望ましくは1以上4以下)の整数を示す)である。
一般式(IIIa−1)〜(IIIa−6)及び一般式(IVa−1)〜(IVa−6)中、
r11〜r12、及びr21〜r22は、それぞれ、1以上4以下の整数を示すことが望ましく、2以上4以下の整数を示すことがより望ましい。
q13〜q16、及びq23〜q26は、それぞれ、1の整数を示すことが望ましい。
次に、一般式(I)で示される反応性化合物の好適な化合物について説明する。
一般式(I)で示される反応性化合物としては、Fとしてトリアリールアミン系化合物に由来する電荷輸送性骨格(電荷輸送性を有する構造)を有する反応性化合物がよい。
具体的には、一般式(I)で示される反応性化合物としては、一般式(V)で示される反応性化合物が好適である。
一般式(V)中、Ar〜Arは、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を示す。Arは、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアリーレン基を示す。Dは、一般式(IIa)で示される基を示す。c1〜c5は、それぞれ独立に0以上2以下の整数を示す。kは、0又は1を示す。但し、Dの総数は、1個以上8個以下である。
一般式(V)中、Ar〜Arで示される置換若しくは未置換のアリール基は、それぞれ、同一でもあってもよいし、異なっていてもよい。
ここで、置換アリール基における置換基としては、「D」以外のものとして、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数7以上10以下のアラルキル基、及びハロゲン原子等が挙げられる。
一般式(V)中、Ar〜Arとしては、下記構造式(1)〜(7)のうちのいずれかであることが望ましい。
なお、下記構造式(1)〜(7)は、Ar〜Ara4の各々に連結され得る「−(D)c1」〜「−(D)c4」を総括的に示した「−(D)」と共に示す。


構造式(1)〜(7)中、R11は、水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルキル基若しくは炭素数1以上4以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、及び炭素数7以上10以下のアラルキル基からなる群より選ばれる1種を示す。R12、及びR13は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数7以上10以下のアラルキル基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる1種を示す。R14は、それぞれ独立に、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数7以上10以下のアラルキル基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる1種を示す。Arは、置換又は未置換のアリーレン基を示す。sは、0又は1を示す。tは、0以上3以下の整数を示す。Z’は、2価の有機連結基を示す。
ここで、式(7)中、Arとしては、下記構造式(8)又は(9)で示されるものが望ましい。


構造式(8)及び(9)中、R15及びR16は、それぞれ独立に、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数7以上10以下のアラルキル基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる1種を表し、t1及びt2はそれぞれ0以上3以下の整数を示す。
また、式(7)中、Z’は、下記構造式(10)〜(17)のうちのいずれかで示されるものが望ましい。


構造式(10)〜(17)中、R17及びR18は、それぞれ独立に、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基若しくは炭素数1以上4以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数7以上10以下のアラルキル基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる1種を示す。Wは、2価の基を示す。q1及びr1は、それぞれ独立に1以上10以下の整数を示す。t3及びt4は、それぞれ0以上3以下の整数を示す。
構造式(16)〜(17)中、Wとしては、下記構造式(18)〜(26)で示される2価の基のうちのいずれかであることが望ましい。但し、式(25)中、uは、0以上3以下の整数を示す。

一般式(V)中、Arは、kが0のとき、置換若しくは未置換のアリール基を示し、この置換若しくは未置換のアリール基としては、Ar〜Arで示される置換若しくは未置換のアリール基と同様である。
Arは、kが1のとき、置換若しくは未置換のアリーレン基を示し、この置換若しくは未置換のアリーレン基としては、Ar〜Arで示される置換若しくは未置換のアリール基から目的とする位置の水素原子を1つ除いたアリーレン基が挙げられる。
なお、置換アリーレン基における置換基としては、Ar〜Arの説明で、置換アリール基における「D」以外の置換基として挙げられているものと同様である。
以下に、特定の反応性基含有電荷輸送材料(一般式(I)で示される化合物)の具体例を示す。なお、一般式(I)で示される化合物は、これらにより何ら限定されるものではない。
まず、一般式(I)におけるDの総数が1の場合の電荷輸送性骨格Fの具体例として、「(1)−1」から「(1)−25」を示すが、これらに限られるものではない。なお、各構造中の*の部分が、一般式(I)中のDと連結することを示す。

次に、一般式(I)におけるDの総数が2の場合の電荷輸送性骨格Fの具体例として、「(2)−1」から「(2)−29」を示すが、これらに限られるものではない。
なお、各構造中の*の部分が、一般式(I)中のDと連結することを示す。


次に、一般式(I)におけるDの総数が3の場合の電荷輸送性骨格Fの具体例として、「(3)−1」から「(3)−29」を示すが、これらに限られるものではない。
なお、各構造中の*の部分が、一般式(I)中のDと連結することを示す。

次に、一般式(I)におけるDの総数が4以上の場合の電荷輸送性骨格Fの具体例として、「(4)−1」から「(4)−31」を示すが、これらに限られるものではない。なお、各構造中の*の部分が、一般式(I)中のDと連結することを示す。



次に、一般式(I)又は一般式(V)中のD、すなわち一般式(IIa)で示される基の具体例として「D1−1」から「D1−88」および「D2−1」から「D2−69」を示す。なお、各構造中の*の部分が、一般式(I)中の電荷輸送性骨格Fまたは一般式(V)中のAr乃至Arと連結することを示す。








次に、特定の反応性基含有電荷輸送材料(一般式(I)で示される反応性化合物)の具体例を以下に示すが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
下記一覧中の「CTM骨格構造」とは、一般式(I)中の電荷輸送性骨格Fに相当する。
特定の反応性基含有電荷輸送材料(一般式(I)で示される反応性化合物)の合成は、一般的な合成反応を用いて行う。例えば、カルボン酸、アルコール、1級または2級アミン、チオールといった活性水素を有するトリアリールアミンと、ハロゲン、p−トルエンスルホネートなどの脱離基を有するジビニルベンゼンとの求核置換反応や、ハロゲン、p−トルエンスルホネートなどの脱離基を有するトリアリールアミンとカルボン酸、アルコール、1級または2級アミン、チオールといった活性水素を有するジビニルベンゼンとの求核置換反応によって合成を行う。また、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸ハライドなどの求核付加性を有するトリアリールアミンと、アルコール、1級または2級アミン、チオールといった活性水素を有するジビニルベンゼンとの、水、アルコール、または酸の脱離を伴う付加反応や、アルコール、1級または2級アミン、チオールといった活性水素を有するトリアリールアミンとカルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸ハライドなどの求核付加性を有するジビニルベンゼンとの、水、アルコール、または酸の脱離を伴う付加反応などによって合成してもよい。
反応活性基を有するトリアリールアミンの合成は、該反応活性基を必要に応じて保護した状態で、対応する1級または2級の芳香族アミンとハロゲン化芳香族を用い、銅やパラジウムなどの金属触媒によりカップリングさせ、その後、必要に応じて脱保護して該反応活性基に戻して得ることより合成する方法が挙げられる。
反応活性基を有するジビニルベンゼンの合成は、該反応活性基を必要に応じて保護したベンゼン誘導体からビニル基を導入し、その後、必要に応じて脱保護して該反応活性基に戻して得ることができる。ビニル基の導入方法としては、上記ベンゼン誘導体に対してビルスマイヤー反応をはじめとするホルミル化を行った後、Wittig反応を行うことにより導入する方法、ハロゲンなどの脱離基が直結したベンゼン誘導体に対し、遷移金属触媒を用いてビニル金属種やビニルハライドとカップリングさせることにより導入する方法、ハロゲン、p−トルエンスルホネートなどの脱離基を有するエチル基を有するベンゼン誘導体に塩基を作用させて脱離反応によりビニル基に変換する方法などが挙げられる。
特定の反応性基含有電荷輸送材料(一般式(I)で示される反応性化合物)は、2種以上併用してもよい。例えば、特定の反応性基含有電荷輸送材料のうち、一分子中のジビニルベンゼン骨格の総数が4以上である反応性化合物と、一分子中のジビニルベンゼン骨格の総数が1以上3以下である反応性化合物とを併用すると、電荷輸送性能の低下を抑制しつつ、硬化膜の強度の調整が実現され易くなる。その場合、電荷輸送性材料の総含有量に対して、特定の反応性基含有電荷輸送材料のうち、一分子中のジビニルベンゼン骨格の総数が4以上である化合物が5質量%以上とすることが望ましく、20質量%以上とすることがより望ましい。
特定の反応性基含有電荷輸送材料の含有量は、例えば、層形成のための組成物中の全固形分に対して40質量%以上95質量%以下がよく、望ましくは50質量%以上95質量%以下、より望ましくは60質量%以上95質量%以下である。
−不飽和結合を有する化合物−
保護層(最表面層)を構成する膜は、不飽和結合を有する化合物を併用してもよい。
不飽和結合を有する化合物としては、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよく、また、電荷輸送性骨格を有していてもよい。
不飽和結合を有する化合物として、電荷輸送性骨格を有さないものとしては以下のようなものが挙げられる。
1官能のモノマーは、例えば、イソブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、ヒドロキシエチルo−フェニルフェノールアクリレート、o−フェニルフェノールグリシジルエーテルアクリレート、スチレン、などが挙げられる。
2官能のモノマーは、例えば、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等が挙げられる。
3官能のモノマーは、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、脂肪族トリ(メタ)アクリレート、トリビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
4官能のモノマーは、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、脂肪族テトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
5官能以上のモノマーは、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の他、ポリエステル骨格、ウレタン骨格、フォスファゼン骨格を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、反応性のポリマーとしては、例えば、特開平5−216249号公報、特開平5−323630号公報、特開平11―52603号公報、特開2000−264961号公報、特開2005−2291号公報などに開示されたものが挙げられる。
電荷輸送成分を有さない不飽和結合を有する化合物を用いる場合には、単独又は2種以上の混合物として使用される。
電荷輸送成分を有さない不飽和結合を有する化合物の含有量は、保護層(最表面層)を形成する際に用いられる組成物の全固形分に対して、例えば、望ましくは60質量%以下がよく、望ましくは55質量%以下、より望ましくは50質量%以下である。
一方、不飽和結合を有する化合物として、電荷輸送骨格を有するものとしては、次のものが挙げられる。
・連鎖重合性官能基(スチリル基を除く連鎖重合性官能基)及び電荷輸送性骨格を同一分子内に持つ化合物
連鎖重合性官能基及び電荷輸送性骨格を同一分子内に持つ化合物における連鎖重合性官能基としては、ラジカル重合しうる官能基であれば特に限定されるものではなく、例えば、少なくとも炭素二重結合を含有する基を有する官能基である。具体的には、ビニル基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、スチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びそれらの誘導体から選択される少なくも一つを含有する基等が挙げられる。なかでも、その反応性に優れることから、連鎖重合性官能基としては、ビニル基、スチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びそれらの誘導体から選択される少なくも一つを含有する基であることが望ましい。
また、連鎖重合性官能基及び電荷輸送性骨格を同一分子内に持つ化合物における電荷輸送性骨格としては電子写真感光体における公知の構造であれば特に限定されるものではなく、例えば、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの含窒素の正孔輸送性化合物に由来する骨格であって、窒素原子と共役している構造が挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン骨格が望ましい。
連鎖重合性官能基及び電荷輸送性骨格を同一分子内に持つ化合物として具体的には、特開2000−206715号公報の段落[0060]乃至[0099]に記載の化合物、特開2011−70023号公報の段落[0066]及至[0080]に記載の化合物などが挙げられる。
不飽和結合及び電荷輸送骨格を有する化合物他の電荷輸送剤の含有量は、保護層(最表面層)を形成する際に用いられる組成物の全固形分に対して、例えば、望ましくは40質量%以下がよく、30質量%以下が望ましく、20質量%以下が更に望ましい。
−非反応性の電荷輸送材料−
保護層(最表面層)を構成する膜は、非反応性の電荷輸送材料を併用してもよい。非反応性の電荷輸送材料は電荷輸送を担っていない反応性基を有さないため、非反応性の電荷輸送材料を保護層(最表面層)に用いた場合には電荷輸送成分の濃度が高まり、電気特性を更に改善するのに有効である。また、非反応性の電荷輸送材料を添加して架橋密度を減じ、強度を調整してもよい。
非反応性の電荷輸送材料としては、公知の電荷輸送材料を用いてもよく、具体的には、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等が用いられる。
中でも、電荷移動度、相溶性など点から、トリフェニルアミン骨格を有するものが望ましい。
非反応性の電荷輸送材料は、層形成のための塗布液中の全固形分に対して0質量%以上30質量%以下で用いられることが望ましく、より望ましくは1質量%以上25質量%以下であり、更に望ましくは5質量%以上25質量%以下である。
−その他の添加剤−
保護層(最表面層)を構成する膜は、更に成膜性、可とう性、潤滑性、接着性を調整するなどの目的から、他のカップリング剤、特にフッ素含有のカップリング剤と混合して用いてもよい。このような化合物として、各種シランカップリング剤、及び市販のシリコーン系ハードコート剤が用いられる。また、ラジカル重合性基を有するシリコン化合物、フッ素含有化合物を用いてもよい。
シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、等が挙げられる。
市販のハードコート剤としては、KP−85、X−40−9740、X−8239(以上、信越化学工業社製)、AY42−440、AY42−441、AY49−208(以上、東レダウコーニング社製)等が挙げられる。
また、撥水性等の付与のために、(トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチル)トリエトキシシラン、(3,3,3−トリフルオロプロピル)トリメトキシシラン、3−(ヘプタフルオロイソプロポキシ)プロピルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン、等の含フッ素化合物を加えてもよい。
シランカップリング剤は任意の量で使用されるが、含フッ素化合物の量は、架橋膜の成膜性の観点から、フッ素を含まない化合物に対して質量で0.25倍以下とすることが望ましい。更に、特開2001−166510号公報などに開示されている反応性のフッ素化合物などを混合してもよい。
ラジカル重合性基を有するシリコン化合物、フッ素含有化合物としては、特開2007−11005号公報に記載の化合物などが挙げられる。
保護層(最表面層)を構成する膜には、劣化防止剤を添加することが望ましい。劣化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系が望ましく、有機イオウ系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、などの公知の酸化防止剤を用いてもよい。
劣化防止剤の添加量としては20質量%以下が望ましく、10質量%以下がより望ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、イルガノックス1076、イルガノックス1010、イルガノックス1098、イルガノックス245、イルガノックス1330、イルガノックス3114、イルガノックス1076(以上、チバ・ジャパン社製)、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシビフェニル等が挙げられる。
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、サノールLS2626、サノールLS765、サノールLS770、サノールLS744(以上、三共ライフテック社製)、チヌビン144、チヌビン622LD(以上、チバ・ジャパン社製)、マークLA57、マークLA67、マークLA62、マークLA68、マークLA63(以上、アデカ社製)が挙げられ、チオエーテル系として、スミライザーTPS、スミライザーTP−D(以上、住友化学社製)が挙げられ、ホスファイト系として、マーク2112、マークPEP−8、マークPEP−24G、マークPEP−36、マーク329K、マークHP−10(以上、アデカ社製)等が挙げられる。
保護層(最表面層)を構成する膜には、導電性粒子や、有機、無機粒子を添加してもよい。
この粒子の一例として、ケイ素含有粒子が挙げられる。ケイ素含有粒子とは、構成元素にケイ素を含む粒子であり、具体的には、コロイダルシリカ及びシリコーン粒子等が挙げられる。ケイ素含有粒子として用いられるコロイダルシリカは、望ましくは平均粒径1nm以上100nm以下、より望ましくは10nm以上30nm以下のシリカを、酸性若しくはアルカリ性の水分散液、アルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれる。該粒子としては一般に市販されているものを使用してもよい。
保護層中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、保護層の全固形分全量を基準として、0.1質量%以上50質量%以下、望ましくは0.1質量%以上30質量%以下の範囲で用いられる。
ケイ素含有粒子として用いられるシリコーン粒子は、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、シリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものを使用してもよい。
これらのシリコーン粒子は球状で、その平均粒径は望ましくは1nm以上500nm以下、より望ましくは10nm以上100nm以下である。
表面層中のシリコーン粒子の含有量は、保護層の全固形分全量を基準として、望ましくは0.1質量%以上30質量%以下、より望ましくは0.5質量%以上10質量%以下である。
また、その他の粒子としては、四フッ化エチレン、三フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のフッ素系粒子や、フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂で構成される粒子、ZnO−Al、SnO−Sb、In−SnO、ZnO−TiO、ZnO−TiO、MgO−Al、FeO−TiO、TiO、SnO、In、ZnO、MgO等の半導電性金属酸化物が挙げられる。さらに、粒子を分散させるために公知の種々の分散材を用いてもよい。
保護層(最表面層)を構成する膜には、シリコーンオイル等のオイルを添加してもよい。
シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル;アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル;ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類;1,3,5−トリメチル−1.3.5−トリフェニルシクロトリシロキサン、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタメチル−1,3,5,7,9−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類;ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類;3−(3,3,3−トリフルオロプロピル)メチルシクロトリシロキサン等のフッ素含有シクロシロキサン類;メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサン等のヒドロシリル基含有シクロシロキサン類;ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン等のビニル基含有シクロシロキサン類等が挙げられる。
保護層(最表面層)を構成する膜には、塗膜の濡れ性改善のため、シリコーン含有オリゴマー、フッ素含有アクリルポリマー、シリコーン含有ポリマー等を添加してもよい。
保護層(最表面層)を構成する膜には、金属、金属酸化物及びカーボンブラック等を添加してもよい。金属としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀及びステンレス等、又はこれらの金属を樹脂の粒子の表面に蒸着したもの等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ及びアンチモンをドープした酸化ジルコニウム等が挙げられる。
これらは単独で、又は2種以上を組み合わせて用いる。2種以上を組み合わせて用いる場合は、単に混合しても、固溶体や融着での混合でもよい。導電性粒子の平均粒径は0.3μm以下、特に0.1μm以下が望ましい。
−組成物−
保護層を形成するために用いる組成物は、各成分を溶媒中に溶解又は分散してなる保護層形成用塗布液として調製されることが望ましい。
この保護層形成用塗布液は、無溶媒であってもよいし、必要に応じて、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類;、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類;、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン等のエーテル類;、酢酸エチル、酢酸nプロピル、酢酸nブチル、乳酸エチル等のエステル類等の単独溶媒又は混合溶媒を用いて調製される。
また、前述の成分を反応させて保護層形成用塗布液を得るときには、各成分を単純に混合、溶解させるだけでもよいが、望ましくは室温(20℃)以上100℃以下、より望ましくは30℃以上80℃以下で、望ましくは10分以上100時間以下、より望ましくは1時間以上50時間以下の条件で加温する。また、この際に超音波を照射することも望ましい。
−保護層の形成−
保護層形成用塗布液は、被塗布面(電荷輸送層)の上に、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法、インクジェット塗布法等の通常の方法により塗布される。
その後、得られた塗膜に対して、光、電子線又は熱を付与してラジカル重合を生起させて、該塗膜を硬化させる。
硬化の方法は、熱、光、放射線などが用いられる。熱、光で硬化を行う場合、重合開始剤は必ずしも必要ではないが、光硬化触媒又は熱重合開始剤を用いてもよい。この光硬化触媒及び熱重合開始剤としては、公知の光硬化触媒や熱重合開始剤が用いられる。放射線としては電子線が望ましい。
・電子線硬化
電子線を用いる場合、加速電圧は300KV以下が望ましく、最適には150KV以下である。また、線量は望ましくは1Mrad以上100Mrad以下の範囲、より望ましくは3Mrad以上50Mrad以下の範囲である。加速電圧が300KV以下であることにより感光体特性に対する電子線照射のダメージが抑制される。また、線量が1Mrad以上であることにより架橋が十分に行なわれ、100Mrad以下であることにより感光体の劣化が抑制される。
照射は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、酸素濃度が1000ppm、望ましくは500ppm以下で行い、さらに照射中、又は照射後に50℃以上150℃以下に加熱してもよい。
・光硬化
光源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプなどが用いられ、バンドパスフィルター等のフィルターを用いて好適な波長を選択してもよい。照射時間、光強度は自由に選択されるが、例えば照度(365nm)は300mW/cm以上、1000mW/cm以下が望ましく、例えば600mW/cmのUV光を照射する場合、5秒以上360秒以下照射すればよい。
照射は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、酸素濃度が望ましくは1000ppm以下、より望ましくは500ppm以下で行い、さらに照射中、又は照射後に50℃以上150℃以下に加熱してもよい。
光硬化触媒として、分子内開裂型としては、ベンジルケタール系、アルキルフェノン系、アミノアルキルフェノン系、ホスフィンオキサイド系、チタノセン系、オキシム系などが挙げられる。
より具体的には、ベンジルケタール系として、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オンが挙げられる。
また、アルキルフェノン系としては、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン、アセトフェノン、2−フェニル−2−(p−トルエンスルフォニルオキシ)アセトフェノンが挙げられる。
アミノアルキルフェノン系としては、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−ジメチルアミノプロピオフェノン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1,2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モリホニル)フェニル]−1−ブタノンなどが挙げられる。
ホスフィノキサイド系としては、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンキサイドなどが挙げられる。
チタノセン系としては、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウムなどが挙げられる。
オキシム系としては、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)などが挙げられる。
水素引抜型としては、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、ベンジル系、ミヒラーケトン系などが挙げられる。
より具体的には、ベンゾフェノン系として、2−ベンゾイル安息香酸、2−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルスルフィド、p,p’−ビスジエチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
チオキサントン系としては、2,4−ジエチルチオキサンテン−9−オン、2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
ベンジル系としては、ベンジル、(±)−カンファーキノン、p−アニシルなどが挙げられる。
これらの光重合開始剤は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用られる。
・熱硬化
熱重合開始剤としては、熱ラジカル発生剤又はその誘導体が挙げられ、具体的には、例えば、V−30、V−40、V−59、V601、V65、V−70、VF−096、VE−073、Vam−110、Vam−111(和光純薬工業製)、OTazo−15、OTazo−30、AIBN、AMBN、ADVN、ACVA(大塚化学)等のアゾ系開始剤;パーテトラA、パーヘキサHC、パーヘキサC、パーヘキサV、パーヘキサ22、パーヘキサMC、パーブチルH、パークミルH、パークミルP、パーメンタH、パーオクタH、パーブチルC、パーブチルD、パーヘキシルD、パーロイルIB、パーロイル355、パーロイルL、パーロイルSA、ナイパーBW、ナイパーBMT−K40/M、パーロイルIPP、パーロイルNPP、パーロイルTCP、パーロイルOPP、パーロイルSBP、パークミルND、パーオクタND、パーヘキシルND、パーブチルND、パーブチルNHP、パーヘキシルPV、パーブチルPV、パーヘキサ250、パーオクタO、パーヘキシルO、パーブチルO、パーブチルL、パーブチル355、パーヘキシルI、パーブチルI、パーブチルE、パーヘキサ25Z、パーブチルA、パーヘキシルZ、パーブチルZT、パーブチルZ(日油化学社製)、カヤケタールAM−C55、トリゴノックス36−C75、ラウロックス、パーカドックスL−W75、パーカドックスCH−50L、トリゴノックスTMBH、カヤクメンH、カヤブチルH−70、ペルカドックスBC−FF、カヤヘキサAD、パーカドックス14、カヤブチルC、カヤブチルD、カヤヘキサYD−E85、パーカドックス12−XL25、パーカドックス12−EB20、トリゴノックス22−N70、トリゴノックス22−70E、トリゴノックスD−T50、トリゴノックス423−C70、カヤエステルCND−C70、カヤエステルCND−W50、トリゴノックス23−C70、トリゴノックス23−W50N、トリゴノックス257−C70、カヤエステルP−70、カヤエステルTMPO−70、トリゴノックス121、カヤエステルO、カヤエステルHTP−65W、カヤエステルAN、トリゴノックス42、トリゴノックスF−C50、カヤブチルB、カヤカルボンEH−C70、カヤカルボンEH−W60、カヤカルボンI−20、カヤカルボンBIC−75、トリゴノックス117、カヤレン6−70(化薬アクゾ社製)、ルペロックス610、ルペロックス188、ルペロックス844、ルペロックス259、ルペロックス10、ルペロックス701、ルペロックス11、ルペロックス26、ルペロックス80、ルペロックス7、ルペロックス270、ルペロックスP、ルペロックス546、ルペロックス554、ルペロックス575、ルペロックスTANPO、ルペロックス555、ルペロックス570、ルペロックスTAP、ルペロックスTBIC、ルペロックスTBEC、ルペロックスJW、ルペロックスTAIC、ルペロックスTAEC、ルペロックスDC、ルペロックス101、ルペロックスF、ルペロックスDI、ルペロックス130、ルペロックス220、ルペロックス230、ルペロックス233、ルペロックス531(アルケマ吉富社製)などが挙げられる。
これらのうち、分子量250以上のアゾ系重合開始剤を用いると、低い温度でムラなく反応が進行することから、ムラの抑制された高強度の膜の形成が図られる。より好適には、アゾ系重合開始剤の分子量は、250以上であり、300以上が更に好適である。
加熱は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、酸素濃度が望ましくは1000ppm以下、より望ましくは500ppm以下で行い、望ましくは50℃以上170℃以下、より望ましくは70℃以上150℃以下で、望ましくは10分以上120分以下、より望ましくは15分以上100分以下加熱する。
光硬化触媒又は熱重合開始剤の総含有量は、層形成のための溶解液中の全固形分に対して0.1質量%以上10質量%以下が望ましく、更には0.1質量%以上8質量%以下がより望ましく、0.1質量%以上5質量%以下の範囲が特に望ましい。
なお、本実施態様では、反応が早く進行しすぎると架橋により塗膜の構造緩和ができ難くなり、膜のムラやシワを発生しやすくなるといった理由から、ラジカルの発生が比較的ゆっくりと起こる熱による硬化方法が採用される。
特に、特定の反応性基含有電荷輸送材料と熱による硬化とを組み合わせることで、塗膜の構造緩和の促進が図られ、表面性状に優れた高い保護層(最表面層)が得られ易くなる。
保護層の膜厚は、例えば、望ましくは3μm以上40μm以下、より望ましくは5μm以上35μm以下の範囲内に設定される。
以上、図1に示される電子写真感光体を参照し、機能分離型の感光層における各層の構成を説明したが、図2に示される機能分離型の電子写真感光体における各層においてもこの構成が採用しうる。また、図3に示される電子写真感光体の単層型感光層の場合、以下の態様であることが望ましい。
即ち、単層型感光層(電荷発生/電荷輸送層)は、電荷発生材料と電荷輸送材料と、必要に応じて、結着樹脂、及びその他周知の添加剤と、を含んで構成されることがよい。なお、これら材料は、電荷発生材料及び電荷輸送層で説明した材料と同様である。
そして、単層型感光層中、電荷発生材料の含有量は、全固形分に対して10質量%以上85質量%以下がよく、望ましくは20質量%以上50質量%以下である。また、単層型感光層中、電荷輸送材料の含有量は、全固形分に対して5質量%以上50質量%以下がよい。
単層型感光層の形成方法は、電荷発生層や電荷輸送層の形成方法と同様である。
単層型感光層の膜厚は、例えば、5μm以上50μm以下がよく、望ましくは10μm以上40μm以下である。
なお、本実施形態に係る電子写真感光体では、最表面層が保護層である形態を説明したが、保護層がない層構成であってもよい。
保護層がない層構成の場合、図1に示される電子写真感光体では、その層構成において最表面に位置する電荷輸送層が最表面層となる。そして、当該最表面層となる電荷輸送層が、上記特定の組成物の硬化膜で構成される。
また、保護層がない層構成の場合、図3に示される電子写真感光体では、その層構成において最表面に位置する単層型感光層が最表面層となる。そして、当該最表面層となる単層型感光層が、上記特定の組成物の硬化膜で構成される。但し、上記組成物には、電荷発生材料が配合される。
これら最表面層となる電荷輸送層及び単層型感光層の膜厚は、例えば、7μm以上70μm以下がよく、望ましくは10μm以上60μm以下である。
[画像形成装置(及びプロセスカートリッジ)]
以下、本実施形態に係る画像形成装置(及びプロセスカートリッジ)について詳細に説明する。
図4は、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
本実施形態に係る画像形成装置100は、図4に示すように。電子写真感光体7を備えるプロセスカートリッジ300と、露光装置9と、転写装置40(一次転写装置)と、中間転写体50とを備える。なお、画像形成装置100において、露光装置9はプロセスカートリッジ300の開口部から電子写真感光体7に露光し得る位置に配置されており、転写装置40は中間転写体50を介して電子写真感光体7に対向する位置に配置されており、中間転写体50はその一部が電子写真感光体7に接触して配置されている。なお、図示しないが、中間転写体50に転写されたトナー像を被転写体に転写する二次転写装置も有している。
図4におけるプロセスカートリッジ300は、ハウジング内に、電子写真感光体7、帯電装置8、現像装置11、及びクリーニング装置13を一体に支持している。クリーニング装置13は、クリーニングブレード(クリーニング部材)を有しており、クリーニングブレード131は、電子写真感光体7の表面に接触するように配置されている。
また、潤滑材14を電子写真感光体7の表面に供給する繊維状部材132(ロール状)、クリーニングをアシストする繊維状部材133(平ブラシ状)を用いた例を示してあるが、これらは使用しても、使用しなくてもよい。
以下、本実施形態に係る画像形成装置の各構成について説明する。
−帯電装置−
帯電装置8としては、例えば、導電性又は半導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器が使用される。また、非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等も使用される。
なお、図示しないが、電子写真感光体7の周囲には、電子写真感光体7の温度を上昇させ、相対温度を低減させるための感光体加熱部材を設けてもよい。
−露光装置−
露光装置9としては、例えば、電子写真感光体7表面に、半導体レーザ光、LED光、液晶シャッタ光等の光を、定められた像様に露光する光学系機器等が挙げられる。光源の波長は感光体の分光感度領域にあるものが使用される。半導体レーザの波長としては、780nm付近に発振波長を有する近赤外が主流である。しかし、この波長に限定されず、600nm台の発振波長レーザや青色レーザとして400nm以上450nm以下に発振波長を有するレーザも利用してもよい。また、カラー画像形成のためにはマルチビームを出力し得るタイプの面発光型のレーザ光源も有効である。
−現像装置−
現像装置11としては、例えば、磁性若しくは非磁性の一成分系現像剤又は二成分系現像剤等を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置を用いて行ってもよい。その現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて選択される。例えば、上記一成分系現像剤又は二成分系現像剤をブラシ、ローラ等を用いて電子写真感光体7に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。中でも現像剤を表面に保持した現像ローラを用いるものが望ましい。
現像装置11に使用される現像剤は、トナー単独の一成分現像剤であってもよいし、トナーとキャリアとを含む二成分現像剤であってもよい。これら現像剤は、周知のものが適用される。
−クリーニング装置−
クリーニング装置13は、クリーニングブレード131を備えるクリーニングブレード方式の装置が用いられる。
なお、クリーニングブレード方式以外にも、ファーブラシクリーニング方式、現像同時クリーニング方式を採用してもよい。
−転写装置−
転写装置40としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。
−中間転写体−
中間転写体50としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等のベルト状のもの(中間転写ベルト)が使用される。また、中間転写体の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものを用いてもよい。
以上説明した画像形成装置100は、上述した各装置の他に、例えば、公知の装置を備えてもよい。
図5は、本実施形態に係る画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
図5に示す画像形成装置120は、プロセスカートリッジ300を4つ搭載したタンデム方式の多色画像形成装置である。画像形成装置120では、中間転写体50上に4つのプロセスカートリッジ300がそれぞれ並列に配置されており、1色に付き1つの電子写真感光体が使用される構成となっている。なお、画像形成装置120は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置100と同様の構成を有している。
なお、本実施形態に係るプロセスカートリッジは、電子写真感光体を備え、画像形成装置に着脱し得るプロセスカートリッジであればよい。
以上説明した本実施形態に係る画像形成装置(プロセスカートリッジ)では、乾式の現像剤を適用する画像形成装置について説明したが、液体現像剤を適用した画像形成装置(プロセスカートリッジ)であってもよい。特に、液体現像剤を適用する画像形成装置(プロセスカートリッジ)では、当該液体現像剤の液体成分によって、電子写真感光体の最表面層が膨潤したりして割れ(クラック)や、クリーニングによるクリーニング傷が生じ易いが、上記本実施形態に係る電子写真感光体を適用することで、これらが改善され、結果、長期に亘り安定した画像が得られる。
図6は、本実施形態に係る画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。図7は、図6に示す画像形成装置における画像形成ユニットを示す概略構成図である。
図6に示す画像形成装置130は、主に、ベルト状中間転写体401と、各色画像形成ユニット481,482,483,484と、加熱部450(層状化手段の一例)と、転写定着部460と、から構成されている。
画像形成ユニット481は、図7に示すように、電子写真感光体410と、電子写真感光体410を帯電させる帯電装置411と、帯電した電子写真感光体410表面に画像情報に従って静電潜像を形成するために画像露光を行うLEDアレイヘッド412(静電潜像形成手段の一例)と、電子写真感光体410上に形成された静電潜像を液体現像剤を用いて現像する現像装置414と、感光体面をクリーニングするクリーナ415と、除電器416と、ベルト状中間転写体401を介して電子写真感光体410と対向配置され電子写真感光体410上に形成された液体現像剤による現像画像をベルト状中間転写体401に転写する転写バイアスが印加される転写ロール417(一次転写手段の一例)と、から構成されている。
現像装置414には、図7に示すように、現像ロール4141と、液切りロール4142と、現像剤クリーニングロール4143と、現像剤クリーニングブレード4144と、現像剤クリーニングブラシ4145と、循環ポンプ(図示せず)と、液体現像剤供給路4146と、現像剤カートリッジ4147と、が配設されている。
ここで用いられる液体現像剤としては、ポリエステル、ポリスチレン等の加熱溶融定着型樹脂を主成分とする粒子が分散した液体現像剤や、余剰な分散媒(キャリア液)を除去し液体現像剤中の固形分比率を上げることで層状化(以下、フィルムフォーム化と称する)する液体現像剤が用いられる。具体的なフィルムフォーム化する材料については、USP5,650,253号公報(Column 10 Line 8からColumn 13 Line 14まで)およびUSP5,698,616号公報にその詳細が示されている。
フィルムフォーム化する現像剤とは、室温(例えば25℃)より低いガラス転移温度を有する微小物質(微小トナーのようなもの)がキャリア液中に分散されている液体現像剤であり、通常は互いに接触凝集することはないが、キャリア液を除去するとその物質だけになり、膜状に付着されると室温(例えば25℃)で結合しフィルム化するものをいう。この物質は、エチルアルコールとメチルメタアクリレートとを配合することにより得られ、その配合比によってガラス転移温度が設定されるものである。
なお、他の画像形成ユニット482,483,484も同様の構成である。各画像形成ユニットの現像装置には、異なる色(イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック)の液体現像剤が入っている。また、各画像形成ユニット481,482,483,484においては、電子写真感光体や現像装置などがカートリッジ化されている。
以上の構成において、ベルト状中間転写体401の材料としては、例えば、シリコンラバーコート又はフッ素樹脂コートしたPETフィルム(ポリエチレンテレフタレートフィルム)、ポリイミドフィルムなどが挙げられる。
電子写真感光体410は、その上方表面でベルト状中間転写体401と接触し、ベルト状中間転写体401と同速移動する。
帯電装置411としては、例えば、コロナ帯電器が用いられている。画像形成ユニット481,482,483,484における電子写真感光体410には、同一周長の電子写真感光体410が用いられ、さらに、各転写ロール417の互いの配設間隔は、電子写真感光体410の周長と同じ、又はその周長の整数倍となるよう構成されている。
加熱部450は、ベルト状中間転写体401の内面と接触回転するように配設された加熱ロール451と、加熱ロール451と対向しベルト状中間転写体401の外面を囲うように配設された貯留槽452と、貯留槽452からのキャリア液蒸気およびキャリア液を回収するキャリア液回収部453と、から構成されている。キャリア液回収部453には、貯留槽452内キャリア液蒸気を吸引する吸引羽根454と、キャリア液蒸気を液状とする凝縮部455と、凝縮部455からのキャリア液を回収する回収カートリッジ456と、が装着されている。
転写定着部460(二次転写手段の一例)は、ベルト状中間転写体401を回転支持する転写支持ロール461と、転写定着部460を通過する記録媒体をベルト状中間転写体401側へ押し付けながら回転する転写定着ロール462と、から構成され、共に内部に発熱体を有している。
これ以外には、ベルト状中間転写体401上へのカラー画像形成に先立って、ベルト状中間転写体401上をクリーニングするクリーニングロール470およびクリーニングウェッブ471と、ベルト状中間転写体401の回転駆動を支持する支持ロール441〜444と、支持シュー445〜447と、が設けられている。
ベルト状中間転写体401は、各色画像形成ユニットの転写ロール417と、加熱ロール451と、転写支持ロール461と、支持ロール441〜444と、支持シュー445〜447と、クリーニングロール470およびクリーニングウェッブ471とで中間体ユニット402を構成し、加熱ロール451付近を支点に、一体的に支持ロール441付近が上下するようになっている。
以下、図6に示す液体現像剤を用いた画像形成装置の動作を説明する。
まず、画像形成ユニット481では、帯電装置411によりその表面を帯電された電子写真感光体410は、LEDアレイヘッド412によりイエロー画像情報に従った画像露光がなされて静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像装置414にてイエロー液体現像剤で現像される。
ここでの現像は、次のようなステップで行われる。現像剤カートリッジ4147から循環ポンプによりイエロー液体現像剤が液体現像剤供給路4146を通って、現像ロール4141と電子写真感光体410が接近する付近に供給される。電子写真感光体410上の静電潜像と現像ロール4141間で形成される現像電界により、供給された液体現像剤中の電荷を有した着色固形分が電子写真感光体410上の画像分となる静電潜像部側に移行する。
続いて、液切りロール4142により、次なる転写工程において必要とされるキャリア液比率となるよう電子写真感光体410上からキャリア液が除去される。こうして現像装置414を通過した電子写真感光体410面にはイエロー液体現像剤によるイエロー画像が形成される。
現像装置414内では、現像剤クリーニングロール4143が、現像動作後の現像ロール4141上の液体現像剤とスクイズ動作によりスクイズロール上に付着した液体現像剤の除去を行い、現像剤クリーニングブレード4144および現像剤クリーニングブラシ4145が、現像剤クリーニングロール4143のクリーニングを行って、常に安定した現像動作がなされる。この現像装置の構成および動作などについては、特開平11−249444号公報に詳細に説明されている。
なお、現像ロール4141に対しては、一定固形分比率の液体現像剤が供給されるように現像装置414および現像剤カートリッジ4147の少なくとも一方にて液体現像剤中の固形分比率濃度の自動制御が行われている。
電子写真感光体410上に形成されたイエロー現像画像は、電子写真感光体410の回転により、その上方表面でベルト状中間転写体401と接触し、ベルト状中間転写体401を介して電子写真感光体410に圧接対向配置され転写バイアスが印加された転写ロール417により、ベルト状中間転写体401に接触静電転写される。
接触静電転写を終えた電子写真感光体410は、クリーナ415により転写残の液体現像剤が除去され、除電器416により除電されて、次なる画像形成に使用される。
他の画像形成ユニット482,483,484においても同様の動作が行われる。各画像形成ユニットにおける電子写真感光体としては、同一周長の電子写真感光体410が使用されており、かつ、各感光体上に形成された各色現像画像は、感光体の周長と同じ、又はその整数倍間隔で配設された転写ロールによって、ベルト状中間転写体401上に順次静電転写されていくため、ベルト状中間転写体401上での重なり位置を考慮して各電子写真感光体410上に形成されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各現像画像は、電子写真感光体410の偏芯があっても、ベルト状中間転写体401上に、順次高精度に位置ズレなく重なり合いながら接触静電転写されて行き、画像形成ユニット484を通過したベルト状中間転写体401上には、各色液体現像剤による現像画像が形成される。
ベルト状中間転写体401上に形成された現像画像は、加熱部450にて、ベルト状中間転写体401の裏面から加熱ロール451により加熱され、分散媒であるキャリア液がほとんど蒸発され、フィルムフォーム化された画像となる。これは液体現像剤が、加熱溶融定着型樹脂を主成分とする粒子が分散した液体現像剤では、余剰な分散媒の除去と加熱ロール451による加熱で分散粒子が溶融されフィルムフォーム化するからである。又は、余剰な分散媒(キャリア液)を除去し液体現像剤中の固形分比率を上げることでフィルムフォーム化する液体現像剤であるからである。
加熱部450においては、加熱ロール451により加熱蒸発させられ発生した貯留槽452内のキャリア液蒸気がキャリア液回収部453内の吸引羽根454により凝縮部455に導入され液化され、再液化したキャリア液は、回収カートリッジ456へと導かれ回収される。
加熱部450を通過しその上にフィルム状(層状)の画像が形成されたベルト状中間転写体401は、転写定着部460において、装置下部の用紙収納部490からタイミングを合わせて搬送されてきた被転写体(例えば、普通紙)に対して、回転支持ロール461と転写定着ロール462により加熱加圧転写され、被転写体上に画像が形成され、排出ロール491,492により装置外へ出力排出される。ここでの転写においては、ベルト状中間転写体401上に形成されたフィルムフォーム化された画像のベルト状中間転写体401に対する付着力は、フィルムフォーム化された画像の被転写体に対する付着力より弱く、この付着力の差により被転写体に転写が行われるもので、転写時には静電気力は付与されない。なお、フィルムフォーム化した画像のフィルムとしての結合力は、被転写体への付着力より大きい。
転写定着部460を通過したベルト状中間転写体401は、内部に発熱源を配したクリーニングロール470とクリーニングウェッブ471により、転写残の固形分や固形分に含まれベルト状中間転写体401の機能を阻害する物質が回収除去される。その後、ベルト状中間転写体401は、次なる画像形成に使用される。
以上のような画像形成が行われた後、中間体ユニット402は加熱ロール451付近を支点に、一体的に支持ロール441付近が上方に移動し、ベルト状中間転写体401は、各画像形成ユニットの電子写真感光体410から離れる。また、転写定着ロール462も同じく、ベルト状中間転写体401から離される。
再び画像形成要求があった場合には、ベルト状中間転写体401が、各画像形成ユニットの電子写真感光体410に接触するように中間体ユニット402が動作し、転写定着ロール462も同じくベルト状中間転写体401と接触するように動作する。転写定着ロール462のこの動作については、記録媒体への画像転写タイミングに合わせて行ってもよい。
一方、液体現像剤を用いた画像形成装置は、上記図6に示す画像形成装置130に限られるわけではなく、例えば、図8に示す画像形成装置であってもよい。
図8は、実施形態に係る画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
図8に示す画像形成装置140は、図6示す画像形成装置130の構成と同じように、主に、ベルト状中間転写体401と、各色画像形成ユニット485,486,487,488と、加熱部450と、転写定着部460と、から構成される。
図8に示す画像形成装置140は、図6示す画像形成装置130に対して、ベルト状中間転写体401を略三角形で走行するようにした点と、各色画像形成ユニット485,486,487,488における現像装置420の構成が異なる。加熱部450および転写定着部460は、図6に示す画像形成装置130と同様である。なお、クリーニングロール470およびクリーニングウェッブ471は図示を省略した。
ベルト状中間転写体401の回転走行に伴いベルト状中間転写体401が屈曲動作することになるが、この屈曲動作がベルト状中間転写体401の安定走行と寿命に影響を与えることから、極力屈曲動作が少ない略三角形の走行形態としてある。
現像装置420には、現像ロールや液切りロール等はなく、電子写真感光体410上に形成された静電潜像に対して選択的に液体現像剤を飛翔付着する記録ヘッド421が複数列配列されている。
また、記録ヘッド421のそれぞれの列には、記録電極422が電子写真感光体410の長手方向に多数個均等に配設されており、電子写真感光体410上に形成された静電潜像電位と記録電極422に印加された飛翔バイアス電位との間で飛翔電界が形成され、記録電極422に供給された液体現像剤中の電荷を有した着色固形分が電子写真感光体410上の画像部となる静電潜像部側に移行し現像するようになっている。
記録電極422の周囲には、液体現像剤のメニスカス(液体の粘性、表面張力、接触部材表面の表面エネルギーによって、液体が接触した部材上や部材間で形成される液体保持形態)424が形成される。図9はその状態を示す図である。液体現像剤の液粒423の飛翔先である電子写真感光体410A上には画像部となる静電潜像が形成されている。このとき、画像部410Bは例えば50V以上100V以下の静電潜像電位が印加された状態であり、非画像部410Cは例えば500V以上600V以下の電位が印加された状態である。ここで、バイアス電圧供給部425を介して記録電極422に約1000Vの飛翔バイアス電位が印加されると、電界集中により記録電極422の先端に供給液体現像剤中の固形分比率よりその比率が高い、即ち、高濃度の液体現像剤が供給され、電子写真感光体410A上の画像部410Cの静電潜像電位と記録電極422の飛翔バイアス電位との電位差(例えば700V以上800V以下が飛翔のための電位差のしきい値)により、この高濃度の液体現像剤による液粒423が電子写真感光体410A上の静電潜像部(画像部)に飛翔付着する。また、この現像装置420では、現像装置そのものが現像剤カートリッジの役割を有している。
図8に示す画像形成装置140の動作については、ベルト状中間転写体401の走行形態と現像装置420の動作が図6に示す画像形成装置130と異なるのみであり、他の動作は同じであるので、説明は省略する。
ここで、液体現像剤を用いた画像形成装置において、現像装置は上記構成に限られず、例えば、図10に示す現像装置であってもよい。
図10は、図6又は図8に示す画像形成装置における他の現像装置を示す概略構成図である。
図10示す現像装置4150は、図6又は図8に示す画像形成装置130,140において、電子写真感光体410上に形成された静電潜像を現像ロール4151にて現像するにあたり、現像剤カートリッジ4155から供給される液体現像剤中の固形分比率より高固形分比率を有する液体現像剤層を現像ロール4151上に形成し、この高濃度化された液体現像剤層により現像するものである。
現像ロール4151上への固形分比率を高くした液体現像剤層形成は、供給ロール4152と現像ロール4151間に電位差を設けて電界形成することで、現像ロール4151上に現像剤カートリッジ4155からの液体現像剤の固形分比率より高めの固形分比率の液体現像剤層が形成される。現像ロール4151および供給ロール4152に対しては、それぞれのロール表面をクリーニングするクリーニングブレード4153および4154が配設されている。
なお、以上説明した本実施形態に係る画像形成装置(プロセスカートリッジ)は、上記構成に限られず、周知の構成を適用してもよい。
[電荷輸送性膜(及びそれを備えた光電変換装置)]
本実施形態に係る電荷輸送性膜は、一般式(I)で示される反応性化合物から選択される少なくとも1種を含む組成物の硬化膜で構成された電荷輸送性膜である。
本実施形態に係る電荷輸送性膜は、繰り返し使用による移動度の低下が抑制される。この理由も定かではないが、本実施形態に係る電子写真感光体で説明した理由と同じであると考えられる。
そして、本実施形態に係る電荷輸送性膜を備える光電変換装置は、繰り返し使用しても輝度の低下及び駆動電圧の上昇が抑制される。
また、本実施形態に係る電荷輸送性膜は機械的強度にも優れることから、これを最表面層として備える光電変換装置は、表面の機械的強度にも優れたものとなる。
なお、光電変換装置としては、電子写真感光体の他、例えば、有機電界発光(エレクトロルミネッセンス、EL)素子、メモリー素子、波長変換素子等が挙げられる。
以下実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[実施例1]
(電子写真感光体の作製)
−下引層の作製−
酸化亜鉛:(平均粒子径70nm:テイカ社製:比表面積値15m/g)100質量部をトルエン500質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤(KBM503:信越化学社製)1.3質量部を添加し、2時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、120℃で3時間焼き付けを行い、シランカップリング剤で表面処理を施した酸化亜鉛を得た。表面処理を施した酸化亜鉛110質量部を500質量部のテトラヒドロフランと攪拌混合し、アリザリン0.6質量部を50質量部のテトラヒドロフランに溶解させた溶液を添加し、50℃にて5時間攪拌した。その後、減圧ろ過にてアリザリンを付与させた酸化亜鉛をろ別し、更に60℃で減圧乾燥を行い、アリザリンを付与させた酸化亜鉛を得た。
このアリザリンを付与させた酸化亜鉛:60質量部と、硬化剤(ブロック化イソシアネート スミジュール3175、住友バイエルンウレタン社製):13.5質量部と、ブチラール樹脂(エスレックBM−1、積水化学社製):15質量部と、をメチルエチルケトン85質量部に混合した液38質量部とメチルエチルケトン:25質量部とを混合し、直径1mmφのガラスビーズを用いてサンドミルにて2時間の分散を行い、分散液を得た。 得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート:0.005質量部、及びシリコーン樹脂粒子(トスパール145、GE東芝シリコーン社製):40質量部を添加し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にてアルミニウム基材上に塗布し、170℃、40分の乾燥硬化を行い、厚さ20μmの下引層を得た。
−電荷発生層の作製−
電荷発生物質としてのCukα特性X線を用いたX線回折スペクトルのブラッグ角度(2θ±0.2°)が少なくとも7.3゜,16.0゜,24.9゜,28.0゜の位置に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン(CGM−1)15質量部、結着樹脂としての塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂(VMCH、日本ユニカー社製)10質量部、及びn−酢酸ブチル200質量部からなる混合物を、直径1mmφのガラスビーズを用いてサンドミルにて4時間分散した。得られた分散液にn−酢酸ブチル175質量部、及びメチルエチルケトン180質量部を添加し、攪拌して電荷発生層形成用塗布液を得た。この電荷発生層形成用塗布液を下引層上に浸漬塗布し、常温(25℃)で乾燥して、膜厚が0.2μmの電荷発生層を形成した。
−電荷輸送層の作製−
下記組成の電荷輸送層形成用塗布液を作製した。
・電荷輸送材料: N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−[1,1’]ビフェニル−4,4’−ジアミン(CTM−1):45質量部
・樹脂: ビスフェノールZポリカーボネート樹脂(以下、「PCZ500」と標記、粘度平均分子量:5万):55質量部
・溶剤: クロロベンゼン:800質量部
この塗布液を電荷発生層上に塗布し、130℃、45分の乾燥を行って膜厚が20μmの電荷輸送層を形成した。
−保護層の作製−
下記組成の保護層形成用塗布液を調製した。
・反応性基含有電荷輸送材料: 例示化合物(Ia)−2:100質量部
・開始剤: OTazo15(大塚化学社製):2質量部
・溶剤: テトラヒドロフラン(THF)/トルエン混合溶剤(質量比60/40):150質量部
この塗布液を前記電荷輸送層2B−1上に塗布し、酸素濃度約100ppmの雰囲気下で150℃、40分加熱し、7μmの保護層を形成した。
以上のような方法で、電子写真感光体を得た。この感光体を感光体1とする。
[実施例2〜32、比較例1〜2]
(電子写真感光体の作製)
実施例1における保護層形成用塗布液中の電荷輸送材料を表1〜表2のように変更する以外は実施例1と同様にして、電子写真感光体を得た。この感光体を感光体2〜30、比較感光体1〜2とする。
[評価]
〔初期の電気特性評価〕
得られた電子写真感光体を、高温、高湿下(28℃、67%RH)で下記工程(A)〜(C)に供した。
(A):グリッド印加電圧−700Vのスコロトロン帯電器で電子写真感光体を帯電させる工程
(B):工程(A)の1秒後に波長780nmの半導体レーザーを用いて10.0erg/cmの光を照射する露光工程
(C):工程(A)の3秒後に50.0erg/cm2の赤色LED光を照射する除電工程
VH(工程(A)にて帯電された後の感光体の表面電位)、VL(工程(B)にて露光された後の感光体の表面電位)、及びVRP(工程(C)にて除電された後の感光体の表面電位(残留電位))を測定した。
なお、表面電位(残留電位)の測定には、表面電位計 MODEL344 (トレックジャパン社製)を用いた。A+が最も良好な特性であることを示す。
評価指標は以下の通りである。
(VLの評価指標)
A+:−230V以上
A :−240V以上
B :−280V以上−240V未満
C :−300V以上−280V未満
D :−300V未満
(VRPの評価指標)
A+:−120V以上
A :−130V以上
B :−150V以上−130V未満
C :−170V以上−150V未満
D :−170V未満
〔感光体ランニング評価1〕
上記実施例1〜32及び比較例1〜2にて作製した電子写真感光体を、DocuCentre Color 400CP(富士ゼロックス社製)に装着し、通常環境(20℃、50%RH)下で図11(A)に示す画像評価パターンを出力した。その後、連続して50000枚の黒ベタパターンを出力した後、再び画像評価パターンを出力した。なお、光量は、電荷発生材料の感度によって、フィルターを用いて調整した。
<画像安定性>
感光体ランニング評価1の前後で出力した画像評価パターンを比較し、画質の劣化度合いを目視にて下記に示すように評価した。A++が最も良好な特性であることを示す。
A++:最も良好(出力した画像パターン全てにおいて劣化がほとんど見られない)
A+ :出力した複数の画像パターンのうち一部において、拡大画像で変化を確認
A :良好(目視では変化は確認できないが、拡大画像では変化を確認)
B :画質劣化は確認し得るが、許容レベル
C :画質劣化が生じており、問題となるレベル
<電気特性安定性>
前記感光体ランニング評価1の実施する前後で、各感光体を通常環境(20℃、50%RH)環境下、グリッド印加電圧−700Vのスコロトロン帯電器で感光体をマイナス帯電させ、次いで帯電させた感光体に780nmの半導体レーザーを用いて、10mJ/mの光量にてフラッシュ露光をした。露光後、10秒後の感光体表面の電位(V)を測定し、この値を残留電位の値とした。いずれの感光体においても、残留電位は負の値を示した。それぞれの感光体において、(ランニング評価1実施前の残留電位)−(ランニング評価1実施後の残留電位)の値を算出し、電気特性安定性を評価した。A++が最も良好な特性であることを示す。
A++:10V未満
A+ :10V以上 20V未満
A :20V以上 30V未満
B :30V以上 50V未満
C :50V以上
<機械的強度>
感光体ランニング評価1を行った後の感光体表面の傷発生度合いを以下のように評価した。その後、感光体ランニング評価1と同じ条件でさらに100000枚の黒ベタパターンを出力した後、感光体表面の傷発生度合いを以下のように評価した。A+が最も良好な特性であることを示す。
A+:顕微鏡観察でもキズが確認されない。
A :目視でキズが確認されないが、顕微鏡観察で小さなキズが確認される。
B :部分的にキズが発生。
C :全面にキズ発生。
〔感光体ランニング評価2〕
実施例1〜32及び比較例1〜2にて作製した電子写真感光体を、DocuCentre Color 400CP(富士ゼロックス社製)に装着し、まず、低温低湿(20℃、30%RH)環境下において図11(A)に示す画像評価パターンを出力し〔評価画像1〕とした。
引き続き、低温低湿(20℃、30%RH)環境下において、連続して10000枚の黒ベタパターンを出力した後、図11(A)に示す画像評価パターンを出力し〔評価画像2〕とした。
次いで、低温低湿(20℃、30%RH)環境下のまま24時間放置した後、図11(A)に示す画像評価パターンを出力し〔評価画像3〕とした。
次いで、高温、高湿下(28℃、67%RH)環境下にて5000枚の黒ベタパターンを出力した後、図11(A)に示す画像評価パターンを出力し〔評価画像4〕とした。
次いで、高温、高湿下(28℃、67%RH)環境下のまま24時間放置した後、画像評価パターンを出力し〔評価画像5〕とした。
次いで、再度、低温低湿(20℃、30%RH)環境下に戻し、更に20000枚の黒ベタパターンを出力し、画像評価パターンを出力し〔評価画像6〕とした。
<ゴースト評価>
〔評価画像3〕及び〔評価画像5〕をそれぞれ〔評価画像2〕及び〔評価画像4〕と比較し画質上の劣化度合いを目視にて評価した。A+が最も良好な特性であることを示す。
A+:図11(A)のごとく良好な状態
A :図11(A)のごとく良好であるが、僅かに発生している状態
B :図11(B)のごとく若干目立つ程度の状態
C :図11(C)のごとくはっきり確認し得る状態
上記結果から、本実施例では、比較例では、初期の電気特性(VL。VRP)、画像安定性、電気特性安定性、機械的強度、ゴーストの評価について良好な結果が得られたことがわかる。
[実施例33〜48]
(電子写真感光体の作製)
実施例1における電荷発生層中の電荷発生物質、電荷輸送層の電荷輸送剤、及び保護層の各成分及び塗布溶剤の種類を表3のように変更する以外は実施例1と同様にして、電子写真感光体を得た。この感光体を感光体33〜48とする。
感光体33〜48について、実施例1と同様の評価を行った。結果を表4に示す。
上記結果から、本実施例では、比較例では、初期の電気特性(VL。VRP)、画像安定性、電気特性安定性、機械的強度、ゴーストの評価について良好な結果が得られたことがわかる。
[実施例49]
−電荷輸送性膜形成用塗布液を調製−
下記組成の電荷輸送性膜形成用塗布液を調製した。
・反応性基含有電荷輸送剤材料: 例示化合物(Ia)−2:100質量部
・開始剤: OTazo15(大塚化学社製):2質量部
・溶剤: テトラヒドロフラン(THF)/トルエン混合溶剤(質量比40/60):150質量部
−電荷輸送性膜の作製−
ガラス基板上にITO膜を備えるITOガラス基板を用意し、そのITO膜を2mm幅
の短冊状にエッチングしてITO電極(陽極)を形成した。このITOガラス基板を、イ
ソプロパノール(電子工業用、関東化学社製)で超音波洗浄した後、スピンコーターで乾
燥させた。
上記ITOガラス基板のITO電極が形成されている面上に、上記電荷輸送性膜形成用
塗布液を塗布し、酸素濃度約100ppmの雰囲気下で150℃、40分加熱し、5μm
の電荷輸送性膜49を形成した。
−有機電界発光素子の作製−
ガラス基板上にITO膜を備えるITOガラス基板を用意し、そのITO膜を2mm幅の短冊状にエッチングしてITO電極(陽極)を形成した。このITOガラス基板を、イソプロパノール(電子工業用、関東化学社製)で超音波洗浄した後、スピンコーターで乾燥させた。
次に、ITOガラス基板のITO電極が形成されている面上に、昇華精製した銅フタロシアニンを真空蒸着することにより厚さ0.015μmの薄膜を形成した。
上記の電荷輸送性膜形成用塗布液を上記銅フタロシアニン膜上に塗布し、酸素濃度約100ppmの雰囲気下で145℃、40分加熱し、0.05μmの薄膜を形成した。これにより、ITO電極上に2層構造の正孔輸送層を形成した。
次に、上記正孔輸送層上に、発光材料としてトリス(8−ヒドロキシキノリン)アルミニウム(Alq)を蒸着することにより厚さ0.060μmの発光層を形成した。
更に、上記発光層上に、Mg−Ag合金を共蒸着により蒸着して、2mm幅、0.13μm厚の短冊状のMg−Ag電極(陰極)を形成し、有機電界発光素子49を得た。なお、ITO電極とMg−Ag電極とは、それぞれの延在方向が直交するように形成した。得られた有機電界発光素子49の有効面積は0.04cmであった。
[比較例3、4]
反応性基含有電荷輸送剤材料としての例示化合物(Ia)−2を、比較用の反応性基含有電荷輸送剤材料(Ca−1)、(Ca−2)に各々変更する以外は実施例49と同様にして、それぞれ比較電荷輸送性膜3、4及び比較有機電界発光素子3,4を得た。
[実施例50〜78]
実施例49において、反応性基含有電荷輸送材料を表5に記載したものに変更する以外は実施例49と同様にして、電荷輸送性膜50〜78及び有機電界発光素子50〜78を得た。
[評価]
(移動度の安定性の測定)
実施例49〜78、比較例3〜4にて得られた電荷輸送性膜に対し、TOF−401(住友重機械工業製)を用いて30V/μmの電界をかけて移動度を100回繰り返し測定し、下記式から移動度の安定性を評価した。それらの結果を表5に示す。
なお、「||」は、絶対値を指す。A++が最も良好な特性であることを示す。
・移動度の安定性=|(1回目測定の移動度)−(100回目測定の移動度)|/(1回目測定の移動度)
A++:0.05未満
A+ :0.05以上 0.08未満
A :0.08以上 0.1未満
B :0.1以上 0.2未満
C :0.2以上
(素子特性の評価)
実施例49〜78、比較例3〜4にて得られた有機電界発光素子について、以下のようにして素子特性を評価した。それらの結果を表5に示す。
−最高輝度−
真空中(0.125Pa)で、ITO電極をプラス(陽極)、Mg−Ag電極をマイナス(陰極)とし、これらの間に直流電圧を印加して発光させ、そのときの最高輝度を評価した。
なお、最高輝度の評価基準は以下の通りである(数値の単位はcd/m)。A++が最も良好な特性であることを示す。
A++:800以上
A+ :750以上 800未満
A :700以上 750未満
B :650以上 700未満
C :650未満
−素子寿命−
乾燥窒素中で有機電界発光素子の発光寿命の測定を以下のようにして行った。室温において直流駆動方式(DC駆動)で初期輝度を500cd/mとし、比較例4の素子の輝度(初期輝度L0:500cd/m)が(輝度L/初期輝度L0)=0.5となった時点の駆動時間を1.0とした場合の相対時間、及び、素子の輝度が(輝度L/初期輝度L0)=0.5となった時点での電圧上昇分(=電圧/初期駆動電圧)により評価した。
なお、相対時間(L/L0=0.5)及び電圧上昇(L/L0=0.5となるとき)の評価基準は以下の通りである。
・相対時間(L/L0=0.5)A++が最も良好な特性であることを示す。
A++:1.6以上
A+:1.4以上 1.6未満
A :1.2以上 1.4未満
B :1.0以上 1.2未満
C :1.0未満
・電圧上昇(L/L0=0.5となるとき)A++が最も良好な特性であることを示す。
A++:1.0以上1.1未満
A+:1.1以上 1.2未満
A :1.2以上 1.3未満
B :1.3以上 1.4未満
C :1.4以上
上記結果から、本実施例では、比較例に比べ、電荷輸送膜の移動度の安定性、有機電界発光素子の特性の評価について、共に良好な結果が得られたことがわかる。
以下、表中の略称の詳細について示す。
[電荷発生材料]
・CGM−1: Cukα特性X線を用いたX線回折スペクトルのブラッグ角度(2θ±0.2°)が少なくとも7.3゜,16.0゜,24.9゜,28.0゜の位置に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン
・CGM−2: Cukα特性X線を用いたX線回折スペクトルのブラッグ角度(2θ±0.2°)が少なくとも9.6゜,42.1゜,及び27.2゜の位置に回折ピークを有するチタニルフタロシアニン
[電荷輸送材料(非反応性の電荷輸送材料)]
・CTM−1: N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−[1,1’]ビフェニル−4,4’−ジアミン
・CTM−2: 下記構造式で示される電荷輸送材料
・CTM−3: 下記構造式で示される電荷輸送材料
[反応性基含有電荷輸送材料]
・(Ia)−2 : 例示化合物(Ia)−2
・(Ia)−15 : 例示化合物(Ia)−15(下記合成法参照)
・(Ia)−22 : 例示化合物(Ia)−22
・(Ia)−27 : 例示化合物(Ia)−27
・(Ia)−30 : 例示化合物(Ia)−30
・(Ia)−31 : 例示化合物(Ia)−31
・(Ia)−35 : 例示化合物(Ia)−35
・(Ia)−36 : 例示化合物(Ia)−36
・(Ia)−40 : 例示化合物(Ia)−40
・(Ia)−43 : 例示化合物(Ia)−43(下記合成法参照)
・(Ia)−44 : 例示化合物(Ia)−44
・(Ia)−45 : 例示化合物(Ia)−45
・(Ia)−46 : 例示化合物(Ia)−46
・(Ia)−47 : 例示化合物(Ia)−47
・(Ia)−48 : 例示化合物(Ia)−48
・(Ia)−53 : 例示化合物(Ia)−53
・(Ia)−54 : 例示化合物(Ia)−54
・(Ia)−55 : 例示化合物(Ia)−55
・(Ia)−56 : 例示化合物(Ia)−56
・(Ia)−58 : 例示化合物(Ia)−58
・(Ia)−103: 例示化合物(Ia)−103
・(Ia)−104: 例示化合物(Ia)−104
・(Ia)−105: 例示化合物(Ia)−105
・(Ia)−106: 例示化合物(Ia)−106
・(Ib)−14 : 例示化合物(Ib)−14
・(Ib)−23 : 例示化合物(Ib)−23
・(Ib)−28 : 例示化合物(Ib)−28
・(Ib)−30 : 例示化合物(Ib)−30
・(Ib)−47 : 例示化合物(Ib)−47
・(Ib)−87 : 例示化合物(Ib)−87
・Ca−1 : 下記構造式(Ca−1)で示されるは反応性基含有電荷輸送材料
・Ca−2 : 下記構造式(Ca−2)で示される反応性基含有電荷輸送材料
(例示化合物(Ia)−15の合成)
下記合成経路に従って、例示化合物(Ia)−15を合成した。
500ml三口フラスコに4,4’−ビス(2−メトキシカルボニルエチル)ジフェニルアミン68.3g、4−ヨードキシレン46.4g、炭酸カリウム30.4g、硫酸銅5水和物1.5g、n−トリデカン50mlを添加し、系中を窒素フローしながら220℃で加熱しながら20時間撹拌した。その後温度を室温まで下げ、トルエン200ml、水150mlを加えて分液操作を行った。トルエン層を採取し、硫酸ナトリウム20g加えて10分撹拌した後、硫酸ナトリウムをろ過した。トルエンを減圧留去した粗生成物を、トルエン/酢酸エチルを溶離液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、化合物(Ia)−15aを65.1g得た(収率73%)。
3L三口フラスコに化合物(Ia)−15aを59.4g、テトラヒドロフラン450mlを添加し、そこに水酸化ナトリウム11.7gを水450mlに溶解した水溶液を添加し、60℃で3時間撹拌した。その後、反応液を水1L/濃塩酸60ml水溶液に滴下し、析出した固体を吸引ろ過により採取した。さらにこの固体にアセトン/水混合溶剤(体積比40/60)50mlを加えて懸濁状態で撹拌した後、吸引ろ過により採取し、10時間真空乾燥した後、化合物(Ia)−15bを46.2g得た(収率83%)。
500ml三口フラスコに化合物(Ia)−15bを29.2g、1−クロロメチルー3,5−ジビニルベンゼン27.51g、炭酸カリウム21.3g、ニトロベンゼン0.17g、DMF(N,N−ジメチルホルムアミド)175mlを添加し、系中を窒素フローして75℃に加熱しながら3時間撹拌した。その後、温度を室温まで下げ、反応溶液に酢酸エチル200ml/水200mlを加えて分液操作を行った。酢酸エチル層を採取し、硫酸ナトリウム10g加えて10分撹拌した後、硫酸ナトリウムをろ過した。酢酸エチルを減圧留去した粗生成物を、トルエン/酢酸エチルを溶離液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、例示化合物(Ia)−15を36.4g得た(収率74%)。
(例示化合物(Ia)−43の合成)
下記合成経路に従って、例示化合物(Ia)−43を合成した。
500ml三口フラスコに4,4’−ビス(2−メトキシカルボニルエチル)ジフェニルアミン68.3g、4,4’−ジヨードー3,3’−ジメチルー1,1’−ビフェニル43.4g、炭酸カリウム30.4g、硫酸銅5水和物1.5g、n−トリデカン50mlを添加し、系中を窒素フローしながら220℃で加熱しながら20時間撹拌した。その後温度を室温まで下げ、トルエン200ml、水150mlを加えて分液操作を行った。トルエン層を採取し、硫酸ナトリウム10g加えて10分撹拌した後、硫酸ナトリウムをろ過した。トルエンを減圧留去した粗生成物を、トルエン/酢酸エチルを溶離液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、化合物(Ia)−43aを56.0g得た(収率65%)。
3L三口フラスコに化合物(Ia)−43aを43.1g、テトラヒドロフラン350mlを添加し、そこに水酸化ナトリウム8.8gを水350mlに溶解した水溶液を添加し、60℃に加熱しながら5時間撹拌した。その後、反応液を水1L/濃塩酸40ml水溶液に滴下し、析出した固体を吸引ろ過により採取した。この固体をさらにアセトン/水混合溶剤(体積比40/60)50mlを加えて懸濁状態で撹拌した後、吸引ろ過により採取し、10時間真空乾燥した後、化合物(Ia)−43bを36.6g得た(収率91%)。
500ml三口フラスコに化合物(Ia)−43bを28.2g、1−クロロメチルー3,5−ジビニルベンゼン27.51g、炭酸カリウム21.3g、ニトロベンゼン0.09g、DMF(N,N−ジメチルホルムアミド)175mlを添加し、系中を窒素フローして75℃に加熱しながら5時間撹拌した。その後、温度を室温まで下げ、反応溶液に酢酸エチル200ml/水200mlを加えて分液操作を行った。酢酸エチル層を採取し、硫酸ナトリウム10g加えて10分撹拌した後、硫酸ナトリウムをろ過した。酢酸エチルを減圧留去した粗生成物を、トルエン/酢酸エチルを溶離液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、例示化合物(Ia)−43を37.5g得た(収率78%)。
なお、他の例示化合物も、上記合成に準じて合成した。
[電荷輸送能を持たないラジカル重合性モノマー(電荷輸送成分を有さない不飽和結合を有する化合物)]
・モノマーー1: A−DCP(新中村化学工業製の2官能アクリレートモノマー)
・モノマーー2: A−DPH(新中村化学工業製の6官能アクリレートモノマー)
・モノマーー3: BPE−200(新中村化学工業製の2官能メタクリレートモノマー)
[樹脂]
・BX−L: エスレックB BX−L:積水化学工業製のポリビニルブチラール樹脂
・PCZ500: ビスフェノールZポリカーボネート樹脂(粘度平均分子量:5万)
[開始剤]
・V−40: 和光純薬工業製の開始剤(熱ラジカル発生剤)
・VE−073: 和光純薬工業製の開始剤(熱ラジカル発生剤)
・V−601: 和光純薬工業製の開始剤(熱ラジカル発生剤)
・パーヘキシルO: 日油製の開始剤(熱ラジカル発生剤)
・OTazo15: (大塚化学社製の開始剤(熱ラジカル発生剤)
1 下引層、2 電荷発生層、3 電荷輸送層、4 導電性支持体、5 保護層、6 単層型感光層(電荷発生/電荷輸送層)、7A、7B、7C、7 電子写真感光体、8 帯電装置、9 露光装置、11 現像装置、13 クリーニング装置、14 潤滑材、40 転写装置、50 中間転写体、100、120、130、140 画像形成装置、300 プロセスカートリッジ

Claims (13)

  1. 下記一般式(I)で示される反応性化合物から選択される少なくとも1種を含む組成物の硬化膜で構成された電荷輸送性膜。

    (一般式(I)中、Fは電荷輸送性骨格を示す。Dは一般式(IIa)で示される基を示す。mは1以上8以下の整数を示す。
    一般式(IIa)中、Eは、一般式(IIb)で示される基を示す。Lは、アルキレン基、アルケニレン基、−C(=O)−、−N(R)−、−S−、−O−、及びアルカン若しくはアルケンから誘導される3価又は4価の基からなる群より選択される2種以上を含む(n+1)価の連結基を示す。Rは水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。nは1以上3以下の整数を示す。
    一般式(IIb)中、Rは、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基を示す。n0は、0以上3以下の整数を示す。n0が2又は3の整数を示すとき、Rは同じ基を示してもよいし、異なる基を示してもよい。)
  2. 前記一般式(IIa)中のLが、−O−、及び−C(=O)−O−からなる群より選択される1種と、アルキレン基、アルケニレン基、及びアルカン若しくはアルケンから誘導される3価又は4価の基からなる群より選択される1種以上と、を組み合わせた基を含む(n+1)価の連結基を示す請求項1に記載の電荷輸送性膜。
  3. 前記一般式(IIa)で示される基が、下記一般式(IIIa)又は一般式(IVa)で示される基である請求項1又は2に記載の電荷輸送性膜。

    (一般式(IIIa)中、Lは、−O−、及び−C(=O)−O−からなる群より選択される1種と、アルキレン基、アルケニレン基、及びアルカン若しくはアルケンから誘導される3価又は4価の基からなる群より選択される1種以上と、を組み合わせた基を含む(n1+1)価の連結基を示す。n1は、1以上3以下の整数を示す。Eは、一般式(IIIb)で示される基を示す。
    一般式(IVa)中、Lは、−O−、及び−C(=O)−O−からなる群より選択される1種と、アルキレン基、アルケニレン基、及びアルカン若しくはアルケンから誘導される3価又は4価の基からなる群より選択される1種以上と、を組み合わせた基を含む(n2+1)価の連結基を示す。n2は、1以上3以下の整数を示す。Eは、一般式(IVb)で示される基を示す。
  4. 前記一般式(I)で示される反応性化合物が、下記一般式(V)で示される反応性化合物である請求項1〜3のいずれか1項に記載の電荷輸送性膜。

    (一般式(V)中、Ar〜Arは、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を示す。Arは、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアリーレン基を示す。Dは、一般式(IIa)で示される基を示す。c1〜c5は、それぞれ独立に0以上2以下の整数を示す。kは、0又は1を示す。但し、Dの総数は、1個以上8個以下である。)
  5. 前記一般式(IIIa)で示される基が、下記一般式(IIIa−1)〜(IIIa−6)で示される基から選択される基である請求項3又は4に記載の電荷輸送性膜。

    (一般式(IIIa−1)〜(IIIa−6)中、Xp13〜Xp16は、それぞれ独立に2価の連結基を示す。Eは、一般式(IIIb)で示される基を示す。r11〜r12は、それぞれ独立に0以上4以下の整数を示す。q13〜q16は、それぞれ独立に0又は1の整数を示す。)
  6. 前記(IVa)で示される基が、下記一般式(IVa−1)〜(IVa−6)で示される基から選択される基である請求項3又は4に記載の電荷輸送性膜。

    (一般式(IVa−1)〜(IVa−6)中、Xp23〜Xp26は、それぞれ独立に2価の連結基を示す。Eは、一般式(IVb)で示される基を示す。r21〜r22は、それぞれ独立に0以上4以下の整数を示す。q23〜q26は、それぞれ独立に0又は1の整数を示す。)
  7. 前記一般式(I)中のEの総数が、2個以上6個以下である請求項1〜6のいずれか1項に記載の電荷輸送性膜。
  8. 前記一般式(I)中のEの総数が、3個以上6個以下である請求項1〜7のいずれか1項に記載の電荷輸送性膜。
  9. 前記一般式(I)中のEの総数が、4個以上6個以下である請求項1〜8のいずれか1項に記載の電荷輸送性膜。
  10. 請求項1〜9のいずれか1項に記載の電荷輸送性膜を有する光電変換装置。
  11. 導電性基体と、前記導電性基体上に設けられた感光層と、を有し、
    最表面層が、請求項1〜9のいずれか1項に記載の電荷輸送性膜で構成される電子写真感光体。
  12. 請求項11に記載の電子写真感光体を備え、
    画像形成装置に着脱するプロセスカートリッジ。
  13. 請求項11に記載の電子写真感光体と、
    前記電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、
    帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
    前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、
    前記トナー像を被転写媒体に転写する転写手段と、
    を備える画像形成装置。
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