CN103676510A - 电荷输送性膜、光电转换装置、电子照相感光体、处理盒和图像形成设备 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及电荷输送性膜、光电转换装置、电子照相感光体、处理盒和图像形成设备。
背景技术
具有电荷输送性的固化膜用于各种领域中,如用于电子照相感光体、有机电致发光元件、存储装置和光电转换装置(如波长转换装置)。
例如,在电子照相图像形成设备中,电子照相感光体的表面通过充电装置而被充电为具有预定极性和电势,且充电后的电子照相感光体的表面通过图像曝光而被有选择地除电,由此形成静电潜像。然后,通过显影装置将色调剂附着在静电潜像上以将潜像显影为色调剂图像,并通过转印单元将色调剂图像转印至记录介质上,并将其作为其上形成有图像的产物排出。
考虑到改善强度,已经提出了在表面上设置有保护层的感光体作为电子照相感光体。作为形成保护层的材料,例如,日本专利第3287678号公报(专利文献1)公开了通过将导电性粉末分散在酚醛树脂中获得的材料、特开2000-019749号公报(专利文献2)公开了由有机-无机杂化材料形成的材料,和特开2002-82469号公报(专利文献3)公开了由醇溶性电荷输送材料和酚醛树脂形成的材料等。另外,特开昭62-251757号公报(专利文献4)公开了烷基醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂和电子接受性羧酸或电子接受性多羧酸酐的固化膜,特开平7-146564号公报(专利文献5)公开了通过使用碘、有机磺酸化合物、氯化铁等掺杂苯代三聚氰胺树脂而形成的固化膜,和特开平2006-84711号公报(专利文献6)公开了由特定添加剂与酚醛树脂、三聚氰胺树脂、苯代三聚氰胺树脂、硅氧烷树脂或氨基甲酸乙酯树脂形成的固化膜等。
近年来由丙烯酸类材料形成的保护层也已引人注意。作为其实例,特开平5-40360号公报(专利文献7)公开了通过涂布和固化含有光固化性丙烯类单体的液体而形成的 膜,和特开平5-216249号公报(专利文献8)公开了通过使用热或光能使具有碳-碳双键的单体、具有碳-碳双键的电荷输送材料和粘合剂树脂的混合物发生该单体的碳-碳双键和该电荷输送材料的碳-碳双键反应而形成的膜。
此外,特开2000-206715号公报(专利文献9)公开了一种由通过聚合在同一分子内具有两个以上链聚合性官能团的空穴输送性化合物而获得的化合物形成的膜。另外,特开2001-175016号公报(专利文献10)还公开了使用具有链聚合性官能团的电荷输送材料的聚合物作为保护层的技术。
这些丙烯酸类材料受固化条件、固化气氛等的强烈影响。因而,例如,特开2004-12986号公报(专利文献11)公开了通过在真空或惰性气体中放射线照射之后加热而形成的膜,和特开平7-72640号公报(专利文献12)公开了在惰性气体中加热和固化而形成的膜。
此外,日本专利第2546739号公报(专利文献13)和日本专利第2852464号公报(专利文献14)公开了通过醚基团与作为链聚合性基团的苯乙烯骨架连接的电荷输送性化合物的交联产物。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种电荷输送性膜,其中由于反复使用导致的迁移率的降低得到抑制。
根据本发明的第一方面,提供一种电荷输送性膜,所述电荷输送性膜包括:
包含至少一种选自由下式(I)表示的反应性化合物的组合物的固化膜:
其中,F表示电荷输送性骨架,D表示由式(IIa)表示的基团,m表示1~8的整数,E表示由式(IIb)表示的基团,L表示(n+1)价的连接基团,所述连接基团包括选自由亚烷基、亚烯基、-C(=O)-、-N(R)-、-S-、-O-和源自烷烃或烯烃的三价或四价基团组成 的组的两个以上,R表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基,n表示1~3的整数,R0表示卤素原子、烷基或烷氧基,n0表示0~3的整数,并且当n0表示2或3的整数时,R0可以表示相同或不同的基团。
本发明的第二方面提供根据第一方面的电荷输送性膜,其中,在式(IIa)中,L表示(n+1)价的连接基团,所述连接基团包括通过将选自由-O-和-C(=O)-O-组成的组的一种基团与选自由亚烷基、亚烯基和源自烷烃或烯烃的三价或四价基团组成的组的一种以上的基团组合而获得的基团。
本发明的第三方面提供根据第一方面的电荷输送性膜,其中,所述由式(IIa)表示的基团是由式(IIIa)表示的基团:
其中,L1表示(n1+1)价的连接基团,所述连接基团包括通过将选自由-O-和-C(=O)-O-组成的组的一种基团与选自由亚烷基、亚烯基和源自烷烃或烯烃的三价或四价基团组成的组的一种以上的基团组合而获得的基团,n1表示1~3的整数,E1表示由式(IIIb)或式(IVb)表示的基团。
本发明的第四方面提供根据第一方面的电荷输送性膜,其中,所述由式(I)表示的反应性化合物是由下式(V)表示的反应性化合物:
其中,Ar1~Ar4中每一个独立表示具有取代基或不具有取代基的芳基,Ar5表示具有取代基或不具有取代基的芳基或者具有取代基或不具有取代基的亚芳基,D表示由式(IIa)表示的基团,c1~c5中每一个独立地表示0~2的整数,k表示0或1,D的总数为1~8。
本发明的第五方面提供根据第三方面的电荷输送性膜,其中,所述由式(IIIa)表示的基团是选自由以下式(IIIa-1)~(IIIa-6)表示的基团中的基团:
其中,Xp13~Xp16中每一个独立地表示二价连接基团,E1表示由式(IIIb)或式(IVb)表示的基团,r11和r12中每一个独立地表示0~4的整数,q13~q16中每一个独立地表示0或1的整数。
本发明的第六方面提供根据第一方面的电荷输送性膜,其中,式(I)中的E的总数为2~6。
本发明的第七方面提供根据第一方面的电荷输送性膜,其中,式(I)中的E的总数为3~6。
本发明的第八方面提供根据第一方面的电荷输送性膜,其中,式(I)中的E的总数为4~6。
根据本发明的第九方面,提供一种光电转换装置,所述光电转换装置包括根据第一方面的电荷输送性膜。
根据本发明的第十方面,提供一种电子照相感光体,所述电子照相感光体包括导电性基体;和设置所述导电性基体上的感光层,其中,最外层包含根据第一方面的电荷输送性膜。
本发明的第十一方面提供根据第十方面的电子照相感光体,其中,在所述电荷输送性膜中,式(IIa)中的L表示(n+1)价的连接基团,所述连接基团包括通过将选自由-O-和-C(=O)-O-组成的组的一种基团与选自由亚烷基、亚烯基和源自烷烃或烯烃的三价或四价基团组成的组的一种以上的基团组合而获得的基团。
本发明的第十二方面提供根据第十方面的电子照相感光体,其中,在所述电荷输 送性膜中,所述由式(IIa)表示的基团是由下式(IIIa)表示的基团:
其中,L1表示(n1+1)价的连接基团,所述连接基团包括通过将选自由-O-和-C(=O)-O-组成的组的一种基团与选自由亚烷基、亚烯基和源自烷烃或烯烃的三价或四价基团组成的组的一种以上的基团组合而获得的基团,n1表示1~3的整数,E1表示由式(IIIb)或式(IVb)表示的基团。
根据本发明的第十三方面,提供一种图像形成设备,所述图像形成设备包括电子照相感光体;充电单元,所述充电单元对所述电子照相感光体的表面充电;潜像形成单元,所述潜像形成单元在所述电子照相感光体的经充电表面上形成静电潜像;显影单元,所述显影单元使用色调剂使在所述电子照相感光体的表面上形成的所述静电潜像显影以形成色调剂图像;和转印单元,所述转印单元将在所述电子照相感光体的表面上形成的所述色调剂图像转印至转印介质,其中,所述电子照相感光体是根据第十方面的电子照相感光体。
根据本发明的第十四方面,提供一种处理盒,所述处理盒能够从图像形成设备拆卸,并包括:电子照相感光体,其中,所述电子照相感光体是根据第十方面的电子照相感光体。
根据本发明的第一至第八方面,与不包括包含至少一种选自由式(I)表示的反应性化合物的组合物的固化膜的情况相比,提供一种电荷输送性膜,其中,由于反复使用导致的迁移率的降低得到抑制。
根据本发明的第九方面,与所包括的电荷输送性膜并非由包含至少一种选自由式(I)表示的反应性化合物的组合物的固化膜形成的情况相比,提供一种光电转换装置,其中,即使当光电转换装置被反复使用时,亮度的降低和驱动电压的升高也得到抑制。
根据本发明的第十至第十二方面,与包括并非由包含至少一种选自由式(I)表示的反应性化合物的组合物的固化膜所形成的电荷输送性膜用作最外层的情况相比,提供一种电子照相感光体,所述电子照相感光体的初期的电气特性、电气特性的稳定性以 及表面的机械强度均优异。
根据本发明的第十三方面,与提供具有并非由包含至少一种选自由式(I)表示的反应性化合物的组合物的固化膜所形成的电荷输送性膜作为最外层的电子照相感光体的情况相比,提供了一种图像形成设备,其中获得了由电子照相感光体的电气特性和表面的机械强度导致的图像缺陷得到抑制的图像。
根据本发明的第十四方面,与提供具有并非由包含至少一种选自由式(I)表示的反应性化合物的组合物的固化膜所形成的电荷输送性膜作为最外层的电子照相感光体的情况相比,提供了一种配备有电子照相感光体的处理盒,其中获得了由电子照相感光体的电气特性和表面的机械强度导致的图像缺陷得到抑制的图像。
附图说明
基于以下附图,对本发明的示例性实施方式进行详细描述,其中:
图1是显示根据示例性实施方式的电子照相感光体的层构造的一个实例的局部横截面示意图;
图2是显示根据示例性实施方式的电子照相感光体的层构造的另一个实例的局部横截面示意图;
图3是显示根据示例性实施方式的电子照相感光体的层构造的又一个实例的局部横截面示意图;
图4是显示根据示例性实施方式的图像形成设备的构造的一个实例的示意图;
图5是显示根据示例性实施方式的图像形成设备的构造的另一个实例的示意图;
图6是显示根据示例性实施方式的图像形成设备的构造的又一个实例的示意图;
图7是显示图6中所示的图像形成设备中的显影装置的构造的示意图;
图8是显示根据示例性实施方式的图像形成设备的构造的又一个实例的示意图;
图9是显示在图8中所示的图像形成设备中的在显影装置的记录电极周围形成的液体显影剂的弯液面和该液体向图像部移动的状态的示意图;
图10是显示图6和8中所示的图像形成设备中的显影装置的构造的另一例的示意图;和
图11A~11C是显示用于图像评估的图像模式的图。
具体实施方式
以下将描述本发明的示例性实施方式。
电子照相感光体
该示例性实施方式的电子照相感光体具有导电性基体和设置在所述导电性基体上的感光层,并且其最外层由包含至少一种选自由下式(I)表示的反应性化合物(以下称为“特定的含有反应性基团的电荷输送材料”)的组合物的固化膜(电荷输送性膜)构成。
此处,当所述电子照相感光体的最外层由使用含有反应性基团的电荷输送材料的固化膜构成时,表面的机械强度得以改善,不过,初期电气特性和初期电气特性的稳定性则变得不够充分。原因尚不清楚。但据认为如下:在含有反应性基团(链聚合性基团)的电荷输送材料中,通过固化,具有电荷输送性的化学结构(电荷输送性骨架)的分子间距和构象与固化前的状态相比发生了变化,或者反应性基团周围的化学结构和具有电荷输送性的化学结构通过固化分别聚集,固化前的膜的状态改变。特别是,据认为,为了改善电子照相感光体表面的机械强度而增加分子中的反应性基团的数目时,连接电荷输送性骨架(具有电荷输送性的化学结构)与反应性基团的连接点的数目增多,因此,由于固化,电荷输送性骨架的自由度降低,初期电气特性和初期电气特性的稳定性劣化。
还据认为原因在于:当将包括除包含反应性基团的电荷输送材料之外的树脂的组合物固化时,电荷输送材料的结构与树脂之间的相容性因固化而降低。
如上,电子照相感光体的初期电气特性、电气特性的稳定性和表面的机械强度不够充分,需要对其进行改善。
因此,在该示例性实施方式的电子照相感光体中,其最外层由包含至少一种选自特定的含有反应性基团的电荷输送材料的组合物的固化膜(电荷输送性膜)构成,因此电子照相感光体在初期电气特性、电气特性的稳定性和表面的机械强度等方面变得优异。
虽然原因尚不清楚。但据认为如下。
首先,特定的含有反应性基团的电荷输送材料是同一分子中的一个或多个电荷输送性骨架和一个或多个二乙烯基苯骨架相互连接的反应性化合物。
也就是说,据认为特定的含有反应性基团的电荷输送材料具有二乙烯基苯骨架作 为反应性基团(链聚合性基团),并且与作为主骨架的电荷输送性骨架(芳基)具有良好的相容性,由固化所致的具有电荷输送性的化学结构(电荷输送性骨架)和反应性基团周围的结构的聚集受到抑制,因此电子照相感光体的初期电气特性变得优异。
另外,据认为,因固化所致的具有电荷输送性的化学结构和反应性基团周围的结构的聚集被抑制时,即使在电子照相感光体的表面接收到因反复使用所致的机械负荷,具有电荷输送性的化学结构的分子间距离和构象不会极大改变,由此易于维持电气特性,并增加稳定性。
特别是,据认为,由于特定的含有反应性基团的电荷输送材料具有二乙烯基苯骨架作为反应性基团(链聚合性基团),因此分子中反应性基团的数目增多,而不会增加连接电荷输送性骨架(具有电荷输送性的化学结构)和反应性基团的连接点的数目,因此,与特定的含有反应性基团的电荷输送材料具有苯乙烯骨架(单乙烯基苯骨架)的情况相比,易于改善机械强度和电气特性。
另外,据认为,当同一分子中作为反应性基团(链聚合性基团)的苯乙烯骨架(单乙烯基苯骨架)的数目增多时,苯环所致的分子量增大的影响增加,因此单位重量的电荷输送性骨架的比率减小,或难以有效增加单位重量的乙烯基基团(CH2=CH-)的比率,但是,在二乙烯基苯骨架中,由于在同一分子中仅乙烯基的数目增多,因而苯环所致的分子量的增加较小,易于改善机械强度和电气特性。
另外,据认为,与不增加连接电荷输送性骨架与反应性基团的连接点的数目而通过使用(甲基)丙烯酸基团作为反应性基团来实现分子中反应性基团的数目的增多的想法的情况相比,在二乙烯基苯骨架的情况中易于改善机械强度和电气特性。据认为原因如下:由于(甲基)丙烯酸基团具有的构造使得同一分子内的(甲基)丙烯酸基团的聚合成为可能,因而难以有效地进行分子间的交联。还据认为原因在于,在二乙烯基苯骨架中,由于同一分子内的乙烯基与刚性苯环直接键合,所以同一分子内的聚合几乎不会发生。
如上所述,据认为,该示例性实施方式的电子照相感光体具有优异的初期电气特性、电气特性的稳定性和表面的机械强度。另外,该示例性实施方式的电子照相感光体易于实现长寿命化,
在具有该示例性实施方式的电子照相感光体的图像形成设备(处理盒)中,在获得的图像中抑制了由电子照相感光体的电气特性和表面的机械强度所致的图像缺陷(例 如,前一循环的残余仍然残留的余像现象(重影)、图像劣化)。
下面将参考附图详细描述示例性实施方式的感光体的构成。
图1是图示示例性实施方式的电子照相感光体的优选例的横截面示意图。图2和3是图示示例性实施方式的电子照相感光体的其他例的横截面示意图。
图1中所示的电子照相感光体7A是所谓的功能分离型感光体(或层积型感光体),其中在基体4上设置底涂层1;在底涂层1上设置依次形成电荷产生层2和电荷输送层3的感光层;和感光层上设置的保护层5。在电子照相感光体7A中,由电荷产生层2和电荷输送层3构成的感光层对应于感光层。
与图1中所示的电子照相感光体7A类似,图2中所示的电子照相感光体7B也是功能分离型感光体,其中,电荷产生层2和电荷输送层3是功能分离的。在该构造中,在基板4上设置底涂层1;在底涂层1上设置依次形成电荷输送层3和电荷产生层2的感光层;并在感光层上设置保护层5。在电子照相感光体7B中,由电荷输送层3和电荷产生层2构成的感光层对应于感光层。
图3中所示的电子照相感光体7C在同一层(单层型感光层6)中包含电荷产生材料和电荷输送材料。图3中所示的电子照相感光体7C具有如下的结构:在基板4上设置底涂层1;然后在底涂层上依次形成单层型感光层6和保护层5。
在图1、2和3中所示的电子照相感光体7A、7B和7C中,保护层5是布置在导电性基体4最远侧的最外层,并且所述最外层具有上述结构。
在图1、2和3中所示的电子照相感光体中,可以设置底涂层1也可以不设置该层。
下面,将基于作为代表例的图1中所示的电子照相感光体7A来描述各要素。并省略附图标记。
导电性基体
所述导电性基体可自由地选自现有的导电性基体,例如,其上设置有薄膜(例如,诸如铝、镍、铬和不锈钢等金属;或铝、钛、镍、铬、不锈钢、金、钒、氧化锡、氧化铟或氧化铟锡(ITO)的膜)的塑料膜;涂布有或浸渍有导电性赋予剂的纸张;涂布有或浸渍有导电性赋予剂的塑料膜。基体的形状可以圆筒状、片状或板状。导电性基体颗粒优选具有例如小于107Ω·cm的体积电阻率。
当导电性基体是金属管时,其表面可以为未经处理的,也可以通过镜面切削、刻 蚀、阳极氧化、粗切削、无心磨削、喷砂和湿式珩磨等进行处理。
底涂层
出于防止导电性基体表面处的光反射和防止从导电性基体向感光层引入不必要的载流子等目的,必要时形成底涂层。
将底涂层构造为例如包含粘合剂树脂和其他可选的添加剂。
底涂层中包含的粘合剂树脂的实例包括已知的聚合物树脂化合物,例如,诸如聚乙烯醇缩丁醛树脂等缩醛树脂、聚乙烯醇树脂、酪蛋白、聚酰胺树脂、纤维素树脂、明胶、聚氨酯树脂、聚酯树脂、甲基丙烯酸类树脂、丙烯酸类树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐树脂、有机硅树脂、有机硅-醇酸树脂、尿素树脂、酚树脂、苯酚-甲醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和的氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、醇酸树脂和环氧树脂;具有电荷输送性基团的电荷输送性树脂;和诸如聚苯胺等导电性树脂。
其中,作为粘合剂树脂,优选不溶于用于上层(电荷产生层)的涂布溶剂中的树脂,特别是优选通过固化剂与选自由诸如尿素树脂、酚树脂、苯酚-甲醛树脂、三聚氰胺树脂、氨基甲酸酯树脂、不饱和的氨基甲酸酯树脂、醇酸树脂和环氧树脂等热固性树脂;聚酰胺树脂;聚酯树脂;聚醚树脂;丙烯酸类树脂;聚乙烯醇树脂;和聚乙烯醇缩醛树脂组成的组的至少一种树脂的反应而获得的树脂。
组合使用两种以上的粘合剂树脂时,按需要设定混合比。
底涂层可包含诸如硅化合物、有机锆化合物、有机钛化合物或有机铝化合物等金属化合物。
对金属化合物与粘合剂树脂的比率不做具体限定,而可以经选择以实现所需的电子照相感光体特性。
底涂层中可包含树脂颗粒以调节表面粗糙度。树脂颗粒的实例包括有机硅树脂颗粒和交联的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)树脂颗粒。为控制表面粗糙度,可以对导电性基体上设置的底涂层的表面进行抛光,例如通过例如软皮抛光、喷砂处理、湿式珩磨或研磨处理等。
底涂层可例如至少包含粘合剂树脂和导电性颗粒。导电性颗粒优选具有例如小于107Ω·cm的体积电阻率。
导电性颗粒的实例包括金属颗粒(例如,铝、铜、镍和银颗粒);导电性金属氧化 物颗粒(例如,氧化锑、氧化铟、氧化锡和氧化锌等的颗粒);和导电性物质颗粒(碳纤维、炭黑和石墨粉末的颗粒)。其中,优选导电性金属氧化物颗粒。导电性颗粒可以两种以上组合使用。可以用疏水剂(例如偶联剂)对导电性颗粒进行表面处理,由此控制其电阻。导电性颗粒的含量例如相对于粘合剂树脂优选为10质量%~80质量%,更优选为40质量%~80质量%。
对底涂层的形成不做特别限定,可以使用公知的形成方法。例如,将上述成分添加至溶剂中来获得底涂层形成用涂布液;然后干燥(可选地,加热)该涂布液以形成涂布膜,从而形成底涂层。
将底涂层形成用涂布液涂布导电性基体的方法的实例包括浸涂法、顶出涂布法、线棒涂布法、喷涂法、刮涂法、气刀涂布法和幕涂法。
使颗粒分散在底涂层形成用涂布液中的方法的实例包括诸如球磨机、振动球磨机、磨光器、砂磨机、卧式砂磨机等介质分散机;以及诸如搅拌机、超声分散机、辊磨机和高压均质器等无介质分散机。高压均质器可以是在高压状态下通过液-液碰撞或液-壁碰撞来实现分散的碰撞体系,或者是在高压状态下通过贯通微细流路来实现分散的贯通体系。
底涂层的厚度优选为15μm以上,更优选为20μm~50μm。
此处,尽管附图中省略,但在底涂层和感光层之间可以设置中间层。用于中间层的粘合剂树脂的实例包括如缩醛树脂(例如聚乙烯醇缩丁醛)、聚乙烯醇树脂、酪蛋白、聚酰胺树脂、纤维素树脂、明胶、聚氨酯树脂、聚酯树脂、甲基丙烯酸类树脂、丙烯酸类树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐树脂、有机硅树脂、有机硅-醇酸树脂、酚醛树脂和三聚氰胺树脂等聚合物树脂化合物;含有锆、钛、铝、锰和硅原子的有机金属化合物。这些化合物可以单独使用,或者以多种化合物的混合物或缩聚物使用。其中,优选包含锆或硅的有机金属化合物,因为它们具有较低的残余电势,因此由环境变化导致的电势的变化较小并且因反复使用导致的电势的变化较小。
对中间层的形成不做具体限定,可以使用公知的形成方法。例如,将上述成分添加至溶剂中来获得中间层形成用涂布液;然后干燥(可选地,加热)该涂布液以形成涂布膜,从而形成中间层。
作为用于形成中间层的方法,使用浸涂法、顶出涂布法、线棒涂布法、喷涂法、 刮涂法、气刀涂布法或幕涂法等常规方法。
中间层改善上层的涂布性,并还发挥电气阻挡层的作用。不过,如果其厚度过大,则电气屏蔽变得过强,可能引起由于减敏或重复使用所致的电势上升。因此,形成中间层时,将其厚度设定为0.1μm~3μm。在该情况中,中间层可以用作底涂层。
电荷产生层
电荷产生层包含例如电荷产生材料和粘合树脂。此外,电荷产生层也可以包括电荷产生材料的气相沉积膜。
电荷产生材料的实例包括酞菁颜料,如不含金属的酞菁、氯镓酞菁、羟基镓酞菁、二氯化锡酞菁和钛氧基酞菁。特别是,例示了对于CuKα特征X射线至少在7.4°、16.6°、25.5°和28.3°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有强衍射峰的氯镓酞菁晶体;对于CuKα特征X射线至少在7.7°、9.3°、16.9°、17.5°、22.4°和28.8°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有强衍射峰的不含金属的酞菁晶体;相对于CuKα特征X射线至少在7.5°、9.9°、12.5°、16.3°、18.6°、25.1°和28.3°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有强衍射峰的羟基镓酞菁晶体;和相对于CuKα特征X射线至少在9.6°、24.1°和27.2°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有强衍射峰的钛氧基酞菁晶体。电荷产生材料的其他实例包括醌颜料、苝颜料、靛蓝颜料、二苯并咪唑颜料、蒽酮颜料和喹吖啶酮颜料。这些电荷产生材料可以单独使用,或两种以上组合使用。
构成电荷产生层的粘合剂树脂的实例包括聚碳酸酯树脂(例如双酚A型或双酚Z型)、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、多芳基化物树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚砜树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物树脂、偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、聚丙烯酰胺树脂、聚酰胺树脂和聚-N-乙烯基咔唑树脂。这些粘合树脂可以单独使用或以两种以上组合使用。
电荷产生材料与粘合树脂的混合比例如优选为10:1~1:10。
电荷产生层可包含其他已知的添加剂。
对电荷产生层的形成不做具体限定,可以使用公知的方法。例如,将上述成分添加至溶剂中来获得电荷产生层形成用涂布液;然后干燥(可选地,加热)该涂布液以形成涂布膜,从而形成电荷产生层。另外,电荷产生层也可以通过电荷产生材料的沉积 而形成。
以电荷产生层形成用涂布液涂布底涂层的方法的实例包括浸涂法、顶出涂布法、线棒涂布法、喷涂法、刮涂法、气刀涂布法和幕涂法。
作为将颗粒(例如电荷产生材料)分散在电荷产生层形成用涂布液中的方法,使用诸如球磨机、振动球磨机、磨光器、砂磨机或卧式砂磨机等介质分散机;或如搅拌机、超声分散机、辊磨机或高压均质器等无介质分散机。高压均质器的实例包括在高压状态下通过使用液-液碰撞或液-壁碰撞制备分散液的碰撞型均质器,和高压状态下通过贯通微细流路来制备分散液的贯通型均质器。
电荷产生层的厚度优选设定为0.01μm~5μm,更优选为0.05μm~2.0μm。
电荷输送层
电荷输送层包含电荷输送材料和必要时的粘合剂树脂。
电荷输送材料的实例包括空穴输送物质和电子输送物质,所述空穴输送物质例如为:诸如2,5-双(对二乙基氨基苯基)-1,3,4-噁二唑等噁二唑衍生物;诸如1,3,5-三苯基吡唑啉和1-[吡啶基-(2)]-3-(对二乙基氨基苯乙烯基)-5-(对二乙基氨基苯乙烯基)吡唑啉等吡唑啉衍生物;诸如三苯胺、三[4-(4,4-二苯基-1,3-丁二烯基)苯基]胺、N,N′-双(3,4-二甲基苯基)联苯-4-胺、三(对甲基苯基)氨基-4-胺和二苄基苯胺等芳香族叔氨基化合物;诸如N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-二苯基联苯胺等芳香族二叔氨基化合物;诸如3-(4′-二甲基氨基苯基)-5,6-二(4’-甲氧基苯基)-1,2,4-三嗪等1,2,4-三嗪衍生物;诸如4-二乙基氨基苯甲醛-1,1-二苯基腙等腙衍生物;诸如2-苯基-4-苯乙烯基喹唑啉等喹唑啉衍生物;诸如6-羟基-2,3-二(对甲氧基苯基)苯并呋喃等苯并呋喃衍生物;诸如对(2,2-二苯基乙烯基)-N,N′-二苯基苯胺等α-芪衍生物;烯胺衍生物;诸如N-乙基咔唑等咔唑衍生物;聚-N-乙烯基咔唑及其衍生物;所述电子输送物质例如为:诸如氯醌和溴蒽醌等醌类化合物;四氰基喹啉并二甲烷类化合物;诸如2,4,7-三硝基芴酮和2,4,5,7-四硝基-9-芴酮等芴酮类化合物;氧杂蒽酮类化合物;和噻吩类化合物;以及具有由上述化合物构成的基团作为主链或侧链的聚合物。这些电荷输送材料可以单独使用或以两种以上组合使用。
电荷输送层中的粘合剂树脂的实例包括绝缘树脂,如聚碳酸酯树脂(双酚A型聚碳酸酯树脂或双酚Z型聚碳酸酯树脂等聚碳酸酯树脂)、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、多芳基化物树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙 烯共聚物树脂、丙烯腈-丁二烯共聚物树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚砜树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物树脂、偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、聚丙烯酰胺树脂、聚酰胺树脂和氯化橡胶;以及有机光电导性聚合物,如聚乙烯基咔唑、聚乙烯基蒽和聚乙烯基芘。这些粘合树脂可以单独使用或以两种以上组合使用。
其中,优选聚碳酸酯,而且特别优选根据Feders法计算的溶解度参数为11.40~11.75的聚碳酸酯共聚物。
电荷输送材料与粘合树脂的混合比(重量比)例如优选为10:1~1:5。
电荷输送层可以包含其他已知的添加剂。
对电荷输送层的形成不做具体限定,可以使用公知的方法。例如,将上述成分添加至溶剂中来获得电荷输送层形成用涂布液;然后干燥(可选地,加热)该涂布液以形成涂布膜,从而形成电荷输送层。
作为以电荷输送层形成用涂布液涂布电荷输送层的方法,使用通用方法,例如浸涂法、顶出涂布法、线棒涂布法、喷涂法、刮涂法、气刀涂布法和幕涂法。
作为将颗粒(例如氟树脂颗粒)分散在电荷输送层形成用涂布液中的方法,使用诸如球磨机、振动球磨机、磨光器、砂磨机和卧式砂磨机等介质分散机;或诸如搅拌机、超声分散机、辊磨机和高压均质器等无介质分散机。高压均质器的实例包括在高压状态下通过使用液-液碰撞或液-壁碰撞分散分散液的碰撞型均质器,和高压状态下通过贯通微细流路来分散分散液的贯通型均质器。
电荷输送层的厚度优选设定为5μm~50μm,更优选为10μm~40μm。
保护层
保护层是电子照相感光体的最外层,并且由包含特定的含有反应性基团的电荷输送材料的组合物的固化膜形成。
也就是说,保护层构成为包含特定的含有反应性基团的电荷输送材料的聚合物或交联产物。
通过热、光或辐射进行的自由基聚合是固化固化膜的方法。当进行调整以使反应不致进行得过快时,保护层(最外层)的机械强度和电气特性得到改善,也抑制了膜中的不均匀和皱纹的发生。因此,聚合优选在相对较慢地生成自由基的条件下进行。根据该观点,优选聚合速率易于调整的热聚合。也就是说,用于形成构成保护层(最外 层)的固化膜的组合物可优选包含热自由基产生剂或其衍生物。
特定的含有反应性基团的电荷输送材料
特定的含有反应性基团的电荷输送材料是选自由式(I)表示的反应性化合物中的至少一种。
式(I)中,F表示电荷输送性骨架。D表示由式(IIa)表示的基团。m表示1~8的整数。
式(IIa)中,E表示由式(IIb)表示的基团。L表示(n+1)价的连接基团,所述连接基团包括选自由亚烷基、亚烯基、-C(=O)-、-N(R)-、-S-、-O-和源自烷烃或烯烃的三价或四价基团组成的组的两个以上。R表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基。n表示1~3的整数。
式(IIb)中,R0表示卤素原子、烷基或烷氧基。n0表示0~3的整数。当n0表示2或3的整数时,R0可以表示相同或不同的基团。
式(IIa)中,“*”表示单键,并表示由式(IIa)表示的基团在“*”的位置处与式(I)中的F键合。
式(IIb)中,“*”表示单键,并表示由式(IIb)表示的基团在“*”的位置处与式(IIa)中的L键合。
此处,在式(I)中,式(IIa)的E(二乙烯基苯骨架)的总数等于m×n(式(I)的m×式(IIa)的n)。当m或n不为1时,多个n可以彼此不同。式(I)中的m优选表示1~6的整数。式(IIa)中的n优选表示1或2。
另外,式(V)的E(二乙烯基苯骨架)的总数等于c1×n+c2×n+k×(c3×n+c4×n)+c5×n的值。多个n可以彼此不同。
从获得具有较高强度的固化膜(交联膜)的观点考虑时,E(二乙烯基苯骨架)的总数的下限优选为2以上,更优选为3以上,进而更优选为4以上。另外,当一个分子中的反应性基团(链聚合性基团)的数目过大时,特定的含有反应性基团的电荷输送材料进行聚合(交联)反应,因此分子难以移动,反应性基团(链聚合性基团)容易减少,因 而未反应的反应性基团(链聚合性基团)的比率易于增大,考虑到上述情况时上限优选为6以下。
也就是说,式(I)中的E的总数优选为2~6,更优选为3~6,进而更优选为4~6。
式(I)中,F表示具有电荷输送性骨架的结构,即,具有电荷输送性的结构,其具体实例包括具有电荷输送性的结构,如酞菁化合物、卟啉化合物、偶氮苯化合物、三芳基胺化合物、联苯胺化合物、芳基烷烃化合物、具有芳基取代基的乙烯化合物、芪化合物、蒽化合物、腙化合物、醌化合物和芴酮化合物。
式(IIa)中由L表示的(n+1)价的连接基团包括如下的(n+1)价的连接基团:其包括通过使选自由-C(=O)-、-N(R)-、-S-、-C(=O)-O-、-C(=O)-N(R)-、-C(=O)-S-、-O-C(=O)-O-和-O-C(=O)-N(R)-组成的组的一种基团与选自由亚烷基、亚烯基和源自烷烃或烯烃的三价或四价基团组成的组的一个以上的基团组合而获得的基团。
考虑到在涂布液中的溶解性、固化性等观点时,由L表示的(n+1)价的连接基团可以为包括通过使选自由-O-和-C(=O)-O-组成的组的一种基团与选自由亚烷基、亚烯基和源自烷烃或烯烃的三价或四价基团组成的组的一种以上的基团组合而获得的基团的(n+1)价的连接基团。
考虑到在涂布液中的溶解性、特定的含有反应性基团的电荷输送材料中(在其分子中)的二乙烯基苯骨架的密度和反应性(链聚合反应)时,由L表示的(n+1)价的连接基团中包含的碳原子的总数可以为例如1~15,优选为2~10。
此处,由L表示的(n+1)价的连接基团中包含的烃基(由选自由亚烷基、亚烯基和源自烷烃或烯烃的三价或四价基团组成的组的一个以上的基团构成的基团)可以为直链的、支链的或环状的。不过,考虑到在涂布液中的溶解性、固化性等观点时,其可以为直链的或支链的,优选为直链的。
源自烷烃或烯烃的三价或四价基团是指从烷烃或烯烃移除三个或四个氢原子后的基团,其用法下同。
在式(IIa)中的n=1的情况中,L表示二价连接基团。由L表示的二价连接基团的实例包括在亚烷基之间插入-C(=O)-O-的二价连接基团、在亚烷基之间插入-C(=O)-N(R)-的二价连接基团、在亚烷基之间插入-C(=O)-S-的二价连接基团、在亚烷基之间插入-O-的二价连接基团、在亚烷基之间插入–N(R)-的二价连接基团和在亚烷基之间插入-S-的二价连接基团。
在由L表示连接基团中,在亚烷基之间可以插入两个-C(=O)-O-、-C(=O)-N(R)-、-C(=O)-S-、-O-或-S-基团。
式(IIa)中由L表示的二价连接基团的具体实例包括*-(CH2)p-C(=O)-O-(CH2)q-、*-(CH2)p-O-C(=O)-(CH2)r-C(=O)-O-(CH2)q-、*-(CH2)p-C(=O)-N(R)-(CH2)q-、*-(CH2)p-C(=O)-S-(CH2)q-、*-(CH2)p-O-(CH2)q-、*-(CH2)p-N(R)-(CH2)q-、*-(CH2)p-S-(CH2)q-和*-(CH2)p-O-(CH2)r-O-(CH2)q-。
此处,在由L表示的二价连接基团中,p表示整数0,或1~10(优选1~6,更优选1~5,进而更优选1~4)的整数。q表示1~10(优选1~6,更优选1~5,进而更优选1~4)的整数。r表示1~10(优选1~6,更优选1~5,进而更优选1~4)的整数。
由L表示的二价连接基团中的“*”表示与F连接的部分。
在式(IIa)中的n=2或3的情况中,L表示三价或四价连接基团。由L表示的三价或四价连接基团的实例包括在以分枝状彼此连接的亚烷基中插入-C(=O)-O-的三价或四价连接基团、在以分枝状彼此连接的亚烷基中插入-C(=O)-N(R)-的三价或四价连接基团、在以分枝状彼此连接的亚烷基中插入-C(=O)-S-的三价或四价连接基团、在以分枝状彼此连接的亚烷基中插入-O-的三价或四价连接基团、在以分枝状彼此连接的亚烷基中插入-N(R)-的三价或四价连接基团和在以分枝状彼此连接的亚烷基中插入-S-的三价或四价连接基团。
在由L表示的三价或四价连接基团中,在以分枝状彼此连接的亚烷基中可以插入两个-C(=O)-O-、-C(=O)-N(R)-、-C(=O)-S-、-O-或-S-基团。
式(IIa)中由L表示的三价或四价连接基团的实例包括*-(CH2)p-CH[C(=O)-O-(CH2)q-]2、*-(CH2)p-CH=C[C(=O)-O-(CH2)q-]2、*-(CH2)p-CH[C(=O)-N(R)-(CH2)q-]2、*-(CH2)p-CH[C(=O)-S-(CH2)q-]2、*-(CH2)p-CH[(CH2)r-O-(CH2)q-]2、*-(CH2)p-CH=C[(CH2)r-O-(CH2)q-]2、*-(CH2)p-CH[(CH2)r-N(R)-(CH2)q-]2、*-(CH2)p-CH[(CH2)r-S-(CH2)q-]2、
*-(CH2)p-O-C[(CH2)r-O-(CH2)q-]3和*-(CH2)p-C(=O)-O-C[(CH2)r-O-(CH2)q-]3。
此处,在由L表示的三价或四价连接基团中,p表示整数0,或1~10(优选1~6,更优选1~5,进而更优选1~4)的整数。q表示1~10(优选1~6,更优选1~5,进而更优选1~4)的整数。r表示1~10(优选1~6,更优选1~5,进而更优选1~4)的 整数。s表示1~10(优选1~6,更优选1~5,进而更优选1~4)的整数。
由L表示的三价或四价连接基团中的“*”表示与F连接的部分。
式(IIa)中由L表示的(n+1)价的连接基团中的“-N(R)”的R所表示的烷基的实例包括具有1~5(优选为1~4)个碳原子的直链或支链的烷基,其具体实例包括甲基、乙基、丙基和丁基。
由“-N(R)”的R所表示的芳基的实例包括具有6~15(优选6~12)个碳原子的芳基,其具体实例包括苯基、甲苯甲酰基、二甲苯基和萘基。
芳烷基的实例包括具有7~15(优选7~14)个碳原子的芳烷基,其具体实例包括苯甲基、苯乙基和联苯亚甲基。
式(IIa)中,由式(IIb)表示,即由E表示的基团是具有二乙烯基苯骨架的基团,该骨架具有两个乙烯基(-CH=CH2)与苯环直接键合的结构。作为两个乙烯基相对于苯骨架的取代位置,有三种类型的位置,例如,邻位、间位和对位。在这些取代位置中,考虑到实现含有反应性基团的电荷输送材料的有效固化(通过链聚合进行的固化),优选间位或对位。
另外,考虑到同样的观点,二乙烯基苯骨架上取代的取代基(由R0表示的基团)可优选为具有1~3个碳原子的烷基和具有1~3个碳原子的烷氧基,最优选无取代。也就是说,最优选的是,在式(IIb)中n0表示0,并且当n0表示1~3的整数时,R0可优选表示具有1~3个碳原子的烷基或具有1~3个碳原子的烷氧基。
接下来将描述由式(IIa)表示的优选基团。
由式(IIa)表示的基团的优选例包括由式(IIIa)表示的基团。
式(IIIa)中,L1表示(n1+1)价的连接基团,所述连接基团包括通过使选自由-O-和-C(=O)-O-组成的组的一种基团与选自由亚烷基、亚烯基和源自烷烃或烯烃的三价或四价基团组成的组的一种以上的基团组合而获得的基团。
n1表示1~3的整数。
E1表示由式(IIIb)或式(IVb)表示的基团。
式(IIIa)中的“*”表示单键,并表示由式(IIIa)表示的基团在“*”的位置处与式(I)中的F键合。
式(IIIb)和式(IVb)中的“*”表示单键,并表示由式(IVb)表示的基团在“*”的位置处与式(IIIa)中的L1键合。
式(IIIa)中由L1表示的(n1+1)价的连接基团的优选例包括例示为式(IIa)中由L表示的(n+1)价的连接基团的二价、三价或四价的连接基团。
n1可表示整数1或2。
由式(IIIa)表示的基团可以是选自由以下式(IIIa-1)~(IIIa-6)表示的基团中的基团:
式(IIIa-1)~(IIIa-6)中,Xp13~Xp16中每一个独立地表示二价连接基团。E1表示由式(IIIb)表示的基团。r11和r12中每一个独立地表示0~4的整数。q13~q16中每一个独立地表示0或1的整数。
式(IIIa-1)~(IIIa-6)中由Xp13~Xp16表示的二价连接基团的实例包括含有选自由亚烷基、亚烯基、-C(=O)-、-N(R)-、-S-和-O-组成的组的两个以上的二价连接基团。作为二价连接基团的“-N(R)-”与式(IIa)中由L表示的“-N(R)-”同义。
考虑到在涂布液中的溶解性、含有反应性基团的电荷输送材料的可固化性等的观点时,这些二价连接基团可以是包含亚烷基、-C(=O)-和-O-组成的组的两个以上的二价连接基团。具体而言,所述二价连接基团优选是亚烷基或氧化烯基,更优选是亚烷基(-(CH2)p-:p表示1~6的整数(优选1~5,更优选1~4))。
在式(IIIa-1)~(IIIa-6)中,r11和r12优选表示1~4的整数,更优选为2~4。
q13~q16优选表示整数1。
接下来将描述优选的由式(I)表示的反应性化合物。
由式(I)表示的反应性化合物可以是具有电荷输送性骨架(具有电荷输送性的结构)作为源自三芳基胺化合物的F的反应性化合物。
具体而言,由式(V)表示的反应性化合物优选作为由式(I)表示的反应性化合物。
式(V)中,Ar1~Ar4中每一个独立表示具有取代基或不具有取代基的芳基。Ar5表示具有取代基或不具有取代基的芳基或者具有取代基或不具有取代基的亚芳基。D表示由式(IIa)表示的基团。c1~c5中每一个独立地表示0~2的整数。k表示0或1。D的总数为1~8。
式(V)中,Ar1~Ar4表示的具有取代基或不具有取代基的芳基可以彼此相同或不同。
此处,具有取代基的芳基中除了“D”之外的取代基的实例还包括具有1~4个碳原子的烷基、具有1~4个碳原子的烷氧基、由具有1~4个碳原子的烷氧基取代的苯基、未被取代的苯基、具有7~10个碳原子的芳烷基和卤素原子。
式(V)中,Ar1~Ar4优选为以下结构式(1)~(7)中的任一式。
在以下结构式(1)~(7)中,可分别连结至Ar1~Ar4的“-(D)c1”~“-(D)c4”由“-(D)c”共同表示。
结构式(1)~(7)中,R11表示选自由氢原子、具有1~4个碳原子的烷基、由具有1~4个碳原子的烷基或具有1~4个碳原子的烷氧基取代的苯基、未被取代的苯基和具有7~10个碳原子的芳烷基。R12和R13各自独立地表示选自由氢原子、具有1~4个碳原子的烷基、具有1~4个碳原子的烷氧基、由具有1~4个碳原子的烷氧基取代的苯基、未被取代的苯基、具有7~10个碳原子的芳烷基和卤素原子组成的组中的一种。R14独立地表示选自由具有1~4个碳原子的烷基、具有1~4个碳原子的烷氧基、由具有1~4个碳原子的烷氧基取代的苯基、未被取代的苯基、具有7~10个碳原子的芳烷基和卤素原子组成的组中的一种。Ar表示具有取代基的或不具有取代基的亚芳基。s表示0或1。t表示0~3的整数。Z’表示二价连接基团。
此处,在式(7)中,Ar优选由以下结构式(8)或(9)表示。
结构式(8)或(9)中,R15和R16各自独立地表示选自由具有1~4个碳原子的烷基、具有1~4个碳原子的烷氧基、由具有1~4个碳原子的烷氧基取代的苯基、未被取代的苯基、具有7~10个碳原子的芳烷基和卤素原子组成的组中的一种。t1和t2各自表示0~3的整数。
式(7)中,Z’优选由以下结构式(10)~(17)中的任一式表示。
结构式(10)~(17)中,R17和R18各自独立地表示选自由具有1~4个碳原子的烷基、具有1~4个碳原子的烷氧基、由具有1~4个碳原子的烷氧基取代的苯基、未被取代的苯基、具有7~10个碳原子的芳烷基和卤素原子组成的组中的一个。q1和r1各自独立地表示1~10的整数。t3和t4各自表示0~3的整数。
在结构式(16)和(17)中,W优选是由以下结构式(18、0~(26)表示的二价基团中的任一个。式(25)中,u表示0~3的整数。
式(V)中,在k为0时Ar5表示具有取代基或不具有取代基的芳基,并且该具有取代基或不具有取代基的芳基与由Ar1~Ar4表示的具有取代基或不具有取代基的芳基相同。
k为1时Ar5表示具有取代基或不具有取代基的亚芳基,该具有取代基或不具有取代基的亚芳基的实例包括通过从由Ar1~Ar4表示的具有取代基或不具有取代基的 芳基的目的位置移除一个氢原子的亚芳基。
具有取代基的亚芳基中的取代基的实例与对Ar1~Ar4的描述的具有取代基的芳基中的除“D”之外的那些取代基相同。
下面,将示出特定的含有反应性基团的电荷输送材料(由式(I)表示的化合物)的具体实例。由式(I)表示的化合物并不限于此。
首先,式(I)中的D的总数为1时,示出的“(1)-1”~“(1)-25”为电荷输送性骨架F的具体实例,不过电荷输送性骨架F并不限于此。在各结构中,*表示与式(I)中的D的连接。
接下来,示出的“(2)-1”~“(2)-29”是式(I)中的D的总数为2时的电荷输送性骨架F的具体实例,不过电荷输送性骨架F并不限于此。
在各结构中,*表示与式(I)中的D的连接。
接下来,示出的“(3)-1”~“(3)-29”是式(I)中的D的总数为3时的电荷输送性骨架F的具体实例,不过电荷输送性骨架F并不限于此。
在各结构中,*表示与式(I)中的D的连接。
接下来,示出的“(4)-1”~“(4)-31”是式(I)中的D的总数为4以上时的电荷输送性骨架F的具体实例,不过电荷输送性骨架F并不限于此。在各结构中,*表示与式(I)中的D的连接。
接下来,将示出“D1-1”~“D1-88”和“D2-1”~“D2-69”作为式(I)或式(V)中的D(即,由式(IIa)表示的基团)的具体实例。各结构中,*表示与式(I)中的电荷输送性骨架,或式(V)中的Ar1~Ar5的连接。
接下来,将示出特定的含有反应性基团的电荷输送材料(由式(I)表示的反应性化合物)的具体实例,不过该示例性实施方式并不限于此。
在以下列表中,“CTM骨架结构”相当于式(I)中的电荷输送性骨架F。
示例性化合物 | CTM骨架结构 | D的结构 |
(Ia)-1 | (1)-1 | D1-1 |
(Ia)-2 | (1)-1 | D1-62 |
(Ia)-3 | (1)-1 | D1-4 |
(Ia)-4 | (1)-2 | D1-5 |
(Ia)-5 | (1)-2 | D1-7 |
(Ia)-6 | (1)-4 | D1-7 |
(Ia)-7 | (1)-4 | D1-62 |
(Ia)-8 | (1)-7 | D1-7 |
(Ia)-9 | (1)-11 | D1-62 |
(Ia)-10 | (1)-15 | D1-62 |
(Ia)-11 | (1)-25 | D1-8 |
(Ia)-12 | (1)-22 | D1-56 |
(Ia)-13 | (2)-2 | D1-9 |
(Ia)-14 | (2)-2 | D1-62 |
(Ia)-15 | (2)-2 | D1-7 |
(Ia)-16 | (2)-3 | D1-7 |
(Ia)-17 | (2)-3 | D1-62 |
(Ia)-18 | (2)-5 | D1-4 |
(Ia)-19 | (2)-10 | D1-7 |
(Ia)-20 | (2)-10 | D1-66 |
(Ia)-21 | (2)-13 | D1-7 |
(Ia)-22 | (2)-13 | D1-62 |
(Ia)-23 | (2)-13 | D1-11 |
(Ia)-24 | (2)-16 | D1-62 |
(Ia)-25 | (2)-23 | D1-7 |
(Ia)-26 | (2)-23 | D1-62 |
(Ia)-27 | (2)-25 | D1-66 |
(Ia)-28 | (2)-25 | D1-62 |
(Ia)-29 | (2)-26 | D1-56 |
(Ia)-30 | (2)-26 | D1-7 |
[0257]
示例性化合物 | CTM骨架结构 | D的结构 |
(Ia)-31 | (3)-1 | D1-7 |
(Ia)-32 | (3)-1 | D1-62 |
(Ia)-33 | (3)-5 | D1-62 |
(Ia)-34 | (3)-7 | D1-9 |
(Ia)-35 | (3)-7 | D1-62 |
(Ia)-36 | (3)-19 | D1-62 |
(Ia)-37 | (3)-26 | D1-7 |
(Ia)-38 | (3)-26 | D1-62 |
(Ia)-39 | (4)-3 | D1-7 |
(Ia)-40 | (4)-3 | D1-62 |
(Ia)-41 | (4)-8 | D1-4 |
(Ia)-42 | (4)-8 | D1-66 |
(Ia)-43 | (4)-12 | D1-7 |
(Ia)-44 | (4)-12 | D1-75 |
(Ia)-45 | (4)-12 | D1-4 |
(Ia)-46 | (4)-12 | D1-1 |
(Ia)-47 | (4)-12 | D1-86 |
(Ia)-48 | (4)-12 | D1-62 |
(Ia)-49 | (4)-20 | D1-7 |
(Ia)-50 | (4)-20 | D1-59 |
(Ia)-51 | (4)-20 | D1-62 |
(Ia)-52 | (4)-24 | D1-8 |
(Ia)-53 | (4)-24 | D1-7 |
(Ia)-54 | (4)-24 | D1-62 |
(Ia)-55 | (4)-24 | D1-88 |
(Ia)-56 | (4)-24 | D1-63 |
(Ia)-57 | (4)-26 | D1-62 |
(Ia)-58 | (4)-28 | D1-7 |
(Ia)-59 | (4)-28 | D1-7 |
(Ia)-60 | (4)-28 | D1-62 |
[0258]
示例性化合物 | CTM骨架结构 | D的结构 |
(Ia)-61 | (1)-1 | D1-18 |
(Ia)-62 | (1)-1 | D1-40 |
(Ia)-63 | (1)-1 | D1-45 |
(Ia)-64 | (1)-2 | D1-29 |
(Ia)-65 | (1)-2 | D1-51 |
(Ia)-66 | (1)-4 | D1-18 |
(Ia)-67 | (1)-4 | D1-45 |
(Ia)-68 | (1)-7 | D1-51 |
(Ia)-69 | (1)-11 | D1-72 |
(Ia)-70 | (1)-15 | D1-40 |
(Ia)-71 | (1)-25 | D1-45 |
(Ia)-72 | (1)-22 | D1-51 |
(Ia)-73 | (2)-2 | D1-18 |
(Ia)-74 | (2)-2 | D1-45 |
(Ia)-75 | (2)-2 | D1-51 |
(Ia)-76 | (2)-3 | D1-29 |
(Ia)-77 | (2)-3 | D1-40 |
(Ia)-78 | (2)-5 | D1-45 |
(Ia)-79 | (2)-10 | D1-83 |
(Ia)-80 | (2)-10 | D1-45 |
(Ia)-81 | (2)-13 | D1-18 |
(Ia)-82 | (2)-13 | D1-40 |
(Ia)-83 | (2)-13 | D1-45 |
(Ia)-84 | (2)-16 | D1-83 |
(Ia)-85 | (2)-23 | D1-51 |
(Ia)-86 | (2)-23 | D1-18 |
(Ia)-87 | (2)-25 | D1-83 |
(Ia)-88 | (2)-25 | D1-29 |
(Ia)-89 | (2)-26 | D1-45 |
(Ia)-90 | (2)-26 | D1-18 |
[0259]
示例性化合物 | CTM骨架结构 | D的结构 |
(Ia)-91 | (3)-1 | D1-18 |
(Ia)-92 | (3)-1 | D1-72 |
(Ia)-93 | (3)-5 | D1-45 |
(Ia)-94 | (3)-7 | D1-40 |
(Ia)-95 | (3)-7 | D1-72 |
(Ia)-96 | (3)-19 | D1-18 |
(Ia)-97 | (3)-26 | D1-18 |
(Ia)-98 | (3)-26 | D1-40 |
(Ia)-99 | (4)-3 | D1-40 |
(Ia)-100 | (4)-3 | D1-18 |
(Ia)-101 | (4)-8 | D1-45 |
(Ia)-102 | (4)-8 | D1-40 |
(Ia)-103 | (4)-12 | D1-18 |
(Ia)-104 | (4)-12 | D1-29 |
(Ia)-105 | (4)-12 | D1-40 |
(Ia)-106 | (4)-12 | D1-51 |
(Ia)-107 | (4)-12 | D1-18 |
(Ia)-108 | (4)-12 | D1-40 |
(Ia)-109 | (4)-20 | D1-29 |
(Ia)-110 | (4)-20 | D1-51 |
(Ia)-111 | (4)-20 | D1-72 |
(Ia)-112 | (4)-24 | D1-18 |
(Ia)-113 | (4)-24 | D1-40 |
(Ia)-114 | (4)-24 | D1-45 |
(Ia)-115 | (4)-24 | D1-72 |
(Ia)-116 | (4)-24 | D1-51 |
(Ia)-117 | (4)-26 | D1-45 |
(Ia)-118 | (4)-28 | D1-45 |
(Ia)-119 | (4)-28 | D1-51 |
(Ia)-120 | (4)-28 | D1-18 |
[0260]
示例性化合物 | CTM骨架结构 | D的结构 |
(Ib)-1 | (1)-1 | D2-1 |
(Ib)-2 | (1)-1 | D2-11 |
(Ib)-3 | (1)-1 | D2-2 |
(Ib)-4 | (1)-2 | D2-1 |
(Ib)-5 | (1)-2 | D2-11 |
(Ib)-6 | (1)-4 | D2-11 |
(Ib)-7 | (1)-4 | D2-1 |
(Ib)-8 | (1)-7 | D2-11 |
(Ib)-9 | (1)-11 | D2-2 |
(Ib)-10 | (1)-15 | D2-11 |
(Ib)-11 | (1)-25 | D2-4 |
(Ib)-12 | (1)-22 | D2-11 |
(Ib)-13 | (2)-2 | D2-1 |
(Ib)-14 | (2)-2 | D2-11 |
(Ib)-15 | (2)-2 | D2-4 |
(Ib)-16 | (2)-3 | D2-1 |
(Ib)-17 | (2)-3 | D2-11 |
(Ib)-18 | (2)-5 | D2-14 |
(Ib)-19 | (2)-10 | D2-1 |
(Ib)-20 | (2)-10 | D2-11 |
(Ib)-21 | (2)-13 | D2-1 |
(Ib)-22 | (2)-13 | D2-2 |
(Ib)-23 | (2)-13 | D2-11 |
(Ib)-24 | (2)-16 | D2-11 |
(Ib)-25 | (2)-23 | D2-1 |
(Ib)-26 | (2)-23 | D2-11 |
(Ib)-27 | (2)-25 | D2-2 |
(Ib)-28 | (2)-25 | D2-11 |
(Ib)-29 | (2)-26 | D2-1 |
(Ib)-30 | (2)-29 | D2-11 |
[0261]
示例性化合物 | CTM骨架结构 | D的结构 |
(Ib)-31 | (3)-1 | D2-1 |
(Ib)-32 | (3)-1 | D2-11 |
(Ib)-33 | (3)-5 | D2-11 |
(Ib)-34 | (3)-7 | D2-1 |
(Ib)-35 | (3)-7 | D2-14 |
(Ib)-36 | (3)-19 | D2-11 |
(Ib)-37 | (3)-26 | D2-1 |
(Ib)-38 | (3)-26 | D2-11 |
(Ib)-39 | (4)-3 | D2-1 |
(Ib)-40 | (4)-3 | D2-23 |
(Ib)-41 | (4)-8 | D2-1 |
(Ib)-42 | (4)-8 | D2-14 |
(Ib)-43 | (4)-12 | D2-1 |
(Ib)-44 | (4)-12 | D2-11 |
(Ib)-45 | (4)-12 | D2-2 |
(Ib)-46 | (4)-12 | D2-4 |
(Ib)-47 | (4)-12 | D2-23 |
(Ib)-48 | (4)-12 | D2-6 |
(Ib)-49 | (4)-20 | D2-1 |
(Ib)-50 | (4)-20 | D2-11 |
(Ib)-51 | (4)-20 | D2-23 |
(Ib)-52 | (4)-24 | D2-1 |
(Ib)-53 | (4)-24 | D2-11 |
(Ib)-54 | (4)-24 | D2-2 |
(Ib)-55 | (4)-24 | D2-4 |
(Ib)-56 | (4)-24 | D2-23 |
(Ib)-57 | (4)-26 | D2-11 |
(Ib)-58 | (4)-28 | D2-1 |
(Ib)-59 | (4)-28 | D2-11 |
(Ib)-60 | (4)-28 | D2-4 |
[0262]
示例性化合物 | CTM骨架结构 | D的结构 |
(Ib)-61 | (1)-1 | D2-27 |
(Ib)-62 | (1)-1 | D2-33 |
(Ib)-63 | (1)-2 | D2-39 |
(Ib)-64 | (1)-2 | D2-45 |
(Ib)-65 | (1)-4 | D2-27 |
(Ib)-66 | (1)-4 | D2-33 |
(Ib)-67 | (1)-7 | D2-27 |
(Ib)-68 | (1)-11 | D2-45 |
(Ib)-69 | (1)-15 | D2-45 |
(Ib)-70 | (1)-25 | D2-62 |
(Ib)-71 | (1)-22 | D2-45 |
(Ib)-72 | (2)-2 | D2-27 |
(Ib)-73 | (2)-2 | D2-39 |
(Ib)-74 | (2)-3 | D2-33 |
(Ib)-75 | (2)-3 | D2-39 |
(Ib)-76 | (2)-5 | D2-45 |
(Ib)-77 | (2)-10 | D2-27 |
(Ib)-78 | (2)-10 | D2-39 |
(Ib)-79 | (2)-13 | D2-45 |
(Ib)-80 | (2)-13 | D2-27 |
(Ib)-81 | (2)-16 | D2-62 |
(Ib)-82 | (2)-23 | D2-27 |
(Ib)-83 | (2)-23 | D2-39 |
(Ib)-84 | (2)-25 | D2-45 |
(Ib)-85 | (2)-25 | D2-62 |
(Ib)-86 | (2)-26 | D2-27 |
(Ib)-87 | (2)-29 | D2-62 |
(Ib)-88 | (3)-1 | D2-39 |
(Ib)-89 | (3)-1 | D2-45 |
(Ib)-90 | (3)-5 | D2-45 |
[0263]
示例性化合物 | CTM骨架结构 | D的结构 |
(Ib)-91 | (3)-7 | D2-27 |
(Ib)-92 | (3)-7 | D2-45 |
(Ib)-93 | (3)-19 | D2-45 |
(Ib)-94 | (3)-26 | D2-39 |
(Ib)-95 | (3)-26 | D2-62 |
(Ib)-96 | (4)-3 | D2-27 |
(Ib)-97 | (4)-3 | D2-45 |
(Ib)-98 | (4)-8 | D2-27 |
(Ib)-99 | (4)-8 | D2-62 |
(Ib)-100 | (4)-12 | D2-27 |
(Ib)-101 | (4)-12 | D2-39 |
(Ib)-102 | (4)-12 | D2-45 |
(Ib)-103 | (4)-20 | D2-45 |
(Ib)-104 | (4)-20 | D2-27 |
(Ib)-105 | (4)-24 | D2-27 |
(Ib)-106 | (4)-24 | D2-39 |
(Ib)-107 | (4)-26 | D2-62 |
(Ib)-108 | (4)-28 | D2-39 |
(Ib)-109 | (4)-28 | D2-45 |
(Ib)-110 | (1)-2 | D2-20 |
(Ib)-111 | (1)-2 | D2-23 |
(Ib)-112 | (2)-25 | D2-20 |
(Ib)-113 | (2)-25 | D2-23 |
(Ib)-114 | (3)-1 | D2-20 |
(Ib)-115 | (3)-1 | D2-23 |
(Ib)-116 | (4)-12 | D2-20 |
使用常规的合成反应进行特定的含有反应性基团的电荷输送材料(由式(I)表示的反应性化合物)的合成。例如,通过具有诸如羧酸、醇、伯胺或仲胺和硫醇等活性氢的三芳基胺与具有诸如卤素和对甲苯磺酸酯等脱离基团的二乙烯基苯的亲核取代反应,或通过具有诸如卤素和对甲苯磺酸酯等脱离基团的三芳基胺与具有诸如羧酸、醇、伯胺或仲胺和硫醇等活性氢的二乙烯基苯的亲核取代反应来进行合成。另外,通过在伴有水、醇或酸的消去的具有诸如羧酸、羧酸酯和羧酸卤化物的亲核加成性质的三芳基胺与具有诸如醇、伯胺或仲胺和硫醇等活性氢的二乙烯基苯的加成反应,或通过在伴有水、醇或酸的消去的具有诸如醇、伯胺或仲胺和硫醇的活性氢的三芳基胺与具有诸如羧酸、羧酸酯和羧酸卤化物的亲核加成性质的二乙烯基苯的加成反应来进行合成。
合成具有反应性基团的三芳基胺的方法的实例包括下述合成法:其中,在必要时保护反应性基团的状态下,使用对应的芳香族伯胺或仲胺以及卤化的芳香族化合物, 并使用诸如铜或钯等金属催化剂使其相互结合,然后在必要时进行脱保护以恢复反应性基团,由此获得该反应性基团。
对于合成具有反应性基团的二乙烯基苯,由苯衍生物引入乙烯基,其中在必要时保护反应性基团,然后在必要时进行脱保护以恢复反应性基团,由此获得所述反应性基团。引入乙烯基的方法的实例包括下列方法:包括进行上述苯的衍生物的Vilsmeier反应等甲酰化然后进行Wittig反应的引入法、包括通过使用过渡金属催化剂使直接键合在诸如卤素等脱离基团的苯衍生物与乙烯基金属物种(species)或乙烯基卤化物结合的引入法、包括使碱作用于具有诸如卤素和对甲苯磺酸酯等脱离基团的含有乙基的苯衍生物,从而通过消去反应使苯衍生物转化为乙烯基的方法。
特定的含有反应性基团的电荷输送材料(由式(I)表示的反应性化合物)可以两种以上组合使用。例如,在特定的含有反应性基团的电荷输送材料中,一个分子内的二乙烯基苯骨架的总数为4以上的反应性化合物和一个分子内的二乙烯基苯骨架的总数为1~3的反应性化合物组合使用时,抑制了电荷输送性的降低,且易于调整固化膜的强度。在该情况中,特定的含有反应性基团的电荷输送材料中一个分子内的二乙烯基苯骨架的总数为4以上的反应性化合物相对于电荷输送材料的总含量优选为5重量%以上,更优选为20重量%以上。
特定的含有反应性基团的电荷输送材料的含量相对于用于层形成的组合物中的全部固体含量可以为例如40重量%~95重量%,优选为50重量%~95重量%,更优选为60重量%~95重量%。
具有不饱和键的化合物
在构成保护层(最外层)的膜中,可以组合使用具有不饱和键的化合物。
具有不饱和键的化合物可以是单体、低聚物和聚合物中的任一种,并且可以具有电荷输送性骨架。
具有不饱和键而不具有电荷输送性骨架的化合物的实例如下。
单官能单体的实例包括丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸乙基卡必醇酯、丙烯酸苯氧基乙酯、2-羟基丙烯酸酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙 烯酸苯氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、丙烯酸羟乙基邻苯基苯酚酯、丙烯酸邻苯基苯酚缩水甘油醚酯和苯乙烯。
双官能单体的实例包括二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二乙烯基苯和邻苯二甲酸二烯丙酯。
三官能单体的实例包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、脂肪族三(甲基)丙烯酸酯和三乙烯基环己烷。
四官能单体的实例包括季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯和脂肪族四(甲基)丙烯酸酯。
五官能或更高官能的单体的实例包括二季戊四醇酯五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和具有聚酯骨架、氨基甲酸乙酯骨架或膦腈骨架的(甲基)丙烯酸酯。
另外,反应性聚合物的实例包括特开平5-216249号公报、特开平5-323630号公报、特开平11-52603号公报、特开2000-264961号公报和特开2005-2291号公报中公开的那些。
在使用不具有电荷输送成分的具有不饱和键的化合物时,这些化合物可以单独使用或者作为两种以上的混合物使用。
不具有电荷输送成分的具有不饱和键的化合物的含量相对于在形成保护层(最外层)时使用的组合物中的全部固体含量例如优选为60重量%以下,更优选为55重量%以下,进而更优选为50重量%以下。
具有不饱和键和电荷输送性骨架的化合物的实例如下。
在同一分子内具有链聚合性官能团(排除苯乙烯基的链聚合性官能团)和电荷输送性骨架的化合物
在同一分子内具有链聚合性官能团和电荷输送性骨架的化合物中,对链聚合性官能团不做特别限定,只要其是自由基聚合性官能团即可,例如,其是具有至少包含碳双键的基团的官能团。其具体实例包括乙烯基、乙烯基醚基、乙烯基硫醚基、苯乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基和包含至少一个选自其衍生物的基团。其中,乙烯基、苯乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基和包含至少一个选自其衍生物的基团优选作为所述链聚合性官能团。
另外,在同一分子内具有链聚合性官能团和电荷输送性骨架的化合物中,对电荷输送性骨架不做具体限定,只要其是电子照相感光体中的公知结构即可,例如,其是来自诸如三芳基胺化合物、联苯胺化合物和腙化合物等含氮的空穴输送性化合物的骨架,以及与氮原子结合的结构。其中,优选三芳基胺骨架。
在同一分子内具有链聚合性官能团和电荷输送性骨架的化合物的具体实例包括特开2000-206715号公报中[0060]段至[0099]段中记载的化合物,和特开2011-70023号公报中[0066]段至[0080]段中记载的化合物。
除了具有不饱和键和电荷输送性骨架的化合物之外的电荷输送材料的含量相对于在形成保护层(最外层)时使用的组合物中的全部固体含量例如优选为40重量%以下,更优选为30重量%以下,进而更优选为20重量%以下。
非反应性电荷输送材料
在构成保护层(最外层)的膜中,可以组合使用非反应性电荷输送材料。非反应性电荷输送材料不具有反应性基团,其不承担电荷的输送。因此,在保护层(最外层)中使用非反应性电荷输送材料时,电荷输送成分的浓度增大,因此在进一步改善电气特性时使用非反应性电荷输送材料是有效的。另外,加入非反应性电荷输送材料可以减小交联密度,从而调整强度。
已知的电荷输送材料可以用作所述非反应性电荷输送材料,其具体实例包括三芳基胺化合物、联苯胺化合物、芳基烷烃化合物、具有芳基取代基的乙烯化合物、芪化合物、蒽化合物和腙化合物。
其中,考虑到电荷迁移率、相容性等观点时优选具有三苯基胺骨架的非反应性电荷输送材料。
非反应性电荷输送材料优选以相对于用于层形成的涂布液中的总固体含量的0重量%~30重量%,更优选以1重量%~25重量%,进而更优选以5重量%~25重量%的量使用。
其他添加剂
在构成保护层(最外层)的膜中,还可以混合使用其他的偶联剂,特别是含氟的偶联剂,从而调整成膜性、可挠性、润滑性和粘接性。作为这些化合物,使用各种硅烷偶联剂和市售的有机硅类硬涂布剂。另外,还可以使用含有自由基聚合性基团的有机硅化合物或含氟化合物。
硅烷偶联剂的实例包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷。
市售的有机硅类硬涂布剂的实例包括KP-85、X-40-9740和X-8239(均由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造),以及AY42-440、AY42-441和AY49-208(均由Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造)。
另外,为了提供拒水性,可以加入含氟化合物,其实例包括(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)三乙氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、3-(七氟异丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟烷基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷和1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷。
硅烷偶联剂可以以任意量使用,不过考虑到交联膜的成膜性时,以重量计,含氟化合物的量优选为不含氟化合物的0.25倍以下。此外,其中可以与其一起混合特开2001-166510号公报中公开的反应性氟化合物等。
含有自由基聚合性基团的有机硅化合物和含氟化合物包括特开2007-11005号公报中公开的化合物。
优选将劣化抑制剂添加到构成保护层(最外层)的膜中。作为劣化抑制剂,优选受阻酚类和受阻胺类,并且可以使用已知的抗氧剂,如有机硫类抗氧化剂、亚磷酸盐类抗氧化剂、二硫代氨基甲酸盐类抗氧化剂、硫脲类抗氧化剂和苯并咪唑类抗氧化剂。
劣化抑制剂的添加量优选为20重量%以下,更优选为10重量%以下。
受阻酚类抗氧化剂的实例包括IRGANOX1076、IRGANOX1010、IRGANOX1098、IRGANOX245、IRGANOX1330、IRGANOX3114和IRGANOX1076(均由Ciba Specialty Chemicals Inc.制造),和3,5-二叔丁基-4-羟基联苯。
受阻胺类抗氧化剂的实例包括SANOL LS-2626、SANOL LS-765、SANOL LS-770和SANOL LS-744(均由Ciba Specialty Chemicals Inc.制造);TINUVIN144和TINUVIN622LD(均由Ciba Specialty Chemicals Inc.制造);MARK LA-57、MARK LA-67、MARK LA-62、MARK LA-68和MARK LA-63(均由Adeka Corporation制造)。硫醚类抗氧化剂的实例包括SUMILIZER TPS和SUMILIZER TP-D(均由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造)。亚磷酸盐类抗氧化剂的实例包括MARK2112、MARK PEP-8、MARK PEP-24G、MARK PEP-36、MARK329K和MARK HP-10(均由Adeka Corporation制造)。
构成保护层(最外表面层)的膜可包括向其添加的导电性颗粒,或者有机或无机颗粒。
颗粒的实例包括含硅颗粒。含硅颗粒是包含硅作为构成元素的颗粒,其具体实例包括胶体二氧化硅和有机硅颗粒。用作含硅颗粒的胶体二氧化硅颗粒选自平均粒径优选为1nm~100nm且更优选为10nm~30nm的二氧化硅,并且所述二氧化硅分散在酸性或碱性水性分散液中或分散在诸如醇、酮或酯等有机溶剂中。所述颗粒可以是市售品。
对保护层中的胶体二氧化硅的固体含量不做具体限定,不过相对于保护层中的全部固体含量,其含量优选为0.1重量%~50重量%,更优选为0.1重量%~30重量%。
用作含硅颗粒的有机硅颗粒选自有机硅树脂颗粒、有机硅橡胶颗粒和表面用有机硅处理过的二氧化硅颗粒,也可以使用市售的有机硅颗粒。
这些有机硅颗粒是球形的,其平均粒径优选为1nm~500nm,更优选为10nm~100nm。
相对于保护层中的全部固体含量,表面层中的有机硅颗粒的含量优选为0.1重量%~30重量%,更优选为0.5重量%~10重量%。
颗粒的其他实例包括诸如四氟乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯和偏二氟乙烯等氟颗粒;由通过使氟树脂与具有羟基的单体共聚得到的树脂的颗粒;和诸如ZnO-Al2O3、SnO2-Sb2O3、In2O3-SnO2、ZnO2-TiO2、ZnO-TiO2、MgO-Al2O3、FeO-TiO2、TiO2、SnO2、In2O3、ZnO和MgO等半导电性金属氧化物的颗粒。此外,为了分散这些颗粒可以使用各种已知的分散剂。
构成保护层(最外层)的膜可包括向其添加的诸如硅油等油。
硅油的实例包括硅油,如二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷和苯基甲基硅氧烷;反应性硅油,如氨基改性性聚硅氧烷、环氧基改性聚硅氧烷、羧基改性聚硅氧烷、卡必醇改性聚硅氧烷、甲基丙烯酰基改性聚硅氧烷、巯基改性聚硅氧烷和苯酚改性聚硅氧烷;环状二甲基环硅氧烷,如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷;环状甲基苯基环硅氧烷,如1,3,5-三甲基-1,3,5-三苯 基环三硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四苯基环四硅氧烷和1,3,5,7,9-五甲基-1,3,5,7,9-五苯基环五硅氧烷;环状苯基环硅氧烷,如六苯基环三硅氧烷;含氟环硅氧烷,如3-(3,3,3-三氟丙基)甲基环三硅氧烷;含氢甲硅烷基的环硅氧烷,如甲基氢硅氧烷混合物、五甲基环五硅氧烷和苯基氢环硅氧烷;和含乙烯基的环硅氧烷,如五乙烯基五甲基环五硅氧烷。
为了改善涂布膜的润湿性,构成保护层(最外层)的膜可包括向其添加的含硅的低聚物、含氟的丙烯酸聚合物、含硅的聚合物等。
构成保护层(最外层)的膜可包括向其添加的金属、金属氧化物、炭黑等。金属的实例包括铝、锌、铜、铬、镍、银、不锈钢以及表面沉积有金属的树脂颗粒。金属氧化物的实例包括氧化锌、氧化钛、氧化锡、氧化锑、氧化铟、氧化铋、掺杂锡的氧化铟、掺杂锑或钽的氧化锡和掺杂锑的氧化锆。
这些物质可以单独使用或以两种以上组合使用。当组合使用两种以上氧化物时,它们可以简单地彼此混合,也可以被制成固溶体或熔融体。所述导电性颗粒的平均粒径优选小于或等于0.3μm,更优选小于或等于0.1μm。
组合物
优选将用于形成保护层的组合物制备为保护层形成用涂布液,该涂布液是通过在溶剂中溶解或分散各成分而获得的。
保护层形成用涂布液可以不包含溶剂,或者在必要时也可以使用诸如芳香烃类(如甲苯、二甲苯和氯苯);醇(如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环戊醇、和环己醇);酮(如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮);醚(如四氢呋喃、二乙基醚、二异丙基醚和二氧六环);酯(如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯和乳酸乙酯)等单一溶剂或他们的混合溶剂来制备。
另外,在通过使上述各成分反应而获得保护层形成用涂布液时,这些成分可以仅仅是混合溶解,不过优选进行加热,加热温度优选为室温(20℃)~100℃,更优选为30℃~80℃,加热时间优选为10分钟~100小时,更优选为1小时~50小时。此时,优选进行超声波照射。
保护层的形成
通过如刮涂法、线棒涂布法、喷涂法、浸涂法、珠涂法、气刀涂布法和幕涂法或喷墨涂布法等已知涂布方法,将保护层形成用涂布液涂布在被涂布表面(电荷输送层) 上。
之后,通过对得到的涂布膜应用光、电子束或热等来进行自由基聚合,由此固化涂布膜。
在固化法中使用热、光、辐射等。涂布膜通过热和光被固化时,不一定需要聚合引发剂,不过可以使用光固化催化剂或热聚合引发剂。作为光固化催化剂和热聚合引发剂,使用已知的固化催化剂和热聚合引发剂。作为发射线优选电子束。
电子束固化
使用电子束时,加速电压优选为300kV以下,最适宜为150kV以下。另外,辐射剂量优选为1Mrad~100Mrad,更优选为3Mrad~50Mrad。加速电压被设定为300kV以下时,抑制了电子束照射对感光体特性的损害。辐射剂量设定为1Mrad以上时,交联充分进行,而当辐射剂量设定为100Mrad以下时,抑制了感光体的劣化。
照射在氮气、氩气等的惰性气氛中于1000ppm以下,优选500ppm以下的氧浓度下进行,在照射的过程中或照射之后可以在50℃~150℃进行加热。
光固化
作为光源,使用高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯等,可以使用诸如带通滤波片等滤波片来选择优选的波长。可以自由选择照射时间和光的强度,不过,例如照度(365nm)优选为300mW/cm2~1000mW/cm2,并且,例如在以600mW/cm2的UV光照射的情况中,照射可以进行5秒钟~360秒钟。
照射在氮气、氩气等的惰性气氛中于1000ppm以下,优选500ppm以下的氧浓度下进行,在照射的过程中或照射之后可以在50℃~150℃进行加热。
分子内分裂型光固化催化剂的实例包括苄基缩酮类光固化催化剂、烷基苯基酮类光固化催化剂、氨基烷基苯基酮类光固化催化剂、氧化膦类光固化催化剂、二茂钛类光固化催化剂和肟类光固化催化剂。
具体而言,苄基缩酮类光固化催化剂的实例包括2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮。
烷基苯基酮类光固化催化剂的实例包括1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮、苯乙酮和2-苯基-2-(对甲苯磺酰氧基)-苯乙酮。
氨基烷基苯基酮类光固化催化剂的实例包括对二甲基氨基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙-1-酮和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮。
氧化膦类光固化催化剂的实例包括2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦和双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦。
二茂钛类光固化催化剂的实例包括双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基]钛。
肟类光固化催化剂的实例包括1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)和吡咯酮(ethanone)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)。
吸氢型光固化催化剂的实例包括二苯甲酮类光固化催化剂、噻吨酮类光固化催化剂、苄基酯类(benzyl)光固化催化剂和米氏酮类光固化催化剂。
具体而言,二苯甲酮类光固化催化剂的实例包括2-苯甲酰苯甲酸、2-氯二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基二苯硫醚和p,p’-双二乙基氨基二苯甲酮。
噻吨酮类光固化固化催化剂的实例包括2,4-二乙基噻吨-9-酮、2-氯噻吨酮和2-异丙基噻吨酮。
苄基酯类光固化催化剂的实例包括苄基酯(benzyl)、(±)-樟脑-醌和对茴香基。
这些光固化催化剂可以单独使用,或者两种以上组合使用。
热固化
热聚合引发剂的实例包括热自由基产生剂或其衍生物,其具体实例包括偶氮型引发剂,如V-30、V-40、V-59、V-601、V-65、V-70、VF-096、VE-073、Vam-110和Vam-111(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)、OTazo-15、OTazo-30、AIBN、AMBN、ADVN和ACVA(由Otsuka Chemical Co.,Ltd.制造);和PERTETRA A、PERHEXA HC、PERHEXA C、PERHEXA V、PERHEXA22、PERHEXA MC、PERBUTYL H、PERCUMYL H、PERCUMYL P、PERMENTA H、PEROCTA H、PERBUTYL C、PERBUTYL D、PERHEXYL D、PEROYL IB、PEROYL355、PEROYL L、PEROYL SA、NYPER BW、NYPER BMT-K40/M、PEROYL IPP、PEROYL NPP、PEROYL TCP、PEROYL OPP、PEROYL SBP、PERCUMYL ND、PEROCTA ND、PERHEXYL ND、PERBUTYL ND、PERBUTYL NHP、PERHEXYL PV、PERBUTYL PV、PERHEXA250、PEROCTA O、PERHEXYL O、PERBUTYL O、PERBUTYL L、PERBUTYL355、 PERHEXYL I、PERBUTYL I、PERBUTYL E、PERHEXA25Z、PERBUTYL A、PERHEXYL Z、PERBUTYL ZT和PERBUTYL Z(由NOF Corporation制造)、KAYAKETAL AM-C55、TRIGONOX36-C75、LAUROX、PERCADOX L-W75、PERCADOX CH-50L、TRIGONOX TMBH、KAYACUMENE H、KAYABUTYL H-70、PERCADOX BC-FF、KAYAHEXA AD、PERCADOX14、KAYABUTYL C、KAYABUTYL D、KAYAHEXA YD-E85、PERCADOX12-XL25、PERCADOX12-EB20、TRIGONOX22-N70、TRIGONOX22-70E、TRIGONOX D-T50、TRIGONOX423-C70、KAYAESTER CND-C70、KAYAESTER CND-W50、TRIGONOX23-C70、TRIGONOX23-W50N、TRIGONOX257-C70、KAYAESTER P-70、KAYAESTER TMPO-70、TRIGONOX121、KAYAESTER O、KAYAESTER HTP-65W、KAYAESTER AN、TRIGONOX42、TRIGONOX F-C50、KAYABUTYL B、KAYACARBON EH-C70、KAYACARBON EH-W60、KAYACARBON I-20、KAYACARBON BIC-75、TRIGONOX117和KAYALENE6-70(由Kayaku Akzo Co.,Ltd.制造)、LUPEROX610、LUPEROX188、LUPEROX844、LUPEROX259、LUPEROX10、LUPEROX701、LUPEROX11、LUPEROX26、LUPEROX80、LUPEROX7、LUPEROX270、LUPEROX P、LUPEROX546、LUPEROX554、LUPEROX575、LUPEROX TANPO、LUPEROX555、LUPEROX570、LUPEROX TAP、LUPEROX TBIC、LUPEROX TBEC、LUPEROX JW、LUPEROXTAIC、LUPEROX TAEC、LUPEROX DC、LUPEROX101、LUPEROX F、LUPEROXDI、LUPEROX130、LUPEROX220、LUPEROX230、LUPEROX233和LUPEROX531(由Arkema Yoshitomi,Ltd.制造)。
其中,使用分子量为250以上的偶氮型聚合引发剂时,在低温下反应不会不均匀地进行,由此形成抑制了不均一的高强度膜。偶氮型聚合引发剂的分子量优选为250以上,更优选为300以上。
加热在氮气、氩气等的惰性气氛中于优选为1000ppm以下,更优选500ppm以下的氧浓度下进行,加热温度优选为50℃~170℃,更优选70℃~150℃,加热时间优选为10分钟~120分钟,更优选为15分钟~100分钟。
相对于用于形成层的涂布液中的总固体含量,光固化催化剂或热聚合引发剂的总含量优选为0.1重量%~10重量%,更优选为0.1重量%~8重量%,特别优选为0.1重量%~5重量%。
在该示例性实施方式中,采用自由基产生较慢的热固化方法,这是因为以下理由:在反应进行过快时,因交联所致而难以发生涂布膜的结构松弛,因此膜中易于出现不均匀和皱褶。
特别是,特定的含有反应性基团的电荷输送材料与热固化相互组合,涂布膜的结构松弛得到促进,因此易于获得具有优异的表面性质的保护层(最外层)。
将保护层的厚度设定为,例如优选3μm~40μm,更优选5μm~35μm。
尽管参考图1中所示的电子照相感光体已经描述了功能分离型感光层中的各层的构成,图2中所示的功能分离型电子照相感光体中的各层也可以采用该构成。另外,在图3中所示的电子照相感光体的单层型感光层的情况中,以下方面是优选的。
也就是说,单层型感光层(电荷产生/电荷输送层)可以构成为包含电荷产生材料、电荷输送材料、以及必要时的粘合剂树脂以及其他已知的添加剂。这些材料与电荷产生材料与电荷输送层中说明的那些相同。
相对于全部固体成分,单层型感光层中的电荷产生材料的含量可以为10重量%~85重量%,优选为20重量%~50重量%。单层型感光层中的电荷产生材料的含量相对于全部固体成分可以为5重量%~50重量%。
形成单层型感光层的方法与形成电荷产生层或电荷输送层的方法相同。
单层型感光层的厚度可以为例如5μm~50μm,优选10μm~40μm。
在该示例性实施方式的电子照相感光体中,已经描述了最外层是保护层的形式。不过,还可以采用不具有保护层的层构造。
在不具有保护层的层构造的情况中,在图1中所示的电子照相感光体中,位于层构造的最外表面的电荷输送层成为最外层。另外,作为最外层的电荷输送层由上述特定组合物的固化膜构成。
另外,在不具有保护层的层构造的情况中,在图3中所示的电子照相感光体中,位于层构造的最外表面的单层型感光层成为最外层。另外,作为最外层的单层型感光层由上述特定组合物的固化膜构成。所述组合物中包含混入其中的电荷产生材料。
作为最外层的电荷输送层以及单层型感光层的厚度可以为例如7μm~70μm,优选10μm~60μm。
图像形成设备(和处理盒)
下面,将详细描述该示例性实施方式的图像形成设备(和处理盒)。
图4是显示第一示例性实施方式的图像形成设备的构造的示意图。如图4中所示,图像形成设备100配备有具有电子照相感光体7的处理盒300、曝光装置9、转印装置40和中间转印部件50。在图像形成设备100中,曝光装置9被设置成通过处理盒300的开口使电子照相感光体7曝光,转印装置40设置的位置与电子照相感光体7相对且使中间转印部件50介于两者之间,并且中间转印部件50被设置成与电子照相感光体7部分地接触。此外,图像形成设备具有图中未示出的二次转印装置,该二次转印装置将色调剂图像由中间转印部件50转印至记录介质。
图4中的处理盒300在壳体中将电子照相感光体7、充电装置8、显影装置11和清洁装置13一体化地支撑。清洁装置13具有清洁刮刀(清洁部件)。清洁刮刀131被设置成与电子照相感光体7的表面接触。
尽管例示了使用向电子照相感光体7的表面提供润滑材料14的纤维状部件132(辊形状)和用于辅助清洁的纤维状部件133(平刷形状),不过可以使用或可以不使用这些部件。
下面,将详细描述该示例性实施方式的图像形成设备的各要素。
充电装置
例如,作为充电装置8,使用利用导电性或半导电性充电辊、充电刷、充电膜、充电橡胶刮刀、充电管等的接触型充电器。还可以使用诸如非接触型辊充电器件、利用电晕放电的格栅电晕管或电晕管充电器等已知的充电器件。
尽管在附图中未示出,但是为提高图像的稳定性,可以在电子照相感光体7的周围设置感光体加热部件以升高电子照相感光体7的温度,从而降低相对温度。
曝光装置
作为曝光装置9,例示了用于将半导体激光束、LED光或液晶光阀光成所需图像地曝光在感光体7的表面上的光学仪器。使用波长在感光体的光谱敏感区内的光源。主要使用在780nm附近具有振荡波长的近红外区作为半导体激光的波长。不过,激光并不限于该波长,还可以使用振荡波长为约600nm的激光束或作为蓝色激光的振荡波长为大约400nm~450nm的激光。此外,形成彩色图像时,能够输出多光束的面发射型激光源是有效的。
显影装置
作为显影装置11,可以使用普通显影装置,该普通显影装置中,例如使用磁性 或非磁性单成分显影剂或者双成分显影剂以接触或不接触的方式进行显影的。根据目的选择显影装置,只要其具有上述的功能即可。例如,例示了已知显影装置,其中通过利用刷或辊等将单成分显影剂或双成分显影剂附着在感光体7上。其中,优选使用将显影剂保持在表面上的显影辊。
显影装置11中使用的显影剂可以是由色调剂构成的单成分显影剂,或者是包含色调剂和载体的双成分显影剂。可以使用已知的显影剂。
清洁装置
具有配备有清洁刮刀131的清洁刮刀体系的装置用作清洁装置13。
除了清洁刮刀体系之外,还可以使用毛刷清洁体系或其中清洁与显影同时进行的体系。
转印装置
作为转印装置40,可以使用已知的充电装置,例如使用带、辊、膜或橡胶刮刀等的接触型转印充电装置;或利用电晕放电的格栅电晕管充电器或电晕管充电器。
中间转印部件
作为中间转印部件50,可以使用由半导电性聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、多芳基化合物、聚酯和橡胶等构成的带(中间转印带)。作为中间转印部件50的形式,除了带形,还可以采用鼓形。
除上述装置之外,上述图像形成设备100还可以配备有例如已知的装置。
图5是显示该示例性实施方式的图像形成设备的构造的另一例的示意图。
图5中所示的图像形成设备120是安装有四个处理盒300的串联式多色图像形成设备。在图像形成设备120中,四个处理盒300平行设置在中间转印部件50上,所用的构造为每种颜色使用一个电子照相感光体。除了图像形成设备120是串联式之外,其具有与图像形成设备100相同的构造。
该示例性实施方式的处理盒可以是任何处理盒,只要其配备有电子照相感光体并且能够从图像形成设备拆卸即可。
关于上述的该示例性实施方式的图像形成设备(处理盒),已经描述了使用干式显影剂的图像形成设备。不过,也可以使用采用液体显影剂的图像形成设备。特别是,在采用液体显影剂的图像形成设备(处理盒)中,由于液体显影剂中的液体组分,电子照相感光体的最外层膨胀,因此易于产生裂纹或清洁导致的清洁刮痕。不过,在使用 该示例性实施方式的电子照相感光体时,这些问题得到改善,结果,可以获得长期稳定的图像。
图6是显示根据该示例性实施方式的图像形成设备的构造的又一个实例的示意图。图7是显示图6中所示的图像形成设备中的图像形成单元的构造的示意图。
图6中所示的图像形成设备130主要由带状中间转印部件401、彩色图像形成单元481、482、483和484、加热部450(层形成单元的一个实例)和转印定影部460构成。
如图7中所示,图像形成单元481由以下构成:电子照相感光体410、对电子照相感光体410充电的充电装置411、进行图像曝光以根据图像信息在经充电的电子照相感光体410的表面上形成静电潜像的LED阵列头412(静电潜像形成单元的一个实例)、使用液体显影剂使形成于电子照相感光体410上的静电潜像显影的显影装置414、清洁感光体表面的清洁器415、除电器416和转印辊417(一次转印单元的一个实例),所述转印辊417设置为与电子照相感光体410相对,并使带状中间转印部件401介于期间,并且对所述转印辊施加转印偏压以将已形成于电子照相感光体410上且通过液体显影剂显影的图像转印至带状中间转印部件401上。
如图7中所示,显影装置414中具有显影辊4141、排液辊4142、显影剂清洁辊4143、显影剂清洁刮板4144、显影剂清洁刷4145、循环泵(未示出)、液体显影剂供应通道4146和显影剂盒4147。
作为此处所使用的液体显影剂,使用的是其中分散有包含如聚酯或聚苯乙烯等热熔融定影型的树脂作为主要组分的颗粒的液体显影剂,或者通过除去多余的分散介质(载体液体)而提高固体成分在液体显影剂中的比例从而形成为层(下文中,也称为形成为膜)的液体显影剂。形成为膜的材料详细描述于USP5,650,253(第10栏第8行~第13栏第14行)和USP5,698,616中。
形成为膜的显影剂是指其中具有低于室温(例如,25℃)的玻璃化转变温度的具有微细粒径的物质(如具有微细粒径的色调剂)被分散在载体溶液中的液体显影剂。通常,所述物质的颗粒不彼此接触并且不聚集。但是,当除去载体液体时,仅剩下这些物质,当这些物质以膜的形式附着时,这些颗粒在室温(例如,25℃)彼此连接,由此形成膜。该物质通过混合丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸甲酯而获得,并且通过其混合比例来设定玻璃化转变温度。
其他图像形成单元482、483和484也具有相同的构造。在各图像形成单元的显影装置中,容纳有不同颜色(黄色、品红色、青色和黑色)的液体显影剂。另外,在各图像形成单元481、482、483和484中,将电子照相感光体和显影装置等制成盒。
在上述构造中,带状中间转印部件401的材料的实例包括涂布有硅橡胶或氟树脂的PET膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)和聚酰亚胺膜。
电子照相感光体410通过其上表面接触带状中间转印部件401并以与带状中间转印部件401一起以相同的速度移动。
作为充电装置411,例如使用电晕充电器。作为图像形成单元481、482、483和484中的电子照相感光体410,使用具有相同周长的电子照相感光体410,另外,各转印辊417之间的间隔被构造为与电子照相410的周长相等或者为该周长的整数倍。
加热部450由加热辊451(其被设置成在接触带状中间转印部件401的内表面并旋转)、存储腔室452(其被设置成与加热辊451相对且围绕带状中间转印部件401的外表面)和载体液体回收部453(其由存储腔室452回收载体液体的蒸气和载体液体)构造而成。在载体液体回收部453的上面,安装有抽吸存储腔室452中的载体液体的蒸气的抽吸桨叶454、使载体液体的蒸气变为液体的冷凝部455和回收来自冷凝部455的载体液体的回收盒456。
转印定影部460(二次转印单元的一个实例)由旋转支撑带状中间转印部件401的转印支撑辊461和在将通过转印定影单元460将记录介质压至带状中间转印部件401侧的同时旋转的转印定影辊462构造而成,并且还在他们两个中都包含加热元件。
另外,设置了在使彩色图像形成于带状中间转印部件401上之前对带状中间转印部件401进行清洁的清洁辊470和清洁网471,以及支撑带状中间转印部件401的驱动旋转的支撑辊441~444,和支撑鞋(support shoes)445~447。
关于带状中间转印部件401,各颜色的图像形成单元的转印辊417、加热辊451、转印支撑辊461、支撑辊441~444、支撑鞋445~447、清洁辊470和清洁网471构成了中间单元402,支撑辊441附近的中间单元402在加热辊451的附近一体化地向上和下移动。
下面将描述图6中所示的使用液体显影剂的图像形成设备的运转。
首先,在图像形成单元481中,对表面已经通过充电装置器411充电的电子照相感光体410,通过LED阵列头412进行根据黄色图像信息的图像曝光,由此形成静 电潜像。通过显影装置414使用黄色液体显影剂使静电潜像显影。
此处,显影通过以下步骤进行。利用循环泵使黄色液体显影剂由显影剂盒4147通过液体显影剂供应通道4146,并供应至显影辊4141和电子照相感光体410彼此靠近的位置附近。由于在电子照相感光体410上的静电潜像与显影辊4141之间形成的显影电场,在所供应的液体显影剂中带有电荷的着色固体成分移向作为电子照相感光体410上的图像部的静电潜像部侧。
随后,通过排液辊4142从电子照相感光体410除去载体液体,以获得下一转印工序所需的载体液体比率。以此方式,在通过显影装置414的电子照相感光体410的表面上,形成由黄色液体显影剂显影的黄色图像。
在显影装置414中,显影剂清洁辊4143除去显影操作后在显影辊4141上的液体显影剂和因挤压操作而附着于挤压辊的液体显影剂,并且显影剂清洁刮板4144和显影剂清洁刷4145清洁显影剂清洁辊4143,从而始终能够进行稳定的显影操作。显影装置的构造和运转详细描述于日本特开平11-249444中。
为了将含有恒定比例的固体成分的液体显影剂供应给显影辊4141,显影装置414和显影剂盒4147中的至少一种自动控制液体显影剂中的固体成分的浓度。
由于电子照相感光体410的旋转,形成于电子照相感光体410上的经显影的黄色图像通过在其上表面上接触带状中间转印部件401,然后由转印辊417通过接触的方式静电转印至带状中间转印部件401,所述转印辊417设置成与通过带状中间转印部件401与电子照相感光体410相对并压力接触,并且施加有转印偏压。
在已经完成了接触静电转印的电子照相感光体410中,通过清洁器415除去转印后残留的液体显影剂,并且通过除电装置416对电子照相感光体410进行除电,以将其用于接下来的图像形成。
其他的图像形成单元482、483和484也进行相同的操作。作为各图像形成单元中的电子照相感光体,使用具有相同周长的电子照相感光体410,通过以与感光体的周长相等或者为该周长的整数倍的长度的间隔设置的转印辊,形成于各感光体上的各颜色的经显影的图像被依次静电转印至带状中间转印部件401上。因此,即使电子照相感光体410出现偏心,根据带状中间转印部件410上的重叠位置形成于各电子照相感光体410上的黄色、品红色、青色和黑色中已经显影的图像也以很高的精度依次彼此重叠在带状中间转印部件401上,而没有位置偏差然后以接触的方式进行静电转 印,并在通过图像形成单元484的带状中间转印部件401上,形成由各颜色的液体显影剂显影的图像。
在加热部450中,通过加热辊451由带状中间转印部件401的背表面对形成于带状中间转印部件401上的经显影的图像进行加热,作为分散介质的载体液体几乎完全蒸发,由此获得形成膜的图像。原因在于,当液体显影剂包含具有热熔融定影型树脂作为主要组分的分散颗粒时,由于除去多余的分散介质和由加热辊451加热导致分散的颗粒熔融形成为膜。作为另外一种选择,这是因为通过除去多余的分散介质(载体介质)并提高液体显影剂中固体成分比例而使液体显影剂形成为膜的。
在加热部450中,通过由加热辊451加热而蒸发产生的存储腔室452中的载体液体的蒸气由抽吸桨叶454引入载体液体回收部453中的冷凝部455并被液化,将再液化的载体液体导入回收盒456并回收。
在转印定影部460中,通过转印支撑辊461及转印定影辊462,已经经过加热部450且具有形成于其顶部的膜状(层状)图像的带状中间转印部件401,通过热和压力而被转印至由装置下部的纸张存储部490及时传送的转印介质(例如,普通纸)上,以在转印介质上形成图像。通过排出辊491和492将转印介质输出并而排出到装置外部。此处,在转印中,在带状中间转印部件401上形成为膜的图像对于带状中间转印部件401的粘合力弱于形成为膜的图像对于转印介质的粘合力,通过粘合力的差异在转印介质上进行转印。在转印时不施加静电力。此外,形成为膜的图像的粘合力大于对于转印介质的粘合力。
在经过转印定影部460的带状中间转印部件401中,通过其内部具有加热元件的清洁辊470和清洁网471,可以回收并除去转印后残留的固体成分或包含在固体成分中且妨碍带状中间转印部件401的功能的物质。之后,带状中间转印部件401被用于接下来的图像形成中。
在如上所述形成图像之后,支撑辊441附近的中间转印单元402在加热辊451附近一体化地向上移动,带状中间转印部件401与各图像形成单元的电子照相感光体410分开。另外,转印定影辊462也与带状中间转印部件401分开。
当需要再次形成图像时,中间转印单元402运转,使得带状中间转印部件401接触各图像形成单元的电子照相感光体410。同样,转印定影辊462也运转以接触带状中间转印部件401。转印定影辊462的运转可以在图像被转印至记录介质这一时机 进行。
使用液体显影剂的图像形成设备不限于图6中所示的上述图像形成设备130,并且可以是,例如,图8中所示的图像形成设备。
图8是显示根据该示例性实施方式的图像形成设备的构造的又一例的示意图。
类似于图6中所示的图像形成设备130的构造,图8中显示的图像形成设备140主要由带状中间转印部件401、各色图像形成单元485、486、487和488、加热部450和转印定影部460构造而成。
图8中所示的图像形成设备140不同于图6中所示的图像形成设备130之处在于,带状中间转印部件401以基本上三角形的形状运行,和各色图像形成单元485、486、487和488中显影装置420具有不同的构造。加热部450与转印定影部460与图6中所示的图像形成设备130中的相同。另外,该附图中省略了清洁辊470和清洁网471。
随着带状中间转印部件410的旋转,带状中间转印部件410进行弯曲的运转。不过,由于该弯曲的运转影响带状中间转印部件401的稳定运行和寿命,因此采用具有最小弯曲的运转的基本上三角形的运行形式。
在显影装置420中,没有显影辊和排液辊,但是多个记录头421以多列设置,记录头421有选择地喷射液体显影剂并使液体显影剂附着于形成在电子照相感光体410上的静电潜像。
另外,在记录头421的各列中,大量的记录电极422均匀地沿电子照相感光体410的纵向设置,并在形成于电子照相感光体410上的静电潜像的电势与施加于记录电极422的喷射偏压电势之间形成喷射电场,由此在供应至记录电极422的液体显影剂中的带有电荷的着色固体成分移至作为电子照相感光体410上的图像部的静电潜像部侧,并进行显影。
在记录电极422周围,形成液体显影剂的弯液面(通过液体的粘性、表面张力和接触液体的部件的表面的表面能,在接触液体的部件上或者这些部件之间形成的液体保持形式)424。图9是显示以上状态的图。在作为液体显影剂的液体颗粒423的喷射目标的电子照相感光体410A上,形成将成为图像部的静电潜像。此时,例如,对图像部410B施加了50V~100V的静电潜像电势,并且,例如,对非图像部410C施加了500V~600V的电势。此时,当通过偏压电势供应部425对记录电极422施加约1000V的喷射偏压电势时,通过电场浓度,与所供应的液体显影剂相比具有较高 固体成分比例的液体显影剂,即高浓度液体显影剂,被供给至记录电极422的顶端,并且通过电子照相感光体410A上的图像部410C的静电潜像电势与记录电极422的喷射偏压电势之间的电势差(例如,700V~800V是用于喷射的电势差的阈值),高浓度液体显影剂产生的液滴423喷出,并且附着于电子照相感光体410A的静电潜像部(图像部)。另外,在显影装置420中,显影装置自身起到了显影剂盒的作用。
关于图8中所示的图像形成设备的运行,由于仅有带状中间转印部件401的运行方式和显影装置420的运行与图6中所示的图像形成设备中的那些不同,而其他的运行均相同,因此,省略对其的描述。
此处,在使用液体显影剂的图像形成设备中,显影装置不限于上述构造,其可以为,例如图10中所示的显影装置。
图10是显示图6或8所示的图像形成设备中的另一显影装置的构造的示意图。
在图6所示的图像相处设备130或图8所示的图像相处设备140中,当通过显影辊4151将形成于电子照相感光体410上的静电潜像显影时,图10中所示的显影装置4150在显影辊4151上形成与由显影剂盒4155供应的液体显影剂相比包含较高固体成分比例的液体显影剂层,并通过使用该高浓度液体显影剂层来显影图像。
关于在显影辊4151上形成具有较高固体成分比例的液体显影剂层,通过在供应辊4152和显影辊4151之间提供电势差而形成电场,在显影辊4151上形成与来自显影剂盒4155的液体显影剂中的固体成分比例相比具有较高固体成分比例的液体显影剂层。设置清洁刷4153和4154来清洁显影辊4151和供应辊4152的表面。
上述的根据该示例性实施方式的图像形成设备(处理盒)并不限于上述构造,而可以使用已知的构造。
电荷输送性膜(和配备有电荷输送性膜的光电转换装置)
根据该示例性实施方式的电荷输送性膜由包含选自由式(I)表示的反应性化合物中的至少一种的组合物的固化膜构成。
在根据该示例性实施方式的电荷输送性膜中,抑制了由于重复使用导致的迁移率的降低。尽管并不清楚,不过据认为原因与根据该示例性实施方式的电子照相感光体的描述中的原因相同。
另外,在配备有根据该示例性实施方式的电荷输送性膜的光电转换装置中,即使在反复使用该光电转换装置时也能够抑制亮度的降低和驱动电压的增大。
另外,由于根据该示例性实施方式的电荷输送性膜具有优异的机械强度,则配备有所述电荷输送性膜作为最外层的光电转换装置,其表面的机械强度也优异。
除了电子照相感光体之外,光电转换装置的实例还包括有机电致发光(EL)元件、记忆装置和波长转换元件。
实施例
下面将使用实施例更详细的描述本发明,不过本发明并不限于此。
实施例1
电子照相感光体的制备
底涂层的制备
使100重量份氧化锌(平均粒径为70nm,由Tayca Corporation制造,比表面积为15m2/g)与500重量份甲苯搅拌混合,然后向其中加入1.3重量份硅烷偶联剂(KBM503,由信越化学社制造),随后搅拌2小时。之后,通过减压蒸馏蒸出甲苯,然后在120℃焙烧3小时,由此获得表面由硅烷偶联剂处理的氧化锌。使110重量份表面经处理的氧化锌与500重量份四氢呋喃搅拌混合,向其中添加在50重量份四氢呋喃中溶解有0.6重量份茜素的溶液,随后在50℃搅拌5小时。之后,通过减压过滤收集添加有茜素的氧化锌,所得物在减压下于60℃干燥,由此获得添加有茜素的氧化锌。
使60重量份添加有茜素的氧化锌、13.5重量份固化剂(封闭型异氰酸酯SUMIDUR3175,由Sumitomo Bayer Urethane Co.,Ltd.制造)和15重量份丁缩醛树脂(S-LEC BM-1,由Sekisui Chemical Co.,Ltd.制造)与85重量份甲基乙基酮混合以形成溶液,使38重量份所得溶液与25重量份甲基乙基酮混合。使用采用直径为1mmφ的玻璃珠的砂磨机对所得物分散2小时,由此获得分散液。将作为催化剂的0.005重量份二月桂酸二辛基锡和40重量份有机硅树脂颗粒(TOSPAL145,由GE Toshiba Silicones Co.,Ltd.制造)添加到所获得的分散液中,由此获得了底涂层形成用涂布液。通过浸涂法将该涂布液涂布在铝基材上,并将涂布液在170℃干燥固化40分钟,由此获得了厚度为20μm的底涂层。
电荷产生层的制备
将作为电荷产生材料的15重量份的羟基镓酞菁(CGM-1,其在通过使用CuKα特征X射线的X射线衍射谱中至少在7.3°、16.0°、24.9°和28.0°的布拉格角(2θ±0.2°) 处具有衍射峰)、作为粘合树脂的10重量份的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(VMCH,由Nippon Unicar Co.,Ltd.制造)与200重量份乙酸正丁酯的混合物使用采用直径为1mmφ的玻璃珠的砂磨机分散4小时。向所获分散液中添加175重量份乙酸正丁酯和180重量份甲基乙基酮,并对所得物进行搅拌,由此获得了电荷产生层形成用涂布液。通过使用浸涂对底涂层涂布该电荷产生层形成用涂布液,并在室温(25℃)干燥,由此形成厚度为0.2μm的电荷产生层。
电荷输送层的制备
制备具有以下组成的电荷输送层形成用涂布液。
电荷输送材料:N,N’-二苯基-N,N’-双(3-甲基苯基)-[1,1’]联苯基-4,4’-二胺(CTM-1),45重量份
树脂:双酚Z型聚碳酸酯树脂(以下称为“PCZ500”,粘均分子量为50,000),55重量份
溶剂:氯苯,800重量份
将涂布液涂布电荷产生层,并在130℃干燥45分钟,由此形成厚度为20μm的电荷输送层。
保护层的制备
制备具有以下组成的保护层形成用涂布液。
含有反应性基团的电荷输送材料:示例性化合物(Ia-2),100重量份
引发剂:Otazo15(由Otsuka Chemical Co.,Ltd.制造),2重量份
溶剂:四氢呋喃(THF)/甲苯混合溶剂(重量比60/40),150重量份
将涂布液涂布电荷输送层2B-1,在氧浓度为约100ppm的氛围中于150℃加热40分钟,由此形成厚度为7μm的保护层。
通过以上方法获得电子照相感光体。将该电子照相感光体设为感光体1。
实施例2~32,比较例1和2
电子照相感光体的制备
以与实施例1中相似的方法获得电子照相感光体,不同之处在于根据表1和2改变实施例1中的保护层形成用涂布液中的电荷输送材料。将所得感光体设为感光体2~32和比较感光体1和2。
评估
初期电气特性的评估
在高温高湿(28℃,67RH%)下对获得的电子照相感光体进行下列步骤(A)~(C)。
(A):使用具有板栅(grid)施加电压为-700V的电晕管充电器对电子照相感光体进行充电的步骤
(B):包括在步骤(A)后的1秒钟使用波长为780nm的半导体激光器以10.0erg/cm2的激光束进行照射的曝光步骤
(C):包括在步骤(A)后的3秒钟以50.0erg/cm2的红色LED光束进行照射的除电步骤
测定VH(步骤(A)中充电后的感光体的表面电势)、VL(步骤(B)中曝光后的感光体的表面电势)和VRP(步骤(C)中除电后的感光体的表面电势(残留电势))。
表面静电计MODEL344(由Trek Japan Co.,Ltd.制造)用来测定表面电势(残留电势)。A+表示最优异的特性。
评估指标如下所示。
VL的评估指标
A+:-230V以上
A:-240V以上
B:-280V至小于-240V
C:-300V至小于-280V
D:小于-300V
VRP的评估指标
A+:-120V以上
A:-130V以上
B:-150V至小于-130V
C:-170V至小于-150V
D:小于-170V
感光体运行评估1
将在上述实施例1~32和比较例1和2中制备的电子照相感光体安装在DocuCentre Color400CP(由Fuji Xerox Co.,Ltd.制造)上,在正常环境(20℃,50RH%)下输出图11A中所示的图像评估图案。之后,连续输出50000枚黑色实心图案,然 后再次输出图像评估图案。根据电荷输送材料的感光度使用滤光器来调整光的强度。
图像稳定性
比较在感光体运行评估1之前和之后输出的图像评估图案,如下目视评估图像品质劣化的程度。A++表示最优异的特性。
A++:最优异(在全部输出图像图案中几乎未显示劣化)。
A+:在多个输出图像图案的一部分的放大图像中确认发生变化。
A:优异(目视不能确认变化,不过在放大图像中能够加以确认)。
B:能够接受的水平,即使在该水平可以确认图像品质的劣化。
C:存在问题的水平,在该水平发生了图像品质的劣化。
电气特性的稳定性
在进行了上述的感光体运行评估1之前或之后,在正常环境(20℃,50RH%)下使用板栅施加电压为-700V的电晕管充电器使感光体负带电。接下来,使用780nm的半导体激光器以10mJ/m2的光强度对带电的感光体进行闪光曝光。曝光10秒后,测定感光体表面的电势(V),将该值设定为残留电势的值。在任一个感光体中,残留电势均具有负值。在各感光体中,计算(运行评估1之前的残留电势)-(运行评估1之后的残留电势)的值,由此评估电气特性的稳定性。A++表示最优异的特性。
A++:小于10V
A+:10V至小于20V
A:20V至小于30V
B:30V至小于50V
C:50V以上
机械强度
如下评估进行感光体运行评估1之后的感光体表面的刮痕程度。之后,在与感光体运行评估1中相同的条件下进一步输出100000枚黑色实心图案,然后如下评估感光体表面的刮痕程度。A+表示最优异的特性。
A+:即使在显微镜下观察也能够确认没有刮痕。
A:目视确认没有刮痕,不过在显微镜观察时确认有较小的刮痕。
B:产生部分刮痕。
C:在整个表面上产生刮痕。
感光体运行评估2
将实施例1~32和比较例1和2中制备的电子照相感光体安装在DocuCentre Color400CP(由Fuji Xerox Co.,Ltd.制造)上。首先,在低温低湿环境(20℃,30RH%)下输出图11A中所示的图像评估图案,并将其设定为“评估图像1”。
接下来,在低温低湿环境(20℃,30RH%)下连续输出10000枚黑色实心图案,然后输出图11A中所示的图像评估图案,并将其设定为“评估图像2”。
接下来,仍在低温低湿环境(20℃,30RH%)下放置24小时后,输出图11A中所示的图像评估图案,将其设定为“评估图像3”。
接下来,在高温高湿环境(28℃,67RH%)下输出5000枚黑色实心图案,然后输出图11A中所示的图像评估图案,将其设定为“评估图像4”。
接下来,仍在高温高湿环境(28℃,67RH%)下放置24小时后,输出图像评估图案,将其设定为“评估图像5”。
接下来,返回至低温低湿环境(20℃,30RH%),输出20000枚黑色实心图案,然后输出图像评估图案,将其设定为“评估图像6”。
重影评估
使“评估图像3”和“评估图像5”分别与“评估图像2”和“评估图像4”进行比较,从而目视评估图像品质劣化的程度。A+表示最优异的特性。
A+:如图11A中所示的优异状态。
A:如图11A中所示优异状态,其中仅发生了极为轻微的劣化。
B:图11B中所示的状态,其中稍微看到劣化。
C:如图11C中所示的状态,其中确认了显著的劣化。
表1
表2
由以上结果可以看出,与比较例相比,在实施例中获得了关于初期电气特性(VL和VRP)、图像稳定性、电气特性的稳定性、机械强度和重影的评估的优异结果。
实施例33~48
电子照相感光体的制备
以与实施例1中相似的方法获得电子照相感光体,不同之处在于如表3所示改变实施例1中所用的电荷产生层中的电荷产生材料、电荷输送层的电荷输送材料、以及保护层的各成分和涂布溶剂的种类。将这些感光体设为感光体33~48。
对感光体33~48进行如实施例1中相同的评估。结果显示在表4中。
表3
表4
由以上结果可以看出,与比较例相比,在实施例中获得了关于初期电气特性(VL和VRP)、图像稳定性、电气特性的稳定性、机械强度和重影的评估的优异结果。
实施例49
电荷输送性膜形成用涂布液的制备
制备具有如下组成的电荷输送性膜形成用涂布液。
含有反应性基团的电荷输送材料:示例性化合物(Ia-2),100重量份
引发剂:OTazo15(由Otsuka Chemical Co.,Ltd.制造),2重量份
溶剂:四氢呋喃(THF)/甲苯混合溶剂(重量比40/60),150重量份
电荷输送性膜的制备
制备在玻璃基板上具有ITO膜的ITO玻璃基板,然后将ITO膜蚀刻为宽度为2mm的条状,以形成ITO电极(阳极)。用异丙醇(电子工业用,由Kanto Chemical Co.,Inc.制造)对该ITO玻璃基板进行超声处理,然后用旋涂仪干燥。
将电荷输送性膜形成用涂布液涂布在其上形成有ITO电极的ITO玻璃电极的表面,在氧浓度为约100ppm的气氛下于150℃下进行加热40分钟以形成厚度为5μm的电荷输送性膜49。
有机电致发光元件的制备
提供在玻璃基板上设置ITO膜的ITO玻璃基板,然后将ITO膜蚀刻为宽度为2mm的条状,以形成ITO电极(阳极)。用异丙醇(电子工业用,由Kanto Chemical Co.,Inc.制造)对该ITO玻璃基板进行超声处理,然后用旋涂仪干燥。
接下来,在其上形成有ITO电极的ITO玻璃基板的表面上真空沉积经升华精制的铜酞菁,形成厚度为0.015μm的薄膜。
将电荷输送性膜形成用涂布液涂布在铜酞菁膜上,在氧浓度为约100ppm的气氛下于145℃加热40分钟以形成厚度为0.05μm的薄膜。因此,在ITO电极上形成了具有两层结构的空穴输送层。
然后,通过在空穴输送层上沉积作为发光材料的三(8-羟基喹啉)铝(Alq),形成厚度为0.060μm的发光层。
接下来,通过共沉积在该发光层上沉积Mg-Ag合金,形成宽度为2mm且厚度为0.13μm的条形的Mg-Ag电极(阴极),由此获得有机电致发光元件49。形成ITO电极和Mg-Ag电极,使得这些电极的延伸方向相互垂直。所获得的有机电致发光元 件49的有效面积为0.04cm2。
比较例3和4
以与实施例49中相同的方式获得比较电荷输送性膜3和4,以及比较有机电致发光元件3和4,不同之处在于,在各情况中将作为含有反应性基团的电荷输送材料的示例性化合物(Ia-2)变为比较用含有反应性基团的电荷输送材料(Ca-1)和(Ca-2)。
实施例50~78
以与实施例49中相同的方式获得电荷输送性膜50~78,以及有机电致发光元件50~78,不同之处在于,将实施例49中所用的含有反应性基团的电荷输送材料变为表5中所记载的材料。
评估
迁移率的稳定性的评估
使用TOF-401(由Sumitomo Heavy Industries,Ltd.制造)对实施例49~78和比较例3和4中所得到的电荷输送性膜施加30V/m的电场,以重复测定迁移率100次,利用下式评估迁移率的稳定性。其结果显示在表5中。
“||”表示绝对值。A++表示最优异的特性。
迁移率的稳定性=|(第一次测定时测得的迁移率)–(第100次测定时测得的迁移率)|/(第一次测定时测得的迁移率)
A++:小于0.05
A+:0.05至小于0.08
A:0.08至小于0.1
B:0.1至小于0.2
C:0.2以上
元件特性的评估
如下评估实施例49~78和比较例3和4中所得到的有机电致发光元件的元件特性。其结果显示在表5中。
最大亮度
在真空(0.125Pa)中,将ITO电极用作正电极(阳极),并将MG-Ag电极用作负电极(阴极),在这些电极之间施加直流(DC)电压,以引起发光,并评估此时的最大亮度。
最大亮度的评估标准如下(数值的单位为cd/m2),并且A++表示最优异的特性。
A++:800以上
A+:750至小于800
A:700至小于750
B:650至小于700
C:小于650
元件寿命
如下测量有机电致发光元件在干燥氮气中的发光寿命。通过使用相对时间和电压的升高来进行评估,所述相对时间是在室温于DC驱动模式下的初期亮度为500cd/m2,且比较例4中元件的亮度(初期亮度L0:500cd/m2)为(亮度L/初期亮度L0)=0.5时的时间点的驱动时间为1.0时的相对时间,所述电压升高量是在元件的亮度为(亮度L/初期亮度L0)=0.5的时间点电压的升高量(=电压/初期驱动电压)。
相对时间(L/L0=0.5)和电压升高(当L/L0=0.5时)的评估标准如下。
相对时间(L/L0=0.5)。A++表示最优异的特性。
A++:1.6以上
A+:1.4至小于1.6
A:1.2至小于1.4
B:1.0至小于1.2
C:小于1.0
电压升高(在L/L0=0.5时)。A++表示最优异的特性。
A++:1.0至小于1.1
A+:1.1至小于1.2
A:1.2至小于1.3
B:1.3至小于1.4
C:1.4以上
表5
由以上结果可以看出,与比较例相比,在实施例中获得了关于电荷输送性膜的迁移率的稳定性以及有机电致发光元件的特性的评估的优异结果。
在下文中,将详细描述表中的缩写。
电荷产生材料
CGM-1:羟基镓酞菁,其在使用CuKα特征X射线的X射线衍射谱中至少在7.3°、16.0°、24.9°和28.0°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有衍射峰
CGM-2:钛氧基酞菁,其在使用CuKα特征X射线的X射线衍射谱中至少在9.6°、42.1°和27.2°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有衍射峰
电荷输送材料(非反应性电荷输送材料)
CTM-1:N,N’-二苯基-N,N’-双(3-甲基苯基)-[1,1’]联苯基-4,4’-二胺
CTM-2:由下列结构式表示的电荷输送材料
CTM-3:由下列结构式表示的电荷输送材料
含有反应性基团的电荷输送材料
(Ia)-2:示例性化合物(Ia)-2
(Ia)-15:示例性化合物(Ia)-15(参见以下合成方法)
(Ia)-22:示例性化合物(Ia)-22
(Ia)-27:示例性化合物(Ia)-27
(Ia)-30:示例性化合物(Ia)-30
(Ia)-31:示例性化合物(Ia)-31
(Ia)-35:示例性化合物(Ia)-35
(Ia)-36:示例性化合物(Ia)-36
(Ia)-40:示例性化合物(Ia)-40
(Ia)-43:示例性化合物(Ia)-43(参见以下合成方法)
(Ia)-44:示例性化合物(Ia)-44
(Ia)-45:示例性化合物(Ia)-45
(Ia)-46:示例性化合物(Ia)-46
(Ia)-47:示例性化合物(Ia)-47
(Ia)-48:示例性化合物(Ia)-48
(Ia)-53:示例性化合物(Ia)-53
(Ia)-54:示例性化合物(Ia)-54
(Ia)-55:示例性化合物(Ia)-55
(Ia)-56:示例性化合物(Ia)-56
(Ia)-58:示例性化合物(Ia)-58
(Ia)-103:示例性化合物(Ia)-103
(Ia)-104:示例性化合物(Ia)-104
(Ia)-105:示例性化合物(Ia)-105
(Ia)-106:示例性化合物(Ia)-106
(Ib)-14:示例性化合物(Ib)-14
(Ib)-23:示例性化合物(Ib)-23
(Ib)-28:示例性化合物(Ib)-28
(Ib)-30:示例性化合物(Ib)-30
(Ib)-47:示例性化合物(Ib)-47
(Ib)-87:示例性化合物(Ib)-87
Ca-1:由下列结构式(Ca-1)表示的含有反应性基团的电荷输送材料
Ca-2:由下列结构式(Ca-2)表示的含有反应性基团的电荷输送材料
示例性化合物(Ia)-15的合成
根据以下合成途径合成示例性化合物(Ia)-15。
向500ml的三颈烧瓶中添加68.3g4,4’-双(2-甲氧基羰基乙基)二苯胺、46.4g4-碘二甲苯、30.4g碳酸钾、1.5g五水硫酸铜和50ml正十三烷。在氮气流过系统时于220℃加热的同时搅拌各材料20小时。之后,将温度降至室温,并向其加入200ml甲苯和150ml水,由此进行液体分离操作。收集甲苯层,向其添加20g硫酸钠,随后搅拌10分钟。然后过滤出硫酸钠。利用甲苯/乙酸乙酯作为洗脱液通过硅胶柱色谱纯化在减压下蒸馏出甲苯后获得的粗产物,由此获得65.1g化合物(Ia)-15a(收率73%)。
向3L的三颈烧瓶中添加59.4g化合物(Ia)-15a和450ml四氢呋喃,并向其添加通过将11.7g氢氧化钠溶解在450ml水中获得的水溶液,随后在60℃搅拌3小时。之后,将该反应液逐滴添加至水1L/浓盐酸60ml的水溶液中,并通过抽滤收集沉淀的固体物质。此外,向该固体物质添加50ml丙酮/水(体积比为40/60)的混合溶剂,并以悬浮的形式搅拌,然后通过抽滤收集。将收集到的物质真空干燥10小时,由此获得46.2g化合物(Ia)-15b(收率83%)。
向500ml的三颈烧瓶中添加29.2g化合物(Ia)-15b、27.51g1-氯甲基-3,5-二乙烯基苯、21.3g碳酸钾、0.17g硝基苯和175ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。在氮气流过系统时于75℃加热的同时搅拌各物质3小时。之后,将温度降至室温,并将乙酸乙酯200ml和水200ml添加至该反应液中,由此进行液体分离操作。收集乙酸乙酯层,向其添加10g硫酸钠,随后搅拌10分钟。然后过滤出硫酸钠。利用甲苯/乙酸乙酯作为洗脱液通过硅胶柱色谱纯化在减压下蒸馏出乙酸乙酯后获得的粗产物,由此获得36.4g示例性化合物(Ia)-15(收率74%)。
nTridecane=正十三烷
示例性化合物(Ia)-43的合成
根据以下合成途径合成示例性化合物(Ia)-43。
向500ml的三颈烧瓶中添加68.3g4,4’-双(2-甲氧基羰基乙基)二苯胺、43.4g4,4’-二碘-3,3’-二甲基-1,1’-联苯、30.4g碳酸钾、1.5g五水硫酸铜和50ml正十三烷。使氮气流过系统时于220℃加热的同时搅拌各物质20小时。之后,将温度降至室温,并向其加入200ml甲苯和150ml水,由此进行液体分离操作。收集甲苯层,向其添加10g硫酸钠,随后搅拌10分钟,然后过滤出硫酸钠。利用甲苯/乙酸乙酯作为洗脱液通过硅胶柱色谱纯化在减压下蒸馏出甲苯后获得的粗产物,由此获得56.0g化合物 (Ia)-43a(收率65%)。
向3L的三颈烧瓶中添加43.1g化合物(Ia)-43a和350ml四氢呋喃,并向其添加通过将8.8g氢氧化钠溶解在350ml水中获得的水溶液,在于60℃加热的同时搅拌该混合物5小时。之后,将该反应液逐滴添加至水1L/浓盐酸40ml的水溶液中,并通过抽滤收集沉淀的固体物质。向该固体物质添加50ml丙酮/水(体积比为40/60)的混合溶剂,并以悬浮的形式搅拌,然后通过抽滤收集。收集到的物质真空干燥10小时,由此获得36.6g化合物(Ia)-43b(收率91%)。
向500ml的三颈烧瓶中添加28.2g化合物(Ia)-43b、27.51g1-氯甲基-3,5-二乙烯基、21.3g碳酸钾、0.09g硝基苯和175ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。使氮气流过系统时于75℃加热的同时搅拌各物质5小时。之后,将温度降至室温,并将乙酸乙酯200ml和水200ml添加至该反应液中,由此进行液体分离。收集乙酸乙酯层,向其添加10g硫酸钠,随后搅拌10分钟,然后过滤出硫酸钠。利用甲苯/乙酸乙酯作为洗脱液通过硅胶柱色谱纯化在减压下蒸馏出乙酸乙酯后获得的粗产物,由此获得37.5g示例性化合物(Ia)-43(收率78%)。
nTridecane=正十三烷
其他的示例性化合物也根据上述的合成来合成。
不具有电荷输送能力的自由基聚合性单体(不具有电荷输送成分的具有不饱和键的化合物)
单体1:A-DCP(由Shin-Nakamura Chemicals Co.,Ltd.制造的双官能丙烯酸酯单体)
单体2:A-DPH(由Shin-Nakamura Chemicals Co.,Ltd.制造的六官能丙烯酸酯单 体)
单体3:BPE-200(由Shin-Nakamura Chemicals Co.,Ltd.制造的双官能甲基丙烯酸酯单体)
树脂
BX-L:S-LEC B BX-L,由Sekisui Chemical Co.,Ltd.制造的聚乙烯醇缩丁醛树脂
PCZ500:双酚Z型聚碳酸酯树脂(粘均分子量:50,000)
引发剂
V-40:由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造的引发剂(热自由基发生剂)
VE-073:由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造的引发剂(热自由基发生剂)
V-601:由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造的引发剂(热自由基发生剂)
PERHEXYL O:由NOF Corporation制造的引发剂(热自由基发生剂)
OTazo15:由Otsuka Chemical Co.,Ltd.制造的引发剂(热自由基发生剂)
提供本发明的示例性实施方式的前述描述是为了说明和描述的目的。并非试图穷尽本发明限制于所披露的确切形式或将本发明限制于所披露的确切形式。显然,许多改进和变化对于本领域技术人员是显而易见的。选择并描述所述示例性实施方式是为了能够最好地解释本发明的原理及其实际应用,由此使得本领域的其他技术人员能够理解适用于预计的特定用途的本发明的各种实施方式和各种改进方案。本发明的范围由所附权利要求及其等同方式所限定。
Claims (14)
1.一种电荷输送性膜,所述电荷输送性膜包括:
包含至少一种选自由下式(I)表示的反应性化合物的组合物的固化膜:
其中,F表示电荷输送性骨架,D表示由式(IIa)表示的基团,m表示1~8的整数,E表示由式(IIb)表示的基团,L表示(n+1)价的连接基团,所述连接基团包括选自由亚烷基、亚烯基、-C(=O)-、-N(R)-、-S-、-O-和源自烷烃或烯烃的三价或四价基团组成的组的两个以上,R表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基,n表示1~3的整数,R0表示卤素原子、烷基或烷氧基,n0表示0~3的整数,并且当n0表示2或3的整数时,R0表示相同或不同的基团。
2.如权利要求1所述的电荷输送性膜,其中,在式(IIa)中,L表示(n+1)价的连接基团,所述连接基团包括通过将选自由-O-和-C(=O)-O-组成的组的一种基团与选自由亚烷基、亚烯基和源自烷烃或烯烃的三价或四价基团组成的组的一种以上的基团组合而获得的基团。
6.如权利要求1所述的电荷输送性膜,其中,式(I)中的E的总数为2~6。
7.如权利要求1所述的电荷输送性膜,其中,式(I)中的E的总数为3~6。
8.如权利要求1所述的电荷输送性膜,其中,式(I)中的E的总数为4~6。
9.一种光电转换装置,所述光电转换装置包括权利要求1所述的电荷输送性膜。
10.一种电子照相感光体,所述电子照相感光体包括:
导电性基体;和
设置所述导电性基体上的感光层,
其中,最外层包含权利要求1所述的电荷输送性膜。
11.如权利要求10所述的电子照相感光体,其中,在所述电荷输送性膜中,式(IIa)中的L表示(n+1)价的连接基团,所述连接基团包括通过将选自由-O-和-C(=O)-O-组成的组的一种基团与选自由亚烷基、亚烯基和源自烷烃或烯烃的三价或四价基团组成的组的一种以上的基团组合而获得的基团。
13.一种图像形成设备,所述图像形成设备包括:
电子照相感光体;
充电单元,所述充电单元对所述电子照相感光体的表面充电;
潜像形成单元,所述潜像形成单元在所述电子照相感光体的经充电表面上形成静电潜像;
显影单元,所述显影单元使用色调剂将在所述电子照相感光体的表面上形成的所述静电潜像显影以形成色调剂图像;和
转印单元,所述转印单元将在所述电子照相感光体的表面上形成的所述色调剂图像转印至转印介质,
其中,所述电子照相感光体是权利要求10所述的电子照相感光体。
14.一种处理盒,所述处理盒能够从图像形成设备拆卸,并包括:
电子照相感光体,
其中,所述电子照相感光体是权利要求10所述的电子照相感光体。
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