CN102608880A - 电荷输送膜、有机电子器件、电子照相感光体、处理盒和图像形成设备 - Google Patents

电荷输送膜、有机电子器件、电子照相感光体、处理盒和图像形成设备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电荷输送膜、有机电子器件、电子照相感光体、处理盒和图像形成设备。本发明提供了一种电荷输送膜，其具有挠性和韧性优异的最外表面层。本发明提供的是下述电荷输送膜，其包含具有电荷输送性骨架的烯硫醇树脂，并且具有2.0质量％～15质量％的硫原子含量。

Description

电荷输送膜、有机电子器件、电子照相感光体、处理盒和图像形成设备
技术领域
本发明涉及电荷输送膜、有机电子器件、电子照相感光体、处理盒和图像形成设备。
背景技术
近年来，一直在积极地进行利用有机化合物的电荷输送膜的开发，其用于如电子照相感光体、有机电致发光器件(有机EL器件)、有机晶体管和有机太阳能电池等电子器件。
例如，公开了一种使用热固化膜或光固化膜的有机EL器件(例如，参见WO97/33193A2)。
还公开了一种电子照相感光体，其使用含有电荷输送性基团的丙烯酸类聚合物(例如，参见特开平5-202135号公报、特开平6-256428号公报和特开平9-12630号公报)。
此外，公开了一种电子照相感光体，其中，形成含有电荷输送性基团和反应性基团的丙烯酸类聚合物的膜，然后使该丙烯酸类聚合物交联(例如，参见特开2005-2291号公报)。
还公开了一种通过涂布含有光固化性丙烯酸类单体的液体并使该丙烯酸类单体固化而形成的膜(例如，参见特开平5-40360号公报)。
另外，公开了一种通过下述方式形成的膜：使具有碳碳双键的单体、具有碳碳双键的电荷输送性材料和粘合剂树脂的混合物在热能或光能的作用下进行该单体的碳碳双键与该电荷输送性材料的碳碳双键之间的反应。特别是，公开了一种通过下述方式获得的膜：使用有机过氧化物使经单官能甲基丙烯酸类改性的电荷输送性材料、不具有电荷输送性的甲基丙烯酸类单体和聚碳酸酯固化(例如，参见特开平5-216249号公报)。
另外，公开了一种由下述化合物形成的膜，该化合物通过将同一个分子中具有两个以上的链聚合性官能团的空穴输送化合物聚合而获得(例如，参见特开2000-206715号公报)。
公开了一种使用下述膜的电子照相感光体，该膜通过将具有硫醇基的空穴输送性化合物掺杂到硅氧烷基质中并使该基质固化为含硫的电荷输送膜而制得，还公开了使用该电荷输送膜的光电转化器件(例如，参见特开2000-310870号公报)。
此外，公开了一种使用下述膜的电子照相感光体，该膜通过将具有硫醇基的空穴输送化合物掺杂到氧杂环丁烷基质中并使该基质固化而形成(例如，参见特开2006-184803号公报)。
另外，公开了一种具有下述膜的电子照相感光体，该膜由具有电荷输送性结构的化合物、不具有电荷输送性结构的自由基聚合性单体和含有硫醇基的链转移剂形成，并通过光能照射单元交联(例如，参见特开2007-322483号公报)。
公开了作为用于粘接剂、涂布剂和光学材料的密封剂等的烯硫醇(enethiol)树脂，该烯硫醇树脂也可以称为聚烯烃-聚硫醇类聚合物等(例如，参见特开2003-277505号公报和特开2009-104087号公报)。
发明内容
本发明的某些方面的有利之处在于提供了一种具有优异的挠性和韧性的电荷输送膜。
根据本发明的第一方面，提供了一种电荷输送膜，所述电荷输送膜包含具有电荷输送性骨架的烯硫醇树脂，并且具有2.0质量％～15质量％的硫原子含量。
根据第二方面的电荷输送膜可以是包含所述烯硫醇树脂的交联产物的固化膜。
在根据第三方面的电荷输送膜中，所述烯硫醇树脂的电荷输送性骨架可以是由下式(AAA)表示的电荷输送性骨架：
Figure BDA0000106799940000021
其中，Ar1～Ar4各自独立地表示具有取代基或者不具有取代基的芳基；Ar5表示具有取代基或者不具有取代基的芳基，或具有取代基或者不具有取代基的亚芳基；D1各自独立地表示将所述骨架连接到构成所述烯硫醇树脂的所述电荷输送性骨架以外的部位的连接基团，并且各自表示″Ar″-(G)a1-(X)a2-Y-S-*或″Ar″-(G)a1-(Z)a2-Y′-CH(R)-CH2-*(条件是″Ar″表示连接有D1的Ar1～Ar5中的任一个；G表示具有1～5个碳原子的二价有机基团；X表示-CO-O-或-O-；Y表示具有1～5个碳原子的二价有机基团，其可以取代有-SH作为取代基；Y′表示具有1～5个碳原子的二价有机基团；Z表示-CO-、-O-或亚苯基；R表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基；a1和a2各自独立地表示0或1；符号*表示连接到所述电荷输送性骨架以外的部位的连接单元)；c1～c5各自独立地表示0、1或2；k表示0或1；并且D1的总数为2以上。
根据本发明的第四方面，提供了一种有机电子器件，所述有机电子器件包含根据第一方面的电荷输送膜。
在根据第五方面的有机电子器件中，所述电荷输送膜可以是含有所述烯硫醇树脂的交联产物的固化膜。
在根据第六方面的有机电子器件中，所述电荷输送膜中的所述烯硫醇树脂的电荷输送性骨架可以是由下式(AAA)表示的电荷输送性骨架：
Figure BDA0000106799940000031
其中，Ar1～Ar4各自独立地表示具有取代基或者不具有取代基的芳基；Ar5表示具有取代基或者不具有取代基的芳基，或具有取代基或者不具有取代基的亚芳基；D1各自独立地表示将所述骨架连接到构成所述烯硫醇树脂的所述电荷输送性骨架以外的部位的连接基团，并且各自表示″Ar″-(G)a1-(X)a2-Y-S-*或″Ar″-(G)a1-(Z)a2-Y′-CH(R)-CH2-*(条件是″Ar″表示连接有D1的Ar1～Ar5中的任一个；G表示具有1～5个碳原子的二价有机基团；X表示-CO-O-或-O-；Y表示具有1～5个碳原子的二价有机基团，其可以取代有-SH作为取代基；Y′表示具有1～5个碳原子的二价有机基团；Z表示-CO-、-O-或亚苯基；R表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基；a1和a2各自独立地表示0或1；符号*表示连接到所述电荷输送性骨架以外的部位的连接单元)；c1～c5各自独立地表示0、1或2；k表示0或1；并且D1的总数为2以上。
根据本发明的第七方面，提供了一种电子照相感光体，所述电子照相感光体包含根据第一方面的电荷输送膜作为最外层。
在根据第八方面的电子照相感光体中，所述电荷输送膜可以是含有所述烯硫醇树脂的交联产物的固化膜。
在根据第九方面的电子照相感光体中，所述电荷输送膜中的所述烯硫醇树脂的电荷输送性骨架可以是由下式(AAA)表示的电荷输送性骨架：
Figure BDA0000106799940000041
其中，Ar1～Ar4各自独立地表示具有取代基或者不具有取代基的芳基；Ar5表示具有取代基或者不具有取代基的芳基，或具有取代基或者不具有取代基的亚芳基；D1各自独立地表示将所述骨架连接到构成所述烯硫醇树脂的所述电荷输送性骨架以外的部位的连接基团，并且各自表示″Ar″-(G)a1-(X)a2-Y-S-*或″Ar″-(G)a1-(Z)a2-Y′-CH(R)-CH2-*(条件是″Ar″表示连接有D1的Ar1～Ar5中的任一个；G表示具有1～5个碳原子的二价有机基团；X表示-CO-O-或-O-；Y表示具有1～5个碳原子的二价有机基团，其可以取代有-SH作为取代基；Y′表示具有1～5个碳原子的二价有机基团；Z表示-CO-、-O-或亚苯基；R表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基；a1和a2各自独立地表示0或1；符号*表示连接到所述电荷输送性骨架以外的部位的连接单元)；c1～c5各自独立地表示0、1或2；k表示0或1；并且D1的总数为2以上。
根据本发明的第十方面，提供了一种处理盒，所述处理盒至少包含根据第七方面的电子照相感光体，所述处理盒能够图像形成设备上拆卸。
在根据第十一方面的处理盒中，所述电子照相感光体的电荷输送膜可以是含有所述烯硫醇树脂的交联产物的固化膜。
在根据第十二方面的处理盒中，所述电子照相感光体的所述电荷输送膜中的所述烯硫醇树脂的电荷输送性骨架可以是由下式(AAA)表示的电荷输送性骨架：
Figure BDA0000106799940000051
其中，Ar1～Ar4各自独立地表示具有取代基或者不具有取代基的芳基；Ar5表示具有取代基或者不具有取代基的芳基，或具有取代基或者不具有取代基的亚芳基；D1各自独立地表示将所述骨架连接到构成所述烯硫醇树脂的所述电荷输送性骨架以外的部位的连接基团，并且各自表示″Ar″-(G)a1-(X)a2-Y-S-*或″Ar″-(G)a1-(Z)a2-Y′-CH(R)-CH2-*(条件是″Ar″表示连接有D1的Ar1～Ar5中的任一个；G表示具有1～5个碳原子的二价有机基团；X表示-CO-O-或-O-；Y表示具有1～5个碳原子的二价有机基团，其可以取代有-SH作为取代基；Y′表示具有1～5个碳原子的二价有机基团；Z表示-CO-、-O-或亚苯基；R表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基；a1和a2各自独立地表示0或1；符号*表示连接到所述电荷输送性骨架以外的部位的连接单元)；c1～c5各自独立地表示0、1或2；k表示0或1；并且D1的总数为2以上。
根据本发明的第十三方面，提供了一种图像形成设备，所述图像形成设备包含：根据第七方面的电子照相感光体；充电单元，所述充电单元对所述电子照相感光体充电；静电潜像形成单元，所述静电潜像形成单元在经充电的电子照相感光体上形成静电潜像；显影单元，所述显影单元容纳含有色调剂的显影剂，并使用所述显影剂将形成在所述电子照相感光体上的静电潜像显影成色调剂图像；和转印单元，所述转印单元将所述色调剂图像转印到转印介质。
在根据第十四方面的图像形成设备中，所述电子照相感光体的电荷输送膜可以是含有所述烯硫醇树脂的交联产物的固化膜。
在根据第十五方面的图像形成设备中，所述电子照相感光体的电荷输送膜中的所述烯硫醇树脂的电荷输送性骨架可以是由下式(AAA)表示的电荷输送性骨架：
Figure BDA0000106799940000061
其中，Ar1～Ar4各自独立地表示具有取代基或者不具有取代基的芳基；Ar5表示具有取代基或者不具有取代基的芳基，或具有取代基或者不具有取代基的亚芳基；D1各自独立地表示将所述骨架连接到构成所述烯硫醇树脂的所述电荷输送性骨架以外的部位的连接基团，并且各自表示″Ar″-(G)a1-(X)a2-Y-S-*或″Ar″-(G)a1-(Z)a2-Y′-CH(R)-CH2-*(条件是″Ar″表示连接有D1的Ar1～Ar5中的任一个；G表示具有1～5个碳原子的二价有机基团；X表示-CO-O-或-O-；Y表示具有1～5个碳原子的二价有机基团，其可以取代有-SH作为取代基；Y′表示具有1～5个碳原子的二价有机基团；Z表示-CO-、-O-或亚苯基；R表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基；a1和a2各自独立地表示0或1；符号*表示连接到所述电荷输送性骨架以外的部位的连接单元)；c1～c5各自独立地表示0、1或2；k表示0或1；并且D1的总数为2以上。
根据与第一方面有关的发明，可以提供一种电荷输送膜，所述电荷输送膜包含具有电荷输送性骨架的烯硫醇树脂，与硫原子含量不在上述范围内的情况相比，其具有优异的挠性和韧性。
根据与第二方面有关的发明，可以提供一种电荷输送膜，即使该膜是具有优异的机械性质的固化膜时，该膜也具有优异的挠性和韧性。
根据与第三方面有关的发明，可以提供一种电荷输送膜，与烯硫醇树脂的电荷输送性骨架不是由式(AAA)表示的电荷输送性骨架的情况相比，所述电荷输送膜具有优异的电荷输送性和机械性质。
根据与第四～第六方面有关的发明，可以提供一种有机电子器件，所述有机电子器件包含具有电荷输送性骨架的烯硫醇树脂，与采用硫原子含量不在上述范围内的情况相比，其具有优异的挠性和韧性。
根据与第七～第九方面有关的发明，可以提供一种电子照相感光体，所述电子照相感光体包含具有电荷输送性骨架的烯硫醇树脂，与采用硫原子含量不在上述范围内的作为最外层的情况相比，其具有优异的挠性和韧性。
根据与第十～第十五方面有关的发明，可以提供处理盒和图像形成设备，所述处理盒和图像形成设备包含具有电荷输送性骨架的烯硫醇树脂，与采用硫原子含量不在上述范围内的作为最外层的情况相比，由于重复使用造成的图像缺陷的发生可得到抑制。
附图说明
将基于以下附图来详细说明本发明的示例性实施方式，其中：
图1是显示本发明的一个示例性实施方式的电子照相感光体的示意性部分截面图；
图2是显示本发明的另一示例性实施方式的电子照相感光体的示意性部分截面图；
图3是显示本发明的另一示例性实施方式的电子照相感光体的示意性部分截面图；
图4是显示本发明的另一示例性实施方式的电子照相感光体的示意性部分截面图；
图5是显示本发明的一个示例性实施方式的图像形成设备的示意性结构图；和
图6是显示本发明的另一示例性实施方式的图像形成设备的示意性结构图。
具体实施方式
[电荷输送膜]
本发明的示例性实施方式的电荷输送膜是下述电荷输送膜，所述电荷输送膜包含具有电荷输送性骨架的烯硫醇树脂，并且具有2.0质量％～15质量％(或约2.0质量％～约15质量％)的硫原子含量。
此处，硫含量在上述范围内指的是硫原子包括在构成所述烯硫醇树脂的分子中。也就是说，其意味着仅有源自如引发剂等添加剂的硫原子(添加剂中包含的硫原子)，所述硫原子含量不会落入上述范围内。
当使本发明的示例性实施方式的电荷输送膜具有上述构成时，可获得具有优异的挠性和韧性的电荷输送膜。
尚不明确地知道其原因，不过据认为是基于以下原因。
首先，据认为，为了赋予电荷输送性从而作为电荷输送膜，必须使电荷输送性骨架在膜中产生规则的分子取向从而使共轭体系在分子内和分子间扩展开来。这是因为据认为可由此确保输送电荷的路径。
不过，例如，已知在通过将具有电荷输送功能的化合物分散在树脂中的方法而形成的电荷输送膜中，使用溶剂来实现该化合物和树脂的均匀分散；然而，当膜形成时，树脂与具有电荷输送功能的该化合物的相互相容性随着溶剂的除去而劣化，使得树脂中的电荷输送速率由此下降。
尚不明确地知道该现象的原因，但是除了电荷输送性骨架的稀释以外的因素之一可能是，难以使电荷输送性骨架和树脂相互保持彼此分散的状态，电荷输送性不能充分地显现。
在这点上，设想的是，如在本发明的示例性实施方式的情况中，在将电荷输送性骨架引入到烯硫醇树脂的聚合物骨架中时，相容性的劣化得到抑制，并且由于电荷输送性骨架与相对挠性的结构(即作为烯硫醇树脂的结构特征的所谓的碳-硫键合)相结合，因此即使在膜形成后也可实现电荷输送性骨架的规则分子取向和电荷输送性骨架的分散。
具有引入到树脂聚合物骨架中的电荷输送性骨架的烯硫醇树脂具有相对挠性的结构(即所谓的碳-硫键合)，还可实现电荷输送性骨架的规则分子取向和电荷输送性骨架的分散。因此，据认为，即使对含有该烯硫醇树脂的电荷输送膜施加外力，应力集中也得到减轻。
还认为，由于在电荷输送膜中硫原子以上述含量范围存在，因此发挥了这些作用。
如上所述，设想的是，本发明的示例性实施方式的电荷输送膜可作为具有优异的挠性和韧性的电荷输送膜。结果，据认为可赋予耐弯曲性、耐折叠性和伸长性。
另一方面，据认为，这些挠性和韧性的性质得到保持是因为：即使出于提高膜的机械性质的目的使烯硫醇树脂制成交联树脂，该烯硫醇树脂也具有相对挠性的结构(即所谓的碳-硫键合)，而且可实现电荷输送性骨架的规则分子取向和电荷输送性骨架的分散。因此，甚至含有该烯硫醇树脂的交联产物并具有优异的机械强度的固化膜也可以变为具有优异的挠性和韧性的电荷输送膜。结果，可赋予高表面硬度、耐磨性和耐擦伤性。
此外，本发明的示例性实施方式的电荷输送膜也是具有优异的电荷输送性的电荷输送膜。
这是因为，如上所述，当实现了电荷输送性骨架的规则分子取向和电荷输送性骨架的分散并且电荷输送膜中的硫原子在以上述含量范围内存在时，据信电子共轭体系会在电荷输送性骨架之间以及在电荷输送性骨架与硫原子之间显著扩展。
此外，据认为，当通过例如具有碳碳双键的反应性官能团与硫醇基之间的反应获得具有电荷输送性骨架的烯硫醇树脂时，反应可能快速且有选择性地发生。因此，据认为引发电荷输送性骨架的劣化的副反应不易发生，因而据信可以防止具有电荷输送性骨架的烯硫醇树脂中的电荷输送功能的劣化。
此处，本发明的示例性实施方式的电荷输送膜具有2.0质量％～15质量％(或约2.0质量％～约15质量％)的硫原子含量，不过从获得具有优异的电荷输送性和机械性质以及挠性和韧性的膜的观点出发，硫原子含量可以为2.5质量％～15质量％(或约2.5质量％～约15质量％)，理想的是3.0质量％～15质量％(或约3.0质量％～约15质量％)，更理想的是4.0质量％～10质量％(或约4.0质量％～约10质量％)。此外，当电荷输送膜是含有所述烯硫醇树脂的交联产物的固化膜时，硫原子含量优选为2.0质量％～11质量％(或约2.0质量％～约11质量％)。
当所用原料明确地已知时，硫原子含量由各原料的混合比计算而确定。当不清楚所用原料时，仅收集电荷输送膜，根据基于X射线荧光的元素分析法来确定膜中的硫含量。
此外，硫原子含量通过例如在进行烯硫醇树脂的合成时调节具有硫醇基的化合物的量来控制。
下文中，将详细描述构成本发明的示例性实施方式的电荷输送膜的具有电荷输送性骨架的烯硫醇树脂(下文中可能简称为″烯硫醇树脂″)。
(烯硫醇树脂)
烯硫醇树脂是例如可以使用一种或多种具有两个以上各自具有碳碳双键的反应性官能团的化合物和一种或多种具有两个以上硫醇基的化合物作为原料，并通过在具有夺氢能力的催化剂的共存下施加如紫外线照射或热量等外部能量进行聚合而得到的树脂，以及是通过使用将电荷输送性骨架引入具有含有碳碳双键的反应性官能团的化合物和具有硫醇基的化合物中的至少一种中而制得的化合物可以获得的树脂。
对烯硫醇树脂没有特别限制，即使使用其他制备方法和原料，只要也可以由此给予树脂以与通过上述方法可获得的结构相同的结构即可。
此处，电荷输送性骨架是具有已知的电子输送性结构和空穴输送性结构中的至少一种的有机化合物骨架。对其没有特别限制，不过电荷输送性骨架的实例包括：源自酞菁类化合物、卟啉类化合物、偶氮苯类化合物、三芳胺类化合物、联苯胺类化合物、芳基烷烃类化合物、芳基取代的乙烯类化合物、茋类化合物、蒽类化合物、腙类化合物、醌类化合物和芴酮类化合物的骨架。其中，从所得膜的电荷输送性和机械性质优异的观点出发，理想的是三芳胺类化合物的骨架。
此处，特别是，从所得膜的电荷输送性和机械性质优异的观点出发，电荷输送性骨架适宜为由下式(AAA)表示的骨架。
Figure BDA0000106799940000101
在式(AAA)中，Ar1～Ar4各自独立地表示具有取代基或者不具有取代基的芳基。
Ar5表示具有取代基或者不具有取代基的芳基，或具有取代基或者不具有取代基的亚芳基。
D1各自独立地表示将所述骨架连接到构成所述烯硫醇树脂的所述电荷输送性骨架以外的部位的连接基团，并且各自表示″Ar″-(G)a1-(X)a2-Y-S-*或″Ar″-(G)a1-(Z)a2-Y′-CH(R)-CH2-*。
c1～c5各自独立地表示0、1或2。
k表示0或1，并且D1的总数为2以上。
此处，对于式(AAA)中由D1表示的基团，
″Ar″表示连接有D1的Ar1～Ar5中的任一个。
G表示具有1～5个碳原子的二价有机基团，并且具体实例包括具有1～5个碳原子的的亚烷基、具有1～5个碳原子的亚烷基醚基和具有1～5个碳原子的多亚烷基醚基(polyalkylene ether group)。
X表示-CO-O-或-O-。
Y表示具有1～5个碳原子的二价有机基团，其可以取代有-SH作为取代基，并且具体实例包括具有1～5个碳原子的的亚烷基、具有1～5个碳原子的亚烷基醚基和具有1～5个碳原子的多亚烷基醚基，它们可以取代有-SH作为取代基。
Y′表示具有1～5个碳原子的二价有机基团，并且具体实例包括具有1～5个碳原子的的亚烷基、具有1～5个碳原子的亚烷基醚基和具有1～5个碳原子的多亚烷基醚基。
Z表示-CO-、-O-或亚苯基。
R表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基。
a1和a2各自独立地表示0或1。
符号*表示连接到烯硫醇树脂的电荷输送性骨架以外的部位的连接单元，并且具体实例是连接到聚烯烃结构和聚硫醇结构中的至少一种重复单元的连接单元。
在式(AAA)中，Ar1～Ar5、c1～c5和k具有与会在以下进行描述的式(A)中的Ar1～Ar5、c1～c5和k相同的定义，因此，不再重复进行进一步的说明。
烯硫醇树脂的具体实例包括具有下述组合作为原料的共聚物。
1)(I)具有两个以上各自具有碳碳双键的反应性官能团并且具有电荷输送性骨架的化合物(下文可能称为(I)的化合物)与(II)具有两个以上硫醇基并且不具有电荷输送性骨架的化合物(下文可能称为(II)的化合物)的组合。
2)(III)具有两个以上各自具有碳碳双键的反应性官能团并且不具有电荷输送性骨架的化合物(下文可能称为(III)的化合物)与(IV)具有两个以上硫醇基并且具有电荷输送性骨架的化合物(下文可能称为(IV)的化合物)的组合。
3)(I)的化合物与(IV)的化合物的组合。
烯硫醇树脂可以是单独这些原料组合的共聚物，也可以是使用这些原料组合中的两种以上的混合物的共聚物。
此外，烯硫醇树脂也可以是在一个分子中具有电荷输送性骨架并且使用了具有碳碳双键的反应性官能团和硫醇基的总数为两个以上的化合物作为原料的聚合物。
此处，可获得烯硫醇树脂的交联产物。即，从获得具有优异的机械性质以及优异的挠性和韧性的观点出发，用于获得烯硫醇树脂的具有碳碳双键的反应性官能团的摩尔数与硫醇基的摩尔数之间的关系为使[(硫醇基的摩尔量)/(具有碳碳双键的反应性官能团的摩尔量)]×100(％)的值可以为例如20％～100％，优选35％～90％，进而更优选45％～80％。
也就是说，当将原料的量调节为使得具有碳碳双键的反应性官能团的摩尔数与硫醇基的摩尔数之间的关系在上述范围内时，具有碳碳双键的反应性官能团的摩尔数变得大于硫醇基的摩尔数。结果，可预期膜的交联固化随着通过具有碳碳双键的反应性官能团的聚合的进展而进行，于是烯硫醇树脂转变为交联产物，从而使所得膜转变成固化膜。
类似地，可以获得烯硫醇树脂的交联产物。即，从获得具有优异的机械性质以及优异的挠性和韧性的观点出发，理想的是至少将具有三个以上的具有碳碳双键的反应性官能团和硫醇基中的任意一种的化合物用作选自(I)的化合物～(IV)的化合物的组合的原料。
即，理想的是至少将具有三个以上的各自具有碳碳双键的反应性官能团的化合物或具有三个以上的硫醇基的化合物用作选自(I)的化合物～(IV)的化合物的组合的原料。
据认为，理论上烯硫醇树脂由此转变成交联产物，并且所得膜转变成固化膜。
下文中，将对(I)～(IV)的化合物进行详细说明。
-(I)的化合物-
(I)的化合物是在同一分子中具有两个以上各自具有碳碳双键的反应性官能团并且具有电荷输送性骨架的化合物。
(I)的化合物中的具有碳碳双键的反应性官能团可以是例如选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基苯基、烯丙基、乙烯基、乙烯基醚基、烯丙基乙烯基醚基及其衍生物中的基团。其中，从具有优异的反应性的观点出发，链聚合性官能团可以是选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基苯基、乙烯基及其衍生物中的至少一种。
(I)的化合物可以是在同一分子中具有4个以上各自具有碳碳双键的反应性官能团的化合物。由此更易于获得具有高电荷输送性和机械强度的膜。
从用于获得由烯硫醇树脂构成的膜的原料组合物(涂布液)的稳定性和电气性质的观点出发，各自具有碳碳双键的反应性官能团的数目可以在20以下的范围内，或在10以下的范围内。
从所得膜具有优异的电荷输送性和机械性质的观点出发，(I)的化合物的具体实例适宜为由下式(A)表示的化合物。
Figure BDA0000106799940000131
在式(A)中，Ar1～Ar4各自独立地表示具有取代基或者不具有取代基的芳基；Ar5表示具有取代基或者不具有取代基的芳基，或具有取代基或者不具有取代基的亚芳基；D表示具有含有碳碳双键的官能团的基团；c1～c5各自独立地表示0、1或2；k表示0或1；D的总数为2以上。
此处，从所得膜具有优异的机械强度的观点出发，由式(A)表示的化合物可以是其中D表示选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基苯基、烯丙基、乙烯基、乙烯基醚基、烯丙基乙烯基醚基及其衍生物中的至少一种基团(特别是在末端具有这些基团的基团)的化合物。
此外，从所得膜具有优异的电荷输送性和机械强度的观点出发，由式(A)表示的化合物也可以是其中D表示-(CH2)d-(O-CH2-CH2)e-O-CO-C(R′)＝CH2(条件是R′表示氢原子或甲基；d表示1～5的整数；e表示0或1)的化合物。
特别是，理想的是其中D表示(G)a1-(Z)a2-Y′-C(R)＝CH2(条件是G、Y′、Z、R、a1和a2分别具有与式(AAA)中的那些相同的含义)的化合物。
此外，丙烯酰基、甲基丙烯酰基和乙烯基苯基倾向于与链转移剂具有高反应性，并使所得膜的机械强度高。另一方面，烯丙基、乙烯基、乙烯基醚基和烯丙基乙烯基醚基反应性较低，在一般聚合过程中反应不易进行；不过，这些基团与具有硫醇基的化合物(与硫醇基)具有高反应性，聚合可得以进行。因此，所得膜具有提高的机械强度。
在式(A)中，Ar1～Ar4各自独立地表示具有取代基或者不具有取代基的芳基。Ar1～Ar4各自可以与其他的相同，也可以与其他的不同。
此处，具有取代基的芳基中的取代基可以是除由D表示的基团以外的基团，并且实例包括具有1～4个碳原子的烷基，具有1～4个碳原子的烷氧基，和具有6～10个碳原子的具有取代基或者不具有取代基的芳基。
具体而言，Ar1～Ar4可以是下式(1)～(7)中的任意一种的基团。在下式(1)～(7)中，可以分别连接到Ar1～Ar4的″-(D)C1″～″-(D)C4″将概括地表示为″-(D)C″。
Figure BDA0000106799940000141
-Ar-(Z′)s-Ar-(D)c
(7)
在式(1)～(7)中，R1表示选自由氢原子、具有1～4个碳原子的烷基、取代有具有1～4个碳原子的烷基或具有1～4个碳原子的烷氧基的苯基、不具有取代基的苯基和具有7～10个碳原子的芳烷基组成的组中的任意一种；R2～R4各自独立地表示选自由氢原子、具有1～4个碳原子的烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基、取代有具有1～4个碳原子的烷氧基的苯基、不具有取代基的苯基、具有7～10个碳原子的芳烷基和卤素原子组成的组中的任意一种；Ar表示具有取代基或者不具有取代基的亚芳基；D表示与式(A)中的D相同的基团；c表示1或2；s表示0或1；并且t表示0～3的整数。
此处，式(7)中的Ar可以由以下结构式(8)或(9)表示。
Figure BDA0000106799940000151
在式(8)和(9)中，R5和R6各自独立地表示选自由氢原子、具有1～4个碳原子的烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基、取代有具有1～4个碳原子的烷氧基的苯基、不具有取代基的苯基、具有7～10个碳原子的芳烷基和卤素原子组成的组中的任意一种；并且t′表示0～3的整数。
此外，在式(7)中，Z′表示二价有机连接基团，但Z′可以由下式(10)～(17)中的任意一个表示。
Figure BDA0000106799940000152
在式(10)～(17)中，R7和R8各自独立地表示选自由氢原子、具有1～4个碳原子的烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基、取代有具有1～4个碳原子的烷氧基的苯基、不具有取代基的苯基、具有7～10个碳原子的芳烷基和卤素原子组成的组中的任意一种；W表示二价基团；q和r各自独立地表示1～10的整数；并且t″表示0～3的整数。
式(16)和(17)中的W可以是由下式(18)～(26)表示的二价基团中的任意一种。不过，在式(25)中，u表示0～3的整数。
-CH2-   -C(CH3)2-   -O-   -S-
(18)    (19)        (20)  (21)
此外，在式(A)中，当k为0时，Ar5表示具有取代基或者不具有取代基的芳基，并且此芳基可以是与在Ar1～Ar4的定义中所例示的相同的芳基。此外，在k为1时，Ar5表示具有取代基或者不具有取代基的亚芳基，并且该亚芳基可以是从Ar1～Ar4的定义中所例示的芳基的指定位置上除去一个氢原子而获得的亚芳基。
下文中，由式(A)表示的化合物((I)的化合物)的具体实例如下所示。不过，并非意在将由式(A)表示的化合物限制到这些。
首先，具有两个各自具有碳碳双键的反应性官能团的化合物的具体实例将如下所示，但实例并非局限于这些。
Figure BDA0000106799940000181
Figure BDA0000106799940000191
Figure BDA0000106799940000201
Figure BDA0000106799940000211
Figure BDA0000106799940000221
Figure BDA0000106799940000231
Figure BDA0000106799940000251
Figure BDA0000106799940000261
Figure BDA0000106799940000271
Figure BDA0000106799940000281
Figure BDA0000106799940000291
Figure BDA0000106799940000301
此外，具有三个各自具有碳碳双键的反应性官能团的化合物的具体实例将如下所示，但实例并非局限于这些。
Figure BDA0000106799940000311
Figure BDA0000106799940000321
Figure BDA0000106799940000331
Figure BDA0000106799940000341
Figure BDA0000106799940000351
此外，具有4～6个各自具有碳碳双键的反应性官能团的化合物的具体实例将如下所示，但实例并非局限于这些。
Figure BDA0000106799940000361
Figure BDA0000106799940000381
Figure BDA0000106799940000391
Figure BDA0000106799940000401
Figure BDA0000106799940000411
Figure BDA0000106799940000431
Figure BDA0000106799940000441
Figure BDA0000106799940000451
Figure BDA0000106799940000481
Figure BDA0000106799940000491
Figure BDA0000106799940000501
Figure BDA0000106799940000511
(I)的化合物例如以下述方式合成。
即，(I)的化合物通过例如将前体醇与相应的甲基丙烯酸或甲基丙烯酰卤化物缩合来合成。当前体醇具有苯甲醇结构时，可以通过例如使该醇与具有羟基的甲基丙烯酸衍生物(如甲基丙烯酸羟乙基酯)进行脱水醚化来合成特定的电荷输送性材料。
示例性化合物iv-4和示例性化合物iv-17的合成路线将如下示出作为实例。
Figure BDA0000106799940000531
其他的(I)的化合物可以例如按照与化合物iv-4的合成路线和化合物iv-17的合成路线相同的方式来合成。
作为(I)的化合物，如上所述，从所得膜具有改善的机械强度的观点出发，理想的是使用含有4个以上各自具有碳碳双键的反应性官能团的化合物。
此外，具有4个以上各自具有碳碳双键的反应性官能团的化合物和含有1～3个各自具有碳碳双键的反应性官能团的化合物可以组合使用作为(I)的化合物。当组合使用这些化合物时，在电荷输送功能的降低得到抑制的同时，膜的强度也得到调整。
当具有4个以上各自具有碳碳双键的反应性官能团的化合物和含有1～3个各自具有碳碳双键的反应性官能团的化合物组合使用作为(I)的化合物时，基于(I)的化合物的总含量，可以将具有4个以上各自具有碳碳双键的反应性官能团的化合物的含量调节至5质量％以上，特别优选为20质量％以上。
接下来，将对其他的(I)的化合物进行说明。
(I)的化合物也可以是含有分别由下式(B)和(C)表示的部分结构的聚合物。
Figure BDA0000106799940000541
在式(B)和(C)中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基；X和Y各自独立地表示具有1～20个碳原子的二价有机基团；a表示0或1；并且CT表示具有电荷输送性骨架的有机基团。
此处，含有分别由式(B)和(C)表示的部分结构的聚合物的末端基团是通过由自由基聚合反应导致的终止反应而产生的结构。
在式(B)中，由CT表示的具有电荷输送性骨架的有机基团可以是上述的电荷输送性骨架，但适宜的实例包括具有三芳胺骨架、联苯胺骨架、芳基烷烃骨架、芳基取代的乙烯骨架、茋骨架、蒽骨架和腙骨架的有机基团。不过，其中，理想的是具有三芳胺骨架、联苯胺骨架和茋骨架的有机基团。
在式(B)和(C)中，由X和Y表示的二价有机基团可以是例如含有选自亚烷基、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-、芳香环和将这些组合的连接基团中的任意一种的二价基团。理想的是，由X和Y表示的二价有机基团不具有羟基。
由X表示的二价有机基团的具体实例可以是-C(＝O)-O-(CH2)n-(条件是n表示0或1～10的整数)。
由Y表示的二价有机基团的具体实例包括-(CH)n-(条件是n表示1～10的整数)、-(CH2)n-O-C(＝O)-(条件是n表示0或1～10的整数，并且″(CH2)n″的氢原子的一部分可以由羟基取代)、-(CH2)n-Ar-(条件是Ar表示具有1～5个芳香环的亚芳基，并且n表示0或1～10的整数)、-Ar-O-(CH2)n-O-C(＝O)-(条件是Ar表示具有1～5个芳香环的亚芳基，并且n表示0或1～10的整数)。
由式(B)表示的部分结构的具体实例包括以下结构，不过实例并非局限于此。当符号″-″出现在″(X)a″栏中时，符号″-″表示a＝0；当基团出现在相应栏中时，该基团表示在a＝1时的由X与CT一起表示的基团。
Figure BDA0000106799940000551
Figure BDA0000106799940000561
Figure BDA0000106799940000571
Figure BDA0000106799940000581
Figure BDA0000106799940000591
Figure BDA0000106799940000601
此外，由式(C)表示的部分结构的具体实例包括以下结构，不过实例并非局限于此。
Figure BDA0000106799940000621
仅由式(B)和(C)表示的部分结构构成的聚合物理想的是具有由下式(B′)和(C′)表示的部分结构的聚合物。
Figure BDA0000106799940000631
在式(B′)和(C′)中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基；X表示具有1～20个碳原子的二价有机基团；Y′表示-C(＝O)-、-O-C(＝O)-、亚烷基、芳香环或将这些基团组合的连接基团，其不具有羟基；a和b各自独立地表示0或1；并且CT表示具有电荷输送性骨架的有机基团。
在式(B′)和(C′)中，由X表示的二价有机基团和由CT表示的具有电荷输送性骨架的有机基团具有与式(B)和(C)中的X和CT相同的定义。
其中，由下式(D)表示的聚合物因其优异的溶解性和成膜性而是优选的。
Figure BDA0000106799940000632
在式(D)中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基；X表示具有1～20个碳原子的二价有机基团；Y′表示-C(＝O)-、-O-C(＝O)-、亚烷基、芳香环或将这些基团组合的连接基团，其不具有羟基；a和b各自独立地表示0或1；并且CT表示具有电荷输送性骨架的有机基团。
m和n各自表示5以上的整数，且10＜m+n＜2000，同时0.2＜m/(m+n)＜0.95。从强度、挠性和电气性质的观点出发，理想的是15＜m+n＜2000，且0.3＜m/(m+n)＜0.95，更理想的是20＜m+n＜2000，且0.4＜m/(m+n)＜0.95。
此外，在式(D)中，由X表示的二价有机基团和由CT表示的具有电荷输送性骨架的有机基团具有与式(B)和(C)中的X和CT相同的定义。
含有分别由式(B)和(C)表示的部分结构的聚合物使用例如由式(A)表示的化合物作为单体根据已知方法(如由式(A)表示的化合物与甲基丙烯酸、丙烯酸、缩水甘油基化合物及其衍生物的共聚等)制得。
此外，除了由式(B)和(C)表示的单体以外，含有分别由式(B)和(C)表示的部分结构的聚合物也可以与单官能单体共聚，从而赋予溶解性和挠性。
单官能单体的实例包括：丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂醇酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯，甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸乙基卡必醇酯、丙烯酸苯氧基乙酯、2-羟基丙烯酸酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、羟乙基邻苯基苯酚丙烯酸酯和邻苯基苯酚缩水甘油醚丙烯酸酯；以及苯乙烯衍生物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯。
从赋予溶解性和挠性的观点出发，相对于式(D)中的m，共聚中使用的这些单官能单体的量(I)理想的是使得I/m＜0.3，更理想的是使得I/m＜0.2。
这些(I)的化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
-(II)的化合物-
(II)的化合物是在同一分子中具有两个以上硫醇基并且不具有电荷输送性骨架的化合物。
(II)的化合物可以是例如选自具有两个以上伯硫醇基的化合物和具有两个以上仲硫醇基的化合物中的至少一种多官能硫醇化合物。
硫醇基的数目可以是例如2～6。
此处，伯硫醇基是具有由式-CH2-SH表示的结构的硫醇基。
另一方面，仲硫醇基是具有由式CR-CH(SH)-CR(条件是R表示有机基团)表示的结构的硫醇基。
具有两个以上伯硫醇基的化合物没有特别限制，只要其是不具有电荷输送性骨架并且具有两个以上伯硫醇基的化合物即可。不过，其实例包括以下化合物。
具有两个伯硫醇基的化合物的实例包括：低聚体化合物，如1，10-癸烷二硫醇、1，2-苯二硫醇、1，2-乙烷二硫醇、1，2-丙烷二硫醇、1，4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷和四乙二醇-双(3-巯基丙酸酯)。
含有三个伯硫醇基的化合物的实例包括三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰酸酯和1，3，5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H-三酮)。
含有四个伯硫醇基的化合物的实例包括季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。
含有六个伯硫醇基的化合物的实例包括二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)。
从所得膜具有优异的机械强度的观点出发，具有两个以上伯硫醇基的化合物有利的是具有三个以上伯硫醇基的化合物。
另一方面，具有两个以上仲硫醇基的化合物没有特别限制，只要其是不具有电荷输送性骨架并且具有两个以上仲硫醇基的化合物即可。不过，其实例包括1，4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1，3，5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H-三酮)和季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)。
特别是，从当化合物用于用以获得由烯硫醇树脂构成的膜的原料组合物的溶液(涂布液)中时使该溶液具有优异的粘度稳定性的观点出发，具有两个以上仲硫醇基的化合物是有利的。
这些(II)的化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
-(III)的化合物-
(III)的化合物是在同一分子中具有两个以上各自具有碳碳双键的反应性官能团并且不具有电荷输送性骨架的化合物。
(III)的化合物没有特别限制，只要其是不具有电荷输送性骨架并且具有两个以上各自具有碳碳双键的反应性官能团的化合物即可。不过，其实例包括以下化合物。
具有两个各自具有碳碳双键的反应性官能团的化合物的实例包括：双官能化合物，如1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二氧杂环己烷二醇二丙烯酸酯、聚四甲撑二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、三环癸烷甲醇二丙烯酸酯和三环癸烷甲醇二甲基丙烯酸酯。
具有三个各自具有碳碳双键的反应性官能团的化合物的实例包括：三官能化合物，如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO-加合物三丙烯酸酯、甘油PO-加合物三丙烯酸酯、磷酸三丙烯酰氧基乙酯、季戊四醇四丙烯酸酯和乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯。
另外，具有四个以上各自具有碳碳双键的反应性官能团的化合物可以是例如具有异氰脲酸骨架的多官能丙烯酸酯，并且具体实例包括四官能或更多官能化合物，如三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三甲基丙烯酸酯、双(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、双(2-羟乙基)异氰脲酸三甲基丙烯酸酯、双(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯的己内酯改性的丙烯酸酯、双(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯的己内酯改性的甲基丙烯酸酯、双(甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯的己内酯改性的丙烯酸酯和双(甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯的己内酯改性的甲基丙烯酸酯。
其中，从所得膜具有优异的机械性质的观点出发以及从抑制所得膜中出现的相分离的观点出发，(III)的化合物可以是具有2～4个各自具有碳碳双键的反应性官能团的化合物。
-(IV)的化合物-
(IV)的化合物是在同一分子中具有两个以上硫醇基并且具有电荷输送性骨架的化合物。
具体而言，(IV)的化合物可以是例如由下式(AA)表示的化合物。
●式(AA)：F-[(G)a1-(X)a2-Y-SH]b
在式(AA)中，F表示源自电荷输送性化合物的有机基团；G表示具有1～5个碳原子的二价有机基团；X表示-CO-O-或-O-；Y表示具有1～5个碳原子的二价有机基团，其可以取代有-SH作为取代基；a1和a2各自独立地表示0或1；b表示2～6的整数。
此处，在式(AA)中，由F表示的源自电荷输送性化合物的有机基团相当于电荷输送性骨架。由F表示的源自电荷输送性化合物的有机基团中的电荷输送性化合物是已知的具有电子输送性和空穴输送性中的至少一种的有机化合物。对其没有特别限制，不过实例包括酞菁类化合物、卟啉类化合物、偶氮苯类化合物、三芳胺类化合物、联苯胺类化合物、芳基烷烃类化合物、芳基取代的乙烯类化合物、茋类化合物、蒽类化合物、腙类化合物、醌类化合物和芴酮类化合物。其中，从所得膜具有优异的电荷输送性和机械性质的观点出发，三芳胺类化合物是有利的。
另外，从所得膜具有优异的电荷输送性和机械强度的观点出发，b是2～6，但理想的是b为4～6。
在式(AA)中，G、X、Y、a1和a2具有与在式(AAA)中由D1表示的基团相同的定义，因此将不再重复进行进一步的说明。
具体而言，从所得膜具有优异的电荷输送性和机械性质的观点出发，由式(AA)表示的化合物适宜为例如由下式(AB)表示的化合物。
Figure BDA0000106799940000671
在式(AB)中，Ar1～Ar4各自独立地表示具有取代基或者不具有取代基的芳基；Ar5表示具有取代基或者不具有取代基的芳基，或具有取代基或者不具有取代基的亚芳基；D2表示(G)a1-(X)a2-Y-SH；c1～c5各自独立地表示0、1或2；k表示0或1；D的总数为2以上。
在式(AB)中，例如，从所得膜具有优异的电荷输送性和机械性质的观点出发，理想的是D的总数为4～6。
在式(AB)中，Ar1～Ar5具有与式(A)中的Ar1～Ar5相同的定义，因此将不再重复进行进一步的说明。
另外，由D2表示的基团中的G、X、Y、a1和a2具有与式(AA)中的那些相同的定义，因此将不再重复进行进一步的说明。
由式(AA)表示的化合物((IV)的化合物)的具体实例将如下所示。不过，由式(AA)表示的化合物并非局限于这些实例。
Figure BDA0000106799940000681
Figure BDA0000106799940000701
Figure BDA0000106799940000711
Figure BDA0000106799940000721
Figure BDA0000106799940000731
接下来，将对由式(AA)表示的化合物的合成方法进行说明。
由式(AA)表示的化合物可以通过例如常规的酯化反应来合成。
由式(AA)表示的化合物的合成方法包括下述合成法，不过所述方法并非局限于此。
1)通过下述方式进行合成的方法：使用酸催化剂(例如，硫酸或对甲苯磺酸等)使由下式(AC)表示的醇与由下式(AD)表示的羧酸的组合、或由下式(AE)表示的羧酸与由下式(AF)表示的醇的组合进行酯化(条件是可以使用相应的羧酸酰卤来代替羧酸)。
●式(AC)：F-[(G)a1-OH]b
●式(AD)：HOOC-Y-SH
●式(AE)：F-[(G)a1-COOH]b
●式(AF)：HO-Y-SH
在式(AC)、(AD)、(AE)和(AF)中，F表示源自电荷输送性化合物的有机基团；G表示具有1～5个碳原子的二价有机基团；Y表示具有1～5个碳原子的二价有机基团；a1表示0或1；b表示1～6的整数。
此处，在式(AC)、(AD)、(AE)和(AF)中，F、G、Y、a1和b具有与式(AA)中的F、G、Y、a1和b相同的定义。
另外，上述合成方法制得了由式(AA)表示的化合物，其中a2表示1，X表示-CO-O-。
2)通过下述方式进行合成的方法：使由下式(AC)表示的醇与由下式(AG)表示的醇或卤化物的组合、或由下式(AH)表示的醇或卤化物与由下式(AF)表示的醇的组合进行反应。
●式(AC)：F-[(G)a1-OH]b
●式(AG)：J-Y-SH
●式(AH)：F-[(G)a1-J]b
●式(AF)：HO-Y-SH
在式(AC)、(AF)、(AG)和(AH)中，F表示源自电荷输送性化合物的有机基团；G表示具有1～5个碳原子的二价有机基团；Y表示具有1～5个碳原子的二价有机基团；a1表示0或1；b表示1～6的整数；J表示羟基、氯、溴或碘。
此处，在式(AC)、(AF)、(AG)和(AH)中，F、G、Y、a1和b具有与式(AA)中的F、G、Y、a1和b相同的定义。
另外，上述合成方法制得了由式(AA)表示的化合物，其中a2表示1，X表示-O-。
此处，在使用芳基胺化合物作为原料的情况中，由式(AA)表示的化合物的合成方法的更具体实例包括：通过使特开9-31039号公报等中记载的含有酯基的电荷输送性化合物和含有硫醇基的醇进行酯交换反应来进行合成的方法；通过将含有酯基的电荷输送性化合物经水解转化成游离羧酸、然后用含有硫醇基的醇或含有硫醇基的烃的氯化物、溴化物或碘化物将产物酯化来进行合成的方法。
另一方面，由式(AA)表示的化合物的合成方法的另一具体实例可以是如《实验化学讲座(Lectureson Experimental Chemistry，第四版)》第20卷第10页所记载的使用例如氢化锂铝或硼氢化钠等将含有酯基的芳基胺化合物的酯基还原成相应的醇并用含有硫醇基的羧酸将产物酯化的方法。
酯交换反应例如如《实验化学讲座(第四版)》第28卷第217页所记载的通过使用过量的含有硫醇基的醇和有机金属化合物(钛、锡或锌的有机金属化合物)并加热这些化合物来进行。
基于芳基胺化合物的酯基，含有硫醇基的醇可以以1当量以上、优选1.2当量以上、更优选1.5当量以上的量添加。
可以添加无机酸(例如，硫酸或磷酸)、乙酸盐(例如，烷氧基钛、钙或钴的乙酸酯)、碳酸盐(例如，烷氧基钛、钙或钴的碳酸酯)或氧化物(例如，锌或铅的氧化物)作为催化剂。
基于1质量份的芳基胺化合物，催化剂的用量可以为1/10000质量份～1质量份，并且优选为1/1000质量份～1/2质量份。
反应在例如100℃～300℃的反应温度进行，并且理想的是，可以在脱离的醇的沸点以上进行。
为了加速酯交换反应，芳基胺化合物的酯基可以是如甲醇或乙醇等低沸点醇的酯。该反应可以在如氮气或氩气等惰性气体中进行，并且该反应也可以使用如对甲基异丙基苯或1-氯萘等高沸点溶剂来进行。
芳基胺化合物的羧酸可以如《实验化学讲座(第四版)》第20卷第51页所记载的通过使用碱性催化剂(NaOH或K2CO3等)或酸性催化剂(例如，磷酸或硫酸)水解芳基胺化合物的酯基而获得。
此时，可以使用各种溶剂，不过理想的是使用如甲醇、乙醇或乙二醇等醇，或者使用这些醇与水的混合物。
当芳基胺化合物具有低溶解性时，可以添加二氯甲烷、氯仿、甲苯、二甲亚砜、醚或四氢呋喃等。
溶剂的量没有特别限制，不过基于1质量份的含有酯基的芳基胺化合物，溶剂的用量可以为例如1质量份～100质量份，优选为2质量份～50质量份。
反应温度设置在例如室温(例如，25℃)至溶剂沸点的范围内，并且考虑到反应速率，理想的是50℃以上。
催化剂的量没有特别限制，不过基于1质量份的含有酯基的电荷输送性化合物，催化剂的用量可以为例如0.001质量份～1质量份，优选为0.01质量份～0.5质量份。
在水解反应之后，在使用碱性催化剂进行水解的情况中，用酸(例如，盐酸)中和生成的盐并将其分离。进一步用水对盐进行充分洗涤，然后干燥备用。必要时，将盐从如甲醇、乙醇、甲苯、乙酸乙酯或丙酮等合适的溶剂中进行重结晶纯化，然后干燥备用。
理想的是例如向芳基胺化合物的羧酸中以1当量以上、优选1.2当量以上、更优选1.5当量以上的量添加含有硫醇基的醇。
可以添加无机酸(例如，硫酸或磷酸)或有机酸(例如，对甲苯磺酸)作为催化剂。
基于1质量份的芳基胺化合物，催化剂的用量可以为例如1/10000质量份～1质量份，优选为1/1000质量份～1/2质量份。
对于溶剂，例如为了除去聚合过程中生成的水，理想的是使用能够与水进行共沸蒸馏的溶剂。可以有效使用的溶剂的实例包括甲苯、氯苯和1-氯萘。
基于1质量份的芳基胺化合物羧酸，溶剂的用量可以为1质量份～100质量份，优选为2质量份～50质量份。
反应温度可以任意设定，不过理想的是在溶剂的沸点进行反应，从而除去聚合过程中生成的水。
反应完成后，将反应液倒入水中，使用如甲苯、己烷或乙酸乙酯等溶剂进行萃取，并且用水洗涤有机相。此外，必要时，可以使用如活性炭、硅胶、多孔氧化铝或活性高岭土等吸附剂进行产物的纯化。
此外，在用含有硫醇基的烃的氯化物、溴化物或碘化物进行酯化来进行合成的方法的情况中，合成通过下述方式进行：在有机溶剂(如N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜或N，N-二甲基甲酰胺等非质子极性溶剂；如丙酮或甲基乙基酮等酮类溶剂；或如乙醚或四氢呋喃等醚类溶剂等)中，基于芳基胺化合物羧酸的酸基团，使量为例如1当量～5当量、优选1.1当量～3当量的具有卤素基团(Cl、Br或I等)的含有硫醇基的烃与碱(例如，吡啶、哌啶、三乙胺、二甲基氨基吡啶、三甲胺、DBU、氢化钠或氢化钾)反应。
基于芳基胺化合物羧酸，碱的用量可以为1当量～3当量，优选为1当量～2当量。
基于羧酸衍生物，非质子有机溶剂的用量可以为例如1质量份～50质量份，优选为1.5质量份～30质量份。
反应温度设定在例如0℃与溶剂沸点之间，理想的是0℃～150℃。
在反应完成后，将反应液倒入水中，使用如甲苯、己烷或乙酸乙酯等溶剂对混合物进行萃取，并且用水洗涤有机相。此外，必要时，可以使用如活性炭、硅胶、多孔氧化铝或活性高岭土等吸附剂进行纯化。
-电荷输送膜的形成方法(烯硫醇树脂的形成方法)-
对此没有特别限制，不过本发明的示例性实施方式的电荷输送膜可通过下述方式获得：利用公知的涂布方法(例如，刮涂法、线棒涂布法、喷涂法、浸渍涂布法、珠涂法(bead coating method)、气刀涂布法或幕涂法)将通过使烯硫醇树脂形成用原料溶解在溶剂中而获得的涂布液涂布到待涂布物体(例如，基板或模具)上，然后通过用电子束照射、光照射或加热使原料聚合，由此形成烯硫醇树脂。
此时，必要时可以向涂布液中混合和添加已知的添加剂。这些添加剂的实例包括固化剂(例如，环氧化合物或异氰酸酯化合物)、粘合剂树脂(例如，聚碳酸酯树脂、酯树脂或苯乙烯树脂)以及偶联剂、硬涂剂、含氟化合物、抗氧化剂、硅油和无机填料。
此处，将对用于形成本发明的示例性实施方式的电荷输送膜(构成膜的烯硫醇树脂)的原料的聚合方法进行具体说明。
用于形成本发明的示例性实施方式的电荷输送膜(构成膜的烯硫醇树脂)的原料的聚合方法可以通过基于电子束照射、光照射和加热的各种处理来进行。
在进行电子束照射处理的情况中，处理过程中使用的加速电压例如优选为300kV以下，最优为150kV以下。照射剂量优选为1Mrad～10Mrad，更优选为3Mrad～50Mrad。如果加速电压高于300kV，则电子束照射对电荷输送膜的电荷输送性的损伤倾向于增大。此外，如果照射量小于1Mrad，交联可能不足，而如果照射剂量大于100Mrad，倾向于容易发生电荷输送膜的劣化。
电子束照射在如氮气或氩气等惰性气体氛围中在1000ppm以下、优选500ppm以下的氧浓度下进行，并且此外，在照射过程中或者在照射之后，可以在50℃～150℃的温度进行加热。
此外，在进行光照射处理的情况中，可使用高压汞灯、低压汞灯或金属卤化物灯等作为光源，并且照射的光的适宜波长可以使用如带通滤光片等滤光片来选择。对照射时间和光强度没有特别限制，不过例如照度(365nm)优选为300mW/cm2～1000mW/cm2，并且例如在用UV光以600mW/cm2进行照射的情况中，照射时间可以为5秒～360秒。
光照射在如氮气或氩气等惰性气体氛围中在1000ppm以下、优选500ppm以下的氧浓度下进行，并且此外，在照射过程中或者在照射之后，可以在50℃～150℃的温度进行加热。
此时，出于进一步进行聚合和获得具有更高机械强度的电荷输送膜的目的，还可以使用光聚合催化剂。光聚合催化剂的用量没有特别限制，但基于原料的总量，用量优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.03质量％～8质量％，并且最优选为0.05质量％～5质量％。
此处，光聚合催化剂的实例包括分子内裂解型的苯甲基缩酮(benzyl ketal)类、烷基苯酮类、氨基烷基苯酮类、氧化膦类、二茂钛类和肟类催化剂。
更具体而言，苯甲基缩酮类催化剂的实例可以为2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮。
烷基苯酮类催化剂的实例包括1-羟基-环己基-苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基丙-1-酮、苯乙酮和2-苯基-2-(对甲苯磺酰氧基)苯乙酮。
氨基烷基苯酮类催化剂的实例包括对-二甲基氨基苯乙酮、对-二甲基氨基丙基苯丙酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮和1，2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮。
氧化膦催化剂的实例包括2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦和双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。
二茂钛类催化剂的实例包括双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛。
肟类催化剂的实例包括1，2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)]、甲酮和1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)。
吸氢催化剂的实例包括二苯甲酮类、噻吨酮类、苯偶酰类和米蚩酮(Michler’sketone)类催化剂。
作为二苯甲酮类催化剂，更具体实例包括的2-苯甲酰苯甲酸、2-氯二苯甲酮、4，4′-二氯二苯甲酮、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯基硫醚和p，p′-双二乙氨基二苯甲酮。
噻吨酮类催化剂的实例包括2，4-二乙基噻吨-9-酮、2-氯噻吨酮和2-异丙基噻吨酮。
苯偶酰类催化剂的实例包括苯偶酰、(±)-樟脑醌和对-茴香偶酰。
这些光聚合引发剂可以单独使用，或以组合使用两种以上。
此外，在进行热处理(加热处理)的情况中，从生产效率、控制副反应和抑制组合物劣化的观点出发，理想的反应温度为30℃～180℃，更理想的是80℃～170℃，并且最理想的是100℃～160℃。
反应时间可以根据反应温度来选择，不过反应时间理想的是5分钟～1000分钟，更优选为15分钟～500分钟，并且最优选为30分钟～120分钟。
热处理可以在真空或惰性气氛中(例如，在氧浓度优选为1ppm～5％、更优选为5ppm～3％、并且最优选为10ppm～500ppm的气氛中)进行。
此时，出于进一步进行聚合和获得具有更高机械强度的膜的目的，可以使用热聚合催化剂。热聚合催化剂的用量没有特别限制，不过基于原料的总量，其用量理想的是0.01质量％～10质量％，更优选为0.03质量％～8质量％，并且最优选为0.03质量％～5质量％。
此处，热聚合引发剂的实例包括：偶氮类引发剂，如V-30(10小时半衰期温度：104℃)、V-40(10小时半衰期温度：88℃)、V-59(10小时半衰期温度：67℃)、V-601(10小时半衰期温度：66℃)、V-65(10小时半衰期温度：51℃)、V-70(10小时半衰期温度：30℃)、VF-096(10小时半衰期温度：96℃)、Vam-110(10小时半衰期温度：111℃)、Vam-111(10小时半衰期温度：111℃)(均由和光纯药工业株式会社(Wako PureChemical Industries，Ltd.)制造)、OTazo-15(10小时半衰期温度：61℃)、OTazo-30、AIBM(10小时半衰期温度：65℃)、AMBN(10小时半衰期温度：67℃)、ADVN(10小时半衰期温度：52℃)和ACVA(10小时半衰期温度：68℃)(均由Otsuka Chemical Co.，Ltd.制造)；Pertetra A、Perhexa HC、Perhexa C、Perhexa V、Perhexa 22、Perhexa MC、Perbutyl H、Percumyl H、Percumyl P、Permentor H、Perocta H、Perbutyl C、Perbutyl D、Perhexyl D、Peroyl IB、Peroyl 355、Peroyl L、Peroyl SA、Nyper BW、Nyper BMT-K40/M、Peroyl IPP、Peroyl NPP、Peroyl TCP、Peroyl OPP、Peroyl SBP、Percumyl ND、PeroctaND、Perhexyl ND、Perbutyl ND、Perbutyl NHP、Perhexyl PV、Perbutyl PV、Perhexa250、Perocta O、Perhexyl O、Perbutyl O、Perbutyl L、Perbutyl 355、Perhexyl I、PerbutylI、Perbutyl E、Perhexa 25Z、Perbutyl A、Perhexyl Z、Perbutyl ZT、Perbutyl Z(均由NOF Corp.制造)；Kayaketal AM-C55、Trigonox 36-C75、Laurox、Percadox L-W75、Percadox CH-50L、Trigonox TMBH、Kayacumene H、Kayabutyl H-70、Percadox BC-FF、Kayahexa AD、Percadox 14、Kayabutyl C、Kayabutyl D、Kayahexa YD-E85、Percadox12-XL25、Percadox 12-EB20、Trigonox 22-N70、Trigonox 22-70E、Trigonox D-T50、Trigonox 423-C70、Kayaester CND-C70、Kayaester CND-W50、Trigonox 23-C70、Trigonox 23-W50N、Trigonox 257-C70、Kayaester P-70、Kayaester TMPO-70、Trigonox121、Kayaester O、Kayaester HTP-65W、Kayaester AN、Trigonox 42、Trigonox F-050、Kayabutyl B、Kayacarbon EH-C70、Kayacarbon EH-W60、Kayacarbon I-20、KayacarbonBIC-75、Trigonox 117和Kayalene 6-70(均由Kayaku Akzo Co.，Ltd.制造)；Luperox LP(10小时半衰期温度：64℃)、Luperox 610(10小时半衰期温度：37℃)、Luperox 188(10小时半衰期温度：38℃)、Luperox 844(10小时半衰期温度：44℃)、Luperox 259(10小时半衰期温度：46℃)、Luperox 10(10小时半衰期温度：48℃)、Luperox 701(10小时半衰期温度：53℃)、Luperox 11(10小时半衰期温度：58℃)、Luperox 26(10小时半衰期温度：77℃)、Luperox 80(10小时半衰期温度：82℃)、Luperox 7(10小时半衰期温度：102℃)、Luperox 270(10小时半衰期温度：102℃)、Luperox P(10小时半衰期温度：104℃)、Luperox 546(10小时半衰期温度：46℃)、Luperox 554(10小时半衰期温度：55℃)、Luperox 575(10小时半衰期温度：75℃)、Luperox TANPO(10小时半衰期温度：96℃)、Luperox 555(10小时半衰期温度：100℃)、Luperox 570(10小时半衰期温度：96℃)、Luperox TAP(10小时半衰期温度：100℃)、Luperox TBIC(10小时半衰期温度：99℃)、Luperox TBEC(10小时半衰期温度：100℃)、Luperox JW(10小时半衰期温度：100℃)、Luperox TAIC(10小时半衰期温度：96℃)、Luperox TAEC(10小时半衰期温度：99℃)、Luperox DC(10小时半衰期温度：117℃)、Luperox 101(10小时半衰期温度：120℃)、Luperox F(10小时半衰期温度：116℃)、Luperox DI(10小时半衰期温度：129℃)、Luperox 130(10小时半衰期温度：131℃)、Luperox 220(10小时半衰期温度：107℃)、Luperox 230(10小时半衰期温度：109℃)、Luperox 233(10小时半衰期温度：114℃)和Luperox 531(10小时半衰期温度：93℃)(均由ArkemaYoshitomi，Ltd.制造)。
热聚合引发剂可以单独使用，或以两种以上的混合物使用。
在电子束照射、光照射和热处理中，出于获得不会经由副反应等使电荷输送性骨架劣化并且具有优异的电荷输送性的电荷输送膜的目的，以及从更有效地获得膜的观点出发，优选热处理。
[有机电子器件]
本发明的示例性实施方式的有机电子器件具有上述的本发明的示例性实施方式的电荷输送膜。示例性实施方式的电荷输送膜具有上述特性，因此可用作有机电子器件用电荷输送膜。
本发明的示例性实施方式的有机电子器件的实例包括：用于如电子照相感光体、有机电致发光系统和电子纸张等显示材料和太阳能电池的那些有机器件；其他记忆元件和波长转换元件。
具体而言，例如，在有机电致发光系统的情况中，电荷输送膜适用于介在一对电极和发光层之间的电荷输送层(空穴输送层或电子输送层)。
此外，例如，在电子纸张的情况中，将电荷输送膜适用于介在一对电极和显示层之间的电荷输送层(空穴输送层或电子输送层)。
此外，例如，在太阳能电池的情况中，电荷输送膜适用于介在一对电极和光电转化层之间的电荷输送层(空穴输送层或电子输送层)。
下文中，作为代表，将对电子照相感光体(下文中称为本发明的示例性实施方式的电子照相感光体)进行详细说明。
本发明的示例性实施方式的电子照相感光体具有本发明的示例性实施方式的电荷输送膜作为最外层。
具体而言，本发明的示例性实施方式的电子照相感光体是例如下述电子照相感光体，其包括导电性基体、设置在导电性基体上的感光层和可选的设置在感光层上的保护层，并且具有本发明的示例性实施方式的电荷输送膜构成的最外层，作为设置在导电性基体上的层中的设置在从导电性基体起向外侧最远位置处的最外层。
理想的是，特别设置最外层作为充当保护层的层，或者作为充当电荷输送层的层。
当最外层是充当保护层的层时，电子照相感光体可以具有下述构造：在导电性基体上具有感光层和作为最外层的保护层，其中保护层由上述的本发明的示例性实施方式的电荷输送膜形成。
另一方面，当最外层是充当电荷输送层的层时，电子照相感光体可以具有下述构造：在导电性基体上具有电荷产生层和作为最外层的电荷输送层，其中，电荷输送层由上述的本发明的示例性实施方式的电荷输送膜形成。
下文中，将参照附图对本发明的示例性实施方式的电子照相感光体进行详细说明。在附图中，相同的或相应的部分将指定相同的符号，将省略重复的说明。
图1是显示本发明的示例性实施方式的电子照相感光体的示意性部分截面图。图2～图4分别是显示本发明的其他示例性实施方式的电子照相感光体的示意性部分截面图。
图1中所示的电子照相感光体7A是所谓的功能分离型感光体(或层压型感光体)，并且具有下述结构，其中在导电性基体4上设置底涂层1，并在其上依次形成电荷产生层2和电荷输送层3。在电子照相感光体7A中，感光层由电荷产生层2和电荷输送层3构成。
图2中所示的电子照相感光体7B具有下述结构，其中在导电性基体4上设置底涂层1，并在其上形成单层型感光层6。也就是说，图2中所示的电子照相感光体7C在同一层(单层型感光层6(电荷产生/电荷输送层))中含有电荷产生材料和电荷输送性材料。
图3中所示的电子照相感光体7C具有在图1中所示的电子照相感光体7A上设置有保护层5的结构，即在导电性基体4上设置底涂层1，并在其上依次形成电荷产生层2、电荷输送层3和保护层5的结构。
图4中所示的电子照相感光体7D具有在图2中所示的电子照相感光体7B上设置有保护层5的结构，即在导电性基体4上设置底涂层1，并在其上依次形成单层型感光层6和保护层5的结构。
在图1所示的电子照相感光体7A中，电荷输送层3设置在从导电性基体4起的最远侧处作为最外层，从而使该电子照相感光体具有最外层由本发明的示例性实施方式的电荷输送膜构成的构造。
在图2所示的电子照相感光体7B中，单层型感光层6设置在从导电性基体4起的最远侧处作为最外层，从而使该电子照相感光体具有最外层由本发明的示例性实施方式的电荷输送膜构成的构造。
在图3和图4所示的电子照相感光体7C和7D中，保护层5设置在从导电性基体4起的最远侧处作为最外层，从而使该电子照相感光体具有最外层由本发明的示例性实施方式的电荷输送膜构成的构造。
在图1～图4所示的电子照相感光体中，可以设置或不设置底涂层1。
下文中，将基于作为代表性实例的图1所示的电子照相感光体7A对各元件进行说明。
(导电性基体)
对导电性基体没有特别限制，例如，可以使用由金属制成的圆筒型基体作为代表性基体。不过，其他实例包括设置有导电性膜(例如，如铝、镍、铬和不锈钢等金属；和铝、钛、镍、铬、不锈钢、金、钒、氧化锡、氧化铟和氧化铟锡(ITO)的膜)的树脂膜；涂布有或浸渍有导电性赋予剂的纸张，和涂布有或浸渍有导电性赋予剂的树脂膜。基体的形状不局限于圆筒状，并且可以为片状或板状。
理想的是导电性基体具有的导电性例如为使导电区域的体积电阻率小于107Ω·cm的程度。
当由金属制成的圆筒体用作导电性基体时，表面可以为光管(plain tube)的状态，也可以预先通过镜面切削、刻蚀、阳极氧化、粗切削、无心抛光、喷砂或湿式珩磨等进行处理。
(底涂层)
出于防止导电性基体表面处的光反射和防止从导电性基体向感光层引入不必要的载流子等目的，必要时设置底涂层。
底涂层由例如粘合树脂和可选的其他添加剂构成。
底涂层中含有的粘合树脂的实例包括已知树脂(例如，如聚乙烯醇缩丁醛树脂等缩醛树脂、聚乙烯醇树脂、酪蛋白、聚酰胺树脂、纤维素树脂、明胶、聚氨酯树脂、聚酯树脂、甲基丙烯酸类树脂、丙烯酸类树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐树脂、有机硅树脂、有机硅-醇酸树脂、酚树脂(phenolresin)、苯酚-甲醛树脂、三聚氰胺树脂和氨基甲酸酯树脂)；和导电性树脂(例如，具有电荷输送性基团的电荷输送性树脂或聚苯胺)。其中，理想的是，粘合树脂为不溶于上层的涂布溶剂的树脂，具体而言，理想的是酚树脂、苯酚-甲醛树脂、三聚氰胺树脂、氨基甲酸酯树脂和环氧树脂等。
理想的是导电性树脂具有的导电性例如为使体积电阻率小于107Ω·cm的程度。
底涂层可以含有例如金属化合物，例如硅化合物、有机锆化合物、有机钛化合物或有机铝化合物。
金属化合物与粘合树脂之比没有特别限制，并且设定在可以获得指定的电子照相感光体特性的范围内。
底涂层可以例如在底涂层中添加有树脂颗粒以调节表面粗糙度。树脂颗粒的实例包括有机硅树脂颗粒和交联的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂颗粒。此外，为调节表面粗糙度可以形成底涂层，然后可以对表面抛光。抛光方法的实例包括软皮抛光、喷砂处理、湿式珩磨和研磨处理。
此处，底涂层的构成的实例可以为至少含有粘合树脂和导电性颗粒的构成。
理想的是，导电性颗粒具有的导电性为使体积电阻率小于107Ω·cm的程度。
导电性颗粒的实例包括金属颗粒(铝、铜、镍或银的颗粒)、导电性金属氧化物颗粒(氧化锑、氧化铟、氧化锡或氧化锌的颗粒)和导电性物质颗粒(碳纤维、炭黑或石墨粉末的颗粒)。其中，有利的是导电性金属氧化物颗粒。导电性颗粒可以以两种以上的混合物使用。
此外，导电性颗粒可以例如在使用疏水剂(例如偶联剂)进行表面处理和电阻调节之后使用。
基于粘合树脂的质量，导电性颗粒的含量为例如10质量％～80质量％，优选为40质量％～80质量％。
在形成底涂层时，例如，可使用通过将上述成分添加到溶剂中而制得的底涂层形成用涂布液。
作为将颗粒分散在底涂层形成用涂布液中的方法，例如，可使用如球磨机、振动球磨机、磨光器或砂磨机等介质分散机；或如搅拌机、超声分散机、辊磨机或高压均质器等无介质分散机。此处，高压均质器的实例包括通过液-液碰撞或液-壁碰撞使高压状态的分散液分散的碰撞体系，或使高压状态的分散液经过流路来进行分散的贯通体系(penetration system)。
在导电性基体上涂布底涂层形成用涂布液的方法的实例包括浸涂法、顶出涂布法(toss coating method)、线棒涂布法、喷涂法、刮涂法、气刀涂布法和幕涂法。
底涂层的厚度为例如15μm以上，优选为20μm～50μm。
此处，尽管未示出，例如，可以在底涂层与感光层之间进一步设置中间层。用于中间层的粘合树脂的实例包括：聚合物树脂化合物，如缩醛树脂(例如聚乙烯醇缩丁醛)、聚乙烯醇树脂、酪蛋白、聚酰胺树脂、纤维素树脂、明胶、聚氨酯树脂、聚酯树脂、甲基丙烯酸类树脂、丙烯酸类树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐树脂、有机硅树脂、有机硅-醇酸树脂、苯酚-甲醛树脂和三聚氰胺树脂；其他实例包括含有锆、钛、铝、锰和硅原子的有机金属化合物。这些化合物可以单独使用，或者以多种化合物的混合物或缩聚物使用。其中，当使用含有锆或硅的有机金属化合物时，与使用其他粘合树脂的情况相比，可以获得的感光体具有较低的残余电势、由环境因素导致的电势的变化较小并且因反复使用导致的电势的变化较小。
在形成中间层时，例如，可使用通过将上述成分添加到溶剂中而制得的中间层形成用涂布液。
涂布中间层形成用涂布液的方法的实例包括浸涂法、顶出涂布法、线棒涂布法、喷涂法、刮涂法、气刀涂布法和幕涂法。
除了改善上层的涂布性以外，中间层还发挥例如电气阻挡层的作用。不过，如果层厚度过大，则电气屏蔽变得过强，可能引起由于减敏或重复所致的电势上升。
因此，在形成中间层的情况中，例如，理想的是将厚度调节在0.1μm～3μm的范围内。而且，在该情况中，中间层可以用作底涂层。
(电荷产生层)
电荷产生层含有例如电荷产生材料和粘合树脂。
构成电荷产生层的电荷产生材料的实例包括：酞菁颜料，如不含金属的酞菁、氯镓酞菁、羟基镓酞菁、二氯化锡酞菁和钛氧基酞菁。特别是，对于CuKα特征X射线至少在7.4°、16.6°、25.5°和28.3°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有强衍射峰的氯镓酞菁晶体；对于CuKα特征X射线至少在7.7°、9.3°、16.9°、17.5°、22.4°和28.8°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有强衍射峰的不含金属的酞菁晶体；相对于CuKα特征X射线至少在7.5°、9.9°、12.5°、16.3°、18.6°、25.1°和28.3°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有强衍射峰的羟基镓酞菁晶体；和相对于CuKα特征X射线至少在9.6°、24.1°和27.2°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有强衍射峰的钛氧基酞菁晶体。电荷产生材料的其他实例包括醌颜料、苝颜料、靛蓝颜料、二苯并咪唑颜料、蒽酮颜料和喹吖啶酮颜料。这些电荷产生材料可以单独使用，或以两种以上的混合物使用。
构成电荷产生层的粘合树脂的实例包括聚碳酸酯树酯(例如，双酚A型和双酚Z型)、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、聚烯丙酯树脂(polyallylate resin)、聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚砜树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物树脂、偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐树脂、有机硅树脂、苯酚-甲醛树脂、聚丙烯酰胺树脂、聚酰胺树脂和聚-N-乙烯基咔唑树脂。这些粘合树脂可以单独使用或以两种以上的混合物使用。
电荷产生材料与粘合树脂的混合比(电荷产生材料∶粘合树脂)以质量计可以为例如10∶1～1∶10。
在形成电荷产生层时，例如，可使用通过将上述成分添加到溶剂中而制得的电荷产生层形成用涂布液。
作为将颗粒(例如，电荷产生材料)分散在电荷产生层形成用涂布液中的方法，例如，可使用如球磨机、振动球磨机、磨光器或砂磨机等介质分散机；或如搅拌机、超声分散机、辊磨机或高压均质器等无介质分散机。高压均质器的实例包括通过液-液碰撞或液-壁碰撞使高压状态的分散液分散的碰撞体系，或使高压状态的分散液经过流路来进行分散的贯通体系。
在底涂层上涂布电荷产生层形成用涂布液的方法的实例包括浸涂法、顶出涂布法、线棒涂布法、喷涂法、刮涂法、气刀涂布法和幕涂法。
电荷产生层的厚度可以为例如0.01μm～5μm，优选为0.05μm～2.0μm。
(电荷输送层)
电荷输送层通过应用本发明的示例性实施方式的电荷输送膜而形成。
电荷输送层的厚度可以为例如5μm～50μm，优选为10μm～40μm。
因此，已经对本发明的示例性实施方式的功能分离型电子照相感光体进行了说明。不过，在图2所示的电子照相感光体的层构造中，单层型感光层(电荷产生/电荷输送层)设置在该层构造的最外部作为最外层，本发明的示例性实施方式的电荷输送膜适用于这种单层型感光层。在该情况中，本发明的示例性实施方式的电荷输送膜含有电荷产生材料，并且以质量计基于总固体含量，该材料的含量可以为例如10质量％～85质量％，优选为20质量％～50质量％。单层型感光层(电荷产生/电荷输送层)的厚度可以为例如5μm～50μm，优选为10μm～40μm。
在该示例性实施方式中，已经对由本发明的示例性实施方式的电荷输送膜形成的最外层作为电荷输送层的电子照相感光体进行了说明。不过，如图3和图4所示的电子照相感光体那样在具有感光层的层构造的情况中，保护层位于该层构造的最外部作为最外层，并且本发明的示例性实施方式的电荷输送膜适用于这种保护层。保护层的厚度可以为例如1μm～15μm，优选为3μm～10μm。
对于在具有保护层的情况中的电荷输送层和单层型感光层的组成，采用了公知的组成。
[图像形成设备/处理盒]
图5是显示本发明的示例性实施方式的图像形成设备的实例的示意性结构图。
如图5所示，本发明的示例性实施方式的图像形成设备101包括：例如，沿箭头a所指顺时针方向旋转的电子照相感光体10(上述的本发明的示例性实施方式的电子照相感光体)；充电设备20(充电单元的实例)，其设置在电子照相感光体10的上游从而与电子照相感光体10相对，并对电子照相感光体10的表面进行充电；曝光设备30(静电潜像形成单元的实例)，其将已经由充电设备20充电的电子照相感光体10的表面曝光，并形成静电潜像；显影设备40(显影单元的实例)，其容纳含有色调剂的显影剂，并使用显影剂将形成在电子照相感光体10上的静电潜像显影成色调剂图像；带状中间转印体50，其在与电子照相感光体10接触的同时沿箭头b所指方向运行，并将电子照相感光体10的表面上形成的色调剂图像转印；以及清洁设备70(清洁单元的实例)，其清洁电子照相感光体10的表面。
充电设备20、曝光设备30、显影设备40、中间转印体50和清洁设备70以及润滑剂供给设备60沿顺时针方向以围绕电子照相感光体10的圆周状布置。在本发明的示例性实施方式中，将对润滑剂供给设备60设置在清洁设备70内的结构进行说明，但所述结构并非局限于此，也可以使用将润滑剂供给设备60设置成与清洁设备70分离的结构。还可以使用不设置润滑剂供给设备60的结构。
在由支持辊50A和50B、背面辊50C和驱动辊50D从内侧施加张力的情况下中间转印体50得以保持，并且还随着驱动辊50D的旋转沿箭头b的方向被驱动。在中间转印体50的内侧的与电子照相感光体10相对的位置处设置有一次转印设备51，该一次转印设备51将中间转印体50充电至与色调剂的带电极性不同的极性，并将位于电子照相感光体10上的色调剂转印到中间转印体50的外表面上。在中间转印体50的下部的外侧，设置有与背面辊50C相对的二次转印设备52，该二次转印设备52将记录纸P(转印介质的实例)充电至与色调剂的带电极性不同的极性，并将形成在中间转印体50上的色调剂图像转印到记录纸P上。用于将形成在电子照相感光体10上的色调剂图像转印到记录纸P上的这些部件相当于转印单元的实例。
在中间转印体50的下部设置有将记录纸P供给到二次转印设备52的记录纸供给设备53，和定影设备80，定影设备80在传送已在二次转印设备52中形成色调剂图像的记录纸P的同时将色调剂图像定影。
记录纸供给设备53包括一对传送辊53A和引导板53B，该引导板53B将传送到传送辊53A的记录纸P引导向二次转印设备52。另一方面，定影设备80具有定影辊81(其是一对加热辊，通过对利用二次转印设备52在其上已转印有色调剂图像的记录纸P进行加热并按压而执行色调剂图像的定影)和传送旋转体82(其将记录纸向定影辊81传送)。
记录纸P由记录纸供给设备53、二次转印设备52和定影设备80向箭头c所指方向传送。
中间转印体50还设置有中间转印体清洁设备54，其具有清洁刮板，在二次转印设备52中将色调剂图像转印到记录纸P之后该清洁刮板除去残留在中间转印体50上的色调剂。
下文中，将对本发明的示例性实施方式的图像形成设备101的构成部件进行详细说明。
-充电设备-
充电设备20的实例可以为采用导电性充电辊、充电刷、充电膜、充电橡胶刮板或充电管的接触型充电器。充电设备20的实例还包括非接触型辊充电器和已知的充电器，如利用电晕放电的栅极式电晕管(Scorotron)充电器或电晕管充电器。理想的是充电设备20为接触型充电器。
-曝光设备-
曝光设备30的实例可以为使电子照相感光体10的表面以成像方式暴露至如半导体激光、LED光或液晶光闸光(shutter light)等光的光学装置。光源波长可以在电子照相感光体10的光谱敏感区域内。半导体激光可以为例如具有约780nm的发射波长的近红外发光。然而，半导体激光并不限于该波长，也可以使用在600nm的区域中具有发射波长的激光或具有400nm～450nm的发射波长的蓝色激光。此外，对于曝光设备30，例如为了形成彩色图像，多光束输出型的面发射型激光光源也是有效的。
-显影设备-
显影设备40例如在显影区域设置成与电子照相感光体10相对，并包括：例如，容纳由色调剂和载体构成的双组分显影剂的显影容器41(显影设备的主体)，和其补给用显影剂收纳容器(色调剂盒)47。显影容器41具有显影容器主体41A和封住显影容器的上端的显影容器盖41B。
显影容器主体41A具有例如位于主体内侧的容纳显影辊42的显影辊室42A，并包括与显影辊室42A相邻的第一搅拌室43A和与第一搅拌室43A相邻的第二搅拌室44A。此外，在显影辊室42A内部设置有例如层厚调节部件45，该层厚调节部件45用于在显影容器盖41B安装在显影容器主体41A上时调节位于显影辊42的表面上的显影剂的层厚。
第一搅拌室43A与第二搅拌室44A之间的空间由例如分隔壁41C隔开。尽管未示出，但第一搅拌室43A和第二搅拌室44A是相通的，因为分隔壁41C在长度方向(显影设备的长度方向)上的两端具有开口，并且第一搅拌室43A和第二搅拌室44A构成循环搅拌室(43A+44A)。
显影辊42设置在显影辊室42A中从而与电子照相感光体10相对。尽管未示出，但显影辊42设置有位于具有磁性的磁性辊(固定磁体)的外侧的套筒。第一搅拌室43A的显影剂被磁性辊的磁力吸到显影辊42的表面上。显影辊42为使得辊轴由显影容器主体41A支撑以自由旋转。此处，显影辊42和电子照相感光体10沿反方向旋转，相对的区域中的吸附在显影辊42的表面上的显影剂沿与电子照相感光体10的处理方向相同的方向被传送到显影区域。
显影辊42的套筒连接到偏压电源(未示出)，从而向其施加显影偏压(根据示例性实施方式，施加通过将直流成分(DC)交流成分(AC)叠加获得的偏压，从而将交变电场施加到显影区域)。
在第一搅拌室43A和第二搅拌室44A中设置有在搅拌的同时传送显影剂的第一搅拌部件43(搅拌/传送部件)和第二搅拌部件44(搅拌/传送部件)。第一搅拌部件43由沿显影辊42的轴向延伸的第一旋转轴和围绕该旋转轴的外周以螺旋形式固定的搅拌传送叶片(突起部)构成。此外，第二搅拌部件44也类似地由第二旋转轴和搅拌传送叶片(突起部)构成。而且，搅拌部件由显影容器主体41A支撑而自由旋转。第一搅拌部件43和第二搅拌部件44布置为通过搅拌部件的旋转使第一搅拌部件43A中的显影剂和第二搅拌部件44A中的显影剂以彼此相反的方向传送。
第二搅拌部件44A的长度方向的一端连接到补给传送通道46的一端，以将含有补给用色调剂和补给用载体的补给用显影剂供给到第二搅拌部件44A。补给传送通道46的另一端连接到容纳补给用显影剂的补给用显影剂收纳容器47。
如此，显影设备40将补给用显影剂从补给用显影剂收纳容器(色调剂盒)47通过补给传送通道46供给到显影设备40(第二搅拌部件44A)。
此处，将对显影设备40中使用的显影剂进行说明。
作为显影剂，例如，可采用含有色调剂和载体的双组分显影剂。
-转印设备-
一次转印设备51和二次转印设备52的实例包括采用带、辊、膜或橡胶刮板等的接触型转印充电器，以及如利用电晕放电的栅极式电晕管转印充电器或电晕管转印充电器等已知的转印充电器。
作为中间转印体50，可使用含有导电剂的由聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚烯丙脂、聚酯或橡胶等制成的带状转印体(中间转印带)。除了带状以外，可以使用的中间转印体的其他形状还包括圆筒状。
-清洁设备-
清洁设备70包含：壳体71；清洁刮板72，其设置为从壳体71突出；以及润滑剂供给设备60，其位于清洁刮板72的沿着电子照相感光体10的旋转方向的下游。
清洁刮板72可以支撑在壳体71的边缘，也可以由支撑部件(支架)单独支撑。不过，示例性实施方式采用了清洁刮板72被支撑在壳体71的边缘的形式。
首先，将对清洁刮板72进行说明。
构成清洁刮板72的材料的实例包括氨基甲酸酯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、丙烯橡胶和丁二烯橡胶。其中，优选氨基甲酸酯橡胶。
氨基甲酸酯橡胶(聚氨酯)没有特别限制，例如，只要其常规用于形成聚氨酯即可。例如，可以使用由多元醇(例如，聚酯多元醇，如聚己二酸乙二醇酯或聚己内酯)和异氰酸酯(例如，二苯甲烷二异氰酸酯)形成的氨基甲酸酯预聚物。另外，理想的是氨基甲酸酯橡胶(聚氨酯)使用交联剂(例如，1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷、乙二醇或其混合物)作为原料。
接下来，将对润滑剂供给设备60进行说明。
润滑剂供给设备60例如位于清洁设备70的内部，并设置在清洁刮板72的沿着电子照相感光体10的旋转方向的上游。
润滑剂供给设备60例如由设置为与电子照相感光体10接触的旋转刷61和设置为与旋转刷61接触的固态润滑剂62构成。在润滑剂供给设备60中，当旋转刷61在与固态润滑剂62接触的情况下旋转时，润滑剂62附着到旋转刷61，附着的润滑剂62被供给到电子照相感光体10的表面，从而在其上形成润滑剂62的涂膜。
润滑剂供给设备60并非局限于上述形式，并且例如，可以采用橡胶辊代替旋转刷61。
接下来，将对本发明的示例性实施方式的图像形成设备101的运作进行说明。首先，随着电子照相感光体10沿箭头a所指方向旋转，电子照相感光体10同时由充电设备20充上负电。
表面由充电设备20充上负电的电子照相感光体10由曝光设备30曝光，并且在表面上形成潜像。
当电子照相感光体10上的已形成有潜像的区域靠近显影设备40时，色调剂通过显影设备40(显影辊42)附着到潜像，并且形成色调剂图像。
当其上形成有色调剂图像的电子照相感光体10进一步沿着箭头a所指方向旋转时，色调剂图像被转印到中间转印体50的外表面。
当色调剂图像被转印到中间转印体50时，通过记录纸供给设备53将记录纸P供给到二次转印设备52，并且通过二次转印设备52将转印到中间转印体50的色调剂图像转印到记录纸P上。由此，在记录纸P上形成色调剂图像。
在形成有图像的记录纸P上，通过定影设备80将色调剂图像定影。
此处，在将色调剂图像转印到中间转印体50后，在电子照相感光体10中，在转印后通过润滑剂供给设备60将润滑剂62供给到电子照相感光体10的表面，并且在电子照相感光体10的表面上形成润滑剂62的膜。之后，通过清洁设备70的清洁刮板72除去残留在表面上的任何色调剂或放电产物。通过清洁设备70除去了残留色调剂或放电产物的电子照相感光体10，被充电设备20再次充电，并由曝光设备30进行曝光，从而形成潜像。
此外，示例性实施方式的图像形成设备101可以包括：例如，如图6所示的将电子照相感光体10、充电设备20、显影设备40、润滑剂供给设备60和清洁设备70一体化收纳在壳体11中的处理盒101A。这种处理盒101A一体化收纳多个部件，并能够从图像形成设备101上拆卸。在图6所示的图像形成设备101中，在显影设备40中未设置补给用显影剂收纳容器47。
处理盒101A的构造并非局限于此，例如，处理盒101A可以至少包括电子照相感光体10，并且除此之外还可包括例如选自充电设备20、曝光设备30、显影设备40、一次转印设备51、润滑剂供给设备60和清洁设备70中的至少一种。
本发明的示例性实施方式的图像形成设备101并非局限于上述构造，例如，图像形成设备101可以设置有第一静电消除装置，该第一静电消除装置位于电子照相感光体10的周围，在一次转印设备51的沿着电子照相感光体10的旋转方向的下游和清洁设备70的沿着电子照相感光体10的旋转方向的上游，并且调整残留色调剂的极性以使色调剂易于被清洁刷除去。图像形成设备101也可以设置有第二静电消除装置，该第二静电消除装置位于清洁设备70的沿着电子照相感光体的旋转方向的下游和充电设备20的沿着电子照相感光体的旋转方向的上游，并且从电子照相感光体10的表面上除去静电。
本发明的示例性实施方式的图像形成设备101并非局限于上述结构，并且可以采用任何公知结构，例如，将形成在电子照相感光体10上的色调剂图像直接转印到记录纸P的体系，也可以采用串联型图像形成设备。
实施例
下面，将基于实施例对本发明进行更加具体的说明，不过本发明并非局限于这些实施例。
[实施例1]
(电荷输送性评价用及摩擦磨耗测试评价用样品的制备)
-底涂层的制备-
将100质量份氧化锌(平均粒径70nm：由Tayca Corp.制造；比表面积15m2/g)在搅拌下与500质量份甲苯混合，并向其中添加1.3质量份硅烷偶联剂(KBM503：由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)。将所得混合物搅拌2小时。然后，通过减压蒸馏而蒸馏掉甲苯，将残留物在120℃烘烤3小时。于是，获得了经硅烷偶联剂表面处理的氧化锌。
将110质量份经表面处理的氧化锌在搅拌下与500质量份四氢呋喃混合，并向其中添加通过将0.6质量份茜素溶解在50质量份四氢呋喃中而制得的溶液。将所得混合物在50℃搅拌5小时。随后，通过减压过滤分离带有茜素的氧化锌，并在60℃减压干燥。于是，获得了带有茜素的氧化锌。
将38质量份的通过将60质量份的这种带有茜素的氧化锌、13.5质量份固化剂(封端异氰酸酯Sumijule 3175，由Sumitomo Bayer Urethane Co.，Ltd.制造)和15质量份缩丁醛树脂(S-Lec BM-1，由Sekisui Chemical Co.，Ltd.制造)溶解在85质量份甲基乙基酮中而制得的溶液与25质量份甲基乙基酮混合，并使用采用1mmφ玻璃珠的砂磨机将混合物分散2小时。于是，获得了分散液。
将作为催化剂的0.005质量份二月桂酸二辛基锡和40质量份有机硅树脂颗粒(Tospearl 145，由GE Toshiba Silicone Co.，Ltd.制造)添加到如此获得的分散液中，于是获得了底涂层用涂布液。通过浸涂法将该涂布液涂布在板状铝基材上，并将涂布液在170℃干燥固化40分钟。于是，获得了厚度为18μm的底涂层。
-电荷产生层的制备-
将作为电荷产生物质的15质量份的在通过使用CuKα特征X射线获得的X射线衍射谱中至少在7.3°、16.0°、24.9°和28.0°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有衍射峰的羟基镓酞菁、作为粘合树脂的10质量份的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(VMCH，由NipponUnicar Co.，Ltd.制造)与200质量份乙酸正丁酯的混合物使用采用直径为1mmφ的玻璃珠的砂磨机分散4小时。向如此获得的分散液中添加175质量份乙酸正丁酯和180质量份甲基乙基酮，并对混合物进行搅拌。于是获得了电荷产生层形成用涂布液。将这种电荷产生层形成用涂布液涂布在底涂层上，并进行常温干燥。于是，形成了厚度为0.2μm的电荷产生层。
-电荷输送层的制备-
将0.801g的由式(ii-18)表示的化合物[(a-1)](其是具有含有碳碳双键的反应性官能团并且具有电荷输送性骨架的化合物[)和0.381g的Karenz MT PE1(季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)，由Showa Denko K.K.制造)[(b-1)](其是具有硫醇基并且不具有电荷输送性骨架的化合物)溶解在1.410g的四氢呋喃(THF：不含稳定剂，由和光纯药工业株式会社制造)/甲苯(脱水的，由和光纯药工业株式会社制造)＝50质量份/50质量份的混合溶剂中。随后，以0.024g的量(即相当于(a-1)和(b-1)的总量的2质量％)添加作为聚合引发剂的VE-70(由和光纯药工业株式会社制造)，并使混合物溶解。将此溶液用作电荷输送层形成用涂布液(电荷输送性组合物)。
通过刮板法将此涂布液以0.15mm的间隙涂布在电荷产生层上，然后通过在300ppm以下的氧浓度下在150±5℃加热60分钟对该体系进行处理。于是，形成了电荷输送膜，将该膜用作电荷输送层。此电荷输送层的厚度为32μm。
进行上述操作，于是制得了电荷输送性评价用及摩擦磨耗测试评价用样品。
(挠性弯曲测试评价用样品的制备)
通过刮板法将电荷输送层形成用涂布液以0.30mm的间隙涂布在玻璃基板上，并类似地加热。于是，形成了电荷输送膜。该电荷输送膜的厚度为69μm。
进行上述操作，于是制得了挠性弯曲测试评价用样品。
(电子照相感光体的制备)
按照与电荷输送性评价用及摩擦磨耗测试评价用样品的情况中相同的方式在板形铝基材上形成底涂层、电荷产生层和电荷输送层，并将其上形成有各层的此铝基材卷绕在圆筒状铝基材上以粘合，使得电荷输送层面向外侧。
进行上述操作，于是制得了电子照相感光体。
[实施例2～27和比较例1～11]
按照与实施例1相同的方式制得各种评价用样品和电子照相感光体，不同之处在于按照表1～表3变更电荷输送层形成用涂布液(电荷输送性组合物)的组成，并使用如此获得的电荷输送层形成用涂布液(电荷输送性组合物)。
[评价]
对各实施例中制造的各种评价用样品和电子照相感光体进行以下评价。结果示于表4～表6中。
-电荷输送层(电荷输送膜)的硫原子含量的测定-
使用切削刀从如此获得的各电子照相感光体上削下电荷输送层(电荷输送膜)。收集样品，并根据使用X射线荧光的元素分析法测定硫原子含量。
-构成电荷输送层(电荷输送膜)的交联树脂的鉴定-
使用浸有四氢呋喃的棉棒对如此制得的电子照相感光体的电荷输送层(电荷输送膜)在表面擦拭约1cm至少10回。当该膜溶解并通过目视观察到棉棒擦拭的痕迹时，认为树脂未交联。当未观察到擦拭痕迹时，认为树脂已交联。
-电荷输送性的评价-
对于如此制得的电荷输送性评价用样品，使用直径为20mmφ的小面积掩模在25±3℃和50±10％RH的环境中使用静电充电测试仪(EPA8200，由Kawaguchi ElectricWorks Co.，Ltd.制造)测量光衰减率。条件如下所示。
●初始表面电势＝-550.0(V)
●从充电后即刻起到曝光的暗衰减时间＝1.0s；将此时的表面电势指定为V1(V)，曝光后0.2s的表面电势指定为V2(V)，并通过下式确定光衰减率：(V1-V2)/V1×100(％)。
●曝光后1.0s的残留表面电势指定为V3(V)。
在上述评价中，较高的光衰减率和接近0的残留电势表明样品膜具有优异的光电转化率和较小的电气陷阱。这也证明该膜具有优异的电荷输送功能。
-摩擦磨耗测试评价-
使用Tribogear可变负荷摩擦磨耗测量系统HHS-2000(由Shinto Scientific Co.，Ltd.制造)对制得的摩擦磨耗试验评价用样品进行摩擦磨耗测试，并测定第1次往复和第100次往复时的摩擦力(gf)。使用摩擦力(gf)(第100次往复)-摩擦力(gf)(第1次往复)的值来进行该评价，并且该值是表示往复运动中摩擦力变化的指标。此外，使用共焦激光显微镜OLS1100OLS(由Olympus Corp.制造)测量100次往复后的磨耗深度。条件如下所示。
●25±3℃、50±10％RH
●由金刚石制造的针，R＝0.2mm
●负荷20g
●往复速度15mm/sec
●往复次数100次
在上述评价中，磨耗力的波动较小和磨耗深度较小表明该膜具有高机械强度，在摩擦磨耗特性方面具有长期稳定性，并且该膜可以在滑动区域使用。
-挠性弯曲测试评价-
使用切削刀从挠性弯曲测试评价用样品的电荷输送层(电荷输送膜)上切下长度为25±1mm且宽度为10±1mm的条形试样。根据以下标准使用该试样进行挠性弯曲测试评价。
AA：该条形试样可以被切下并且可以被弯曲，以及该膜具有韧性。
A：该条形试样可以被切下并且可以被弯曲。
B：该条形试样可以被切下，但在弯曲该试样时，该膜受损。
C：该条形试样不可被切下，并且该膜受损。
在上述评价中，条形试样可以被弯曲的事实表明该膜具有挠性。膜具有韧性的事实表明当对该膜施加外力时，该膜对外力具有优异的耐受性，并且该膜可有利地在弯曲状态使用。
-图像评价-
将如上所述制得的电子照相感光体连接到处理盒，并将该处理盒安装在经改造的由富士施乐株式会社(Fuji Xerox Co.，Ltd.)制造的DocuCentre Color 450印刷机上。在20±3℃和40±5％RH的环境中在A4纸上印刷10页具有100％实底阴影(solidshading)的区域并具有图像浓度为20％的半色调区域的印刷图像，由此进行了初始图像的评价。
随后，在28±3℃和85±5％RH的环境中连续印刷5000页，并在10±3℃和15±5％RH的环境中再次连续印刷5000页。然后，在20±3℃和40±5％RH的环境中印刷10页。经过一段时间后，进行图像评价。
初始图像的评价使用第10页印刷图像中的图像浓度为20％的半色调图像区域进行，使用光学显微镜(100倍放大率)观察在各侧上尺寸为1mm的5个部位(下文中称为观察部位)。由此，根据以下标准进行评价。
类似地，按照与初始图像的评价的情况中相同的方式，在印刷10000页之后使用第10页印刷图像进行经过一段时间后的图像的评价。
对于图像评价，使用由Fuji Xerox Office Supply Co.，Ltd.制造的P纸(A4尺寸，横向供给)。
A：在整个观察部位观察到半色调点，并且不发生图像缺失。
B：在观察部位的某些部分中半色调点未被显影，或者发生图像缺失。
C：在占观察部位的一半以上的区域中半色调点未被显影，或发生图像缺失。
Figure BDA0000106799940000991
Figure BDA0000106799940001001
Figure BDA0000106799940001011
Figure BDA0000106799940001021
从上述评价结果可以看出，与比较例相比，实施例可以在电荷输送性评价、摩擦磨耗测试评价、挠性弯曲测试评价和图像评价中获得令人满意的结果。
下面将对表格中所示的各种材料的详细情况进行说明。表中的术语″每分子的官能团数″指的是所用的化合物中的含有碳碳双键的反应性官能团或硫醇基的数目。
[具有含有碳碳双键的反应性官能团并且具有电荷输送性骨架的化合物]
●(a-1)：由式(ii-18)表示的化合物
●(a-2)：由式(ii-19)表示的化合物
●(a-3)：由式(iv-16)表示的化合物
●(a-4)：由式(iv-28)表示的化合物
●(a-5)：由式(iv-55)表示的化合物
[具有硫醇基并且不具有电荷输送性骨架的化合物]
●(b-1)：Karenz MT PE1(季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)，由Showa Denko K.K.制造，含有四个仲硫醇基的化合物)
●(b-2)：PEMP(季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，由SC Organic Chemical Co.，Ltd.制造，含有四个伯硫醇基的化合物)
●(b-3)：Karenz MT NR1(1，3，5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H-三酮)，由Showa Denko K.K.制造，含有三个仲硫醇基的化合物)
●(b-4)：Karenz MT BD1(1，4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷，由Showa Denko K.K.制造，含有两个仲硫醇基的化合物)
●(b-5)：1-十二烷硫醇(由和光纯药工业株式会社制造，含有一个伯硫醇基的化合物)
[具有含有碳碳双键的反应性官能团并且不具有电荷输送性骨架的化合物]
●(c-1)：ABE-300(乙氧基化双酚二丙烯酸酯，由Shin Nakamura Chemical Co.，Ltd.制造)
[具有硫醇基并且具有电荷输送性骨架的化合物]
●(d-1)：由式(AA-6)表示的化合物
●(d-2)：由式(AA-22)表示的化合物
提供对本发明的示例性实施方式的前述说明是出于说明和描述的目的。并非试图进行穷尽或将本发明限制于所披露的精确形式。显然，许多改进和变化对于本领域技术人员是显而易见的。选择并描述所述实施方式是为了最好地解释本发明的原理及其实际应用，由此使得本领域的其他技术人员能够理解适用于设想的特定用途的本发明的各种实施方式和各种改进方案。本发明的范围由下述权利要求及其等同物所限定。

Claims (15)

1.一种电荷输送膜，所述电荷输送膜包含具有电荷输送性骨架的烯硫醇树脂，并且具有2.0质量％～15质量％的硫原子含量。
2.如权利要求1所述的电荷输送膜，所述电荷输送膜是包含所述烯硫醇树脂的交联产物的固化膜。
3.如权利要求1所述的电荷输送膜，其中，所述烯硫醇树脂的电荷输送性骨架是由下式(AAA)表示的电荷输送性骨架：
Figure FDA0000106799930000011
其中，Ar1～Ar4各自独立地表示具有取代基或者不具有取代基的芳基；
Ar5表示具有取代基或者不具有取代基的芳基，或具有取代基或者不具有取代基的亚芳基；
D1各自独立地表示将所述骨架连接到构成所述烯硫醇树脂的所述电荷输送性骨架以外的部位的连接基团，并且各自表示″Ar″-(G)a1-(X)a2-Y-S-*或″Ar″-(G)a1-(Z)a2-Y′-CH(R)-CH2-*，条件是″Ar″表示连接有D1的Ar1～Ar5中的任一个；G表示具有1～5个碳原子的二价有机基团；X表示-CO-O-或-O-；Y表示具有1～5个碳原子的二价有机基团，其可以取代有-SH作为取代基；Y′表示具有1～5个碳原子的二价有机基团；Z表示-CO-、-O-或亚苯基；R表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基；a1和a2各自独立地表示0或1；符号*表示连接到所述电荷输送性骨架以外的部位的连接单元；
c1～c5各自独立地表示0、1或2；k表示0或1；并且
D1的总数为2以上。
4.一种有机电子器件，所述有机电子器件包含权利要求1所述的电荷输送膜。
5.如权利要求4所述的有机电子器件，其中，所述电荷输送膜是含有所述烯硫醇树脂的交联产物的固化膜。
6.如权利要求4所述的有机电子器件，其中，所述电荷输送膜中的所述烯硫醇树脂的电荷输送性骨架是由下式(AAA)表示的电荷输送性骨架：
Figure FDA0000106799930000021
其中，Ar1～Ar4各自独立地表示具有取代基或者不具有取代基的芳基；
Ar5表示具有取代基或者不具有取代基的芳基，或具有取代基或者不具有取代基的亚芳基；
D1各自独立地表示将所述骨架连接到构成所述烯硫醇树脂的所述电荷输送性骨架以外的部位的连接基团，并且各自表示″Ar″-(G)a1-(X)a2-Y-S-*或″Ar″-(G)a1-(Z)a2-Y′-CH(R)-CH2-*，条件是″Ar″表示连接有D1的Ar1～Ar5中的任一个；G表示具有1～5个碳原子的二价有机基团；X表示-CO-O-或-O-；Y表示具有1～5个碳原子的二价有机基团，其可以取代有-SH作为取代基；Y′表示具有1～5个碳原子的二价有机基团；Z表示-CO-、-O-或亚苯基；R表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基；a1和a2各自独立地表示0或1；符号*表示连接到所述电荷输送性骨架以外的部位的连接单元；
c1～c5各自独立地表示0、1或2；k表示0或1；并且
D1的总数为2以上。
7.一种电子照相感光体，所述电子照相感光体包含权利要求1所述的电荷输送膜作为最外层。
8.如权利要求7所述的电子照相感光体，其中，所述电荷输送膜是含有所述烯硫醇树脂的交联产物的固化膜。
9.如权利要求7所述的电子照相感光体，其中，所述电荷输送膜中的所述烯硫醇树脂的电荷输送性骨架是由下式(AAA)表示的电荷输送性骨架：
Figure FDA0000106799930000031
其中，Ar1～Ar4各自独立地表示具有取代基或者不具有取代基的芳基；
Ar5表示具有取代基或者不具有取代基的芳基，或具有取代基或者不具有取代基的亚芳基；
D1各自独立地表示将所述骨架连接到构成所述烯硫醇树脂的所述电荷输送性骨架以外的部位的连接基团，并且各自表示″Ar″-(G)a1-(X)a2-Y-S-*或″Ar″-(G)a1-(Z)a2-Y′-CH(R)-CH2-*，条件是″Ar″表示连接有D1的Ar1～Ar5中的任一个；G表示具有1～5个碳原子的二价有机基团；X表示-CO-O-或-O-；Y表示具有1～5个碳原子的二价有机基团，其可以取代有-SH作为取代基；Y′表示具有1～5个碳原子的二价有机基团；Z表示-CO-、-O-或亚苯基；R表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基；a1和a2各自独立地表示0或1；符号*表示连接到所述电荷输送性骨架以外的部位的连接单元；
c1～c5各自独立地表示0、1或2；k表示0或1；并且
D1的总数为2以上。
10.一种处理盒，所述处理盒至少包含权利要求7所述的电子照相感光体，所述处理盒能够从图像形成设备上拆卸。
11.如权利要求10所述的处理盒，其中，所述电子照相感光体的电荷输送膜是含有所述烯硫醇树脂的交联产物的固化膜。
12.如权利要求10所述的处理盒，所述电子照相感光体的电荷输送膜中的所述烯硫醇树脂的电荷输送性骨架是由下式(AAA)表示的电荷输送性骨架：
Figure FDA0000106799930000032
其中，Ar1～Ar4各自独立地表示具有取代基或者不具有取代基的芳基；
Ar5表示具有取代基或者不具有取代基的芳基，或具有取代基或者不具有取代基的亚芳基；
D1各自独立地表示将所述骨架连接到构成所述烯硫醇树脂的所述电荷输送性骨架以外的部位的连接基团，并且各自表示″Ar″-(G)a1-(X)a2-Y-S-*或″Ar″-(G)a1-(Z)a2-Y′-CH(R)-CH2-*，条件是″Ar″表示连接有D1的Ar1～Ar5中的任一个；G表示具有1～5个碳原子的二价有机基团；X表示-CO-O-或-O-；Y表示具有1～5个碳原子的二价有机基团，其可以取代有-SH作为取代基；Y′表示具有1～5个碳原子的二价有机基团；Z表示-CO-、-O-或亚苯基；R表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基；a1和a2各自独立地表示0或1；符号*表示连接到所述电荷输送性骨架以外的部位的连接单元；
c1～c5各自独立地表示0、1或2；k表示0或1；并且
D1的总数为2以上。
13.一种图像形成设备，所述图像形成设备包括：
权利要求7所述的电子照相感光体；
充电单元，所述充电单元对所述电子照相感光体充电；
静电潜像形成单元，所述静电潜像形成单元在经充电的电子照相感光体上形成静电潜像；
显影单元，所述显影单元容纳含有色调剂的显影剂，并使用所述显影剂将形成在所述电子照相感光体上的静电潜像显影成色调剂图像；和
转印单元，所述转印单元将所述色调剂图像转印到转印介质。
14.如权利要求13所述的图像形成设备，其中，所述电子照相感光体的电荷输送膜是含有所述烯硫醇树脂的交联产物的固化膜。
15.如权利要求13所述的图像形成设备，其中，所述电子照相感光体的电荷输送膜中的所述烯硫醇树脂的电荷输送性骨架是由下式(AAA)表示的电荷输送性骨架：
Figure FDA0000106799930000051
其中，Ar1～Ar4各自独立地表示具有取代基或者不具有取代基的芳基；
Ar5表示具有取代基或者不具有取代基的芳基，或具有取代基或者不具有取代基的亚芳基；
D1各自独立地表示将所述骨架连接到构成所述烯硫醇树脂的所述电荷输送性骨架以外的部位的连接基团，并且各自表示″Ar″-(G)a1-(X)a2-Y-S-*或″Ar″-(G)a1-(Z)a2-Y′-CH(R)-CH2-*，条件是″Ar″表示连接有D1的Ar1～Ar5中的任一个；G表示具有1～5个碳原子的二价有机基团；X表示-CO-O-或-O-；Y表示具有1～5个碳原子的二价有机基团，其可以取代有-SH作为取代基；Y′表示具有1～5个碳原子的二价有机基团；Z表示-CO-、-O-或亚苯基；R表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基；a1和a2各自独立地表示0或1；符号*表示连接到所述电荷输送性骨架以外的部位的连接单元；
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