JP2014018714A - 殺菌水生成装置および殺菌洗浄方法 - Google Patents

殺菌水生成装置および殺菌洗浄方法 Download PDF

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Abstract

【課題】酸性電解水の殺菌力や洗浄効果を高めることができる殺菌水生成装置および殺菌洗浄方法を提供する。
【解決手段】電気分解装置１１が、塩化物を含む電解質水溶液を電気分解して酸性電解水を生成する。酸性水用容器１３が、電気分解装置１１に接続され、電気分解装置１１で生成された酸性電解水を貯水する。塩素ガス循環手段１４が、酸性水用容器１３内の酸性電解水から発生する塩素ガスを回収し、その回収した塩素ガスをバブリングにより酸性水用容器１３内の酸性電解水に供給する。添加物供給手段１６が、酸性水用容器１３の内部に、遷移金属を含む溶液またはジメチルスルホキシドまたはジエチルスルホキシドを含む溶液を供給する。
【選択図】図２

Description

本発明は、殺菌水生成装置および殺菌洗浄方法に関する。
近年、希薄な食塩水等の電気分解で陽極側に生成される強酸性電解水が、強力な殺菌作用を示すことから、様々な分野で注目を集めている。強酸性電解水が殺菌力を有する要因として、ｐＨ２．７以下の低ｐＨ、＋１１００ｍＶ以上の高ＯＲＰという強酸性電解水の特性値が、ＯＲＰ＋９００〜−４００ｍＶ、ｐＨ３〜１０の微生物の生育範囲（例えば、非特許文献１参照）を逸脱していることがあげられていた。しかし、その後の研究により、現在では、電解時に発生する次亜塩素酸を主体とする有効塩素の酸化力によるものである、という説が有力視されている（例えば、非特許文献２または３参照）。
強酸性電解水の殺菌作用は、電極より発生するラジカル種は関与していないと考えられている（例えば、非特許文献４参照）。すなわち、ラジカルは、不対電子を持つため、一般に反応性に富み、不安定で短寿命である。水酸化ラジカルは、特に反応性が高く、寿命が短いラジカルであり、酸性電解水の作用因子としてよく議論されるが、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）スピントラップ法での解析で水酸化ラジカルの信号は検出されなかったこと（例えば、非特許文献５または６参照）、および、生成後長時間保存した酸性電化水においても高い殺菌活性が保持されていることから、水酸化ラジカルが酸性電解水の殺菌基盤になることはないと考えられている（例えば、非特許文献７参照）。
Becking, L.G.M.B., Kaplan, I.R., Moore, D., "Limits of the naturalenvironment in terms of pH and oxidation-reduction potentials", J. Geolog., 1960, 68, p.243-284 堀田国元、「機能水の利用 強酸性電解水の殺菌機構と応用」、食品と開発、1998年、33、p.5-7 岩沢篤郎、中村良子、「酸性電解水と擬似的酸性水との殺菌効果の比較検討」、感染症学雑誌、1996年、70、p.915-922 土屋桂、堀田国元、「酸性電解水の化学 A criticalreview on the chemical bactericidal factors of the acidic electrolyzed water」、拓殖大学理工学研究報告、2004年、9、p.21-30 米盛重明、他、「強酸性電解生成水溶液中のヒドロキシルラジカルの電子スピン共鳴法による解析」、日本化学会誌、1997年、7、p.497-501 鈴木弘子、他、「酸化電位水に含まれる活性酸素」、日本歯科保存学雑誌、1998年、41、p.975-982 土屋桂、堀田国元、「酸性電解水の殺菌基盤としての化学的要因の分析」、機能水研究、2004年、2、p.75-80
次亜塩素酸ナトリウムがアルカリ性のため、粘膜をいため、人体に悪影響を与えるのと比べ、強酸性電解水は、人にも環境にも安全であるため、殺菌洗浄剤としてのさらなる利用が期待されており、強酸性電解水の殺菌力や洗浄効果をさらに高める技術の開発が望まれている。
本発明は、このような課題に着目してなされたもので、酸性電解水の殺菌力や洗浄効果を高めることができる殺菌水生成装置および殺菌洗浄方法を提供することを目的としている。
上記目的を達成するために、本発明に係る殺菌水生成装置は、塩化物を含む電解質水溶液を電気分解して酸性電解水を生成する電気分解装置と、前記電気分解装置で生成された酸性電解水を貯水可能に、前記電気分解装置に接続された酸性水用容器と、前記酸性水用容器内の酸性電解水から発生する塩素ガスを回収し、その回収した塩素ガスをバブリングにより前記酸性水用容器内の酸性電解水に供給するよう設けられた塩素ガス循環手段と、を有することを特徴とする。
本発明に係る殺菌洗浄方法は、電気分解装置により塩化物を含む電解質水溶液を電気分解して酸性電解水を生成し、生成された前記酸性電解水から発生する塩素ガスを回収し、その回収した塩素ガスをバブリングにより前記酸性電解水に供給して殺菌水を生成し、その殺菌水で対象物を洗浄することを特徴とする。
本発明に係る殺菌洗浄方法は、本発明に係る殺菌水生成装置により生成された殺菌水を利用して、好適に実施可能である。本発明において、酸性電解水は、ｐＨ２．７以下の強酸性電解水のほか、ｐＨ２．７乃至５の電解水またはｐＨ５乃至６．５の微酸性電解水であってもよい。本発明に係る殺菌水生成装置および殺菌洗浄方法は、酸性電解水から発生する塩素ガスを回収し、その回収した塩素ガスをバブリングにより酸性電解水に供給することにより、酸性電解水中に溶存する次亜塩素酸の濃度を高めることができ、次亜塩素酸の働きによる殺菌力を高めることができる。また、バブリングにより、酸性電解水を攪拌するとともに、対象物の洗浄効果を高めることができる。塩素ガス循環手段は、酸性電解水への塩素ガスの供給口の高さまたは位置を動力または手動により調節可能であってもよい。この場合、対象物に塩素ガスを直接吹き付け、洗浄効果を高めることができる。
本発明に係る殺菌水生成装置は、前記酸性水用容器の内部に遷移金属を含む溶液を供給可能に設けられた遷移金属供給手段を有することが好ましい。本発明に係る殺菌洗浄方法は、生成された前記殺菌水に遷移金属を含む溶液を供給した後、前記対象物を洗浄することが好ましい。この場合、以下の原理によって洗浄効果を高めることができる。
すなわち、塩化物を含む電解質水溶液を電気分解すると、陽極側では、以下の化学反応式により過酸化水素が生成されると想定される。
Ｈ２Ｏ→２Ｈ＋＋１／２ Ｏ２＋２ｅ−
２Ｃｌ−→Ｃｌ２＋２ｅ−
Ｃｌ２＋Ｈ２Ｏ→ＨＯＣｌ＋ＨＣｌ
Ｏ２＋ｅ−→Ｏ２ −
Ｏ２ −＋２Ｈ＋＋ｅ−→Ｈ２Ｏ２
このような過酸化水素が存在するならば、二価鉄などの遷移金属をこれに添加することにより、以下に示すようなフェントン（Ｆｅｎｔｏｎ）反応が起こり、水酸化ラジカル（・ＯＨ）が生成される。
Ｈ２Ｏ２＋Ｆｅ２＋→・ＯＨ＋ＯＨ−＋Ｆｅ３＋
このため、電気分解で生成された酸性電解水に遷移金属を供給することにより、次亜塩素酸による殺菌力だけでなく、水酸化ラジカルによる抗菌活性作用も得られ、洗浄効果を高めることができる。特に、バブリングにより、酸性電解水中で遷移金属を含む溶液を攪拌して殺菌効果を高めることができる。
本発明に係る殺菌水生成装置は、前記酸性水用容器の内部にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）またはジエチルスルホキシドを含む溶液を供給可能に設けられた添加物供給手段を有していてもよい。本発明に係る殺菌洗浄方法は、前記対象物を洗浄後の前記殺菌水にジメチルスルホキシドまたはジエチルスルホキシドを含む溶液を供給して第２殺菌水を生成し、その第２殺菌水で再び前記対象物を洗浄してもよい。この場合、以下の原理によって洗浄効果を高めることができる。なお、以下、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の場合で説明するが、ジエチルスルホキシドでも同様である。
すなわち、図１（ａ）に示すように、ＤＭＳＯ［（ＣＨ３）２ＳＯ］は、水酸化ラジカルの捕捉剤として知られている。しかし、ＤＭＳＯは、Ｓ＝Ｏ二重結合を有しているため、この部分で分極が起こり、非常に大きな双極子モーメントを有している。このため、図１（ｂ）に示すように、過酸化水素が存在する酸性電解水に添加されると、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の一電子還元反応で生成されるＯＨ−が、分極したＤＭＳＯと反応する。このため、過酸化水素の一電子還元反応が強く促進され、水酸化ラジカル（・ＯＨ）の生成が増強されるものと考えられる。
一方、ＤＭＳＯは、酸性電解水に溶存した次亜塩素酸を分解してしまうため、次亜塩素酸による殺菌力と、水酸化ラジカルによる抗菌活性作用とを共存させることはできない。このため、酸性電解水の殺菌水に溶存した次亜塩素酸による殺菌力を利用して対象物を洗浄した後、その殺菌水にＤＭＳＯを添加して水酸化ラジカルを生成し、その水酸化ラジカルの抗菌活性作用を利用して再び対象物を洗浄することにより、洗浄効果を高めることができる。
なお、ＤＭＳＯは、一般的に細胞保護剤などとして使用されており、人体への悪影響はなく、安全である。また、酸性電解水に遷移金属を供給してフェントン反応により水酸化ラジカルを生成した殺菌水には、過酸化水素がもはや存在していないため、これにＤＭＳＯを添加しても水酸化ラジカルは発生せず、ＤＭＳＯは水酸化ラジカルの捕捉剤として機能する。また、ＤＭＳＯは、次亜塩素酸を分解するため、その殺菌水を次亜塩素酸も水酸化ラジカルも含まないものに処理することができる。このため、洗浄後の殺菌水にＤＭＳＯを添加することにより、殺菌水を安全に排水処理することができる。
本発明に係る殺菌水生成装置で、前記電解質水溶液は、ｐＨ調整剤によりあらかじめｐＨ３乃至５に調整されていることが好ましい。本発明に係る殺菌洗浄方法は、前記電解質水溶液をｐＨ調整剤によりあらかじめｐＨ３乃至５に調整しておくことが好ましい。この場合、電気分解により生成される酸性電解水中に含まれる過酸化水素の量を増やすことができる。このため、酸性電解水に遷移金属やＤＭＳＯを添加して生成される水酸化ラジカルの量を増やすことができ、洗浄効果を高めることができる。ｐＨ調整剤は、塩酸（ＨＣｌ）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）などの酸から成ることが好ましい。
本発明に係る殺菌水生成装置で、前記電気分解装置は、陽極側に生成される電解水に対して、１乃至２回電気分解を繰り返して前記酸性電解水を生成することが好ましい。本発明に係る殺菌洗浄方法で、前記電気分解装置は、陽極側に生成される電解水に対して、１乃至２回電気分解を繰り返して前記酸性電解水を生成することが好ましい。この場合、電気分解のたびに酸性電解水のｐＨを下げるとともに、酸性電解水中の次亜塩素酸の濃度および過酸化水素濃度を高めることができる。このため、次亜塩素酸による殺菌力および、遷移金属やＤＭＳＯを添加して生成される水酸化ラジカルによる洗浄効果を高めることができる。なお、ｐＨ調整剤により電解質水溶液のｐＨをあらかじめｐＨ３乃至５に調整しておく場合には、それだけで過酸化水素の量が増えるため、電気分解の回数を減らすことができる。
本発明に係る殺菌水生成装置で、前記電解質水溶液は、塩化物として少なくとも塩化ナトリウムまたは塩化カリウムのいずれか一方を含むことが好ましい。本発明に係る殺菌洗浄方法で、前記電解質水溶液は、塩化物として少なくとも塩化ナトリウムまたは塩化カリウムのいずれか一方を含むことが好ましい。この場合、電気分解により次亜塩素酸を効率良く発生させることができ、殺菌力を高めることができる。
本発明に係る殺菌洗浄方法で、前記対象物は、医療器具、食品、調理用品、その他いかなる物であってもよい。対象物が魚貝類の場合、魚貝類に含まれる有害な菌やウイルスを死滅・洗浄することができ、食の安全を高めることができる。特に、魚貝類が牡蠣の場合には、牡蠣に含まれるノロウイルスを死滅させて、ウイルス性食中毒を防ぐことができる。
本発明によれば、酸性電解水の殺菌力や洗浄効果を高めることができる殺菌水生成装置および殺菌洗浄方法を提供することができる。
（ａ）ＤＭＳＯが水酸化ラジカル捕捉剤として働くときの化学式、（ｂ）ＤＭＳＯが、過酸化水素が存在する強酸性電解水に添加されたときの化学式である。 本発明の実施の形態の殺菌水生成装置を示す概略側面図である。 図２に示す殺菌水生成装置により、電解質水溶液として０．１％のＮａＣｌ水溶液を使用して電気分解したときに得られた強酸性電解水のＥＳＲスペクトルを示すグラフである。 図２に示す殺菌水生成装置により、電解質水溶液として１％のＮａＣｌ水溶液を使用して電気分解したときに得られた強酸性電解水のＥＳＲスペクトルを示すグラフである。 図２に示す殺菌水生成装置により、電解質水溶液として１％のＮａＣｌ水溶液を使用して、３回電気分解して得られた強酸性電解水の（ａ）生成直後、（ｂ）２４時間保存後のＥＳＲスペクトルを示すグラフである。 図２に示す殺菌水生成装置により、（ａ）電解質水溶液として１％のＮａＣｌ水溶液を使用して、１回電気分解して得られた強酸性電解水のＥＳＲスペクトル、（ｂ）その強酸性電解水にＦｅＳＯ４を添加したときのＥＳＲスペクトルを示すグラフである。 ＥＳＲデータから得られたＤＭＰＯ−ＯＨ濃度から、強酸性電解水中の過酸化水素濃度を求めるための検量線を示すグラフである。 図２に示す殺菌水生成装置により、（ａ）電解質水溶液として１％のＮａＣｌ水溶液を使用して電気分解したときに得られた強酸性電解水のＥＳＲスペクトル、（ｂ）その電気分解後の強酸性電解水に塩酸を添加したときのＥＳＲスペクトル、（ｃ）電気分解後の強酸性電解水に酢酸を添加したときのＥＳＲスペクトルを示すグラフである。 図２に示す殺菌水生成装置により、（ａ）電解質水溶液として１％のＮａＣｌ水溶液を使用して、３回電気分解して得られた強酸性電解水のＥＳＲスペクトル、（ｂ）その強酸性電解水に１００ｍＭギ酸ナトリウムを添加したときのＥＳＲスペクトルを示すグラフである。 図２に示す殺菌水生成装置により、（ａ）電解質水溶液として１％のＮａＣｌ水溶液を使用して、３回電気分解して得られた強酸性電解水のＥＳＲスペクトル、（ｂ）その強酸性電解水に６．２５ｍＭ、（ｃ）２５ｍＭ、（ｄ）１００ｍＭ、（ｅ）１４００ｍＭのＤＭＳＯを添加したときのＥＳＲスペクトルを示すグラフである。 図２に示す殺菌水生成装置により、電解質水溶液として０．１％のＮａＣｌ水溶液を使用して、１回電気分解して得られた強酸性電解水に、水酸化ラジカル捕捉剤を添加したときの（ａ）抗菌活性、（ｂ）遊離塩素濃度を示すグラフである。
以下、図面に基づき、本発明の実施の形態について説明する。
図２乃至図１１は、本発明の実施の形態の殺菌水生成装置および殺菌洗浄方法を示している。
図２に示すように、殺菌水生成装置１０は、電気分解装置１１とｐＨ調整手段１２と酸性水用容器１３と塩素ガス循環手段１４と酸性水循環手段１５と添加物供給手段（遷移金属供給手段）１６とアルカリ水用容器１７とを有している。
電気分解装置１１は、内部が隔膜２１により陽極室２２と陰極室２３とに区分けされた電解槽２４と、陽極室２２に配置された陽極２５と、陰極室２３に配置された陰極２６と、陽極２５と陰極２６との間に電圧をかける電源２７とを有している。電気分解装置１１は、内部に塩化物を含む電解質水溶液を入れ、電源２７で陽極２５と陰極２６との間に電圧をかけることにより電気分解を行うようになっている。また、これにより、陽極室２２に酸性電解水が生成され、陰極室２３にアルカリ性電解水が生成されるようになっている。生成される酸性電解水は、ｐＨ２．７以下の強酸性電解水のほか、ｐＨ２．７乃至５．０の電解水またはｐＨ５．０乃至６．５の微酸性電解水であってもよい。電気分解装置１１は、陽極室２２および陰極室２３の下部に、それぞれ生成された酸性電解水およびアルカリ性電解水を排水可能に設けられた陽極側排水管２８および陰極側排水管２９を有している。
なお、電解質水溶液は、塩化ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、またはこれらが混ざった水溶液から成っている。また、電気分解装置１１は、電解槽２４を２〜３個有し、各電解槽２４の陽極室２２で生成される酸性電解水を次の電解槽２４に移しながら、２〜３回電気分解を繰り返すよう構成されていてもよい。この場合には、最後の電解槽２４の陽極室２２で生成された酸性電解水を、陽極側排水管２８から排水するようになっている。
ｐＨ調整手段１２は、ｐＨ調整剤を収納したｐＨ調整剤用容器３０と、ｐＨ調整剤をｐＨ調整剤用容器３０から電解槽２４の内部に供給するためのポンプ３１とを有している。ｐＨ調整手段１２は、ｐＨ調整剤を電解槽２４に供給することにより、電解槽２４に収納された電気分解前の電解質水溶液のｐＨを、あらかじめｐＨ３乃至５に調整するよう構成されている。なお、ｐＨ調整剤は、塩酸（ＨＣｌ）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、クエン酸などの有機酸から成ることが好ましい。
酸性水用容器１３は、電解槽２４の陽極側排水管２８に接続され、電気分解装置１１で生成された酸性電解水を貯水可能に設けられている。酸性水用容器１３は、貯水した酸性電解水から発生する塩素ガスが外部に漏れないよう、蓋１３ａで密封されている。塩素ガス循環手段１４は、ポンプ３２を有し、酸性水用容器１３の内部の酸性電解水から発生する塩素ガスをポンプ３２で回収し、その回収した塩素ガスをバブリングにより酸性水用容器１３の内部の酸性電解水に供給するよう構成されている。塩素ガス循環手段１４は、酸性電解水への塩素ガスの供給口の高さまたは位置を動力または手動により調節可能であってもよい。この場合、対象物に塩素ガスを直接吹き付け、洗浄効果を高めることができる。
酸性水循環手段１５は、ポンプ３３を有し、酸性水用容器１３の内部の酸性電解水をポンプ３３で回収して、再び酸性水用容器１３の内部に戻すよう構成されている。これにより、酸性水循環手段１５は、酸性電解水から塩素ガスを効果的に発生させるよう、酸性電解水を撹拌可能になっている。
添加物供給手段（遷移金属供給手段）１６は、遷移金属を含む溶液またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）もしくはジエチルスルホキシドを含む溶液を収納した添加物用容器３４と、遷移金属を含む溶液またはジメチルスルホキシドもしくはジエチルスルホキシドを含む溶液を、添加物用容器３４から酸性水用容器１３の内部に供給するためのポンプ３５とを有している。添加物供給手段１６は、酸性水用容器１３の内部に貯水された酸性電解水に、遷移金属またはジメチルスルホキシドもしくはジエチルスルホキシドを添加可能になっている。
アルカリ水用容器１７は、電解槽２４の陰極側排水管２９に接続され、電気分解装置１１で生成されたアルカリ性電解水を貯水可能に設けられている。
本発明の実施の形態の殺菌洗浄方法は、殺菌水生成装置１０により生成された殺菌水を利用して、好適に実施可能である。すなわち、第１の本発明の実施の形態の殺菌洗浄方法は、まず、電気分解装置１１により塩化物を含む電解質水溶液を電気分解して酸性電解水を生成し、生成された酸性電解水を酸性水用容器１３に貯水する。塩素ガス循環手段１４により、酸性水用容器１３の内部の酸性電解水から発生する塩素ガスを回収して、その回収した塩素ガスをバブリングにより酸性電解水に供給する。さらに、添加物供給手段１６により、酸性水用容器１３の内部の酸性電解水に遷移金属を含む溶液を供給して殺菌水を生成する。その後、生成した殺菌水で対象物の洗浄を行う。このとき、塩素ガスのバブリングにより、酸性電解水を攪拌するとともに、対象物の洗浄効果を高めることができる。また、バブリングにより、酸性電解水中で遷移金属を含む溶液を攪拌して殺菌効果を高めることができる。
また、第２の本発明の実施の形態の殺菌洗浄方法は、まず、電気分解装置１１により塩化物を含む電解質水溶液を電気分解して酸性電解水を生成し、生成された酸性電解水を酸性水用容器１３に貯水する。塩素ガス循環手段１４により、酸性水用容器１３の内部の酸性電解水から発生する塩素ガスを回収して、その回収した塩素ガスをバブリングにより酸性電解水に供給して第１殺菌水を生成する。生成した第１殺菌水で対象物の洗浄を行う。このとき、塩素ガスのバブリングにより、酸性電解水を攪拌するとともに、対象物の洗浄効果を高めることができる。さらに、添加物供給手段１６により、対象物を洗浄後の第１殺菌水にジメチルスルホキシドまたはジエチルスルホキシドを含む溶液を供給して第２殺菌水を生成する。その後、生成した第２殺菌水で再び対象物の洗浄を行う。
殺菌水生成装置１０ならびに、第１および第２の本発明の実施の形態の殺菌洗浄方法は、酸性電解水から発生する塩素ガスを回収し、その回収した塩素ガスをバブリングにより酸性電解水に供給することにより、酸性電解水中に溶存する次亜塩素酸の濃度を高めることができ、次亜塩素酸の働きによる殺菌力を高めることができる。
特に、第１の本発明の実施の形態の殺菌洗浄方法では、電気分解で生成された酸性電解水に遷移金属を供給することにより、フェントン反応で水酸化ラジカルを生成することができる。このため、次亜塩素酸による殺菌力だけでなく、水酸化ラジカルによる抗菌活性作用も得られ、洗浄効果を高めることができる。なお、第１の本発明の実施の形態の殺菌洗浄方法で、洗浄後の殺菌水にジメチルスルホキシドまたはジエチルスルホキシドを添加することにより、殺菌水を次亜塩素酸も水酸化ラジカルも含まないものにすることができ、殺菌水を安全に排水処理することができる。
また、第２の本発明の実施の形態の殺菌洗浄方法では、電気分解で生成された酸性電解水にジメチルスルホキシドまたはジエチルスルホキシドを供給することにより、水酸化ラジカルの生成を増強することができる。このため、酸性電解水の第１殺菌水に溶存した次亜塩素酸による殺菌力を利用して対象物を洗浄した後、その第１殺菌水にジメチルスルホキシドまたはジエチルスルホキシドを添加して生成された水酸化ラジカルの抗菌活性作用を利用して再び対象物を洗浄することにより、洗浄効果を高めることができる。
殺菌水生成装置１０ならびに、第１および第２の本発明の実施の形態の殺菌洗浄方法は、ｐＨ調整手段１２により、電解質水溶液をあらかじめｐＨ３乃至５に調整しておくことにより、電気分解により生成される酸性電解水中に含まれる過酸化水素の量を増やすことができる。このため、酸性電解水に遷移金属やジメチルスルホキシドもしくはジエチルスルホキシドを添加して生成される水酸化ラジカルの量を増やすことができ、洗浄効果を高めることができる。
また、電気分解装置１１により電気分解を繰り返すことにより、電気分解のたびに酸性電解水のｐＨを下げるとともに、酸性電解水中の次亜塩素酸の濃度および過酸化水素濃度を高めることができる。このため、次亜塩素酸による殺菌力および、遷移金属やジメチルスルホキシドまたはジエチルスルホキシドを添加して生成される水酸化ラジカルによる洗浄効果を高めることができる。
殺菌水生成装置１０ならびに、第１および第２の本発明の実施の形態の殺菌洗浄方法は、酸性電解水や遷移金属、ジメチルスルホキシドまたはジエチルスルホキシドを使用するため、人にも環境にも安全である。このため、農業における殺菌処理や、畜舎内の殺菌処理、津波の被災地での魚臭除去のための殺菌処理、手術における殺菌処理、料理における殺菌処理、病室内の殺菌処理などあらゆる分野に使用することができる。特に、魚貝類、例えば牡蠣などの殺菌に使用した場合、牡蠣に含まれる有害な菌やノロウイルスなどのウイルスを死滅・洗浄することができ、ウイルス性食中毒を防いで、食の安全を高めることができる。
以下、実施例に基づき本発明の実施の形態の殺菌水生成装置１０および殺菌洗浄方法について説明する。
［強酸性電解水の生成］
０．１％（ｗ／ｖ）および１％（ｗ／ｖ）の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液を、電気分解装置１１（（株）アルテック社製「Ｓｕｐｅｒ Ｗａｔｅｒ ｍｉｎｉ」）を用いて、定格電圧 ＡＣ１００Ｖ、定格電流 ０．６Ａの条件で１５分間、電気分解を行った。陽極側で生成した強酸性電解水を、必要に応じて同条件で、２回あるいは３回電気分解した。得られた強酸性電解水について、ｐＨ、酸化還元電位、塩素濃度の測定を行った。ｐＨの測定には、（株）堀場製作所製「Ｄ−５３・電極９６２１Ｃ」を用い、酸化還元電位の測定には、（株）堀場製作所製「Ｄ−５３・電極９３００」を用い、塩素量の測定には、ハンナ インスツルメンツ株式会社製「高濃度残留塩素計ＨＩ９５７７１」を用いた。
１〜３回電気分解したときの、強酸性電解水の物性値の測定結果を、表１および表２に示す。表１は、電解質水溶液が０．１％のＮａＣｌ水溶液の場合、表２は、１％のＮａＣｌ水溶液の場合を示している。また、表中の各測定値は、２回測定したときの平均値である。
表１および表２に示すように、電気分解の回数が増えると、ｐＨは酸性側に傾き、酸化還元電位および塩素濃度は高くなる傾向にあることが確認された。また、塩素濃度は、電解質（ＮａＣｌ）濃度に特に依存することが確認された。
［ＥＳＲ（電子スピン共鳴）スペクトルの測定］
次に、１〜３回電気分解したときの、強酸性電解水のＥＳＲスペクトルの測定を行った。測定は、以下のようにして行った。まず、ガラス製の試験菅に強酸性電解水１８０μｌを入れ、さらにスピントラップ剤として、８．９ Ｍ ５，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｙｒｒｏｌｉｎｅ Ｎ−ｏｘｉｄｅ（ＤＭＰＯ、同仁化学（株）製）２０μｌを加え、１０秒攪拌後、ＥＳＲ測定用セルに移し、３０秒後にＥＳＲスペクトルを測定した。ＥＳＲ測定条件として、ｆｉｅｌｄｓ ｗｅｅｐは、３３０．５−３４０．５ｍＴ、ｆｉｅｌｄ ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙは、１００ｋＨｚ、ｆｉｅｌｄ ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ ｗｉｄｔｈは、０．７ｍＴ、ａｍｐｌｉｔｕｄｅは、５００、ｓｗｅｅｐ ｔｉｍｅは、２ｍｉｎ、ｔｉｍｅ ｃｏｎｓｔａｎｔは、０．１ｓ、ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙは、９．４２０ＧＨｚ、ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｐｏｗｅｒは、４ｍＷである。また、ＤＭＰＯ−ＯＨの定量には、２０μＭの４−ｈｙｄｒｏｘｙ−２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ（ＴＥＭＰＯＬ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を標準サンプルとして用い、同様の条件で得られたＥＳＲスペクトラムと比較することにより、ＤＭＰＯ−ＯＨの濃度を算出した。
ＥＳＲスペクトルの測定結果を、図３および図４に示す。図３は、電解質水溶液が０．１％のＮａＣｌ水溶液の場合、図４は、１％のＮａＣｌ水溶液の場合を示している。図３に示すように、０．１％のＮａＣｌ水溶液を電解質水溶液として用いた場合、３回電気分解を行っても、強酸性電解水には強度が１：２：２：１からなるＤＭＰＯ−ＯＨのシグナルは検出されなかった。しかし、図４に示すように、電解質の濃度を１％にあげた場合、２回、３回と電気分解を繰り返すと、ＤＭＰＯ−ＯＨのシグナルが強くなることが確認された。このことから、塩素濃度と電気分解の回数とに依存して、水酸化ラジカルの生成が多くなることが確認された。
水酸化ラジカルの生成が塩素濃度に依存したことから、陽極側での電気分解において、２Ｃｌ−→Ｃｌ２＋２ｅ−の反応が水酸化ラジカルの生成に寄与していることが明らかとなった。ここで、１％のＮａＣｌ水溶液を３回電気分解した強酸性電解水を、室温遮光条件で２４時間保存した後、ＥＳＲスペクトルの測定を行った結果を、保存前の結果と並べて図５に示す。図５に示すように、室温遮光条件で２４時間保存しても、強度は低くなるもののＤＭＰＯ−ＯＨのシグナルが検出されたことから、水酸化ラジカルが安定的に生成していることが確認された。
［Ｆｅｎｔｏｎ反応の誘導］
水酸化ラジカルの寿命は非常に短いことから、水酸化ラジカルを生成する源が強酸性電解水に存在することが想定される。そこで、その源が過酸化水素であることを示すため、遷移金属である第一鉄を加えて、Ｆｅｎｔｏｎ反応の誘発を試みた。
それにはまず、１％のＮａＣｌ水溶液を１回電気分解して得られた強酸性電解水１８０μｌに、８．９ Ｍ ＤＭＰＯ ２０μｌおよび０．５ｍＭ ＦｅＳＯ４ ２０μｌを添加し、１０秒攪拌後、ＥＳＲスペクトルを測定した。得られたＥＳＲスペクトルを、１回電気分解後のＥＳＲスペクトルと並べて図６に示す。
図６に示すように、第一鉄としてＦｅＳＯ４を添加すると、非常に強いＤＭＰＯ−ＯＨのシグナルが出現することが確認された。このシグナルは、水酸化ラジカルの消去剤であるＤＭＳＯで大きく減弱したことから、強酸性電解水中に存在する過酸化水素と第一鉄とが反応して生成した水酸化ラジカルであることが確認された。同様の結果は、０．１％のＮａＣｌ水溶液を電解質水溶液とした場合にも得られており、強酸性電解水中には過酸化水素が存在することが確認された。
得られたＥＳＲデータから強酸性電解水中の過酸化水素濃度（Ｈ２Ｏ２ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）を算出するために、既知濃度の過酸化水素溶液１８０μｌに、８．９ Ｍ ＤＭＰＯ ２０μｌおよび０．５ｍＭ ＦｅＳＯ４ ２０μｌを添加し、１０秒攪拌後、同様にＥＳＲスペクトルを測定し、得られたＤＭＰＯ−ＯＨ濃度を用いて検量線を作成した。作成した検量線を、図７に示す。また、図７に示す検量線を用いて、１％のＮａＣｌ水溶液を１〜３回電気分解したときの強酸性電解水中に含まれる過酸化水素濃度を算出し、その結果を表３に示す。
表３に示すように、電気分解の回数が増えると、過酸化水素濃度が高くなることが確認された。表１および表２の結果から、電気分解の回数が増えると、塩素濃度は高くなる傾向にあることが示されているため、強酸性電解水中の過酸化水素量は、塩素濃度、すなわち２Ｃｌ−→Ｃｌ２＋２ｅ−の反応に依存しているといえる。
［電解質水溶液への酸の添加］
表２の結果から、過酸化水素および水酸化ラジカルの生成は、塩素濃度だけでなくｐＨにも依存する可能性が考えられる。このｐＨ依存を確認するため、酸を電解質水溶液に添加して、電気分解前にあらかじめｐＨを下げておき、その電解質水溶液を電気分解して得られた強酸性電解水のＥＳＲ解析を行った。その解析結果を、酸を添加しない場合と比較して、図８に示す。
図８に示すように、塩酸や酢酸により電気分解前にあらかじめｐＨを下げると、ｐＨを下げていない場合と比べて、ＤＭＰＯ−ＯＨのシグナル強度が増大することが確認された。このことから、強酸性電解水のｐＨを酸等のｐＨ調整剤で下げることにより、過酸化水素を介した水酸化ラジカル量が増加することを発見した。換言すると、塩素濃度だけでなくｐＨも、強酸性電解水に水酸化ラジカル活性を付与させる有効な手段であることを発見した。
［ＤＭＳＯ添加による水酸化ラジカルの生成］
図４に示す、１％のＮａＣｌ水溶液を３回電気分解することにより得られた強酸性電解水で検出されたＤＭＰＯ−ＯＨが、水酸化ラジカル由来であることを確認する目的で、水酸化ラジカルの捕捉剤であるギ酸ナトリウム（和光純薬工業社製）およびｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ（ＤＭＳＯ、和光純薬工業社製）添加の影響を調べた。そのために、強酸性電解水１８０μｌに、１００ｍＭギ酸ナトリウム８．９Ｍ、または、６．２５ｍＭ、２５ｍＭ、１００ｍＭ、１４００ｍＭのＤＭＳＯ ２０ｕｌを添加し、ＥＳＲスペクトルを測定した。それぞれの測定結果を、図９および図１０に示す。
図９に示すように、ギ酸ナトリウム添加では、ＤＭＰＯ−ＯＨのシグナルは完全に消失することが確認され、このシグナルが水酸化ラジカル由来であることが強く示唆された。しかし、図１０に示すように、ＤＭＳＯ添加では、逆にＤＭＰＯ−ＯＨのシグナルが増強し、しかも、濃度に依存したシグナル増強が確認された。この結果から、強酸性電解水では、ＤＭＳＯが水酸化ラジカルの捕捉剤としてではなく、水酸化ラジカル生成増強剤として作用することを示している。
［芽胞菌に対する抗菌活性］
１％のＮａＣｌ水溶液を１回電気分解して得られた強酸性電解水、および、０．１％のＮａＣｌ水溶液を３回電気分解して得られた強酸性電解水０．９５ｍｌに、０．５ｍＭ ＦｅＳＯ４ ０．０５ｍｌを加えた溶液について、芽胞菌に対する抗菌活性を調べた。供試菌として、芽胞形成菌Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｕｂｔｉｌｉｓ ＪＣＭ １４６５を使用した。この供試菌を、Ｂｒａｉｎ Ｈｅａｒｔ Ｉｎｆｕｓｉｏｎ（ＢＨＩ）寒天培地（Ｂｅｃｔｏｎ Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ社製）で、３７℃で一週間培養したシャーレから集菌し、６５℃で３０分加熱後、４℃で保存したものを使用した。この保存菌液を、標準菌濁度液（栄研化学製）を用いて、１．０〜３．０×１０８／ｍｌに調整したものを、供試菌液とした。
１％のＮａＣｌ水溶液を１回電気分解して得られた強酸性電解水１ｍｌに、供試菌液１０μｌを接種混合したもの、および、０．１％のＮａＣｌ水溶液を３回電気分解して得られた強酸性電解水０．９５ｍｌに０．５ｍＭ ＦｅＳＯ４ ０．０５ｍｌを加えた溶液に、供試菌液１０μｌを接種混合したものを準備し、それぞれから経時的に１０μｌを採取し、ＢＨＩ液体培地（Ｂｅｃｔｏｎ Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ社製）１ｍｌに添加後、３７℃で２〜５日間培養し、目視にて菌の増殖の有無を判定した。この結果を、表４に示す。
表４に示すように、０．１％のＮａＣｌ水溶液を１回電気分解して得られた強酸性電解水を使用したものでは、菌の増殖はほとんど抑制されておらず、３分間暴露条件において、３検体中２検体で菌陰性化したものの、１検体は全く増殖抑制されなかった。これに対し、３回電気分解して得られた強酸性電解水に第一鉄（ＦｅＳＯ４）を加えたものでは、１分間暴露ですでに３検体中１検体で顕著な増殖抑制、２検体で完全に菌陰性化しており、３分間暴露では３検体全てが菌陰性化していることが確認された。このように、３回電気分解して得られた強酸性電解水に第一鉄（ＦｅＳＯ４）を加えたものでは、芽胞菌に対する抗菌活性の増強が明確に認められた。
［強酸性電解水の抗菌活性および遊離塩素濃度に及ぼす水酸化ラジカル捕捉剤の影響］
水酸化ラジカル捕捉剤が、強酸性電解水の抗菌活性および遊離塩素濃度に及ぼす影響を調べるために、抗菌活性試験および遊離塩素濃度の測定を行った。まず、供試菌として、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ＪＣＭ２４１３、および、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ ＪＣＭ５４９１（理研バイオリソースセンター製）を用いた。強酸性電解水は、０．１％（ｗ／ｖ）のＮａＣｌ水溶液を１回電気分解して得られたものを用いた。水酸化ラジカル捕捉剤として、ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ（ＤＭＳＯ、和光純薬製）およびギ酸ナトリウム（ＨＣＯＯＮａ、和光純薬製）を用いた。
抗菌活性試験では、これら細菌を、ｂｒａｉｎ ｈｅａｒｔ ｉｎｆｕｓｉｏｎ（ＢＨＩ）寒天培地（Ｂｅｃｔｏｎ Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ社製）で、３７℃で一夜培養した後、滅菌生理食塩水に懸濁し、１．０〜３．０×１０８／ｍＬに調整したものを供試菌液とした。各供試菌液１０μＬ、添加物（純水、１４Ｍ ＤＭＳＯまたは１Ｍ ＨＣＯＯＮａ）１００μＬ、および強酸性電解水８９０μＬを５秒間混合後、その混合物１０μＬを、ＢＨＩ液体培地１ｍＬに添加した。そこから２００μＬを採取し、ＢＨＩ寒天培地に塗布して、３７℃で２日間培養後、生育したコロニー数（単位：ＣＦＵ／ｍｌ）を計測した。その測定結果を、図１１（ａ）に示す。
次に、強酸性電解水９容に、添加物（純水、１４Ｍ ＤＭＳＯまたは１Ｍ ＨＣＯＯＮａ）１容を加え、攪拌後、ＤＰＤ法により遊離塩素濃度（Ｆｒｅｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）を測定した。その測定結果を、図１１（ｂ）に示す。
図１１（ａ）に示すように、抗菌活性試験では、Ｓ．ａｕｒｅｕｓおよびＥ．ｃｏｌｉのいずれに対しても、初期の生菌数（初発）に対して、純水を添加した強酸性電解水で３桁以上の生菌数の減少が確認された。また、水酸化ラジカル捕捉剤である終濃度１．４Ｍ ＤＭＳＯ添加では、生菌数がほとんど減少しておらず、強酸性電解水の抗菌活性が消失するのが確認された。これに対し、水酸化ラジカル捕捉剤である終濃度１００ｍＭ ＨＣＯＯＮａ添加では、３桁以上の生菌数の減少が認められ、強酸性電解水の抗菌活性に影響を及ぼさないことが確認された。
ここで、ＤＭＳＯ添加により水酸化ラジカルが消失したために強酸性電解水の抗菌活性が消失したと仮定すると、強酸性電解水の活性本体は、水酸化ラジカルということになる。しかし、別の水酸化ラジカル捕捉剤であるＨＣＯＯＮａにより水酸化ラジカルが消失しても、強酸性電解水の抗菌活性には影響を及ぼしていない。このことから、水酸化ラジカルは、強酸性電解水の活性本体ではないと考えられる。
次に、遊離塩素濃度を測定した結果、図１１（ｂ）に示すように、ＤＭＳＯ添加で遊離塩素濃度は検出限界以下（ＮＤ）になった。この結果は、ＤＭＳＯ添加により次亜塩素酸が消失し、強酸性電解水の抗菌活性が消失したことを支持している。これを裏付けるように、ＨＣＯＯＮａ添加では、遊離塩素濃度すなわち次亜塩素酸には影響せず、結果として強酸性電解水の抗菌活性にも影響していない。以上の結果から、強酸性電解水の抗菌活性本体は、水酸化ラジカルではなく次亜塩素酸であると考えられる。
１０ 殺菌水生成装置
１１ 電気分解装置
２１ 隔膜
２２ 陽極室
２３ 陰極室
２４ 電解槽
２５ 陽極
２６ 陰極
２７ 電源
２８ 陽極側排水管
２９ 陰極側排水管
１２ ｐＨ調整手段
３０ ｐＨ調整剤用容器
３１ ポンプ
１３ 酸性水用容器
１４ 塩素ガス循環手段
３２ ポンプ
１５ 酸性水循環手段
３３ ポンプ
１６ 添加物供給手段（遷移金属供給手段）
３４ 添加物用容器
３５ ポンプ
１７ アルカリ水用容器
本発明に係る殺菌洗浄方法は、本発明に係る殺菌水生成装置により生成された殺菌水を利用して、好適に実施可能である。本発明において、酸性電解水は、ｐＨ２．７以下の強酸性電解水のほか、ｐＨ２．７乃至５の電解水またはｐＨ５乃至６．５の微酸性電解水であってもよい。本発明に係る殺菌水生成装置および殺菌洗浄方法は、酸性電解水から発生する塩素ガスを回収し、その回収した塩素ガスをバブリングにより酸性電解水に供給することにより、酸性電解水中に溶存する次亜塩素酸の濃度を高めることができ、次亜塩素酸の働きによる殺菌力を高めることができる。また、バブリングにより、酸性電解水を攪拌するとともに、対象物の洗浄効果を高めることができる。塩素ガス循環手段は、酸性電解水への塩素ガスの供給口の高さまたは位置を動力または手動により調節可能であってもよい。この場合、対象物に塩素ガスを直接吹き付け、洗浄効果を高めることができる。
本発明に係る殺菌水生成装置および殺菌洗浄方法は、電気分解を行う電解質水溶液をｐＨ調整剤によりあらかじめｐＨ３乃至５に調整しておくことにより、電気分解により生成される酸性電解水中に含まれる過酸化水素の量を増やすことができる。このため、酸性電解水に遷移金属やＤＭＳＯを添加して生成される水酸化ラジカルの量を増やすことができ、洗浄効果を高めることができる。ｐＨ調整剤は、塩酸（ＨＣｌ）、酢酸（ＣＨ ３ ＣＯＯＨ）などの酸から成ることが好ましい。

Claims (13)

  1. 塩化物を含む電解質水溶液を電気分解して酸性電解水を生成する電気分解装置と、
    前記電気分解装置で生成された酸性電解水を貯水可能に、前記電気分解装置に接続された酸性水用容器と、
    前記酸性水用容器内の酸性電解水から発生する塩素ガスを回収し、その回収した塩素ガスをバブリングにより前記酸性水用容器内の酸性電解水に供給するよう設けられた塩素ガス循環手段と、
    を有することを特徴とする殺菌水生成装置。
  2. 前記酸性水用容器の内部にジメチルスルホキシドまたはジエチルスルホキシドを含む溶液を供給可能に設けられた添加物供給手段を有することを特徴とする請求項１記載の殺菌水生成装置。
  3. 前記酸性水用容器の内部に遷移金属を含む溶液を供給可能に設けられた遷移金属供給手段を有することを特徴とする請求項１記載の殺菌水生成装置。
  4. 前記電解質水溶液は、ｐＨ調整剤によりあらかじめｐＨ３乃至５に調整されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の殺菌水生成装置。
  5. 前記電気分解装置は、陽極側に生成される電解水に対して、１乃至２回電気分解を繰り返して前記酸性電解水を生成することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の殺菌水生成装置。
  6. 前記電解質水溶液は、塩化物として少なくとも塩化ナトリウムまたは塩化カリウムのいずれか一方を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の殺菌水生成装置。
  7. 電気分解装置により塩化物を含む電解質水溶液を電気分解して酸性電解水を生成し、生成された前記酸性電解水から発生する塩素ガスを回収し、その回収した塩素ガスをバブリングにより前記酸性電解水に供給して殺菌水を生成し、その殺菌水で対象物を洗浄することを特徴とする殺菌洗浄方法。
  8. 前記対象物を洗浄後の前記殺菌水にジメチルスルホキシドまたはジエチルスルホキシドを含む溶液を供給して第２殺菌水を生成し、その第２殺菌水で再び前記対象物を洗浄することを特徴とする請求項７記載の殺菌洗浄方法。
  9. 生成された前記殺菌水に遷移金属を含む溶液を供給した後、前記対象物を洗浄することを特徴とする請求項７記載の殺菌洗浄方法。
  10. 前記電解質水溶液をｐＨ調整剤によりあらかじめｐＨ３乃至５に調整しておくことを特徴とする請求項７乃至９のいずれか１項に記載の殺菌洗浄方法。
  11. 前記電気分解装置は、陽極側に生成される電解水に対して、１乃至２回電気分解を繰り返して前記酸性電解水を生成することを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか１項に記載の殺菌洗浄方法。
  12. 前記電解質水溶液は、塩化物として少なくとも塩化ナトリウムまたは塩化カリウムのいずれか一方を含むことを特徴とする請求項７乃至１１のいずれか１項に記載の殺菌洗浄方法。
  13. 前記対象物が魚貝類であることを特徴とする請求項７乃至１２のいずれか１項に記載の殺菌洗浄方法。
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