JP2005125276A - 殺菌性電解水の製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は前述の問題点にかんがみ、食品分野に対応したより高い殺菌効果をもつ殺菌性電解水を安定的に生成する装置を提供することにある。
【解決手段】原料として濃度 20g/L以上、300g/L以下の塩化ナトリウム及び／または塩化カリウム水溶液を使用し、隔膜電解法及び無隔膜電解法を組合わせて生成される２種類以上の電解水を混合し、希釈することにより、有効塩素濃度が1ppm以上、500ppm以下の殺菌性電解水を製造する装置である。ここで、２種類以上の電解水の１つが、無隔膜電解により生成されたアルカリ性電解水であり、他の電解水が隔膜電解により陽極槽で生成された酸性電解水、更には、無隔膜電解により生成された、アルカリ性電解水を更に隔膜電解槽の陽極側に導入して電気分解することによって得られる電解水である、請求項２及び３記載の殺菌性電解水の製造装置も本発明に含まれている。
【選択図】図２

Description

本発明は殺菌性電解水の製造装置に関するもので、更に詳しく述べると、無隔膜電解法と隔膜電解法を組合せて生成される２種類以上の電解水を混合し、希釈することによって、次亜塩素酸を含有した殺菌効果が高い殺菌性電解水を生成させる装置である。

電解水には次亜塩素酸が含まれており、その殺菌効果に着目した電解水の利用が医療分野を始めとして、多くの分野でその用途が検討されている。

塩化ナトリウム溶液を無隔膜電解槽で電気分解して得られる、アルカリ性電解水は次亜塩素酸ナトリウムを希釈したものと同等であるため、平成11年に厚生労働省により食品添加物として認可された。

一方、次亜塩素酸水溶液の安定性はその溶液のpHに依存し、酸性側では次亜塩素酸は分解して塩素ガスを発生し易く、不安定な状態で存在している。また、アルカリ側では次亜塩素酸イオンとして存在するため、殺菌力が低い状態となっている。中性付近ではほぼ全量が次亜塩素酸分子の状態で存在するため、殺菌力が著しく向上することが知られている。

ところが、上記の方法で得られる電解水は、pHを精度よくコントロールすることが難しく、ｐH が不安定になり易い。従って、電解水の pH が安定せずアルカリ性が強くなると、次亜塩素酸が次亜塩素酸イオンとして存在し、同濃度の使用であっても、殺菌力が低下するという問題点がある。

平成14年にも厚生労働省により、塩化ナトリウム水溶液を隔膜電解槽で電気分解して得られる pH 2.7 以下の強酸性電解水と、塩酸を無隔膜電解槽で電気分解して得られる弱酸性電解水（例えば、特許文献１）が、食品添加物として認可された。

しかし強酸性電解水は強酸性であるため pH が低く、塩素ガスを発生し易く不安定であり、金属腐食、塩素臭の発生など問題点が多く残されている。

また前述の特許文献１に記載されている方法は、塩酸を用いるため取り扱い上危険性が大きい点に問題がある。

一方、本件出願人が先に出願した電解水生成装置（特許文献2)は、得られる電解水のpHが中性領域であるため、殺菌効果が著しく高い。しかし食品添加物に対応した電解水を安定して生成するには、電流負荷が大きくなり過ぎるため、電極の耐久性に劣る等の問題点がある。また単純に１つの隔膜電解槽で生成する陽極側からの酸性電解水と、陰極側からのアルカリ性電解水を混合希釈するだけでは、pHが6.5 以下にしかならず、pHを調整するため電流値などの諸条件を変更しても、所望の殺菌性電解水を効率よく経済的に生成させることは困難である（例えば、特許文献３）。
特開2003-010852 号公報（第３〜５頁） 特開2000-226680 号公報（第５頁） 特開平08-318279 号公報（第３〜４頁）

本発明は前述の問題点にかんがみ、食品分野に対応したより高い殺菌効果をもつ殺菌性電解水を安定的に生成する装置を提供することにある。

本発明者等はこれらの問題点を解決する方法について検討した。その結果このような性状を有する電解水を１つの電解工程で安定して製造することは困難である。しかし、隔膜電解法及び無隔膜電解法を組み合わせることにより、これらの工程で得られる２種類以上の電解水を混合し、希釈することによって、食品添加物に対応した殺菌性電解水を効率よく安定的に生成させることができることを見出した。この知見に基づいて、これらの条件について更に検討した結果、本発明に到達した。

すなわち、原料として濃度 20g/L以上、300g/L以下の塩化ナトリウム及び／または塩化カリウム水溶液を使用し、隔膜電解法及び無隔膜電解法を組合わせて生成される２種類以上の電解水を混合し、希釈することにより、有効塩素濃度が1ppm以上、500ppm以下の殺菌性電解水を製造する装置である。

また前述の装置において、２種類以上の電解水の１つが無隔膜電解により生成されたアルカリ性電解水であり、他の電解水が隔膜電解によりその陽極槽で生成された酸性電解水である、殺菌性電解水の製造装置である。

更に、２種類以上の電解水の１つが、無隔膜電解により生成されたアルカリ性電解水であり、他の電解水が無隔膜電解により生成された、アルカリ性電解水を更に隔膜電解槽の陽極側に導入して電気分解することによって得られる電解水である、請求項１及び２記載の殺菌性電解水の製造装置も本発明に含まれている。

また更に、pHが 7.5以上、9.0 以下であり、有効塩素濃度が１ppm 以上、200ppm以下の殺菌性電解水を製造する、請求項１〜３のいずれかに記載の殺菌性電解水の製造装置も本発明に含まれている。以下、本発明について詳しく説明する。

ここで、電解水及び殺菌性電解水とは、塩化ナトリウム及び／または塩化カリウム水溶液を、電気分解して得られた次亜塩素酸を含む水溶液で、殺菌作用または除菌作用を有する水溶液を指している。また便宜上、電解槽で電気分解して得られる溶液を電解水、それらの複数の電解水を混合して最終的に装置より得られた水溶液を、殺菌性電解水と呼び分けることとする。また、本発明の殺菌性電解水はナトリウム及び／またはカリウムの塩化物の水溶液のみから容易に得られることが、本発明の最も大きな特徴の一つである。さらに塩化ナトリウムあるいは、塩化カリウムあるいは、それらの混合物のいずれの水溶液を用いても、同様効果を示す殺菌性電解水が得られるため、以下、塩化ナトリウム水溶液を代表例として用いて説明する。

本発明における殺菌性電解水の生成フローの一例を図１〜図３に示す。原料の塩化ナトリウム水溶液は、電解槽の内部に隔膜が設けられていない電解槽、すなわわち無隔膜電解槽及び、電解槽の内部に隔膜が設けられている電解槽、すなわち隔膜電解槽に供給され電気分解される。

無隔膜電解槽により生成される電解水と、隔膜電解槽の陽極側より生成される電解水は、原料の水溶液の種類、供給液量、また、それぞれの槽に印加される電流、電圧、更にはそれぞれの電解水の混合比率、上水での希釈等を使用目的に合わせて適宜、調整することにより、所望の殺菌性電解水を製造することができる。この殺菌性電解水のpHを 7.5以上になる様に調節すれば、食品添加物に対応した電解水を得ることができる。

隔膜電解槽の内部に設けられる隔膜としては、一般に市販されている各種の陽イオン交換膜が使用可能であるが、特に塩素に対して強い耐性を有するフッ素系陽イオン交換膜の使用が好ましく、隔膜寿命の延長、電気抵抗の低減などの効果が得られる。この様な隔膜としては、例えばデュポン社製「ナフィオン115 」、「ナフィオン424 」、「ナフィオン450 」等が好ましい。

原料として使用される塩化ナトリウム水溶液の濃度は、殺菌性電解水の使用目的に応じて調整されるが、本発明では、20〜300 g/L が好ましい。20g/L 以下では電気抵抗が上昇して電流効率が低下するため、陰極から塩素ガスが発生すると共に、酸素も発生して電極を消耗させる原因となるために好ましくない。20g/L 以上であれば、酸素が発生しないため電流効率が安定して、電気量に対応した一定量の塩素が発生する。一方、300g/L以上では、飽和状態に近くなるため、季節による温度変化などにより、原料の塩化ナトリウムが結晶として水溶液中に析出し、配管などの詰まりの原因になるおそれがある。これらの理由によって、塩化ナトリウム水溶液の濃度が20〜300 g/L の範囲内であれば、電解における塩素の電流効率も高く電力をより有効に使用できる。更に、使用先で食塩を調整する際に生じる濃度のずれ、コスト面から考慮して、原料の塩化ナトリウム水溶液の濃度は、50g/L 以上であり、100g/L以下がより好ましい。

電解工程においてしばしば無隔膜電解槽及び隔膜電解槽の陰極に水酸化カルシウムが析出するため、電解電流が低下して安定した次亜塩素酸溶液の生成が阻害される場合がある。このため、原料の塩化ナトリウム水溶液を調整する場合、イオン交換水のみで塩化ナトリウムを溶解すれば、水酸化カルシウムが析出するおそれがないため好ましい。

殺菌性電解水の有効塩素濃度は、使用目的に応じて調整されるので、特に限定しないが、１ppm 以上であり、500ppm以下が好ましい。有効塩素濃度が１ppm 以下になると殺菌作用がやや不十分となる。また500ppm以上になると、塩素の残留性や臭気、腐食などの問題が発生するおそれがあるため好ましくない。更には、食品用途では200ppm以上になると、食材への残留性の問題が懸念される点も考慮する必要があるため好ましくない。通常に使用する場合には、有効塩素濃度は30〜50ppm 程度あれば充分であるが、食材に付着した汚れや有機物との反応で劣化する可能性も考慮すれば、殺菌性電解水の有効塩素濃度は１ppm 以上であり、200ppm以下が好ましい。

殺菌性電解水のpHは、用途に応じて運転条件を変更することで調整できるので特に限定されない。しかし、次亜塩素酸水溶液はアルカリ側では次亜塩素酸イオンとして存在し、殺菌力が低下するため、pHをなるべく中性側に調節するのが好ましい。25℃、pH 7.5の状態では、次亜塩素酸と次亜塩素酸イオンが約50％ずつの割合で存在し、pHが10以上になるとほぼ全量が次亜塩素酸イオンになることが知られている。従って、食品添加物対応の殺菌性電解水を得るために、pHを7.5 以上に調整するが、より高い殺菌効果を得るためには、殺菌性電解水のpHは 7.5以上であり、9.0 以下が好ましい。

またpHが 7.5以上であり、9.0 以下である殺菌性電解水は、金属に対する腐食性が水道水と同等か少し高い程度であり、使用時に塩素ガスの発生は認められないため、食材を洗浄する際にシンクなどへの影響が少なく使用に適している。また作業者の皮膚への刺激性が少なく、塩素ガスの臭気を感じることも殆どないため、作業環境、人体への影響が殆どない。これらの点からも食品添加物としてより高い殺菌力をもち、作業環境・人体に影響が少ない殺菌性電解水、即ちpHが 7.5以上であり、9.0 以下である殺菌性電解水が好ましい。

図１は最も簡便な殺菌性電解水の生成フローを示したものであり、通常このフローにおいては、生成される２種類以上の電解水のうち、１つが無隔膜電解槽により生成されたpH8 以上、有効塩素濃度が 1000ppm以上であるアルカリ性電解水で、他の１つが隔膜電解槽の陽極側において生成された pH6以下、有効塩素濃度が 1000ppm以上の酸性電解水である。

原料の塩化ナトリウム水溶液を無隔膜電解槽で電気分解すると、陰極側には水酸化ナトリウムが生成され、また陽極側では塩素ガスが発生して上述のアルカリ性電解水が得られる。また塩化ナトリウム水溶液を隔膜電解槽で電気分解すると、陽極側で塩素ガスが発生して上述の酸性電解水が得られる。この際、導電性水溶液を隔膜電解槽の陰極側に供給する必要がある。この溶液は特に限定しないが、本発明では操作利便性などの観点から、原料の塩化ナトリウム水溶液の一部を隔膜電解槽の陰極側に直接供給し、適宜排水する方式を優先して採用することが出来る。

このように無隔膜電解槽でアルカリ性電解水を生成し、隔膜電解槽の陽極側において酸性電解水を生成して、その２つの電解水の生成比率を適宜調節して、混合・希釈することによって殺菌性電解水のpHや有効塩素濃度を精度よく調整することが可能となる。

本発明における殺菌性電解水の製造装置のその他の生成フローを図２及び図３に示す。原料の塩化ナトリウム水溶液は、まず電解槽の内部に隔膜が設けられていない電解槽、すなわち、無隔膜電解槽に供給され電気分解される。

無隔膜電解槽で得られたpH８以上、有効塩素濃度が 1000ppm以上で多量の次亜塩素酸イオンを含むアルカリ性電解水は、隔膜電解槽の陽極側に導入され、更に電気分解される。このアルカリ性電解水は、陽極側での電解によって水酸イオンが減少して水素イオンが生成するため、pHが低下して、pH６以下、有効塩素濃度 1000ppm以上である酸性電解水となる。ここでアルカリ性電解水に含まれていた次亜塩素酸イオン及び、陽極側で発生した塩素ガスはpHが強アルカリ性から酸性に変化することにより、殆どが次亜塩素酸分子か溶存塩素ガスとなるため高い殺菌力を示すようになる。

ここで図２のように原料の塩化ナトリウム水溶液を、無隔膜電解槽で電気分解したpH８以上、有効塩素濃度が 1000ppm以上のアルカリ性電解水の一部を、配管より取り出して前記の酸性電解水と混合し、希釈することによって、殺菌性電解水が得られる。

一方、図３のように原料の塩化ナトリウム水溶液を、別の無隔膜電解槽で電気分解したpH８以上、有効塩素濃度が 1000ppm以上のアルカリ性電解水を、前記の酸性電解水と混合し希釈することによって、殺菌性電解水を得ることも可能である。

このように無隔膜電解槽で得られたアルカリ性電解水を、更に隔膜電解槽で電気分解するのは、隔膜電解槽の陽極側にアルカリ性電解水を導入することによって、槽内全体をアルカリ性とし、陽極側で発生する塩素ガスの吸収を促進させる利点が得られるためであり、小型の電解槽で大量の電解水を得ることができる。

また図２の装置に比べて、図３の装置では電解槽の数が多くなるが、無隔膜電解槽と別の無隔膜電解槽の電流値を変えることが可能になる。そのため、無隔膜電解槽に高い電流を流すことによって、隔膜電解槽へ導入する前の電解水のアルカリ度を上昇させることができる。それに起因して、隔膜電解槽の陽極側で発生した塩素ガスを吸収させ易くする利点が生じるため、より好ましい。更には使用目的、使用量、設置場所等のインフラに応じて電解槽数、生成させる電解水の性状を調整することが可能となる。

更に、図１〜３のいずれの例においても、通常は廃棄される隔膜電解槽の陰極側で生成したアルカリ性電解水の一部をpH調整剤として有効に活用することが可能である。これにより、無隔膜電解槽で生成されるアルカリ性電解水の量が少なくても、効果が高い殺菌性電解水を得ることができ、また排水の削減やコスト削減に繋がるメリットがある。

しかしながら、先に特許文献３に述べられているように、単純に１つの隔膜電解槽で生成する陽極側からの酸性電解水と、陰極側からのアルカリ性電解水を混合希釈するだけでは、pHが6.5 以下の電解水しか得られない。pHを調整をするため電流値などの諸条件を変更しても、所望の殺菌性電解水を効率よく経済的に生成することは困難である。すなわち、本発明では無隔膜電解槽で生成された、高濃度の次亜塩素酸を含有する電解水を活用することが必須であり、これにより設備の小型化が達成でき経済性も高めることができる。

本発明の殺菌性電解水を得るためには、原料としてナトリウム及び／またはカリウムの塩化物の水溶液を用いるのみであり、また簡単な操作によって高い殺菌性を有する電解水が連続的に供給できる。このため医療分野をはじめ調理場、研究施設、学校等種々な分野での利用が可能である。更にpHを 7.5〜9.0 になるように調整した電解水は、食品添加物に適合する殺菌性電解水であるため、食材を直接洗浄することが可能になり食品関連分野での利用が可能となる。

本発明の殺菌性電解水はナトリウム及び/ またはカリウムの塩化物の水溶液のみから、無隔膜電解槽及び隔膜電解槽を組み合わせた電解工程によって容易に得ることができる。本発明の殺菌性電解水の製造装置によれば、使用目的に応じて設定された濃度及びpHを有する殺菌性電解水を、高精度且つ安定的に製造することが可能である。このため常に高い殺菌効果を有する殺菌性電解水を安定して供給することができる。

この様にして調製された殺菌性電解水は、より高い殺菌効果を有するため食品添加物に適用可能な殺菌性電解水として、食材の洗浄用に適している。また、この殺菌性電解水は長期間保存しても殺菌性が低下せず保存性にも優れており、塩素ガスの臭気も殆どないため、種々な用途に適用可能である。更に本発明は小規模な装置から大型のシステムに組み込まれた装置としても適用可能である。従って、病院や個人経営の小さな厨房から、大規模な食品メーカーの食品加工工場に至るまで、様々な食品分野で利用が可能である。

以下、実施例を挙げて図面によって本発明を具体的に説明する。

（実施例１〜５）
図１は、最も簡便な殺菌性電解水の生成フローを示したものである。原料の濃度100g/Lの塩化ナトリウム水溶液は、貯蔵タンク１より定量ポンプ２，３，４によってそれぞれ10ml/minで無隔膜電解槽５と隔膜電解槽６に供給される。隔膜電解槽の陽極12と陰極13の間には隔膜として陽イオン交換膜（デュポン社製「ナフィオン424 」）７が設けられている。

この例では、直流電源装置８より無隔膜電解槽に10A 、直流電源装置９より隔膜電解槽に6Aの電流を流して電気分解させた。無隔膜電解槽５より取り出された電解水は配管14により、また隔膜電解槽の陽極側の電解水は配管15によって取り出される。

配管14によって取り出された電解水と、配管15によって取り出された電解水は、水道水配管17より供給された水10リットル/minと混合・希釈されて、pHが８、有効塩素濃度30ppm の殺菌性電解水（実施例１）が調整された。

更にこのフローにおいて、500 時間の連続運転を行ったところ、無隔膜電解槽及び隔膜電解槽の電解電流は、何れも安定した状態に維持された。また、装置から出水された殺菌性電解水もpHが８、有効塩素濃度 30ppmで安定した品質に保持されていた。

この時、それぞれの電解槽より取り出される電解水のpHと、有効塩素濃度を測定したところ、無隔膜電解槽において生成された電解水はpHが14、有効塩素濃度が20000ppmのアルカリ性電解水であり、隔膜電解槽の陽極側で生成された電解水はpHが３、有効塩素濃度が10000ppmの酸性電解水であった。

図１に示した電解装置において、原料の塩化ナトリウムをイオン交換水で希釈して水溶液の濃度を 30g/L及び300g/Lに調整した（実施例２，３）。また塩化カリウムをイオン交換水で100g/Lに希釈した溶液及び、塩化ナトリウムと塩化カリウムを等量ずつ用いてイオン交換水で100g/Lに希釈した溶液を調整した（実施例４，５）。それぞれの水溶液を10ml/minで無隔膜電解槽及び隔膜電解槽に供給して、無隔膜電解槽に 10A、隔膜電解槽に6Aの電流を流して電気分解を行い、得られた電解水に水道水10リットル/minを加えて希釈・混合して殺菌性電解水を調整した。得られた殺菌性電解水の有効塩素濃度とpHを測定した。その結果を表１に示す。

これらの結果によって、原料に用いる水溶液は塩化ナトリウムのみ、塩化カリウムのみ、塩化ナトリウム及び塩化カリウムのいずれの原料液を使用しても、得られる殺菌性電解水は同様の性状を有することがわかる。すなわち、原料溶液の塩類濃度が20〜300 g/L の範囲内であれば、電解における塩素の電流効率が一定となり、一定量の塩素が発生するため、原料溶液の濃度による有効塩素濃度とpHの変動は認められなかった。

（比較例1 ）
塩化ナトリウム水溶液の濃度を 10g/Lとした場合以外は実施例１と同様にして、殺菌性電解水を得た。その結果、濃度が 10g/Lの塩化ナトリウム水溶液を用いて得られた電解水は、電気抵抗が上昇して電流効率が低下するため、有効塩素濃度が 20ppmと低下していた。このような条件で 500時間の連続運転を行った結果、300 時間を経過した頃から徐々に有効塩素濃度が低下して発熱が起こり、最後には塩素が発生しない状態になった。連続運転終了後、電極の状態を確認したところ、電極が使用不可能な状態にまでに劣化していたことが分った。

（実施例６〜９、比較例２、３）
図１に示した電解装置において、原料の塩化ナトリウムをイオン交換水で希釈した濃度100g/Lの水溶液を、10ml/minで無隔膜電解槽及び隔膜電解槽に供給した。無隔膜電解槽に８〜12 A、隔膜電解槽に４〜６A の電流を流して電気分解を行った。得られた電解水に水道水を加えて希釈・混合する際、希釈度を調整することによってpHが８で、有効塩素濃度がそれぞれ５、30、150 、250ppmである、殺菌性電解水（実施例６〜９）が調整された。

これらの殺菌性電解水の塩素ガス濃度と、野菜（レタス）を洗浄した際の殺菌効果を調べた。塩素ガス濃度をガス検知管〔（株) ガステック製「ガス検知管No.8La」〕によって測定した。このガス検知管の検出下限は0.1ppmであり、検知できない場合はNDと表示した。殺菌効果は、洗浄前後で野菜表面に付着しているバクテリアの培養試験におけるコロニー数によって比較した。バクテリア培養試験は寒天培地〔 (株) 日研生物医学研究所製「パームスタンプチェック L (PSC-L)」〕を使用して、同一の野菜を水洗の前後に寒天培地に密着させた後、培地を恒温器内で 37 ℃で 48 時間培養し、発生したコロニー数をコロニーカウンターで計数した。更に、貯め置きした純水５L に殺菌性電解水で洗浄した後の野菜を５分間浸水させてすすぎを行い、有効塩素濃度が検出されないようになるまでに必要なすすぎの回数を検討した。それらの結果を表２に示す。

これらの結果より、有効塩素濃度は1ppm以上であり、500ppm以下であるのが望ましいことが分かる。また250ppmの電解水（実施例９）では、その後の水でのすすぎ回数が多くなるため、食材への残留性の問題が懸念される。使用目的に応じて調整されるので、特に限定はしないが、食品添加物として野菜の洗浄を行うのに適した電解水の有効塩素濃度は、1ppm以上であり、200ppm以下であるのが、本発明の殺菌性電解水としてより好ましい。

（比較例２）
図１に示した電解装置において、原料の種類、濃度、供給する流量は実施例１と同様にして、無隔膜電解槽に３A 、隔膜電解槽に２A の電流を流して、電気分解を行い、水道水200リットル/minを加えて希釈・混合して有効塩素濃度0.5ppmの殺菌性電解水（比較例２）を得た。その殺菌性電解水を用いて実施例６と同様の試験を行った結果を表２に示す。その結果、有効塩素濃度が0.5ppmの電解水では殺菌性がやや不十分であることが分かる。

（比較例３）
また、図１に示した電解装置において、原料の種類、濃度、供給する流量は実施例１と同様にして、無隔膜電解槽に 20A、隔膜電解槽に 20Aの電流を流して電気分解を行い、水道水１リットル/minを加えて希釈・混合して有効塩素濃度750ppmの殺菌性電解水（比較例３）を得た。その殺菌性電解水を用いて実施例６と同様の試験を行った結果を表２に示す。その結果、有効塩素濃度が750ppmの電解水では、塩素臭が感じられるため作業上好ましくなく、また皮膚や人体への影響や金属の腐食なども懸念される。

（実施例10〜13）
本発明のその他の殺菌性電解水の生成フローを図２に示す。原料の塩化ナトリウムを濃度100g/Lに調整した水溶液は、貯蔵タンク１より定量ポンプ２によって20ml/minで無隔膜電解槽５に供給され、配管19によって取り出された電解水の一部10ml/minは、更に隔膜電解槽６の陽極側に導入される。隔膜電解槽の陽極12と陰極13の間には隔膜として陽イオン交換膜７が設けられている。また隔膜電解槽の陰極側には、原料の塩化ナトリウム水溶液が、貯蔵タンク１より定量ポンプ４によって10ml/minで供給される。

この例では直流電源装置８より無隔膜電解槽に 10A、直流電源装置９より隔膜電解槽に５A の電流を流して電気分解した。この時、無隔膜電解槽において生成された電解水はpHが13、有効塩素濃度が10000ppmのアルカリ性電解水であり、無隔膜電解槽より取り出されたこのアルカリ性電解水の一部を更に、隔膜電解槽の陽極側に導入して生成された電解水は、pHが４、有効塩素濃度が20000ppmの酸性電解水であった。

前述の隔膜電解槽の陽極側から配管15によって取り出された酸性電解水と、無隔膜電解槽より配管14によって取り出されたアルカリ性電解水は、水道水配管17より供給された水10リットル/minと混合・希釈されてpHが８、有効塩素濃度 30ppmの殺菌性電解水（実施例10）が調整された。

更にこのフローにおいて、 500時間の連続運転を行ったところ、無隔膜電解槽及び隔膜電解槽の電解電流は、何れも安定した状態に保持された。また、装置から出水された殺菌性電解水もpHが８、有効塩素濃度 30ppmで安定した品質に保持されていた。

図２に示した電解装置において、原料の塩化ナトリウムをイオン交換水で希釈して水溶液の濃度を 30g/L及び 300g/L に調整した（実施例11、12）。原料の濃度を変えた以外は実施例10と同様にして、電気分解を行い殺菌性電解水を調整した。得られた殺菌性電解水の有効塩素濃度とpHを測定した。その結果を表３に示す。その結果、原料溶液の塩類濃度が 20 〜300g/Lの範囲内であれば、電解における塩素の電流効率が一定となり、一定量の塩素が発生するため、原料溶液の濃度による有効塩素濃度とpHの変化は認められないことが分かる。

（比較例４）
塩化ナトリウム水溶液の濃度を 10g/Lとした以外は、実施例10と同様にして殺菌性電解水を得た。その結果、濃度が 10g/Lの塩化ナトリウム水溶液を用いて得られた電解水は、電気抵抗が上昇して電流効率が低下するため、有効塩素濃度が 20ppmに低下していた。このような条件で 500時間の連続運転をおこなった結果、300 時間を経過した付近から徐々に有効塩素濃度が低下して発熱が起こり、最後には塩素が発生しない状態になった。連続運転終了後、電極の状態を調べたところ、電極が使用不可能な状態にまで劣化していたことが分かった。

（実施例13〜16、比較例５、６）
図２に示した電解装置において、原料の塩化ナトリウムをイオン交換水で希釈した濃度100g/L の水溶液を、実施例10と同様に無隔膜電解槽及び隔膜電解槽に供給した。無隔膜電解槽に 8〜12Ａ、隔膜電解槽に４〜６Ａの電流を流して電気分解を行った。得られた電解水に水道水を加えて希釈・混合する際、希釈度を調整することによって、pH８で有効塩素濃度がそれぞれ５、30、150 、250ppmである殺菌性電解水（実施例13〜16）が調整された。これらの殺菌性電解水の塩素ガス濃度と、野菜（レタス）を洗浄した際の殺菌効果、すすぎに要する回数を実施例６と同様にして調べた。それらの結果を表４に示す。

これらの結果より、有効塩素濃度は１ppm 以上であり、500ppm以下が望ましいことが分かる。また250ppmの電解水（実施例16）では、その後の水でのすすぎ回数が多くなるため、食材への残留性の問題が懸念される。使用目的に応じて調整されるので、特に限定はしないが、食品添加物として野菜の洗浄に適した電解水の有効塩素濃度は、１ppm 以上であり、200ppm以下であるのが、本発明の殺菌性電解水としてより好ましい。

（比較例５）
図２に示した電解装置において、原料の種類、濃度、供給する流量は実施例13と同様にして、無隔膜電解槽に３A 、隔膜電解槽に２A の電流を流して、電気分解を行い、水道水200 リットル/minを加えて希釈・混合して有効塩素濃度0.5ppmの殺菌性電解水（比較例５）を得た。その殺菌性電解水を用いて実施例６と同様の試験を行った結果を表４に示す。その結果、有効塩素濃度が0.5ppmの電解水では殺菌性がやや不十分であることがわかる。

（比較例６）
また、図２に示した電解装置において、原料の種類、濃度、供給する流量は実施例13と同様にして、無隔膜電解槽に20A 、隔膜電解槽に２0Aの電流を流して、電気分解を行い、水道水１リットル/minを加えて希釈・混合して有効塩素濃度750ppmの殺菌性電解水（比較例６）を得た。その殺菌性電解水を用いて実施例６と同様の試験を行った結果を表４に示す。その結果、有効塩素濃度が750ppmの電解水では、塩素臭が感じられるため作業上好ましくなく、また皮膚や人体への影響や金属の腐食なども懸念される。

（実施例17〜19）
本発明の更にその他の殺菌性電解水の生成フローを図３に示す。原料の塩化ナトリウムを濃度100g/Lに調整した水溶液は、貯蔵タンク１より定量ポンプ２によって10ml/minで無隔膜電解槽５に供給され、配管19によって取り出された電解水は、更に隔膜電解槽６の陽極側に導入される。隔膜電解槽の陽極12と陰極13の間には隔膜として陽イオン交換膜７が設けられている。また隔膜電解槽の陰極側には、原料の塩化ナトリウム水溶液が、貯蔵タンク１より定量ポンプ４によって10ml/minで供給される。

この例では、直流電源装置８より無隔膜電解槽、隔膜電解槽共に４A の電流を流して電気分解させた。この時、無隔膜電解槽において生成された電解水はpHが13、有効塩素濃度が 8000ppmのアルカリ性電解水であり、このアルカリ性電解水を更に隔膜電解槽の陽極側に導入して生成された電解水はpHが４、有効塩素濃度が16000ppmの酸性電解水であった。

また原料の濃度100g/Lの塩化ナトリウム水溶液を、貯蔵タンク１より定量ポンプ20によって15ml/minで無隔膜電解槽′21に供給し、10A の電流を流して電気分解させた。無隔膜電解槽′21で生成された電解水は、pHが13、有効塩素濃度14000ppmとなり、配管24によって取り出される。

前述の隔膜電解槽６の陽極側から配管15によって取り出された酸性電解水と、無隔膜電解槽′21より配管24によって取り出されたアルカリ性電解水は、水道水配管17より供給された水10リットル/minと混合・希釈されてpHが８、有効塩素濃度 30ppmの殺菌性電解水（実施例17）が調整された。

更にこのフローにおいても、500 時間の連続運転を行ったところ、無隔膜電解槽、無隔膜電解槽′及び隔膜電解槽の電解電流は、何れも安定した状態に保持された。また、装置から出水された殺菌性電解水もpHが８、有効塩素濃度 30ppmで安定した品質を保持されていた。

図３に示した電解装置において、原料の塩化ナトリウムをイオン交換水で希釈して水溶液の濃度を30g/L 及び300g/Lに調整した（実施例18，19）。原料の濃度を変えた以外は実施例17と同様にして、電気分解を行い殺菌性電解水を調整した。得られた殺菌性電解水の有効塩素濃度とpHを測定した。その結果を表５に示す。その結果、原料溶液の塩類濃度が20〜30g/L の範囲であれば、電解における塩素の電流効率が一定となり、一定量の塩素が発生するため、原料溶液の濃度による有効塩素濃度とpHの変化は認められないことが分かる。

（比較例７）
塩化ナトリウム水溶液の濃度を10g/L とした場合以外は実施例17と同様にして殺菌性電解水を得た。その結果、濃度が10g/L の塩化ナトリウム水溶液を用いて得られた電解水は電気抵抗が上昇して電流効率が低下するため、有効塩素濃度が20ppm と低下していた。このような条件で500 時間の連続運転を行った結果、300 時間を経過した付近から徐々に有効塩素濃度が低下して発熱が起こり、最後には塩素が発生しない状態になった。連続運転終了後、電極の状態を確認したところ、電極が使用不可能な状態まで劣化していたことが分かった。

（実施例20〜23、比較例８）
図１〜３に示した電解装置において、原料の塩化ナトリウムをイオン交換水で希釈した濃度100g/Lの水溶液を、無隔膜電解槽及び隔膜電解槽に供給し、それぞれの電解槽の電解条件を変化させて電気分解を行い、水道水10リットル/minを加えて希釈・混合し、有効塩素濃度が 30ppmでpHが９付近である殺菌性電解水（実施例20〜22）を調整した。また図３については、同様にして、pH８付近の殺菌性電解水（実施例23) を出水し、これらの殺菌性電解水を用いて、実施例６と同様の野菜の洗浄試験を行った結果を実施例７と実施例14の結果と併せて、表６に示す。この結果よりpHが 7.5以上であり、9.0 以下であれば、洗浄前後で明らかに殺菌性が認められることがわかる。また隔膜セルと無隔膜セルの形態や数によって、殺菌効果に差は認められないことが分かる。

（比較例８）
食品添加物として一般的に使用されている次亜塩素酸ナトリウム溶液を純水で希釈して有効塩素濃度 30ppmに調整した（比較例８）。この溶液のpHは10.3であった。この溶液についても実施例６と同様の野菜の洗浄試験を行い、その結果を表６に示した。その結果、pHがアルカリ領域になると、殺菌効果が低下することが分かる。

（比較例９）
隔膜電解槽に濃度100g/Lの塩化ナトリウム水溶液を定量ポンプによって、10ml/minで供給させた。直流電源装置より隔膜電解槽に16A の電流を流すことにより生成した、陽極側からの酸性電解水と陰極側からのアルカリ性電解水は、水道水10リットル/minと希釈混合されて、pH６、有効塩素濃度30ppm の殺菌性電解水が調整された。しかし、ここで、塩化ナトリウム水溶液の濃度、供給流量及び隔膜電解槽に印加する電流値などの電解条件を変化させて、pHが7.5 以上の食品添加物に対応した殺菌性電解水を得ようと試みたが、pHが７以上の殺菌性電解水は得られなかった。この結果より、単純に１つの隔膜電解槽で生成する陽極側からの酸性電解水と、陰極側からのアルカリ性電解水を混合するだけでは、所望するpHの殺菌性電解水が得られないことがわかった。

塩化ナトリウム水溶液を隔膜電解槽で電気分解して得られる、 pH 2.7 以下の強酸性電解水と塩酸を無隔膜電解槽で電気分解して得られる弱酸性電解水が、厚生労働省によって食品添加物として認可された。このため、今後特に中性の殺菌性電解水は野菜その他食品の殺菌剤として、食品工業の分野で広く使用される可能性が大きいと考えられる。

本発明の電解水の製造装置の一態様のフローシートを示す。 本発明の電解水の製造装置のその他の一態様のフローシートを示す。 本発明の電解水の製造装置のその他の一態様のフローシートを示す。

符号の説明

1 貯蔵タンク
2 無隔膜電解槽への定量ポンプ
3 隔膜電解槽陽極側への定量ポンプ
4 隔膜電解槽陰極側への定量ポンプ
5 無隔膜電解槽
6 隔膜電解槽
7 陽イオン交換膜（隔膜）
8 ，9 電解用直流電源装置
10，12 陽極
11，13 陰極
14 無隔膜電解槽の取り出し液の配管
15 隔膜電解槽の陽極側の取り出し液の配管
16 排水管
17 水道水配管
18 電解水取出口
19 無隔膜電解槽の取り出し液を隔膜電解槽へ送る配管
20 無隔膜電解槽′への定量ポンプ
21 無隔膜電解槽′
22 陽極
23 陰極
24 無隔膜電解槽′の取り出し液の配管

Claims (4)

1. 原料として濃度 20g/L以上、300g/L以下の塩化ナトリウム及び/ または塩化カリウム水溶液を使用し、隔膜電解法及び無隔膜電解法を組合わせて生成される２種類以上の電解水を混合し、希釈することにより、有効塩素濃度が1ppm以上、500ppm以下の殺菌性電解水を製造する装置。
2. ２種類以上の電解水の１つが無隔膜電解により生成されたアルカリ性電解水であり、他の電解水が隔膜電解によりその陽極槽で生成された酸性電解水である請求項１記載の殺菌性電解水の製造装置。
3. ２種類以上の電解水の１つが、無隔膜電解により生成されたアルカリ性電解水であり、他の電解水が無隔膜電解により生成された、アルカリ性電解水を更に隔膜電解槽の陽極側に導入して電気分解することによって得られる電解水である、請求項１及び２記載の殺菌性電解水の製造装置。
4. pHが 7.5以上、9.0 以下であり、有効塩素濃度が１ppm 以上、200ppm以下の殺菌性電解水を製造する、請求項１〜３のいずれかに記載の殺菌性電解水の製造装置。

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