JP2014010302A - 画像形成方法 - Google Patents
画像形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014010302A JP2014010302A JP2012146771A JP2012146771A JP2014010302A JP 2014010302 A JP2014010302 A JP 2014010302A JP 2012146771 A JP2012146771 A JP 2012146771A JP 2012146771 A JP2012146771 A JP 2012146771A JP 2014010302 A JP2014010302 A JP 2014010302A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- foil
- toner
- image
- fixing layer
- visible image
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
- Fixing For Electrophotography (AREA)
- Combination Of More Than One Step In Electrophotography (AREA)
- Color Electrophotography (AREA)
Abstract
【解決手段】 画像形成方法は、電子写真法によって形成された、熱可塑性樹脂を含む箔接着用トナーによる箔接着用トナー像を加熱定着した箔接着用定着層と、電子写真法によって形成された、熱可塑性樹脂を含む可視画像用トナーによる可視画像用トナー像を加熱定着した可視画像用定着層とを有する画像支持体上に、箔を接触させて加熱する箔転写処理を行うことにより、前記箔接着用定着層上に選択的に箔を接着させる工程を有し、前記箔接着用トナーのガラス転移点をTg(A)とし、前記可視画像用トナーのガラス転移点をTg(B)としたとき、Tg(B)−Tg(A)が、15℃以上40℃以下であることを特徴とする。
【選択図】 図3
Description
例えば、トナーを用いて画像支持体上にトナー像を形成し、その上に箔を接着により転写する技術が検討されている(例えば特許文献1,2参照)。
具体的には、画像支持体上にトナーを用いて箔によって形成すべき模様に従ってトナー像を形成し、形成したトナー像上に転写箔を重ね合わせて熱圧着し、冷却後に転写箔のフィルム状基材を剥離することにより、箔の転写を行う。この技術においては、加熱によりトナーが軟化あるいは溶融することにより生ずる接着力と転写箔の接着層が溶融することにより生ずる接着力との相乗的な作用によって画像支持体と箔との間に強固な接着力が得られる。
一方、上記のような追い刷りを行う画像形成方法よりも、要する加熱の工程数が少なく、省エネルギー化や工業上の利便性が図られることなどの理由から、一の画像支持体上に、まず、箔を接着するための箔画像用定着層と、可視画像となる可視画像用定着層とを同時に加熱定着により形成し、その後、箔接着用定着層上に選択的に箔を転写させることが考えられる。
前記箔接着用トナーのガラス転移点をTg(A)とし、前記可視画像用トナーのガラス転移点をTg(B)としたとき、Tg(B)−Tg(A)が、15℃以上40℃以下であることを特徴とする。
当該箔転写処理において、ニップ部の最大温度をTmax[℃]、ニップ部の最大圧力をFmax[kPa]、画像支持体がニップ部を通過する時間をt[sec]としたとき、下記式(1)で算出される値Xが120〜130[℃・kPa・sec/℃]の範囲を満たすことが好ましい。
式(1):X=Tmax[℃]×Fmax[kPa]×t[sec]×(1/Tg(A)[℃])
(1)画像支持体上に箔接着用定着層および可視画像用定着層を形成する定着層形成工程と、
(2)箔接着用定着層および可視画像用定着層が形成された画像支持体上に、箔を接触させて加熱することにより、箔接着用定着層上のみに箔を接着させて箔画像を形成する箔転写処理工程と
からなる。
すなわち、例えば可視画像用トナーによる定着層上に箔接着用トナーによる定着層が積層されてなる部分は箔接着用定着層とされ、逆に、箔接着用トナーによる定着層上に可視画像用トナーによる定着層が積層されてなる部分は可視画像用定着層とされる。
具体的には、箔転写処理後に箔が転写される部分を箔画像S、可視画像部となる部分を可視画像Tとしたとき、画像支持体上の箔画像S(図3参照)が形成されるべき領域に電子写真法によって箔接着用トナー像を形成すると共に、可視画像Tが形成されるべき領域に電子写真法によって可視画像用トナー像を形成し、その後、当該箔接着用トナー像および可視画像用トナー像を一括して加熱定着することにより、箔転写処理後に箔が転写されて箔画像Sとなる箔接着用定着層H、および、箔は転写されずにそのまま可視画像Tとなる可視画像用定着層Rを同時に形成することができる。
以下、箔接着用定着層Hおよび可視画像用定着層Rを同時に形成する方法を説明する。
本発明の画像形成方法において、定着層形成工程および箔転写処理工程は、それぞれ別個の画像形成装置によって行ってもよく、一の画像形成装置によって連続的に行ってもよい。
この画像形成装置は、定着層形成工程と転写箔80(図4参照)を用いた箔転写処理工程とを連続的に実行することのできるタンデム型のカラー画像形成装置である。
中間転写体16は、複数の支持ローラ16a〜16dにより張架され、回動可能に支持された無端ベルト状のものである。
箔転写ローラ73a,73bの少なくともいずれかには、図示しない加熱源が備えられている。
図1のような画像形成装置においては、まず、箔接着用トナー像形成部20Hおよび有色トナー像形成部20Y,20M,20C,20Bkにおいて、感光体11H,11Y,11M,11C,11Bk上に帯電手段23H,23Y,23M,23C,23Bkより帯電され、露光手段22H,22Y,22M,22C,22Bkにより露光されることにより静電潜像が形成され、当該静電潜像が現像手段21H,21Y,21M,21C,21Bkにおいて箔接着用トナーおよび各色の可視画像用トナーによって現像されることにより箔接着用トナー像および各色の有色トナー像が形成され、一次転写ローラ13H,13Y,13M,13C,13Bkにより中間転写体16上に箔接着用トナー像および各色の有色トナー像が順次に重ね合わされて転写される。一方、給紙カセット41内に収容された画像支持体Pが、給紙搬送手段42により給紙され、複数の給紙ローラ44a,44b,44c,44dおよびレジストローラ46によって搬送され、二次転写ローラ13Aにおいて当該画像支持体P上に中間転写体16上の箔接着用トナー像および各色の有色トナー像からなる可視画像用トナー像が転写される。その後、画像支持体P上に転写された箔接着用トナー像および可視画像用トナー像が定着装置50において加圧および加熱により一括して定着されて箔接着用定着層Hおよび可視画像Tとなる可視画像用定着層Rが形成される。
・加熱温度:170〜230℃
・ニップ時間:50〜500msec
なお、ニップ時間とは、加熱加圧ローラ51,52のニップ部N1の搬送方向長さ(mm)/線速(mm/sec)×1000から算出されるものである。
また、定着層形成工程における加熱温度とは、画像支持体Pの箔接着用トナー像が転写された面に接触する加熱加圧ローラ51の表面温度をいう。
本発明の画像形成方法に用いられる箔接着用トナーは、画像支持体P上に箔80cを接着するための接着剤としての作用が発現されるトナーであって、熱可塑性樹脂を含む結着樹脂を含有するものであり、着色剤を含むカラートナーであってもよく、透明なクリアトナーであってもよいが、転写する箔80cが例えば透明ホログラム箔であった場合などに表現の幅を広げられること、また、箔画像の視認性に対する影響が小さいことから、クリアトナーであることが好ましい。
本発明に係る箔接着用トナーを構成する箔接着用トナー粒子の結着樹脂に含有される熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、スチレン−(メタ)アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリウレタン樹脂などの公知の種々の熱可塑性樹脂を挙げることができる。これらは1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、結着樹脂の軟化点を調整するための分子量制御の観点から、スチレン−アクリル系樹脂が好ましい。
本発明の画像形成方法においては、用いる箔接着用トナーのガラス転移点をTg(A)とし、可視画像用トナーのガラス転移点をTg(B)としたとき、Tg(B)−Tg(A)が、15℃以上40℃以下であることを特徴とし、特に20℃以上30℃以下であることが好ましい。
一方、Tg(B)−Tg(A)が過大である場合は、相対的にガラス転移点の高い可視画像用トナーの定着性を確保するために定着層形成工程において十分に軟化させたときに、相対的にガラス転移点の低い箔接着用トナーについてホットオフセット現象が発生してしまう。また、Tg(B)−Tg(A)が過小である場合は、箔接着処理工程において箔接着用定着層Hへの箔の十分な接着性が得られる最小の加熱エネルギーによって箔接着処理を行ったときにも可視画像用定着層Rに箔が接着してしまう。または、可視画像用定着層Rに箔が接着されない最大の加熱エネルギーによって箔接着処理を行ったときには箔接着用定着層Hへの所期の箔の接着を行うことができない。
箔接着用トナーのガラス転移点(Tg(A))が上記の範囲にあることによって、十分な箔の接着強度が得られる。一方、箔接着用トナーのガラス転移点Tg(A)が過小である場合は、耐熱保管性が十分に得られないおそれがある。また、箔接着用トナーガラス転移点(Tg(A))が過大である場合は、転写箔80の接着層80e(図4参照)との相溶性が低くなるために十分な箔の接着強度が得られないおそれがある。
具体的には、試料(箔接着用トナーまたは可視画像用トナー)3.0mgをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスには空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度0〜200℃、昇温速度10℃/分、降温速度10℃/分で、Heat−cool−Heatの温度制御で行い、その2nd.Heatにおけるデータを取得し、第1の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第1のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点として示した。
また、箔接着用トナーを作製する方法として後述するように乳化凝集法を用いる場合においては、樹脂微粒子を凝集するときに添加する凝集剤の添加量や、ラジカル重合反応時の温度や時間を調整することによっても、箔接着用トナーのガラス転移点を制御することができる。
また、樹脂微粒子を多段重合法により形成する場合においては、さらに、用いる重合性単量体の組成比や、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤などの種類および/または添加量を調整することによっても、箔接着用トナーのガラス転移点を制御することができる。
具体的には、まず、温度20±1℃、相対湿度50±5%RHの環境下において、測定試料(箔接着用トナー)1.1gをシャーレに入れ平らにならし、12時間以上放置した後、成型器「SSP−A」(島津製作所社製)によって3820kg/cm2 の力で30秒間加圧し、直径1cmの円柱型の成型サンプルを作成する。次いで、この成型サンプルを、温度24±5℃、相対湿度50±20%RHの環境下において、フローテスター「CFT−500D」(島津製作所社製)により、荷重196N(20kgf)、開始温度60℃、予熱時間300秒間、昇温速度6℃/分の条件で、円柱型ダイの穴(1mm径×1mm)より、直径1cmのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値5mmの設定で測定したオフセット法温度Toffsetを、軟化点とした。
すなわち、テトラヒドロフラン(THF)可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定される。すなわち、装置「HLC−8220」(東ソー社製)およびカラム「TSKguardcolumn+TSKgelSuperHZM−M3連」(東ソー社製)を用い、カラム温度を40℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を流速0.2ml/minで流し、測定試料(箔接着用トナー)を室温において超音波分散機を用いて5分間処理を行う溶解条件で濃度1mg/mlになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ0.2μmのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液10μLを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器(RI検出器)を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Pressure Chemical社製の分子量が6×102 、2.1×103 、4×103 、1.75×104 、5.1×104 、1.1×105 、3.9×105 、8.6×105 、2×106 、4.48×106 のものを用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。
本発明に係る箔接着用トナーを作製する方法としては、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法などが挙げられる。
これらの中でも、高画質化、高安定性に有利となる粒子径の均一性、形状の制御性、コアシェル構造形成の容易性の観点より、乳化凝集法を採用することが好ましい。
乳化凝集法は、界面活性剤や分散安定剤によって分散された樹脂微粒子の分散液を、必要に応じて着色剤微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、凝集剤を添加することによって所望のトナーの粒子径となるまで凝集させ、その後または凝集と同時に、樹脂微粒子間の融着を行い、形状制御を行うことにより、トナー粒子を製造する方法である。
ここで、樹脂微粒子を、任意に離型剤、荷電制御剤などの内添剤を含有したものとしてもよく、組成の異なる樹脂によりなる2層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。
また、凝集時に、異種の樹脂微粒子を添加し、コアシェル構造のトナー粒子とすることもトナー構造設計の観点から好ましい。
樹脂微粒子は、例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、またはいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。樹脂微粒子に内添剤を含有させる場合には、中でもミニエマルション重合法を用いることが好ましい。
本発明に係る箔接着用トナー粒子中にワックスを含有させる場合に用いるワックスとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
上記の箔接着用トナー粒子は、そのままで本発明に係る箔接着用トナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該箔接着用トナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加して本発明に係る箔接着用トナーを構成してもよい。
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
また、外添剤としては、数平均一次粒子径が10〜2000nm程度の球形の有機微粒子を用いることもできる。このような有機微粒子としては、具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体からなる微粒子を使用することができる。
本発明の画像形成方法に用いられる可視画像用トナーは、そのガラス転移点(Tg(B))が、箔接着用トナーのガラス転移点(Tg(A))との関係において前記に詳述する関係を満たすものであれば特に限定されずに、一般に公知の静電荷像現像用トナーを用いることができる。
トナー粒子が着色剤を含有するものとして構成される場合において、着色剤としては、下記に例示するような有機または無機の各種、各色の顔料を使用することができる。
すなわち、黒色のトナー用の着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、鉄・チタン複合酸化物ブラックなどを使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられ、また、磁性体としてはフェライト、マグネタイトなどが挙げられる。
イエローのトナー用の着色剤としては、染料としてC.I.ソルベントイエロー19、同44、同77、同79、同81、同82、同93、同98、同103、同104、同112、同162など、また、顔料としてC.I.ピグメントイエロー14、同17、同74、同93、同94、同138、同155、同180、同185などを使用することができ、これらの混合物も使用することができる。
マゼンタのトナー用の着色剤としては、染料としてC.I.ソルベントレッド1、同49、同52、同58、同63、同111、同122など、顔料としてC.I.ピグメントレッド5、同48:1、同53:1、同57:1、同122、同139、同144、同149、同166、同177、同178、同222などを使用することができ、これらの混合物も使用することができる。
シアンのトナー用の着色剤としては、染料としてC.I.ソルベントブルー25、同36、同60、同70、同93、同95など、顔料としてC.I.ピグメントブルー1、同7、同15、同60、同62、同66、同76などを使用することができ、これらの混合物も使用することができる。
着色剤の含有割合は、可視画像用トナーのトナー粒子中0.5〜20質量%であることが好ましく、より好ましくは2〜10質量%である。
本発明に係る可視画像用トナーは、上記の箔接着用トナーの作製方法において、結着樹脂の種類や量を選択することによってガラス転移点を調整し、かつ、着色剤を含有するカラートナーである場合には適宜に着色剤を含有させたことの他は同様にして、作製することができる。
以上のような箔接着用トナーおよび可視画像用トナーを構成するトナー粒子の粒径は、例えば体積基準のメジアン径で3〜10μmであることが好ましく、さらに好ましくは5〜8μmとされる。
トナー粒子の体積基準のメジアン径は、「コールターカウンターマルチサイザー3」(ベックマン・コールター社製)に、データ処理用ソフト「Software V3.51」を搭載したコンピューターシステム(ベックマン・コールター社製)を接続した装置を用いて測定、算出する。
測定手順としては、測定試料(箔接着用トナーまたは可視画像用トナー)0.02gを、界面活性剤溶液20mL(測定試料の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で10倍希釈した界面活性剤溶液)で馴染ませた後、超音波分散を1分間行い、トナー分散液を作成する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ISOTONII」(ベックマン・コールター社製)の入ったビーカーに、測定器表示濃度が5%〜10%になるまでピペットにて注入する。この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値が得られる。測定機において、測定粒子カウント数を25000個、アパチャ−径を100μmにし、測定範囲である2.0〜60μmの範囲を256分割しての頻度値を算出し、体積積算分率が大きい方から50%の粒子径を体積基準メジアン径(体積D50%径)とする。
本発明に係る箔接着用トナーおよび可視画像用トナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。本発明に係る箔接着用トナーおよび可視画像用トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなど用いてもよい。
コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
箔接着用定着層Hおよび可視画像用定着層Rが形成された画像支持体Pは、箔転写装置70において、元巻きローラ71に巻回されている状態の転写箔80が、巻き取りローラ72が駆動されて回転され、巻き取られることにより、箔転写ローラ73a,73bの圧接部を通過するよう搬送される。
巻き取りローラ72の回転速度は、箔転写ローラ73a,73bの圧接部における転写箔80の搬送速度が、当該圧接部における画像支持体Pの搬送速度と同じとなる速度とされる。
箔転写ローラ73a,73bの圧接部においては、図3に示されるように、箔接着用定着層Hが形成された画像支持体P(図3(a))上に、搬送された転写箔80が接触して積層され(図3(b))、この状態において箔転写ローラ73a,73bにより加熱され(図3(c))、箔転写ローラ73a,73bの圧接部の通過後に自然冷却されることによって箔80cが箔接着用定着層H上に接着され、転写箔80の箔80cにおける箔接着用定着層Hに接触されなかった部分が剥離されることによって(図3(d))、当該箔接着用定着層Hの形状と一致した形状の箔画像Sが形成される(図3(e))。
転写箔80の箔80cにおける箔接着用定着層Hに接触されなかった部分は、支持体80a(図4参照)および離型層80b(図4参照)と共に巻き取りローラ72に巻き取られる。
その後、箔画像Sおよび可視画像Tが形成された画像支持体Pは、排紙ローラ47によって機外に排出されて排紙トレイ60上に載置される。
本発明においては、箔接着用定着層Hのみに選択的に箔80cを十分な接着強度で接着させるために、箔接着用定着層Hに係る加熱エネルギーXのみが120以上になるような条件で箔転写処理を行う必要がある。加熱エネルギーXがあまりに大きい条件で箔転写処理を行う場合には、可視画像用定着層Rにも同時に大きな加熱エネルギーがかかってしまうことになるため、可視画像用定着層Rにも箔80cが転写してしまうおそれが大きくなる。そのため、加熱エネルギーXが120〜130[℃・kPa・sec/℃]の範囲で箔転写処理が行われることが好ましい。
ニップ部N2の最大温度は、例えば100〜200℃とされ、より好ましくは120℃〜180℃とされる。
ニップ部N2の最大圧力は、例えば200〜600kPaとされ、より好ましくは300〜450kPaとされる。ニップ部N2の最大圧力が600kPaを超える場合は、箔80cや画像支持体Pが損傷するおそれがある。
画像支持体Pがニップ部N2を通過する時間は、例えば0.06〜0.2secとされ、より好ましくは0.07〜0.10secとされる。
一方、二次転写ローラ13Aにより画像支持体P上に箔接着用トナー像および各色の有色トナー像を転写した後の中間転写体16は、クリーニング手段12により当該中間転写体16上に残留したトナーを除去した後に、次の箔接着用トナー像および各色の有色トナー像の中間転写に供される。
本発明において、「箔」とは、一般の印刷によっては表現が困難な金属感や光沢感を有する文字や絵柄を画像支持体上に付与するために使用されるものである。箔としては、用途に応じて例えば金色や銀色の画像を得るための金銀箔、金属光沢をもったカラー画像を得るためのカラー顔料箔、ホログラム画像を得るためのホログラム箔などの様々な種類のものがあるが、本発明においては用いられる箔の種類は特に限定されるものではない。
また、支持体80aは、単層構造のものであってもよく、多層構造のものであってもよい。
箔層80dは、具体的には、着色層やこれに金属層を積層させたものなどから構成されたものである。
着色層としては、離型層80bからの良好な剥離性や箔画像の形成後における耐久性などの所望の性能を有する公知の樹脂に、必要に応じて公知の染料や顔料などが添加されてなる塗布組成物を、例えば、グラビアコータ、マイクログラビアコータおよびロールコータなどによって支持体80a上の離型層80b上に塗布して乾燥することにより、形成したものなどを挙げることができる。箔層80dを形成するための樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。
金属層は、メタリックな光沢を有する層であって、金属を用いて、例えば蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの公知の方法によって形成することができる。金属層を形成するための金属材料としては、例えば、アルミニウム、スズ、銀、クロム、ニッケル、金などの単体の他に、ニッケル−クロム−鉄合金や青銅、アルミ青銅などの合金を用いることができる。金属層は、厚さ約10〜100nmとすることができる。また、金属層としては、例えば、水洗シーラント加工、エッチング加工、レーザ加工などの公知の加工方法を利用して規則的な模様を付与するパターニング処理を施したものとすることもできる。
接着層80eは、例えば、グラビアコータ、マイクログラビアコータおよびロールコータなどを用いて、感熱性の接着剤を形成する熱可塑性樹脂を箔層80d上に塗布することにより、形成することができる。
本発明の画像形成方法に使用される画像支持体としては、箔画像および可視画像を保持することができるものであればよく、具体的には、例えば薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙あるいはコート紙などの塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙などの各種の印刷用紙などの各種を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
(1)樹脂微粒子の作製
(第一段重合)
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた5Lの反応容器に、ポリオキシエチレン(2)ドデシルエーテル硫酸ナトリウム2gをイオン交換水1300gに溶解させた溶液を仕込み、80℃に加熱後、パラフィンワックス「HNP−57」(日本精蝋社製)82gを、
・スチレン 115g
・n−ブチルアクリレート 53g
・メタクリル酸 15g
・n−オクチルメルカプタン 0.5g
に80℃で溶解させた単量体溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「CLEARMIX」(エム・テクニック社製)により、1時間混合分散させて乳化粒子(油滴)を含む分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム5gをイオン交換水100gに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を80℃にて1時間にわたって加熱撹拌して重合反応を行うことにより、樹脂微粒子〔A1〕が分散されてなる樹脂微粒子分散液〔A1〕を得た。
(第二段重合)
次に、過硫酸カリウム10gをイオン交換水200gに溶解させた溶液を添加し、80℃の温度条件下に、
・スチレン 361g
・n−ブチルアクリレート 166g
・メタクリル酸 48g
・n−オクチルメルカプタン 13g
からなる単量体混合液を1時間かけて滴下した。滴下終了後、2時間にわたって加熱撹拌することにより重合反応を行った後、28℃まで冷却することにより、樹脂微粒子〔A2〕が分散されてなる樹脂微粒子分散液〔A2〕を得た。
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた5Lの反応容器に、樹脂微粒子分散液〔A2〕を固形分換算で450gと、ポリオキシエチレン(2)ドデシルエーテル硫酸ナトリウム2gをイオン交換水1100gに溶解させた溶液とを加え、液温を30℃に調整した後、5Nの水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを10に調整した。次いで、塩化マグネシウム60gをイオン交換水60gに溶解した水溶液を、撹拌下、30℃にて10分間かけて添加し、3分間保持した後に昇温を開始し、この系を60分間かけて85℃まで昇温し、85℃を保持したまま会合粒子の成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザー3」(ベックマン・コールター社製)を用いて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメジアン径が6.7μmになった時点で、塩化ナトリウム200gをイオン交換水860gに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成工程として液温度95℃にて8時間にわたって加熱撹拌することにより粒子間の融着を進行させ、所望の円形度になった時点で30℃に冷却し、バスケット型遠心分離機「MARKIII 型式番号60×40」(松本機械(株)製)を用いて固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成し、このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が5μS/cmになるまで40℃のイオン交換水で洗浄した後「フラッシュジェットドライヤー」(セイシン企業社製)に移し、水分量が0.5質量%となるまで乾燥処理を行うことにより、トナー母体粒子〔A〕を作製した。
このトナー母体粒子〔A〕に、疎水性シリカ(数平均一次粒子径=12nm)1質量%および疎水性チタニア(数平均一次粒子径=20nm)0.3質量%を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、本発明に係るクリアトナー〔A〕を作製した。
以上のクリアトナー〔A〕のガラス転移点(Tg)は35℃であった。
トナーの製造例Aの(1)樹脂微粒子の作製工程において、用いるスチレン(St)、n−ブチルアクリレート(BA)およびメタクリル酸(MAA)の量を表1に従って変更すると共に、(2)トナーの作製工程において、樹脂微粒子分散液〔A2〕450g(固形分換算)と共に以下のように調製した着色剤微粒子分散液〔Bk〕180gを加えたことの他は同様にして、黒トナー粒子よりなる黒トナー〔B1〕〜〔B5〕を作製した。
この黒トナー〔B1〕〜〔B5〕のガラス転移点を表1に示す。
ドデシル硫酸ナトリウム90gをイオン交換水1600gに添加した溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル330R」(キャボット社製)420gを徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」(エム・テクニック(株)製)を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子分散液〔Bk〕を調製した。
この着色剤微粒子分散液〔Bk〕における着色剤微粒子の粒子径を、「MICROTRAC UPA−150」(HONEYWELL社製)を用いて測定したところ、体積基準のメジアン径で110nmであった。
このクリアトナー〔A〕、黒トナー〔B1〕〜〔B5〕の各々に、シリコーン樹脂を被覆した体積基準のメジアン径40μmのフェライトキャリアを、前記トナーの濃度が6質量%になるよう混合することによって、現像剤〔A〕、〔B1〕〜〔B5〕を作製した。
表2に従って、箔接着用トナー(クリアトナー〔A〕)、可視画像用トナー(黒トナー〔B1〕〜〔B5〕)による現像剤〔A〕、〔B1〕〜〔B5〕を用いて、図5に示す箔画像Sa,Sb,Scおよび可視画像Taを有するテスト画像が形成されたプリントを作製し、当該プリントについて評価した。
プリント物は、具体的には、図1に示す画像形成装置と同様の構成を有する市販のデジタル画像形成装置「bizhub Pro C6500」(コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製)に箔接着用トナー像形成部を搭載した改造機を用いて形成した。
画像支持体(P)としては、市販のA4サイズの画像支持体「OKトップコート紙」(王子製紙社製、坪量128g/m2 )を用いた。
各トナー像形成部におけるトナーの供給量を4g/m2 に設定した。
転写箔としては、(株)村田金箔製の「BL 2号金2.8」を使用した。
・上加熱加圧ローラの表面温度:Tg(B)+150℃に設定
・下加熱加圧ローラの表面温度:上加熱加圧ローラの表面温度−50℃に設定
・ニップ幅(ニップ部の搬送方向長さ):7mm
・画像支持体の搬送速度(線速):220mm/sec
・ニップ時間:32msec
・画像支持体の搬送方向:縦方向
・環境:常温常湿環境(温度20℃、相対湿度50%RH)
・箔転写ローラ(上):長さ357mm、外径62mm、厚さ5mmのアルミニウム製基体上に厚さ1.5mmのシリコーンゴム層が配置され、内部にハロゲンランプ(サーミスタにより温度制御)が配置されたもの。
・箔転写ローラ(下):長さ357mm、外径52mm、厚さ5mmのアルミニウム製基体上に厚さ1.5mmのシリコーンゴム層が配置され、内部にハロゲンランプ(サーミスタにより温度制御)が配置されたもの。
・箔転写ローラ(上)の表面温度:120℃に設定
・箔転写ローラ(下)の表面温度:90℃に設定
・ニップ部の最大圧力:390kPa
・ニップ幅(ニップ部の搬送方向長さ):7mm
・画像支持体の搬送速度(線速)(実施例1〜4、比較例1,2):75mm/sec
(実施例5):78mm/sec
(実施例6):72mm/sec
・ニップ時間:93msec
・画像支持体の搬送方向:縦方向
・環境:常温常湿環境(温度20℃、相対湿度50%RH)
なお、比較例2においては、定着装置における加熱定着においてクリアトナー〔A〕によるホットオフセット現象が生じ、所期のプリントを作製することができなかった。
箔画像Sa,Sb,Scが形成されるべき領域の表面を、肉眼および倍率10倍のルーペにより目視観察して箔の欠落の有無を以下の評価基準に従って評価した。なお、「○」または「△」である場合が、実用上問題ないと判断される。
−評価基準−
○:全ての箔画像Sa,Sb,Scが形成されるべき領域についてルーペ観察でも箔の欠落は認められなかった。
△:箔画像Sa,Sb,Scが形成されるべき領域において、ルーペ観察により微小な欠落が認められる箔画像があったが、肉眼観察では問題のないレベルであった。
×:箔画像Sa,Sb,Scが形成されるべき領域において、肉眼観察で箔の欠落が認められる箔画像があった。
可視画像Taが形成されるべき領域の表面を、肉眼および倍率10倍のルーペにより目視観察して箔の有無を以下の評価基準に従って評価した。なお、「○」または「△」である場合が、実用上問題ないと判断される。
−評価基準−
○:全ての可視画像Taが形成されるべき領域についてルーペ観察でも箔の転写は認められなかった。
△:可視画像Taが形成されるべき領域において、ルーペ観察により微小な箔の転写が認められる部分があったが、肉眼観察では問題のないレベルであった。
×:可視画像Taが形成されるべき領域において、肉眼観察で箔の転写が認められる部分があった。
11H,11Y,11M,11C,11Bk 感光体
12 クリーニング手段
13H,13Y,13M,13C,13Bk 一次転写ローラ
13A 二次転写ローラ
16 中間転写体
16a〜16d 支持ローラ
20H 箔接着用トナー像形成部
20Y,20M,20C,20Bk 有色トナー像形成部
21H,21Y,21M,21C,21Bk 現像手段
22H,22Y,22M,22C,22Bk 露光手段
23H,23Y,23M,23C,23Bk 帯電手段
25H,25Y,25M,25C,25Bk クリーニング手段
41 給紙カセット
42 給紙搬送手段
44a,44b,44c,44d 給紙ローラ
46 レジストローラ
47 排紙ローラ
50 定着装置
51,52 加熱加圧ローラ
60 排紙トレイ
70 箔転写装置
71 元巻きローラ
72 巻き取りローラ
73a,73b 箔転写ローラ
80 転写箔
80a 支持体
80b 離型層
80c 箔
80d 箔層
80e 接着層
N1,N2 ニップ部
P 画像支持体
H 箔接着用定着層
R 可視画像用定着層
S,Sa,Sb,Sc 箔画像
T,Ta 可視画像
Claims (4)
- 電子写真法によって形成された、熱可塑性樹脂を含む箔接着用トナーによる箔接着用トナー像を加熱加圧定着した箔接着用定着層と、電子写真法によって形成された、熱可塑性樹脂を含む可視画像用トナーによる可視画像用トナー像を加熱加圧定着した可視画像用定着層とを有する画像支持体上に、箔を接触させて加熱加圧して箔転写処理を行うことにより、前記箔接着用定着層上に選択的に箔を接着させる工程を有し、
前記箔接着用トナーのガラス転移点をTg(A)とし、前記可視画像用トナーのガラス転移点をTg(B)としたとき、Tg(B)−Tg(A)が、15℃以上40℃以下であることを特徴とする画像形成方法。 - 前記箔転写処理は、互いに圧接されてニップ部が形成された状態に設けられた2つの箔転写ローラを有する箔転写装置を用いて実行され、
当該箔転写処理において、ニップ部の最大温度をTmax[℃]、ニップ部の最大圧力をFmax[kPa]、画像支持体がニップ部を通過する時間をt[sec]としたとき、下記式(1)で算出される値Xが120〜130[℃・kPa・sec/℃]の範囲を満たすことを特徴とする請求項1に記載の画像形成方法。
式(1):X=Tmax[℃]×Fmax[kPa]×t[sec]×(1/Tg(A)[℃]) - 前記箔接着用トナー像と前記可視画像用トナー像とを同時に加熱定着する工程を有することを特徴とする請求項1または請求項2に記載の画像形成方法。
- 前記箔接着用トナーが、クリアトナーであることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれかに記載の画像形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012146771A JP2014010302A (ja) | 2012-06-29 | 2012-06-29 | 画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012146771A JP2014010302A (ja) | 2012-06-29 | 2012-06-29 | 画像形成方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014010302A true JP2014010302A (ja) | 2014-01-20 |
Family
ID=50107066
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012146771A Pending JP2014010302A (ja) | 2012-06-29 | 2012-06-29 | 画像形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2014010302A (ja) |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016021637A1 (ja) * | 2014-08-06 | 2016-02-11 | コニカミノルタ株式会社 | ラテックスインク、これを用いた箔画像形成方法、積層体、および壁紙 |
JP2017156724A (ja) * | 2016-03-04 | 2017-09-07 | ブラザー工業株式会社 | 画像形成装置 |
JP2017161598A (ja) * | 2016-03-07 | 2017-09-14 | コニカミノルタ株式会社 | 画像形成装置及び画像形成制御方法並びに画像形成システム |
JP2018173525A (ja) * | 2017-03-31 | 2018-11-08 | ブラザー工業株式会社 | 箔転写装置 |
JP2018173524A (ja) * | 2017-03-31 | 2018-11-08 | ブラザー工業株式会社 | 箔転写装置 |
JP2019005965A (ja) * | 2017-06-22 | 2019-01-17 | コニカミノルタ株式会社 | 画像形成装置および画像形成方法 |
JP2019025698A (ja) * | 2017-07-27 | 2019-02-21 | コニカミノルタ株式会社 | 画像形成システム及び画像形成方法 |
JP2019123863A (ja) * | 2018-01-18 | 2019-07-25 | ゼロックス コーポレイションXerox Corporation | 印刷可能な接着剤としてトナーを使用する方法 |
JP2019164243A (ja) * | 2018-03-19 | 2019-09-26 | 富士ゼロックス株式会社 | 箔形成体の製造方法 |
CN111458996A (zh) * | 2019-01-18 | 2020-07-28 | 富士施乐株式会社 | 图像形成设备和箔印刷图像形成设备 |
JP2020122903A (ja) * | 2019-01-31 | 2020-08-13 | 株式会社沖データ | 画像形成装置及び画像形成方法 |
JP2020131596A (ja) * | 2019-02-21 | 2020-08-31 | ブラザー工業株式会社 | 箔転写方法、箔、箔転写装置および画像形成装置 |
WO2023059442A1 (en) * | 2021-10-05 | 2023-04-13 | Eastman Kodak Company | Electrophotographic method for providing foil images |
Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6140183A (ja) * | 1984-08-01 | 1986-02-26 | Murata Kinpaku:Kk | ホツトスタンプ箔の転写方法 |
JPS61185488A (ja) * | 1985-02-05 | 1986-08-19 | ウオルステンホーム リンク パブリツク リミテツド カンパニー | 選択的転写法 |
JPS6297882A (ja) * | 1985-10-25 | 1987-05-07 | Izumiya:Kk | 電子写真複写物の着色方法 |
JP2003529460A (ja) * | 2000-01-09 | 2003-10-07 | ヒューレット−パッカード・インデイゴ・ビー・ブイ | 箔印刷 |
JP2004133267A (ja) * | 2002-10-11 | 2004-04-30 | Canon Inc | 現像装置および画像形成装置 |
JP2005173480A (ja) * | 2003-12-15 | 2005-06-30 | Canon Inc | トナー |
JP2006018018A (ja) * | 2004-07-01 | 2006-01-19 | Ricoh Co Ltd | 静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像用現像剤並びに画像形成方法 |
JP2011215616A (ja) * | 2010-03-19 | 2011-10-27 | Konica Minolta Business Technologies Inc | 箔転写方法、画像形成方法 |
JP2012234116A (ja) * | 2011-05-09 | 2012-11-29 | Konica Minolta Business Technologies Inc | 箔転写方法及び箔転写面形成用トナー |
JP2013195909A (ja) * | 2012-03-22 | 2013-09-30 | Ricoh Co Ltd | 画像形成装置 |
JP2013238733A (ja) * | 2012-05-15 | 2013-11-28 | Ricoh Co Ltd | 画像形成装置 |
-
2012
- 2012-06-29 JP JP2012146771A patent/JP2014010302A/ja active Pending
Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6140183A (ja) * | 1984-08-01 | 1986-02-26 | Murata Kinpaku:Kk | ホツトスタンプ箔の転写方法 |
JPS61185488A (ja) * | 1985-02-05 | 1986-08-19 | ウオルステンホーム リンク パブリツク リミテツド カンパニー | 選択的転写法 |
JPS6297882A (ja) * | 1985-10-25 | 1987-05-07 | Izumiya:Kk | 電子写真複写物の着色方法 |
JP2003529460A (ja) * | 2000-01-09 | 2003-10-07 | ヒューレット−パッカード・インデイゴ・ビー・ブイ | 箔印刷 |
JP2004133267A (ja) * | 2002-10-11 | 2004-04-30 | Canon Inc | 現像装置および画像形成装置 |
JP2005173480A (ja) * | 2003-12-15 | 2005-06-30 | Canon Inc | トナー |
JP2006018018A (ja) * | 2004-07-01 | 2006-01-19 | Ricoh Co Ltd | 静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像用現像剤並びに画像形成方法 |
JP2011215616A (ja) * | 2010-03-19 | 2011-10-27 | Konica Minolta Business Technologies Inc | 箔転写方法、画像形成方法 |
JP2012234116A (ja) * | 2011-05-09 | 2012-11-29 | Konica Minolta Business Technologies Inc | 箔転写方法及び箔転写面形成用トナー |
JP2013195909A (ja) * | 2012-03-22 | 2013-09-30 | Ricoh Co Ltd | 画像形成装置 |
JP2013238733A (ja) * | 2012-05-15 | 2013-11-28 | Ricoh Co Ltd | 画像形成装置 |
Cited By (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016021637A1 (ja) * | 2014-08-06 | 2016-02-11 | コニカミノルタ株式会社 | ラテックスインク、これを用いた箔画像形成方法、積層体、および壁紙 |
JPWO2016021637A1 (ja) * | 2014-08-06 | 2017-06-15 | コニカミノルタ株式会社 | ラテックスインク、これを用いた箔画像形成方法、積層体、および壁紙 |
JP2017156724A (ja) * | 2016-03-04 | 2017-09-07 | ブラザー工業株式会社 | 画像形成装置 |
JP2017161598A (ja) * | 2016-03-07 | 2017-09-14 | コニカミノルタ株式会社 | 画像形成装置及び画像形成制御方法並びに画像形成システム |
JP2018173525A (ja) * | 2017-03-31 | 2018-11-08 | ブラザー工業株式会社 | 箔転写装置 |
JP2018173524A (ja) * | 2017-03-31 | 2018-11-08 | ブラザー工業株式会社 | 箔転写装置 |
JP2019005965A (ja) * | 2017-06-22 | 2019-01-17 | コニカミノルタ株式会社 | 画像形成装置および画像形成方法 |
JP2019025698A (ja) * | 2017-07-27 | 2019-02-21 | コニカミノルタ株式会社 | 画像形成システム及び画像形成方法 |
JP2019123863A (ja) * | 2018-01-18 | 2019-07-25 | ゼロックス コーポレイションXerox Corporation | 印刷可能な接着剤としてトナーを使用する方法 |
JP2019164243A (ja) * | 2018-03-19 | 2019-09-26 | 富士ゼロックス株式会社 | 箔形成体の製造方法 |
JP7124365B2 (ja) | 2018-03-19 | 2022-08-24 | 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 | 箔形成体の製造方法 |
CN111458996A (zh) * | 2019-01-18 | 2020-07-28 | 富士施乐株式会社 | 图像形成设备和箔印刷图像形成设备 |
JP2020118733A (ja) * | 2019-01-18 | 2020-08-06 | 富士ゼロックス株式会社 | 画像形成装置及び箔画像形成装置 |
JP7255195B2 (ja) | 2019-01-18 | 2023-04-11 | 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 | 画像形成装置及び箔画像形成装置 |
CN111458996B (zh) * | 2019-01-18 | 2024-05-14 | 富士胶片商业创新有限公司 | 图像形成设备和箔印刷图像形成设备 |
JP2020122903A (ja) * | 2019-01-31 | 2020-08-13 | 株式会社沖データ | 画像形成装置及び画像形成方法 |
JP2020131596A (ja) * | 2019-02-21 | 2020-08-31 | ブラザー工業株式会社 | 箔転写方法、箔、箔転写装置および画像形成装置 |
JP7275632B2 (ja) | 2019-02-21 | 2023-05-18 | ブラザー工業株式会社 | 箔転写方法、箔、箔転写装置および画像形成装置 |
WO2023059442A1 (en) * | 2021-10-05 | 2023-04-13 | Eastman Kodak Company | Electrophotographic method for providing foil images |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5906791B2 (ja) | 画像形成方法 | |
JP2014010302A (ja) | 画像形成方法 | |
JP5782893B2 (ja) | 箔転写面を形成する工程を有する画像形成方法 | |
JP5929462B2 (ja) | 画像形成方法 | |
JP5614344B2 (ja) | 箔転写方法、画像形成方法 | |
JP5817492B2 (ja) | 箔画像形成方法及び箔画像形成装置 | |
JP5691909B2 (ja) | 箔画像形成方法 | |
JP5585457B2 (ja) | 画像形成方法、画像形成装置 | |
JP5729354B2 (ja) | 画像形成方法 | |
JP2013257404A (ja) | 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 | |
JP2012181481A (ja) | 画像形成方法、画像形成装置 | |
JP5790126B2 (ja) | 画像形成方法 | |
JP2012118516A (ja) | ホログラム画像形成方法、静電荷像現像用トナーおよびホログラム画像形成装置 | |
JP6089746B2 (ja) | クリアトナー、クリアトナーの製造方法およびクリアトナー層形成方法 | |
JP2013142894A (ja) | 印画物および画像形成方法 | |
JP2013109288A (ja) | 両面画像形成方法およびトナー | |
JP5817235B2 (ja) | ホログラム画像形成方法、ホログラム画像形成装置およびホログラム画像形成用トナー | |
JP6003657B2 (ja) | 画像形成方法 | |
JP2014115505A (ja) | 付箋紙作製方法 | |
JP2013142893A (ja) | 印画物および画像形成方法 | |
JP5835066B2 (ja) | 両面画像形成方法 | |
JP5703962B2 (ja) | 画像形成方法、画像形成装置 | |
JP5598277B2 (ja) | 箔転写面形成用トナー、箔転写方法、及び、箔転写面形成用トナーの製造方法 | |
JP2013097222A (ja) | 両面画像形成方法 | |
JP2012098434A (ja) | 箔画像形成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150323 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160119 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160607 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160728 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20160906 |