JP2013213237A - Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｎｉ−Ｐ系合金 - Google Patents
Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｎｉ−Ｐ系合金 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013213237A JP2013213237A JP2012082974A JP2012082974A JP2013213237A JP 2013213237 A JP2013213237 A JP 2013213237A JP 2012082974 A JP2012082974 A JP 2012082974A JP 2012082974 A JP2012082974 A JP 2012082974A JP 2013213237 A JP2013213237 A JP 2013213237A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- particles
- grain size
- less
- rolling
- crystal grain
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 28
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 70
- 229910018104 Ni-P Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 229910018536 Ni—P Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims abstract description 32
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910008990 Sn—Ni—P Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 42
- 238000005452 bending Methods 0.000 claims description 20
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 abstract description 18
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 abstract description 17
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 5
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 43
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 36
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 28
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000005098 hot rolling Methods 0.000 description 22
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 21
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 18
- 238000005097 cold rolling Methods 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 13
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 12
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 3
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 3
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001018 Cast iron Inorganic materials 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 2
- 239000010974 bronze Substances 0.000 description 2
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 229910017876 Cu—Ni—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005856 abnormality Effects 0.000 description 1
- 239000006061 abrasive grain Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- UREBDLICKHMUKA-CXSFZGCWSA-N dexamethasone Chemical compound C1CC2=CC(=O)C=C[C@]2(C)[C@]2(F)[C@@H]1[C@@H]1C[C@@H](C)[C@@](C(=O)CO)(O)[C@@]1(C)C[C@@H]2O UREBDLICKHMUKA-CXSFZGCWSA-N 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C9/00—Alloys based on copper
- C22C9/04—Alloys based on copper with zinc as the next major constituent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
- C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
- C22F1/08—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon
Abstract
【課題】CuやNiに比べ原料代が安いZnを3質量％以上含有すると共に、銅スクラップに混入するSnの含有を許容し、低コストで強度、曲げ性及び耐応力緩和特性に共に優れ、異方性が少ないCu-Zn-Sn-Ni-P系合金を提供する。
【解決手段】質量％で、Sn：0.2〜0.8％、Zn：3〜18％、Ni：0.3〜1.2％、P：0.01〜0.12％含有し、残部がCu及び不可避不純物からなり、圧延平行方向の結晶粒径a、圧延直角方向の結晶粒径bとしたときの結晶粒径比a/bが0.9〜1.4、かつ圧延平行方向断面におけるNi-P系化合物粒子の個数密度が以下の範囲であるCu-Zn-Sn-Ni-P系合金である。
（１）2.0μm以上のNi-P系化合物粒子Aが１0個/mm2以下
（２）100nm以上500nm以下のNi-P系化合物粒子Bが50個/mm2以上500個/mm2以下
【選択図】なし
【解決手段】質量％で、Sn：0.2〜0.8％、Zn：3〜18％、Ni：0.3〜1.2％、P：0.01〜0.12％含有し、残部がCu及び不可避不純物からなり、圧延平行方向の結晶粒径a、圧延直角方向の結晶粒径bとしたときの結晶粒径比a/bが0.9〜1.4、かつ圧延平行方向断面におけるNi-P系化合物粒子の個数密度が以下の範囲であるCu-Zn-Sn-Ni-P系合金である。
（１）2.0μm以上のNi-P系化合物粒子Aが１0個/mm2以下
（２）100nm以上500nm以下のNi-P系化合物粒子Bが50個/mm2以上500個/mm2以下
【選択図】なし
Description
本発明は、例えばコネクタ、端子、リレ−、スイッチ等の導電性ばね材に好適なCu-Zn-Sn-Ni-P系合金に関する。
従来から、端子やコネクタの材料として、固溶強化型合金である黄銅やりん青銅が用いられてきた。ところで、電子機器の軽量化及び小型化に伴い、端子やコネクタは薄肉化、小型化し、これらに使用される材料には高強度及び高曲げ性が望まれている。さらに、自動車のエンジンルーム付近等の高温環境で使用されるコネクタでは、応力緩和現象によりコネクタ接圧が低下するため、耐応力緩和性の良好な材料が求められる。
しかしながら、黄銅やりん青銅は強度、耐応力緩和特性が十分でないため、近年では析出強化型合金が広く使用されている。特に、析出強化型合金のなかでも、Cu-Ni-Si合金は、コルソン合金と呼ばれ、Ni2Si微細化合物の析出により高強度、高曲げ性、良好な耐応力緩和特性を有し、近年の民生用及び車載用コネクタに用いられている（特許文献１〜８）。
しかしながら、黄銅やりん青銅は強度、耐応力緩和特性が十分でないため、近年では析出強化型合金が広く使用されている。特に、析出強化型合金のなかでも、Cu-Ni-Si合金は、コルソン合金と呼ばれ、Ni2Si微細化合物の析出により高強度、高曲げ性、良好な耐応力緩和特性を有し、近年の民生用及び車載用コネクタに用いられている（特許文献１〜８）。
しかしながら、析出合金は、溶質元素の固溶及び時効処理による析出によって強化されるため、固溶合金と比較して高温の溶体化処理及び長時間の時効処理が必要となり、製造コストの上昇が避けられない。また、近年の銅価格やニッケル価格の高騰により、これらを安価な原料で代替できる低コストの銅合金の開発が望まれている。さらに、端子・コネクタは、銅合金条からプレスにて打抜き・曲げ加工され製造されるが、電子部品の小型化と高機能化に伴い、プレス加工時の材料取の方向に自由度が求められ、結果として、材料の異方性が小さいことが要求されている。
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、CuやNiに比べ原料代が安く、銅スクラップに混入することがあるZnを3質量％以上含有すると共に、銅スクラップに混入するSnの含有を許容し、低コストで強度、曲げ性及び耐応力緩和特性に共に優れ、異方性が小さいCu-Zn-Sn-Ni-P系合金の提供を目的とする。
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、CuやNiに比べ原料代が安く、銅スクラップに混入することがあるZnを3質量％以上含有すると共に、銅スクラップに混入するSnの含有を許容し、低コストで強度、曲げ性及び耐応力緩和特性に共に優れ、異方性が小さいCu-Zn-Sn-Ni-P系合金の提供を目的とする。
上記の目的を達成するために、発明者は鋭意研究を進めた結果、Cu-Zn-Sn-Ni-P合金における圧延平行方向の結晶粒径a、圧延直角方向の結晶粒径bとしたときの結晶粒径比a/bと、圧延平行方向断面におけるNi-P系化合物粒子の個数密度を適切に制御する事で、強度、曲げ性及び耐応力緩和特性を損なわずに、異方性を小さくする事に成功した。
すなわち、本発明のCu-Zn-Sn-Ni-P系合金は、質量％で、Sn：0.2〜0.8％、Zn：3〜18％、Ni：0.3〜1.2％、P：0.01〜0.12％含有し、残部がCu及び不可避不純物からなり、圧延平行方向の結晶粒径a、圧延直角方向の結晶粒径bとしたときの結晶粒径比a/bが0.9〜1.4、かつ圧延平行方向断面におけるNi-P系化合物粒子の個数密度が以下の範囲である。
（１）2.0μm以上のNi-P系化合物粒子Aが10個/mm2以下
（２）100nm以上500nm以下のNi-P系化合物粒子Bが50個/mm2以上500個/mm2以下
（１）2.0μm以上のNi-P系化合物粒子Aが10個/mm2以下
（２）100nm以上500nm以下のNi-P系化合物粒子Bが50個/mm2以上500個/mm2以下
GW及びBWの引張強さがいずれも500MPa以上、GW及びBWの引張強さの差が50MPa以下、GW及びBWの最小曲げ半径MBR/tがいずれも1以下、かつGW及びBWのたわみ係数の差が10GPa以下であることが好ましい。
更にMg、Mn、Ti、Cr及びZrの群から選ばれる少なくとも１種以上を総量で0.02〜0.25質量%含有することが好ましい。
更にMg、Mn、Ti、Cr及びZrの群から選ばれる少なくとも１種以上を総量で0.02〜0.25質量%含有することが好ましい。
本発明によれば、CuやNiに比べ原料代が安く、銅スクラップに混入することがあるZnを3質量％以上含有すると共に、銅スクラップに混入するSnの含有を許容し、低コストで強度、曲げ性及び耐応力緩和特性に共に優れ、異方性が小さいCu-Zn-Sn-Ni-P系合金が得られる。
以下、本発明の実施形態に係るCu-Zn-Sn-Ni-P系合金について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％を示すものとする。
（組成）
［Sn及びZn］
合金中のSnの濃度を0.2〜0.8％とし、Znの濃度を3〜18％とする。Sn及びZnは合金の強度及び耐熱性を向上させ、さらにSnは耐応力緩和特性を向上させ、Znは、はんだ接合の耐熱性を向上させる。又、Znを3質量％以上含有させることで、引張強さを500MPa以上に向上できるとともに、Znが混入する銅スクラップを合金製造に利用して製造コストを低減できる。なお、後述するように、Znを3質量％以上含有させても、再結晶温度を低温（480℃以下）にしないと、結晶粒径の著しい粗大化が起こり、強度が低下して500MPa以上の引張強さが安定して得られない。
Sn及びZnの含有量が上記範囲未満であると、上述の効果が得られず、上記範囲を超えると導電性が低下する。さらに、Snの含有量が上記範囲を超えると熱間加工性が低下し、Znの含有量が上記範囲を超えると曲げ加工性が低下する。
［Ni及びP］
合金中のNiの濃度を0.3〜1.2％とし、Pの濃度を0.01〜0.12％とする。Ni及びPを共に含有させると、再結晶を目的とする短時間の熱処理中でも、合金中にNi3Pの微細析出物が析出するため、強度及び耐応力緩和特性が向上する。
Ni及びPの含有量が上記範囲未満であると、Ni3Pの析出が十分でなく、所望の強度及び応力緩和改善効果が得られない。Ni及びPの含有量が上記範囲を超えると、導電性が著しく低下することに加え、曲げ加工性及び熱間加工性が低下する。
［Sn及びZn］
合金中のSnの濃度を0.2〜0.8％とし、Znの濃度を3〜18％とする。Sn及びZnは合金の強度及び耐熱性を向上させ、さらにSnは耐応力緩和特性を向上させ、Znは、はんだ接合の耐熱性を向上させる。又、Znを3質量％以上含有させることで、引張強さを500MPa以上に向上できるとともに、Znが混入する銅スクラップを合金製造に利用して製造コストを低減できる。なお、後述するように、Znを3質量％以上含有させても、再結晶温度を低温（480℃以下）にしないと、結晶粒径の著しい粗大化が起こり、強度が低下して500MPa以上の引張強さが安定して得られない。
Sn及びZnの含有量が上記範囲未満であると、上述の効果が得られず、上記範囲を超えると導電性が低下する。さらに、Snの含有量が上記範囲を超えると熱間加工性が低下し、Znの含有量が上記範囲を超えると曲げ加工性が低下する。
［Ni及びP］
合金中のNiの濃度を0.3〜1.2％とし、Pの濃度を0.01〜0.12％とする。Ni及びPを共に含有させると、再結晶を目的とする短時間の熱処理中でも、合金中にNi3Pの微細析出物が析出するため、強度及び耐応力緩和特性が向上する。
Ni及びPの含有量が上記範囲未満であると、Ni3Pの析出が十分でなく、所望の強度及び応力緩和改善効果が得られない。Ni及びPの含有量が上記範囲を超えると、導電性が著しく低下することに加え、曲げ加工性及び熱間加工性が低下する。
［他の添加元素］
合金中に、強度を改善する目的で、さらにMg、Mn、Ti、Cr及びZrの群から選ばれる少なくとも一種以上を総量で0.02〜0.25質量%含有してもよい。さらに、Mg、Mnは耐応力緩和特性を向上させ、Cr、Mnは熱間加工性を向上させる。
但し、これらの元素はZnに比べると酸化物の生成自由エネルギーが低く、これらの元素の総量が上記範囲を超えると、インゴット鋳造時の大気溶解中に酸化し、不必要な原料コストの上昇や、生成した酸化物を鋳造時に巻き込んでインゴット品質の低下を招く。
合金中に、強度を改善する目的で、さらにMg、Mn、Ti、Cr及びZrの群から選ばれる少なくとも一種以上を総量で0.02〜0.25質量%含有してもよい。さらに、Mg、Mnは耐応力緩和特性を向上させ、Cr、Mnは熱間加工性を向上させる。
但し、これらの元素はZnに比べると酸化物の生成自由エネルギーが低く、これらの元素の総量が上記範囲を超えると、インゴット鋳造時の大気溶解中に酸化し、不必要な原料コストの上昇や、生成した酸化物を鋳造時に巻き込んでインゴット品質の低下を招く。
［結晶粒径］
圧延平行方向の結晶粒径a、圧延直角方向の結晶粒径bとしたときの結晶粒径比a/bを0.9〜1.4とする。a/bが上記範囲を超えると、圧延平行方向と圧延直角方向の結晶粒径の差が大きくなって、ＢＷ方向の曲げ加工性が著しく劣化する。この理由は明確ではないが、一方向に向く繊維状組織を、繊維方向に曲げた場合と繊維方向に直角な方向に曲げた場合の加工性の違いと考えられる。つまり、曲げ軸を横切る結晶粒の大きさが、ＧＷ方向に比べてＢＷ方向では大きくなるため、塑性変形時のひずみを個々の結晶粒のすべり変形で吸収できず、結晶粒界を伝播する形でクラックが発生することが考えられる。
なお、結晶粒径aは、圧延平行断面（圧延方向に平行な面で切断した断面）につき、JIS-H0501の切断法に準じ測定する。結晶粒径bは、圧延直角断面（圧延直角方向に平行な面で切断した断面）につき、JIS-H0501の切断法に準じ測定する。
圧延平行方向の結晶粒径a、圧延直角方向の結晶粒径bとしたときの結晶粒径比a/bを0.9〜1.4とする。a/bが上記範囲を超えると、圧延平行方向と圧延直角方向の結晶粒径の差が大きくなって、ＢＷ方向の曲げ加工性が著しく劣化する。この理由は明確ではないが、一方向に向く繊維状組織を、繊維方向に曲げた場合と繊維方向に直角な方向に曲げた場合の加工性の違いと考えられる。つまり、曲げ軸を横切る結晶粒の大きさが、ＧＷ方向に比べてＢＷ方向では大きくなるため、塑性変形時のひずみを個々の結晶粒のすべり変形で吸収できず、結晶粒界を伝播する形でクラックが発生することが考えられる。
なお、結晶粒径aは、圧延平行断面（圧延方向に平行な面で切断した断面）につき、JIS-H0501の切断法に準じ測定する。結晶粒径bは、圧延直角断面（圧延直角方向に平行な面で切断した断面）につき、JIS-H0501の切断法に準じ測定する。
［Ni-P系化合物］
圧延平行方向断面におけるNi-P系化合物粒子の個数密度を以下の範囲に制御する。
（１）2.0μm以上のNi-P系化合物粒子Aが10個/mm2以下
（２）100nm以上500nm以下のNi-P系化合物粒子Bが50個/mm2以上500個/mm2以下
ここで、Ni−P系化合物粒子（以下、Ni-P系粒子とする）とは、Niを５０ａｔ％以上含有し、かつPを１０ａｔ％以上含有する粒子であり、Ni−P系粒子の粒径は、粒子を囲む最小円の直径と定義する（以下同様）。上記した粒子Aは晶出物であり、個数密度が10個/mm2を超えると、GWおよびBWの曲げ性が劣化する。上記した粒子Bは析出物であり、５０個/mm2未満では耐応力緩和特性向上に寄与する１００nm未満のNi-P系粒子の析出が不十分となるため、所望の耐応力緩和特性が得られない。一方、５００個/mm2以上では、Ni-P系粒子が成長する事で、前述の100nm未満の粒子が減少するため、所望の耐応力緩和特性が得られない。
上記した粒子A、Bの成分がNi-P系粒子であることは、ＦＥ−ＳＥＭの（電解放射型走査電子顕微鏡）所定視野において、代表的形態（径）の粒子をＥＤＳ〔エネルギー分散型Ｘ線分析〕を用いて分析することにより確認する。又、粒子A、Bは、試料の圧延平行断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察し、上記した粒径範囲の粒子の個数をＦＥ−ＳＥＭに付属の粒子解析ソフトウェアにて計測し、個数密度を求める。
圧延平行方向断面におけるNi-P系化合物粒子の個数密度を以下の範囲に制御する。
（１）2.0μm以上のNi-P系化合物粒子Aが10個/mm2以下
（２）100nm以上500nm以下のNi-P系化合物粒子Bが50個/mm2以上500個/mm2以下
ここで、Ni−P系化合物粒子（以下、Ni-P系粒子とする）とは、Niを５０ａｔ％以上含有し、かつPを１０ａｔ％以上含有する粒子であり、Ni−P系粒子の粒径は、粒子を囲む最小円の直径と定義する（以下同様）。上記した粒子Aは晶出物であり、個数密度が10個/mm2を超えると、GWおよびBWの曲げ性が劣化する。上記した粒子Bは析出物であり、５０個/mm2未満では耐応力緩和特性向上に寄与する１００nm未満のNi-P系粒子の析出が不十分となるため、所望の耐応力緩和特性が得られない。一方、５００個/mm2以上では、Ni-P系粒子が成長する事で、前述の100nm未満の粒子が減少するため、所望の耐応力緩和特性が得られない。
上記した粒子A、Bの成分がNi-P系粒子であることは、ＦＥ−ＳＥＭの（電解放射型走査電子顕微鏡）所定視野において、代表的形態（径）の粒子をＥＤＳ〔エネルギー分散型Ｘ線分析〕を用いて分析することにより確認する。又、粒子A、Bは、試料の圧延平行断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察し、上記した粒径範囲の粒子の個数をＦＥ−ＳＥＭに付属の粒子解析ソフトウェアにて計測し、個数密度を求める。
本発明のCu-Zn-Sn-Ni-P系合金は、通常、インゴットを熱間圧延及び面削後、第１の冷間圧延と再結晶焼鈍を行い、最終冷間圧延して製造することができる。最終冷間圧延の後に歪取り焼鈍を実施する。
インゴットの鋳込温度を1250℃以下とする。インゴットの鋳込温度が1250℃を超えると、鋳造組織が粗大化し、熱間圧延終了時の動的再結晶でも十分に解消出来ずに、粗大組織が残留する。結果、製品でも長手方向に伸長した結晶粒が残留し、結晶粒径比a/bが0.9〜1.4の範囲から外れ、GW及びBWの最小曲げ半径MBR/tの少なくとも一方が1を超えて曲げ性が劣化する。
又、インゴットを鋳込む際の鋳型を銅製とする。鋳型が銅以外の材質（例えば、鋳鉄、黒鉛、煉瓦等）であると、インゴットに粗大晶出物が残留し、最終的に粒子Aの個数密度が１個/mm2を超えるため、GW及びBWの曲げ性が劣化する。
熱間圧延終了時の温度が600℃以上になる様に、パススケジュールを調整する。熱間圧延の終了温度が600℃未満であると、動的再結晶を起こさず、圧延方向に粗大組織が残る。このため、結晶粒径比a/bが0.9〜1.4の範囲から外れ、GW及びBWの最小曲げ半径MBR/tの少なくとも一方が1を超えて曲げ性が劣化する。
熱間圧延の最終パスの加工度を25〜40％とする。上記加工度が25％未満であると、動的再結晶を起こさず、圧延方向に粗大組織が残る。このため、結晶粒径比a/bが0.9〜1.4の範囲から外れ、GW及びBWの最小曲げ半径MBR/tの少なくとも一方が1を超えて曲げ性が劣化する。上記加工度が40％を超えると、熱延割れを起こす恐れがある。
又、インゴットを鋳込む際の鋳型を銅製とする。鋳型が銅以外の材質（例えば、鋳鉄、黒鉛、煉瓦等）であると、インゴットに粗大晶出物が残留し、最終的に粒子Aの個数密度が１個/mm2を超えるため、GW及びBWの曲げ性が劣化する。
熱間圧延終了時の温度が600℃以上になる様に、パススケジュールを調整する。熱間圧延の終了温度が600℃未満であると、動的再結晶を起こさず、圧延方向に粗大組織が残る。このため、結晶粒径比a/bが0.9〜1.4の範囲から外れ、GW及びBWの最小曲げ半径MBR/tの少なくとも一方が1を超えて曲げ性が劣化する。
熱間圧延の最終パスの加工度を25〜40％とする。上記加工度が25％未満であると、動的再結晶を起こさず、圧延方向に粗大組織が残る。このため、結晶粒径比a/bが0.9〜1.4の範囲から外れ、GW及びBWの最小曲げ半径MBR/tの少なくとも一方が1を超えて曲げ性が劣化する。上記加工度が40％を超えると、熱延割れを起こす恐れがある。
第１の冷間圧延の加工度を95％以上とする。第１の冷間圧延の加工度が95％未満であると、再結晶焼鈍時のNi-Pの析出が不十分で、粒子Bが５０個/mm2未満となり、耐応力緩和特性が劣化する。
バッチ焼鈍では、再結晶焼鈍の温度を380〜500℃とし、焼鈍時間を25〜70分とすることが好ましい。再結晶焼鈍温度が380℃未満であると、未再結晶粒が残留し、GW及びBWの最小曲げ半径MBR/tの少なくとも一方が1を超えて曲げ性が劣化する。また、Ni-P化合物の析出も不十分となり、粒子Bが５０個/mm2未満となり、耐応力緩和特性が劣化する。再結晶焼鈍温度が500℃を超えると、結晶粒径が10μｍを超えて粗大化し、強度が低下すると共に、Ni-P析出物も粗大化することで、粒子Bが５００個/mm2を超え、応力緩和に寄与する析出物が減少し、耐応力緩和特性が劣化する。
再結晶焼鈍の焼鈍時間が25分未満であると、Ni-P化合物の析出が不十分で、粒子Bが５０個/mm2未満となり、耐応力緩和特性が劣化する。再結晶焼鈍の焼鈍時間が70分を超えると、結晶粒径が10μｍを超えて粗大化し、強度が低下すると共に、Ni-P析出物も粗大化することで、粒子Bが５００個/mm2を超え、応力緩和に寄与する析出物が減少し、耐応力緩和特性が劣化する。
なお、生産コストの更なる低減のために、連続式焼鈍炉にて再結晶焼鈍を行なう事ができる。その際、焼鈍温度は550〜800℃とし、結晶粒径が目標サイズ以下(10μｍ)となる様に、材料の炉内滞在時間（通板速度と同義）を調整する。
再結晶焼鈍の焼鈍時間が25分未満であると、Ni-P化合物の析出が不十分で、粒子Bが５０個/mm2未満となり、耐応力緩和特性が劣化する。再結晶焼鈍の焼鈍時間が70分を超えると、結晶粒径が10μｍを超えて粗大化し、強度が低下すると共に、Ni-P析出物も粗大化することで、粒子Bが５００個/mm2を超え、応力緩和に寄与する析出物が減少し、耐応力緩和特性が劣化する。
なお、生産コストの更なる低減のために、連続式焼鈍炉にて再結晶焼鈍を行なう事ができる。その際、焼鈍温度は550〜800℃とし、結晶粒径が目標サイズ以下(10μｍ)となる様に、材料の炉内滞在時間（通板速度と同義）を調整する。
最終冷間圧延の加工度は所望の引張強さ及び曲げ加工性を考慮し、任意に設定できるが、好ましくは20％以上50％以下とする。歪取り焼鈍は、250℃以上の条件で行ない、焼鈍前後の引張強さの差異が50ＭＰa以内となる様に条件を調整する。
なお、本発明は、合金中にNi及びPを含有することで、上述のように再結晶焼鈍時間を短時間としても、Ni3Pの微細析出物が析出し、生産コストを低減しつつ、強度及び耐応力緩和特性を向上させることができる。
一方、応力緩和率を25％以下にするためには、応力緩和に寄与する適度なサイズのNi3Pを母相中に析出物として分散させる必要がある。熱間圧延後の冷却を徐冷とした場合、Ni3Pの析出は進行するものの、Ni3Pのサイズが応力緩和に寄与するレベルの析出物サイズと比較して粗大となる。このため、熱間圧延終了後の析出を抑制し、かつ、NiおよびPを母相中に十分に固溶させる事で、後の素条焼鈍および再結晶焼鈍時にNi3Pが析出する様に材料中のNi及びPの状態を調整する。Ni及びPを固溶させるため、熱間圧延の終了温度は600℃以上とし、析出を抑制するため熱間圧延の終了後に材料を水冷する。
一方、応力緩和率を25％以下にするためには、応力緩和に寄与する適度なサイズのNi3Pを母相中に析出物として分散させる必要がある。熱間圧延後の冷却を徐冷とした場合、Ni3Pの析出は進行するものの、Ni3Pのサイズが応力緩和に寄与するレベルの析出物サイズと比較して粗大となる。このため、熱間圧延終了後の析出を抑制し、かつ、NiおよびPを母相中に十分に固溶させる事で、後の素条焼鈍および再結晶焼鈍時にNi3Pが析出する様に材料中のNi及びPの状態を調整する。Ni及びPを固溶させるため、熱間圧延の終了温度は600℃以上とし、析出を抑制するため熱間圧延の終了後に材料を水冷する。
＜実験Ａ（発明例１〜１６、比較例１〜８）
大気溶解炉中にて電気銅を溶解し、表１に示す添加元素を所定量投入し、溶湯を攪拌した。その後、鋳込み温度1170℃にて銅製の鋳型に出湯し、厚み30ｍｍ×幅60ｍｍ×長さ120ｍｍの表1に示す組成の銅合金インゴットを得た。インゴットを片面当り2.5mm面削後、以下の順で熱間圧延、冷間圧延、熱処理を行い、板厚0.2mmの試料を得た。
（１）インゴットを保持温度850℃で3時間（保持時間）焼鈍後、板厚11mmまで熱間圧延し、熱間圧延終了時の材料温度（熱間圧延の終了温度）が660℃（誤差±10℃）となるように調整し、その後に水冷した。
（２）熱間圧延後の表層の酸化スケールを除去するため、片面0.5mmの面削を実施した。
（３）板厚0.36ｍｍになるまで（加工度97％）、第１の冷間圧延を実施した。
（４）380℃×30分の再結晶焼鈍を実施した。
（５）再結晶焼鈍後の表面の酸化スケールを酸洗・バフ研磨で除去後、板厚0.25mmになるまで（加工度33.3％）、最終冷間圧延を施した。
（６）最終冷間圧延後、さらに300℃×0.5hの歪取り焼鈍を施した。
大気溶解炉中にて電気銅を溶解し、表１に示す添加元素を所定量投入し、溶湯を攪拌した。その後、鋳込み温度1170℃にて銅製の鋳型に出湯し、厚み30ｍｍ×幅60ｍｍ×長さ120ｍｍの表1に示す組成の銅合金インゴットを得た。インゴットを片面当り2.5mm面削後、以下の順で熱間圧延、冷間圧延、熱処理を行い、板厚0.2mmの試料を得た。
（１）インゴットを保持温度850℃で3時間（保持時間）焼鈍後、板厚11mmまで熱間圧延し、熱間圧延終了時の材料温度（熱間圧延の終了温度）が660℃（誤差±10℃）となるように調整し、その後に水冷した。
（２）熱間圧延後の表層の酸化スケールを除去するため、片面0.5mmの面削を実施した。
（３）板厚0.36ｍｍになるまで（加工度97％）、第１の冷間圧延を実施した。
（４）380℃×30分の再結晶焼鈍を実施した。
（５）再結晶焼鈍後の表面の酸化スケールを酸洗・バフ研磨で除去後、板厚0.25mmになるまで（加工度33.3％）、最終冷間圧延を施した。
（６）最終冷間圧延後、さらに300℃×0.5hの歪取り焼鈍を施した。
＜実験Ｂ（発明例２１〜３２、比較例１１〜２５）
インゴットの組成をCu-0.4%Sn-10%Zn-1.0%Ni-0.05%Pとしたこと以外は、実験Ａと同様にしてインゴットを得た。但し、インゴットの溶解鋳造条件、熱間圧延の条件、第１の冷間圧延の加工度、及び再結晶焼鈍条件を表３に示すように変化させた。再結晶焼鈍後の板厚0.3mmの材料を0,2mmになるまで（加工度：33.3%）最終冷間圧延を実施した。又、最終冷間圧延後、さらに300℃×0.5hの歪取り焼鈍を施した。
インゴットの組成をCu-0.4%Sn-10%Zn-1.0%Ni-0.05%Pとしたこと以外は、実験Ａと同様にしてインゴットを得た。但し、インゴットの溶解鋳造条件、熱間圧延の条件、第１の冷間圧延の加工度、及び再結晶焼鈍条件を表３に示すように変化させた。再結晶焼鈍後の板厚0.3mmの材料を0,2mmになるまで（加工度：33.3%）最終冷間圧延を実施した。又、最終冷間圧延後、さらに300℃×0.5hの歪取り焼鈍を施した。
＜評価＞
実験Ａ，Ｂの歪取焼鈍後の材料について以下の項目を評価した。なお、本実験において発明例に示す異方性が小さい銅合金とは、圧延平行方向と圧延方向に直角な方向の引張強さの差及び、たわみ係数の差が下記基準に従って小さい銅合金を指す。
［平均結晶粒径及び結晶粒径比a/b］
幅20mm×長さ20mmのサンプルを電解研磨後、Philips社製FE-SEMにて反射電子像を観察した。観察倍率は1000倍とし、5視野の画像についてJISH0501に規定される切断法にて結晶粒径を求め、平均値を算出した。なお、圧延平行方向の結晶粒径a、圧延直角方向の結晶粒径bについてそれぞれ上記平均値を求め、結晶粒径比a/bを算出した。
実験Ａ，Ｂの歪取焼鈍後の材料について以下の項目を評価した。なお、本実験において発明例に示す異方性が小さい銅合金とは、圧延平行方向と圧延方向に直角な方向の引張強さの差及び、たわみ係数の差が下記基準に従って小さい銅合金を指す。
［平均結晶粒径及び結晶粒径比a/b］
幅20mm×長さ20mmのサンプルを電解研磨後、Philips社製FE-SEMにて反射電子像を観察した。観察倍率は1000倍とし、5視野の画像についてJISH0501に規定される切断法にて結晶粒径を求め、平均値を算出した。なお、圧延平行方向の結晶粒径a、圧延直角方向の結晶粒径bについてそれぞれ上記平均値を求め、結晶粒径比a/bを算出した。
［平均結晶粒径及び結晶粒径比a/b］
Ni-P系化合物粒子の個数密度を測定するため、試料の圧延平行断面を直径１μｍのダイヤモンド砥粒を用いた機械研磨で鏡面に仕上げた後、りん酸系研磨液で電解研磨した。電解研磨後の試料面をＦＥ−ＳＥＭ（電解放射型走査電子顕微鏡：PHILIPS社製）を用い、粒子Aについては、倍率500倍にて６５視野、粒子Bについては倍率８０００倍にて６７視野で観察し、上記した粒径範囲の化合物粒子の個数をＦＥ−ＳＥＭに付属の粒子解析ソフトウェアにて計測し、個数密度を求めた。上記した粒子A、Bの成分がNi-P系粒子であることは、各視野において、代表的形態（径）の粒子をＦＥ−ＳＥＭのＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）を用いて分析することにより確認した。
Ni-P系化合物粒子の個数密度を測定するため、試料の圧延平行断面を直径１μｍのダイヤモンド砥粒を用いた機械研磨で鏡面に仕上げた後、りん酸系研磨液で電解研磨した。電解研磨後の試料面をＦＥ−ＳＥＭ（電解放射型走査電子顕微鏡：PHILIPS社製）を用い、粒子Aについては、倍率500倍にて６５視野、粒子Bについては倍率８０００倍にて６７視野で観察し、上記した粒径範囲の化合物粒子の個数をＦＥ−ＳＥＭに付属の粒子解析ソフトウェアにて計測し、個数密度を求めた。上記した粒子A、Bの成分がNi-P系粒子であることは、各視野において、代表的形態（径）の粒子をＦＥ−ＳＥＭのＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）を用いて分析することにより確認した。
［引張強さ］
各試料について、ＧＷ及びＢＷについて引張試験を行い、JISZ2241に準拠して引張強さ（ＴＳ）を求めた。引張強さが500MPa以上で強度が良好と判定し、GWおよびBWの引張強さの差が50MPa以下である場合に強度差が小さいと判定した。
［導電率］
各試料について、JISH0505に準拠し、ダブルブリッジ装置を用いた四端子法により求めた体積抵抗率から導電率（%IACS）を算出した。
［Ｗ曲げ性］
試料長手方向が圧延方向と平行（GW方向）または直角(BW方向)になるようにして幅10ｍｍ×長さ30ｍｍの短冊試験片を採取した。この試験片のＷ曲げ試験(ＪＣＢＡ−Ｔ３０７)を行い、割れの発生しない最小曲げ半径をMBR(Minimum Bend Radius)とし、板厚t(mm)との比MBR/tにより評価した。両方向とも、MBR/tが1以下であるとき、曲げ性が良好と判定した。
各試料について、ＧＷ及びＢＷについて引張試験を行い、JISZ2241に準拠して引張強さ（ＴＳ）を求めた。引張強さが500MPa以上で強度が良好と判定し、GWおよびBWの引張強さの差が50MPa以下である場合に強度差が小さいと判定した。
［導電率］
各試料について、JISH0505に準拠し、ダブルブリッジ装置を用いた四端子法により求めた体積抵抗率から導電率（%IACS）を算出した。
［Ｗ曲げ性］
試料長手方向が圧延方向と平行（GW方向）または直角(BW方向)になるようにして幅10ｍｍ×長さ30ｍｍの短冊試験片を採取した。この試験片のＷ曲げ試験(ＪＣＢＡ−Ｔ３０７)を行い、割れの発生しない最小曲げ半径をMBR(Minimum Bend Radius)とし、板厚t(mm)との比MBR/tにより評価した。両方向とも、MBR/tが1以下であるとき、曲げ性が良好と判定した。
［たわみ係数］
ＧＷ及びＢＷの各試料について、日本伸銅協会技術標準（JCBAT312:2002）に準拠してたわみ係数を測定した。ＧＷ及びＢＷのたわみ係数の差が10GPa以下の場合、たわみ係数の差が小さいと判定した。
［耐応力緩和特性］
幅10ｍｍ×長さ100ｍｍの短冊形状の試験片を，試験片の長手方向が圧延方向と平行になるように採取した。試験片の片端を固定し、固定位置から50ｍｍの位置（l=50ｍｍ）を作用点として，試験片にy0のたわみを与え，0.2％耐力の80％に相当する応力（σ0）を負荷した。y0は次式により求めた。
y0＝(2／3)・l２・σ0 ／ (E・t)
ここで，Eはたわみ係数（上記方法で測定した値）であり，tは試料の厚みである。試験片にy0のたわみを与えた状態で150℃にて1000時間加熱後に除荷し，永久変形量（高さ）yを測定し，応力緩和率｛［y(ｍｍ)／y0(ｍｍ)］×100（％）｝を算出した。応力緩和率が25%以下の場合、耐応力緩和特性が良好と判定した。
ＧＷ及びＢＷの各試料について、日本伸銅協会技術標準（JCBAT312:2002）に準拠してたわみ係数を測定した。ＧＷ及びＢＷのたわみ係数の差が10GPa以下の場合、たわみ係数の差が小さいと判定した。
［耐応力緩和特性］
幅10ｍｍ×長さ100ｍｍの短冊形状の試験片を，試験片の長手方向が圧延方向と平行になるように採取した。試験片の片端を固定し、固定位置から50ｍｍの位置（l=50ｍｍ）を作用点として，試験片にy0のたわみを与え，0.2％耐力の80％に相当する応力（σ0）を負荷した。y0は次式により求めた。
y0＝(2／3)・l２・σ0 ／ (E・t)
ここで，Eはたわみ係数（上記方法で測定した値）であり，tは試料の厚みである。試験片にy0のたわみを与えた状態で150℃にて1000時間加熱後に除荷し，永久変形量（高さ）yを測定し，応力緩和率｛［y(ｍｍ)／y0(ｍｍ)］×100（％）｝を算出した。応力緩和率が25%以下の場合、耐応力緩和特性が良好と判定した。
得られた結果を表１〜表４に示す。なお、表１、表２は実験Ａの結果であり、表３、表４は実験Ｂの結果である。
実験Ａについて
Sn、Zn、Ni、Pの含有量が規定範囲内であって、結晶粒径比a/bが0.9〜1.4を満たし、Ni-P系化合物である粒子Aおよび粒子Bの個数密度が規定範囲内である各実施例の場合、強度、曲げ性、耐応力緩和特性を良好に保持し、かつ異方性が小さくなった。
一方、Znが3％未満である比較例１、及びSnが0.2％未満である比較例３の場合、GW及びBWの引張強さがいずれも500MPa未満となり、強度が劣化した。
Znが18％を超えた比較例２の場合、BWの最小曲げ半径MBR/tが1を超え、応力緩和率も25％を超えて劣化した。
Snが0.8％を超えた比較例４の場合、及びPが0.12％を超えた比較例８の場合、いずれも熱間圧延で割れが発生し、合金を製造できなかった。
Niが0.3％未満である比較例５の場合、Ni-P系粒子の析出が不十分で、応力緩和率が25％を超えて劣化した。
Niが1.2％を超えた比較例６の場合、BWの最小曲げ半径MBR/tが1を超えた。
Pが0.01％未満である比較例７の場合、Ni-P系粒子の析出が不十分で、応力緩和率が25％を超えて劣化した。
Sn、Zn、Ni、Pの含有量が規定範囲内であって、結晶粒径比a/bが0.9〜1.4を満たし、Ni-P系化合物である粒子Aおよび粒子Bの個数密度が規定範囲内である各実施例の場合、強度、曲げ性、耐応力緩和特性を良好に保持し、かつ異方性が小さくなった。
一方、Znが3％未満である比較例１、及びSnが0.2％未満である比較例３の場合、GW及びBWの引張強さがいずれも500MPa未満となり、強度が劣化した。
Znが18％を超えた比較例２の場合、BWの最小曲げ半径MBR/tが1を超え、応力緩和率も25％を超えて劣化した。
Snが0.8％を超えた比較例４の場合、及びPが0.12％を超えた比較例８の場合、いずれも熱間圧延で割れが発生し、合金を製造できなかった。
Niが0.3％未満である比較例５の場合、Ni-P系粒子の析出が不十分で、応力緩和率が25％を超えて劣化した。
Niが1.2％を超えた比較例６の場合、BWの最小曲げ半径MBR/tが1を超えた。
Pが0.01％未満である比較例７の場合、Ni-P系粒子の析出が不十分で、応力緩和率が25％を超えて劣化した。
実験Ｂについて
インゴットの溶解鋳造、熱間圧延、第１の冷間圧延、及び再結晶焼鈍の条件が規定範囲を満たす各実施例の場合、結晶粒径比a/bが0.9〜1.4を満たし、かつNi-P系化合物である粒子Aおよび粒子Bの個数密度が規定範囲内となって、強度、曲げ性、耐応力緩和特性を良好に保持し、異方性も小さくなった。
インゴットの溶解鋳造、熱間圧延、第１の冷間圧延、及び再結晶焼鈍の条件が規定範囲を満たす各実施例の場合、結晶粒径比a/bが0.9〜1.4を満たし、かつNi-P系化合物である粒子Aおよび粒子Bの個数密度が規定範囲内となって、強度、曲げ性、耐応力緩和特性を良好に保持し、異方性も小さくなった。
一方、インゴットの鋳込温度が1150℃未満である比較例１１の場合、インゴットの鋳肌が粗くなり、表面異常が発生してそれ以上の製造ができなかった。インゴットの鋳込温度が1250℃を超えた比較例１２の場合、鋳造組織が粗大化し、結晶粒径比a/bが0.9〜1.4の範囲から外れ、異方性が大きくなると共に、GW及びBWの最小曲げ半径MBR/tが共に1を超えて曲げ性が劣化した。
又、インゴットを鋳込む際の鋳型を銅以外の材質（それぞれ鋳鉄、黒鉛、煉瓦等）とした比較例１３〜１５の場合、インゴットに粗大晶出物が残留し、粒子Aの個数密度が10個/mm2を超え、GW及びBWの最小曲げ半径MBR/tが1を超えて曲げ性が劣化した。
又、インゴットを鋳込む際の鋳型を銅以外の材質（それぞれ鋳鉄、黒鉛、煉瓦等）とした比較例１３〜１５の場合、インゴットに粗大晶出物が残留し、粒子Aの個数密度が10個/mm2を超え、GW及びBWの最小曲げ半径MBR/tが1を超えて曲げ性が劣化した。
熱間圧延の終了温度が600℃未満である比較例１６の場合、動的再結晶を起こさず、圧延方向に粗大組織が残った。このため、結晶粒径比a/bが0.9〜1.4の範囲から外れ、異方性が大きくなると共に、BWの最小曲げ半径MBR/tが1を超えて曲げ性が劣化した。また、固溶するNi、P量が不十分であったため、Ni-P系粒子の析出が不十分となり、粒子Bの個数密度が50個/mm2未満となり、耐応力緩和特性が劣化した。
熱間圧延の最終パスの加工度が25％未満である比較例１７の場合、動的再結晶を起こさず、圧延方向に粗大組織が残った。このため、結晶粒径比a/bが0.9〜1.4の範囲から外れ、異方性が大きくなると共に、BWの最小曲げ半径MBR/tが1を超えて曲げ性が劣化した。一方、熱間圧延の最終パス加工度が40％を超えた比較例１８の場合、熱延割れを起こし、それ以上の製造ができなかった。
熱間圧延の最終パスの加工度が25％未満である比較例１７の場合、動的再結晶を起こさず、圧延方向に粗大組織が残った。このため、結晶粒径比a/bが0.9〜1.4の範囲から外れ、異方性が大きくなると共に、BWの最小曲げ半径MBR/tが1を超えて曲げ性が劣化した。一方、熱間圧延の最終パス加工度が40％を超えた比較例１８の場合、熱延割れを起こし、それ以上の製造ができなかった。
第１の冷間圧延の加工度が95％未満である比較例１９の場合、再結晶焼鈍時のNi-Pの析出が不十分となり、粒子Bの個数密度が50個/mm2未満となり、耐応力緩和特性が劣化した。
再結晶焼鈍の温度が380℃未満である比較例２０の場合、再結晶が十分に起こらず、観察領域の大部分に未再結晶領域が残留し、GW及びBWの最小曲げ半径MBR/tがいずれも1を超えて曲げ性が劣化した。
再結晶焼鈍の温度が500℃を超えた比較例２１の場合、結晶粒径が10μｍを超えて粗大化し、GW及びBWの引張強さが500MPa未満に低下した。 さらに粒子Bの個数密度が500個/mm2を超え、応力緩和に寄与する微細析出物が減少した結果、耐応力緩和特性が劣化した。
再結晶焼鈍の焼鈍時間が25分未満である比較例２２の場合、Ni-P系粒子の析出が不十分で、粒子Bの個数密度が50個/mm2未満となり、耐応力緩和特性が劣化した。再結晶焼鈍の焼鈍時間が70分を超えた比較例２３の場合、結晶粒径が10μｍを超えて粗大化し、GWの引張強さが500MPa未満に低下した。また、粒子Bの個数密度が500個/mm2以上となり、応力緩和に寄与する微細析出物が減少した結果、耐応力緩和特性が劣化した。
再結晶焼鈍の温度が380℃未満である比較例２０の場合、再結晶が十分に起こらず、観察領域の大部分に未再結晶領域が残留し、GW及びBWの最小曲げ半径MBR/tがいずれも1を超えて曲げ性が劣化した。
再結晶焼鈍の温度が500℃を超えた比較例２１の場合、結晶粒径が10μｍを超えて粗大化し、GW及びBWの引張強さが500MPa未満に低下した。 さらに粒子Bの個数密度が500個/mm2を超え、応力緩和に寄与する微細析出物が減少した結果、耐応力緩和特性が劣化した。
再結晶焼鈍の焼鈍時間が25分未満である比較例２２の場合、Ni-P系粒子の析出が不十分で、粒子Bの個数密度が50個/mm2未満となり、耐応力緩和特性が劣化した。再結晶焼鈍の焼鈍時間が70分を超えた比較例２３の場合、結晶粒径が10μｍを超えて粗大化し、GWの引張強さが500MPa未満に低下した。また、粒子Bの個数密度が500個/mm2以上となり、応力緩和に寄与する微細析出物が減少した結果、耐応力緩和特性が劣化した。
Claims (3)
- 質量％で、Sn：0.2〜0.8％、Zn：3〜18％、Ni：0.3〜1.2％、P：0.01〜0.12％含有し、残部がCu及び不可避不純物からなり、
圧延平行方向の結晶粒径a、圧延直角方向の結晶粒径bとしたときの結晶粒径比a/bが0.9〜1.4、かつ圧延平行方向断面におけるNi-P系化合物粒子の個数密度が以下の範囲であるCu-Zn-Sn-Ni-P系合金。
（１）2.0μm以上のNi-P系化合物粒子Aが１0個/mm2以下
（２）100nm以上500nm以下のNi-P系化合物粒子Bが50個/mm2以上500個/mm2以下 - GW及びBWの引張強さがいずれも500MPa以上、GW及びBWの引張強さの差が50MPa以下、GW及びBWの最小曲げ半径MBR/tがいずれも1以下、かつGW及びBWのたわみ係数の差が10GPa以下である請求項１記載のCu-Zn-Sn-Ni-P系合金。
- 更にMg、Mn、Ti、Cr及びZrの群から選ばれる少なくとも１種以上を総量で0.02〜0.25質量%含有する請求項１又は２記載のCu-Zn-Sn-Ni-P系合金。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012082974A JP5153949B1 (ja) | 2012-03-30 | 2012-03-30 | Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｎｉ−Ｐ系合金 |
| PCT/JP2012/068060 WO2013145350A1 (ja) | 2012-03-30 | 2012-07-17 | Cu-Zn-Sn-Ni-P系合金 |
| KR1020147026093A KR101573163B1 (ko) | 2012-03-30 | 2012-07-17 | Cu-Zn-Sn-Ni-P 계 합금 |
| TW102105823A TWI475119B (zh) | 2012-03-30 | 2013-02-20 | Cu-Zn-Sn-Ni-P alloy |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012082974A JP5153949B1 (ja) | 2012-03-30 | 2012-03-30 | Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｎｉ−Ｐ系合金 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP5153949B1 JP5153949B1 (ja) | 2013-02-27 |
| JP2013213237A true JP2013213237A (ja) | 2013-10-17 |
Family
ID=47890629
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012082974A Active JP5153949B1 (ja) | 2012-03-30 | 2012-03-30 | Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｎｉ−Ｐ系合金 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5153949B1 (ja) |
| KR (1) | KR101573163B1 (ja) |
| TW (1) | TWI475119B (ja) |
| WO (1) | WO2013145350A1 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015160994A (ja) * | 2014-02-27 | 2015-09-07 | 三菱マテリアル株式会社 | 電子・電気機器用銅合金、電子・電気機器用銅合金薄板、電子・電気機器用導電部品および端子 |
| JP5879464B1 (ja) * | 2014-09-26 | 2016-03-08 | 三菱伸銅株式会社 | 銅合金板及び銅合金板の製造方法 |
| WO2016047175A1 (ja) * | 2014-09-26 | 2016-03-31 | 三菱伸銅株式会社 | 銅合金板及び銅合金板の製造方法 |
| JP2016132816A (ja) * | 2015-01-21 | 2016-07-25 | 三菱マテリアル株式会社 | 電子・電気機器用銅合金、電子・電気機器用銅合金薄板、電子・電気機器用導電部品及び端子 |
| CN109075479A (zh) * | 2016-04-20 | 2018-12-21 | 株式会社自动网络技术研究所 | 连接端子及连接端子对 |
| DE112021000237T5 (de) | 2020-01-14 | 2022-09-15 | Autonetworks Technologies, Ltd. | Anschlussklemme |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014115307A1 (ja) | 2013-01-25 | 2014-07-31 | 三菱伸銅株式会社 | 端子・コネクタ材用銅合金板及び端子・コネクタ材用銅合金板の製造方法 |
| JP5452778B1 (ja) * | 2013-01-25 | 2014-03-26 | 三菱伸銅株式会社 | 端子・コネクタ材用銅合金板及び端子・コネクタ材用銅合金板の製造方法 |
| WO2015004940A1 (ja) * | 2013-07-10 | 2015-01-15 | 三菱マテリアル株式会社 | 電子・電気機器用銅合金、電子・電気機器用銅合金薄板、電子・電気機器用導電部品及び端子 |
| JP5690979B1 (ja) * | 2013-07-10 | 2015-03-25 | 三菱マテリアル株式会社 | 電子・電気機器用銅合金、電子・電気機器用銅合金薄板、電子・電気機器用導電部品及び端子 |
| CN105420544B (zh) * | 2015-12-24 | 2017-11-17 | 中色奥博特铜铝业有限公司 | 一种锡黄铜带及其制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3243479B2 (ja) * | 1991-05-31 | 2002-01-07 | 同和鉱業株式会社 | 熱交換器用銅基合金 |
| JP3807475B2 (ja) * | 1998-07-08 | 2006-08-09 | 株式会社神戸製鋼所 | 端子・コネクタ用銅合金板及びその製造方法 |
| US6471792B1 (en) * | 1998-11-16 | 2002-10-29 | Olin Corporation | Stress relaxation resistant brass |
| JP4166147B2 (ja) | 2003-12-03 | 2008-10-15 | 株式会社神戸製鋼所 | 高強度電気電子部品用銅合金板の製造方法 |
| JP5466879B2 (ja) * | 2009-05-19 | 2014-04-09 | Ｄｏｗａメタルテック株式会社 | 銅合金板材およびその製造方法 |
-
2012
- 2012-03-30 JP JP2012082974A patent/JP5153949B1/ja active Active
- 2012-07-17 KR KR1020147026093A patent/KR101573163B1/ko active IP Right Grant
- 2012-07-17 WO PCT/JP2012/068060 patent/WO2013145350A1/ja active Application Filing
-
2013
- 2013-02-20 TW TW102105823A patent/TWI475119B/zh not_active IP Right Cessation
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015160994A (ja) * | 2014-02-27 | 2015-09-07 | 三菱マテリアル株式会社 | 電子・電気機器用銅合金、電子・電気機器用銅合金薄板、電子・電気機器用導電部品および端子 |
| JP5879464B1 (ja) * | 2014-09-26 | 2016-03-08 | 三菱伸銅株式会社 | 銅合金板及び銅合金板の製造方法 |
| WO2016047175A1 (ja) * | 2014-09-26 | 2016-03-31 | 三菱伸銅株式会社 | 銅合金板及び銅合金板の製造方法 |
| KR101777987B1 (ko) | 2014-09-26 | 2017-09-26 | 미쓰비시 신도 가부시키가이샤 | 구리 합금판 및 구리 합금판의 제조 방법 |
| JP2016132816A (ja) * | 2015-01-21 | 2016-07-25 | 三菱マテリアル株式会社 | 電子・電気機器用銅合金、電子・電気機器用銅合金薄板、電子・電気機器用導電部品及び端子 |
| CN109075479A (zh) * | 2016-04-20 | 2018-12-21 | 株式会社自动网络技术研究所 | 连接端子及连接端子对 |
| CN109075479B (zh) * | 2016-04-20 | 2021-01-01 | 株式会社自动网络技术研究所 | 连接端子及连接端子对 |
| DE112021000237T5 (de) | 2020-01-14 | 2022-09-15 | Autonetworks Technologies, Ltd. | Anschlussklemme |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TWI475119B (zh) | 2015-03-01 |
| JP5153949B1 (ja) | 2013-02-27 |
| KR20140125877A (ko) | 2014-10-29 |
| WO2013145350A1 (ja) | 2013-10-03 |
| KR101573163B1 (ko) | 2015-12-01 |
| TW201348467A (zh) | 2013-12-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5153949B1 (ja) | Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｎｉ−Ｐ系合金 | |
| JP4596493B2 (ja) | 導電性ばね材に用いられるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金 | |
| JP5170881B2 (ja) | 電気・電子機器用銅合金材およびその製造方法 | |
| JP4937815B2 (ja) | 電子材料用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金及びその製造方法 | |
| KR101331339B1 (ko) | 전자 재료용 Ｃｕ-Ｎｉ-Ｓｉ-Ｃｏ 계 구리 합금 및 그 제조 방법 | |
| TWI447239B (zh) | Copper alloy sheet and method of manufacturing the same | |
| JP5525247B2 (ja) | 高強度で曲げ加工性に優れた銅合金 | |
| WO2009122869A1 (ja) | 電子材料用Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ－Ｃｏ系銅合金及びその製造方法 | |
| WO2011142450A1 (ja) | 電子機器用銅合金、電子機器用銅合金の製造方法、及び電子機器用銅合金圧延材 | |
| JP5619389B2 (ja) | 銅合金材料 | |
| KR20120104548A (ko) | 구리합금판재 | |
| KR20110039371A (ko) | 전기·전자부품용 동합금 재료 | |
| JP2008024999A (ja) | 耐力および曲げ加工性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材 | |
| TWI429768B (zh) | Cu-Co-Si based copper alloy for electronic materials and method for producing the same | |
| TWI429764B (zh) | Cu-Co-Si alloy for electronic materials | |
| JP2013227600A (ja) | Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金 | |
| KR20130109209A (ko) | 전자 재료용 Cu-Si-Co 계 구리 합금 및 그 제조 방법 | |
| JP2013104068A (ja) | 電子材料用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金 | |
| JP6077755B2 (ja) | Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｎｉ−Ｐ系合金及びその製造方法 | |
| JP4175920B2 (ja) | 高力銅合金 | |
| JP2012229467A (ja) | 電子材料用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金 | |
| JP5325178B2 (ja) | 強度、導電率及び曲げ加工性に優れたＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金及びその製造方法 | |
| JP2010236029A (ja) | 電子材料用Ｃｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金及びその製造方法 | |
| JP6762453B1 (ja) | 銅合金板材およびその製造方法 | |
| JP2021138998A (ja) | 銅合金材およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121105 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121204 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151214 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5153949 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |