KR20140125877A

KR20140125877A - Cu-Zn-Sn-Ni-P 계 합금

Info

Publication number: KR20140125877A
Application number: KR1020147026093A
Authority: KR
Inventors: 나오후미 마에다
Original assignee: 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2012-07-17
Publication date: 2014-10-29
Also published as: TWI475119B; WO2013145350A1; TW201348467A; KR101573163B1; JP5153949B1; JP2013213237A

Abstract

Cu 나 Ni 에 비해 원료값이 저렴한 Zn 을 3 질량％ 이상 함유함과 함께, 구리 스크랩에 혼입되는 Sn 의 함유를 허용하고, 저비용이며 강도, 굽힘성 및 내응력 완화 특성이 모두 우수하고, 이방성이 적은 Cu-Zn-Sn-Ni-P 계 합금을 제공하기 위해, 질량％ 로, Sn : 0.2 ∼ 0.8 ％, Zn : 3 ∼ 18 ％, Ni : 0.3 ∼ 1.2 ％, P : 0.01 ∼ 0.12 ％ 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지고, 압연 평행 방향의 결정 입경 a, 압연 직각 방향의 결정 입경 b 로 했을 때의 결정 입경비 a/b 가 0.9 ∼ 1.4, 또한 압연 평행 방향 단면에 있어서의 Ni-P 계 화합물 입자의 개수 밀도가 이하의 범위인 Cu-Zn-Sn-Ni-P 계 합금을 제조하였다.
(1) 2.0 ㎛ 이상의 Ni-P 계 화합물 입자 A 가 10 개/㎟ 이하
(2) 100 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하의 Ni-P 계 화합물 입자 B 가 50 개/㎟ 이상 500 개/㎟ 이하

Description

Cu-Zn-Sn-Ni-P 계 합금{Cu-Zn-Sn-Ni-P-BASED ALLOY}

본 발명은 예를 들어 커넥터, 단자, 릴레이, 스위치 등의 도전성 스프링재에 바람직한 Cu-Zn-Sn-Ni-P 계 합금에 관한 것이다.

종래부터 단자나 커넥터의 재료로서, 고용 강화형 합금인 황동이나 인청동이 사용되어 왔다. 그런데, 전자 기기의 경량화 및 소형화에 수반하여 단자나 커넥터는 박육화, 소형화되고, 이들에 사용되는 재료에는 고강도 및 고굽힘성이 요망되고 있다. 또한, 자동차의 엔진 룸 부근 등의 고온 환경에서 사용되는 커넥터에서는, 응력 완화 현상에 의해 커넥터 접압이 저하되기 때문에, 내응력 완화성이 양호한 재료가 요구된다.

그러나, 황동이나 인청동은 강도, 내응력 완화 특성이 충분하지 않기 때문에, 최근에는 석출 강화형 합금이 널리 사용되고 있다. 특히, 석출 강화형 합금 중에서도, Cu-Ni-Si 합금은, 코르손 합금이라 불리며, Ni₂Si 미세 화합물의 석출에 의해 고강도, 고굽힘성, 양호한 내응력 완화 특성을 가져, 최근의 민생용 및 차재용 커넥터에 사용되고 있다 (특허문헌 1 ∼ 8).

일본 공개특허공보 2009-185341호 일본 공개특허공보 2009-62610호 일본 공개특허공보 평11-293367호 일본 공개특허공보 2003-306732호 일본 공개특허공보 2005-163127호 일본 공개특허공보 평5-33087호 일본 공개특허공보 2007-84923호 일본 공개특허공보 2007-107087호

그러나, 석출 합금은, 용질 원소의 고용 및 시효 처리에 의한 석출에 의해 강화되기 때문에, 고용 합금과 비교하여 고온의 용체화 처리 및 장시간의 시효 처리가 필요해져, 제조 비용의 상승을 피할 수 없다. 또, 최근의 구리 가격이나 니켈 가격의 상승에 의해, 이들을 저렴한 원료로 대체할 수 있는 저비용의 구리 합금의 개발이 요망되고 있다. 또한, 단자·커넥터는, 구리 합금조로부터 프레스로 타발·굽힘 가공되어 제조되지만, 전자 부품의 소형화와 고기능화에 수반하여 프레스 가공시의 재료 레이아웃의 방향으로 자유도가 요구되고, 결과적으로, 재료의 이방성이 작은 것이 요구되고 있다.

본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, Cu 나 Ni 에 비해 원료값이 저렴하고, 구리 스크랩에 혼입되는 경우가 있는 Zn 을 3 질량％ 이상 함유함과 함께, 구리 스크랩에 혼입되는 Sn 의 함유를 허용하고, 저비용이며 강도, 굽힘성 및 내응력 완화 특성이 모두 우수하고, 이방성이 작은 Cu-Zn-Sn-Ni-P 계 합금의 제공을 목적으로 한다.

상기의 목적을 달성하기 위해, 발명자는 예의 연구를 진행한 결과, Cu-Zn-Sn-Ni-P 합금에 있어서의 압연 평행 방향의 결정 입경 a, 압연 직각 방향의 결정 입경 b 로 했을 때의 결정 입경비 a/b 와, 압연 평행 방향 단면에 있어서의 Ni-P 계 화합물 입자의 개수 밀도를 적절히 제어함으로써, 강도, 굽힘성 및 내응력 완화 특성을 저해하지 않고, 이방성을 작게 하는 데에 성공하였다.

즉, 본 발명의 Cu-Zn-Sn-Ni-P 계 합금은, 질량％ 로, Sn : 0.2 ∼ 0.8 ％, Zn : 3 ∼ 18 ％, Ni : 0.3 ∼ 1.2 ％, P : 0.01 ∼ 0.12 ％ 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지고, 압연 평행 방향의 결정 입경 a, 압연 직각 방향의 결정 입경 b 로 했을 때의 결정 입경비 a/b 가 0.9 ∼ 1.4, 또한 압연 평행 방향 단면에 있어서의 Ni-P 계 화합물 입자의 개수 밀도가 이하의 범위이다.

(1) 2.0 ㎛ 이상의 Ni-P 계 화합물 입자 A 가 10 개/㎟ 이하

(2) 100 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하의 Ni-P 계 화합물 입자 B 가 50 개/㎟ 이상 500 개/㎟ 이하

GW 및 BW 의 인장 강도가 모두 500 ㎫ 이상, GW 및 BW 의 인장 강도의 차가 50 ㎫ 이하, GW 및 BW 의 최소 굽힘 반경 MBR/t 가 모두 1 이하, 또한 GW 및 BW 의 변형 계수의 차가 10 ㎬ 이하인 것이 바람직하다.

추가로 Mg, Mn, Ti, Cr 및 Zr 의 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 총량으로 0.02 ∼ 0.25 질량％ 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, Cu 나 Ni 에 비해 원료값이 저렴하고, 구리 스크랩에 혼입되는 경우가 있는 Zn 을 3 질량％ 이상 함유함과 함께, 구리 스크랩에 혼입되는 Sn 의 함유를 허용하고, 저비용이며 강도, 굽힘성 및 내응력 완화 특성이 모두 우수하고, 이방성이 작은 Cu-Zn-Sn-Ni-P 계 합금을 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 관련된 Cu-Zn-Sn-Ni-P 계 합금에 대하여 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서 ％ 는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량％ 를 나타내는 것으로 한다.

(조성)

[Sn 및 Zn]

합금 중의 Sn 의 농도를 0.2 ∼ 0.8 ％ 로 하고, Zn 의 농도를 3 ∼ 18 ％ 로 한다. Sn 및 Zn 은 합금의 강도 및 내열성을 향상시키고, 나아가 Sn 은 내응력 완화 특성을 향상시키고, Zn 은 땜납 접합의 내열성을 향상시킨다. 또, Zn 을 3 질량％ 이상 함유시킴으로써, 인장 강도를 500 ㎫ 이상으로 향상시킬 수 있음과 함께, Zn 이 혼입되는 구리 스크랩을 합금 제조에 이용하여 제조 비용을 저감시킬 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, Zn 을 3 질량％ 이상 함유시켜도, 재결정 온도를 저온 (480 ℃ 이하) 으로 하지 않으면, 결정 입경의 현저한 조대화가 일어나, 강도가 저하되어 500 ㎫ 이상의 인장 강도를 안정적으로 얻을 수 없다.

Sn 및 Zn 의 함유량이 상기 범위 미만이면, 상기 서술한 효과를 얻을 수 없고, 상기 범위를 초과하면 도전성이 저하된다. 또한, Sn 의 함유량이 상기 범위를 초과하면 열간 가공성이 저하되고, Zn 의 함유량이 상기 범위를 초과하면 굽힘 가공성이 저하된다.

[Ni 및 P]

합금 중의 Ni 의 농도를 0.3 ∼ 1.2 ％ 로 하고, P 의 농도를 0.01 ∼ 0.12 ％ 로 한다. Ni 및 P 를 모두 함유시키면, 재결정을 목적으로 하는 단시간의 열처리 중에도, 합금 중에 Ni₃P 의 미세 석출물이 석출되기 때문에, 강도 및 내응력 완화 특성이 향상된다.

Ni 및 P 의 함유량이 상기 범위 미만이면, Ni₃P 의 석출이 충분하지 않고, 원하는 강도 및 응력 완화 개선 효과를 얻을 수 없다. Ni 및 P 의 함유량이 상기 범위를 초과하면, 도전성이 현저하게 저하되는 것에 더하여, 굽힘 가공성 및 열간 가공성이 저하된다.

[그 밖의 첨가 원소]

합금 중에, 강도를 개선할 목적으로, 추가로 Mg, Mn, Ti, Cr 및 Zr 의 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 총량으로 0.02 ∼ 0.25 질량％ 함유해도 된다. 또한, Mg, Mn 은 내응력 완화 특성을 향상시키고, Cr, Mn 은 열간 가공성을 향상시킨다.

단, 이들 원소는 Zn 에 비하면 산화물의 생성 자유 에너지가 낮고, 이들 원소의 총량이 상기 범위를 초과하면, 잉곳 주조시의 대기 용해 중에 산화되어, 불필요한 원료 비용의 상승이나, 생성된 산화물을 주조시에 끌어넣어 잉곳 품질의 저하를 초래한다.

[결정 입경]

압연 평행 방향의 결정 입경 a, 압연 직각 방향의 결정 입경 b 로 했을 때의 결정 입경비 a/b 를 0.9 ∼ 1.4 로 한다. a/b 가 상기 범위를 초과하면, 압연 평행 방향과 압연 직각 방향의 결정 입경의 차가 커져, BW 방향의 굽힘 가공성이 현저하게 열화된다. 이 이유는 명확하지 않지만, 일 방향을 향하는 섬유상 조직을, 섬유 방향으로 구부린 경우와 섬유 방향에 직각인 방향으로 구부린 경우의 가공성의 차이라고 생각된다. 요컨대, 굽힘축을 가로지르는 결정립의 크기가 GW 방향에 비해 BW 방향에서는 커지기 때문에, 소성 변형시의 변형을 각각의 결정립의 미끄럼 변형에 의해 흡수하지 못하여, 결정립계를 전파하는 형태로 크랙이 발생하는 것을 생각할 수 있다.

또한, 결정 입경 a 는, 압연 평행 단면 (압연 방향에 평행한 면에서 절단한 단면) 에 대해, JIS-H0501 의 절단법에 준하여 측정한다. 결정 입경 b 는, 압연 직각 단면 (압연 직각 방향에 평행한 면에서 절단한 단면) 에 대해, JIS-H0501 의 절단법에 준하여 측정한다.

[Ni-P 계 화합물]

압연 평행 방향 단면에 있어서의 Ni-P 계 화합물 입자의 개수 밀도를 이하의 범위로 제어한다.

(1) 2.0 ㎛ 이상의 Ni-P 계 화합물 입자 A 가 10 개/㎟ 이하

여기서, Ni-P 계 화합물 입자 (이하, Ni-P 계 입자로 한다) 란, Ni 를 50 at％ 이상 함유하고, 또한 P 를 10 at％ 이상 함유하는 입자이고, Ni-P 계 입자의 입경은, 입자를 둘러싸는 최소원의 직경이라고 정의한다 (이하 동일). 상기한 입자 A 는 정출물이고, 개수 밀도가 10 개/㎟ 를 초과하면, GW 및 BW 의 굽힘성이 열화된다. 상기한 입자 B 는 석출물이며, 50 개/㎟ 미만에서는 내응력 완화 특성 향상에 기여하는 100 ㎚ 미만의 Ni-P 계 입자의 석출이 불충분해지기 때문에, 원하는 내응력 완화 특성을 얻을 수 없다. 한편, 500 개/㎟ 이상에서는, Ni-P 계 입자가 성장함으로써, 전술한 100 ㎚ 미만의 입자가 감소하기 때문에, 원하는 내응력 완화 특성을 얻을 수 없다.

상기한 입자 A, B 의 성분이 Ni-P 계 입자인 것은, FE-SEM 의 (전해 방사형 주사 전자 현미경) 소정 시야에 있어서, 대표적 형태 (직경) 의 입자를 EDS [에너지 분산형 X 선 분석] 를 이용하여 분석함으로써 확인한다. 또, 입자 A, B 는, 시료의 압연 평행 단면을 FE-SEM 으로 관찰하고, 상기한 입경 범위의 입자의 개수를 FE-SEM 에 부속된 입자 해석 소프트웨어로 계측하여 개수 밀도를 구한다.

본 발명의 Cu-Zn-Sn-Ni-P 계 합금은, 통상적으로, 잉곳을 열간 압연 및 면삭 후, 제 1 냉간 압연과 재결정 어닐링을 실시하고, 최종 냉간 압연하여 제조할 수 있다. 최종 냉간 압연 후에 변형 제거 어닐링을 실시한다.

잉곳의 주입 온도를 1250 ℃ 이하로 한다. 잉곳의 주입 온도가 1250 ℃ 를 초과하면, 주조 조직이 조대화되어, 열간 압연 종료시의 동적 재결정이라도 충분히 해소하지 못하여, 조대 조직이 잔류한다. 결과적으로, 제품에서도 길이 방향으로 신장된 결정립이 잔류하고, 결정 입경비 a/b 가 0.9 ∼ 1.4 의 범위에서 벗어나, GW 및 BW 의 최소 굽힘 반경 MBR/t 의 적어도 일방이 1 을 초과하여 굽힘성이 열화된다.

또, 잉곳을 주입할 때의 주형을 구리제로 한다. 주형이 구리 이외의 재 질 (예를 들어, 주철, 흑연, 벽돌 등) 이면, 잉곳에 조대 정출물이 잔류하고, 최종적으로 입자 A 의 개수 밀도가 1 개/㎟ 를 초과하기 때문에, GW 및 BW 의 굽힘성이 열화된다.

열간 압연 종료시의 온도가 600 ℃ 이상이 되도록 패스 스케줄을 조정한다. 열간 압연의 종료 온도가 600 ℃ 미만이면, 동적 재결정을 일으키지 않고, 압연 방향으로 조대 조직이 남는다. 이 때문에, 결정 입경비 a/b 가 0.9 ∼ 1.4 의 범위에서 벗어나, GW 및 BW 의 최소 굽힘 반경 MBR/t 의 적어도 일방이 1 을 초과하여 굽힘성이 열화된다.

열간 압연의 최종 패스의 가공도를 25 ∼ 40 ％ 로 한다. 상기 가공도가 25 ％ 미만이면, 동적 재결정을 일으키지 않고, 압연 방향으로 조대 조직이 남는다. 이 때문에, 결정 입경비 a/b 가 0.9 ∼ 1.4 의 범위에서 벗어나, GW 및 BW 의 최소 굽힘 반경 MBR/t 의 적어도 일방이 1 을 초과하여 굽힘성이 열화된다. 상기 가공도가 40 ％ 를 초과하면, 열연 균열을 일으킬 우려가 있다.

제 1 냉간 압연의 가공도를 95 ％ 이상으로 한다. 제 1 냉간 압연의 가공도가 95 ％ 미만이면, 재결정 어닐링시의 Ni-P 의 석출이 불충분하고, 입자 B 가 50 개/㎟ 미만이 되어, 내응력 완화 특성이 열화된다.

배치 어닐링에서는, 재결정 어닐링의 온도를 380 ∼ 500 ℃ 로 하고, 어닐링 시간을 25 ∼ 70 분으로 하는 것이 바람직하다. 재결정 어닐링 온도가 380 ℃ 미만이면, 미재결정립이 잔류하고, GW 및 BW 의 최소 굽힘 반경 MBR/t 의 적어도 일방이 1 을 초과하여 굽힘성이 열화된다. 또, Ni-P 화합물의 석출도 불충분해지고, 입자 B 가 50 개/㎟ 미만이 되어, 내응력 완화 특성이 열화된다. 재결정 어닐링 온도가 500 ℃ 를 초과하면, 결정 입경이 10 ㎛ 를 초과하여 조대화되고, 강도가 저하됨과 함께, Ni-P 석출물도 조대화됨으로써, 입자 B 가 500 개/㎟ 를 초과하고, 응력 완화에 기여하는 석출물이 감소하여, 내응력 완화 특성이 열화된다.

재결정 어닐링의 어닐링 시간이 25 분 미만이면, Ni-P 화합물의 석출이 불충분하고, 입자 B 가 50 개/㎟ 미만이 되어, 내응력 완화 특성이 열화된다. 재결정 어닐링의 어닐링 시간이 70 분을 초과하면, 결정 입경이 10 ㎛ 를 초과하여 조대화되고, 강도가 저하됨과 함께, Ni-P 석출물도 조대화됨으로써, 입자 B 가 500 개/㎟ 를 초과하고, 응력 완화에 기여하는 석출물이 감소되어, 내응력 완화 특성이 열화된다.

또한, 생산 비용의 가일층의 저감을 위해, 연속식 어닐링로에서 재결정 어닐링을 실시할 수 있다. 그 때, 어닐링 온도는 550 ∼ 800 ℃ 로 하고, 결정 입경이 목표 사이즈 이하 (10 ㎛) 가 되도록, 재료의 로 내 체재 시간 (통판 속도와 동의) 을 조정한다.

최종 냉간 압연의 가공도는 원하는 인장 강도 및 굽힘 가공성을 고려하여, 임의로 설정할 수 있지만, 바람직하게는 20 ％ 이상 50 ％ 이하로 한다. 변형 제거 어닐링은, 250 ℃ 이상의 조건에서 실시하여, 어닐링 전후의 인장 강도의 차이가 50 ㎫ 이내가 되도록 조건을 조정한다.

또한, 본 발명은 합금 중에 Ni 및 P 를 함유함으로써, 상기 서술한 바와 같이 재결정 어닐링 시간을 단시간으로 해도, Ni₃P 의 미세 석출물이 석출되어, 생산 비용을 저감하면서, 강도 및 내응력 완화 특성을 향상시킬 수 있다.

한편, 응력 완화율을 25 ％ 이하로 하기 위해서는, 응력 완화에 기여하는 적당한 사이즈의 Ni₃P 를 모상 중에 석출물로서 분산시킬 필요가 있다. 열간 압연 후의 냉각을 서랭으로 한 경우, Ni₃P 의 석출은 진행되지만, Ni₃P 의 사이즈가 응력 완화에 기여하는 레벨의 석출물 사이즈와 비교하여 조대해진다. 이 때문에, 열간 압연 종료 후의 석출을 억제하고, 또한, Ni 및 P 를 모상 중에 충분히 고용시킴으로써, 다음의 소조 (素條) 어닐링 및 재결정 어닐링시에 Ni₃P 가 석출되도록 재료 중의 Ni 및 P 상태를 조정한다. Ni 및 P 를 고용시키기 위해, 열간 압연의 종료 온도는 600 ℃ 이상으로 하고, 석출을 억제하기 위해 열간 압연의 종료 후에 재료를 수랭시킨다.

실시예

＜실험 A (발명예 1 ∼ 16, 비교예 1 ∼ 8)＞

대기 용해로 중에서 전기 구리를 용해시키고, 표 1 에 나타내는 첨가 원소를 소정량 투입하고, 용탕을 교반하였다. 그 후, 주입 온도 1170 ℃ 에서 구리제의 주형에 출탕하여, 두께 30 ㎜ × 폭 60 ㎜ × 길이 120 ㎜ 의 표 1 에 나타내는 조성의 구리 합금 잉곳을 얻었다. 잉곳을 편면당 2.5 ㎜ 면삭 후, 이하의 순으로 열간 압연, 냉간 압연, 열처리를 실시하여, 판 두께 0.2 ㎜ 의 시료를 얻었다.

(1) 잉곳을 유지 온도 850 ℃ 에서 3 시간 (유지 시간) 어닐링 후, 판 두께 11 ㎜ 까지 열간 압연하고, 열간 압연 종료시의 재료 온도 (열간 압연의 종료 온도) 가 660 ℃ (오차 ± 10 ℃) 가 되도록 조정하고, 그 후에 수랭시켰다.

(2) 열간 압연 후의 표층의 산화 스케일을 제거하기 위해, 편면 0.5 ㎜ 의 면삭을 실시하였다.

(3) 판 두께 0.36 ㎜ 가 될 때까지 (가공도 97 ％), 제 1 냉간 압연을 실시하였다.

(4) 380 ℃ × 30 분의 재결정 어닐링을 실시하였다.

(5) 재결정 어닐링 후의 표면의 산화 스케일을 산세·버프 연마로 제거 후, 판 두께 0.25 ㎜ 가 될 때까지 (가공도 33.3 ％), 최종 냉간 압연을 실시하였다.

(6) 최종 냉간 압연 후, 다시 300 ℃ × 0.5 h 의 변형 제거 어닐링을 실시하였다.

＜실험 B (발명예 21 ∼ 32, 비교예 11 ∼ 25)＞

잉곳의 조성을 Cu-0.4 ％ Sn-10 ％ Zn-1.0 ％ Ni-0.05 ％ P 로 한 것 이외에는, 실험 A 와 동일하게 하여 잉곳을 얻었다. 단, 잉곳의 용해 주조 조건, 열간 압연의 조건, 제 1 냉간 압연의 가공도, 및 재결정 어닐링 조건을 표 3 에 나타내는 바와 같이 변화시켰다. 재결정 어닐링 후의 판 두께 0.3 ㎜ 의 재료를 0.2 ㎜ 가 될 때까지 (가공도 : 33.3 ％) 최종 냉간 압연을 실시하였다. 또, 최종 냉간 압연 후, 다시 300 ℃ × 0.5 h 의 변형 제거 어닐링을 실시하였다.

＜평가＞

실험 A, B 의 변형 제거 어닐링 후의 재료에 대하여 이하의 항목을 평가하였다. 또한, 본 실험에 있어서 발명예에 나타내는 이방성이 작은 구리 합금이란, 압연 평행 방향과 압연 방향에 직각인 방향의 인장 강도의 차 및 변형 계수의 차가 하기 기준에 따라 작은 구리 합금을 가리킨다.

[평균 결정 입경 및 결정 입경비 a/b]

폭 20 ㎜ × 길이 20 ㎜ 의 샘플을 전해 연마 후, Philips 사 제조 FE-SEM 으로 반사 전자 이미지를 관찰하였다. 관찰 배율은 1000 배로 하고, 5 시야의 화상에 대하여 JIS H 0501 에 규정되는 절단법으로 결정 입경을 구하고, 평균값을 산출하였다. 또한, 압연 평행 방향의 결정 입경 a, 압연 직각 방향의 결정 입경 b 에 대하여 각각 상기 평균값을 구하고, 결정 입경비 a/b 를 산출하였다.

[평균 결정 입경 및 결정 입경비 a/b]

Ni-P 계 화합물 입자의 개수 밀도를 측정하기 위해, 시료의 압연 평행 단면을 직경 1 ㎛ 의 다이아몬드 지립을 사용한 기계 연마로 경면으로 마무리한 후, 인산계 연마액으로 전해 연마하였다. 전해 연마 후의 시료면을 FE-SEM (전해 방사형 주사 전자 현미경 : PHILIPS 사 제조) 을 사용하여, 입자 A 에 대해서는, 배율 500 배로 65 시야, 입자 B 에 대해서는 배율 8000 배로 67 시야에서 관찰하고, 상기한 입경 범위의 화합물 입자의 개수를 FE-SEM 에 부속된 입자 해석 소프트웨어로 계측하여, 개수 밀도를 구하였다. 상기한 입자 A, B 의 성분이 Ni-P 계 입자인 것은, 각 시야에 있어서, 대표적 형태 (직경) 의 입자를 FE-SEM 의 EDS (에너지 분산형 X 선 분석) 를 사용하여 분석함으로써 확인하였다.

[인장 강도]

각 시료에 대하여, GW 및 BW 에 대하여 인장 시험을 실시하여, JIS Z 2241 에 준거하여 인장 강도 (TS) 를 구하였다. 인장 강도가 500 ㎫ 이상에서 강도가 양호하다고 판정하고, GW 및 BW 의 인장 강도의 차가 50 ㎫ 이하인 경우에 강도차가 작다고 판정하였다.

[도전율]

각 시료에 대하여, JIS H 0505 에 준거하여, 더블 브릿지 장치를 사용한 4 단자법에 의해 구한 체적 저항률로부터 도전율 (％IACS) 을 산출하였다.

[W 굽힘성]

시료 길이 방향이 압연 방향과 평행 (GW 방향) 또는 직각 (BW 방향) 이 되도록 하여 폭 10 ㎜ × 길이 30 ㎜ 의 단책 (短冊) 시험편을 채취하였다. 이 시험편의 W 굽힘 시험 (JCBA-T307) 을 실시하여, 균열이 발생하지 않는 최소 굽힘 반경을 MBR (Minimum Bend Radius) 로 하고, 판 두께 t (㎜) 와의 비 MBR/t 에 의해 평가하였다. 양 방향 모두 MBR/t 가 1 이하일 때, 굽힘성이 양호하다고 판정하였다.

[변형 계수]

GW 및 BW 의 각 시료에 대하여, 일본 신동 협회 기술 표준 (JCBAT312 : 2002) 에 준거하여 변형 계수를 측정하였다. GW 및 BW 의 변형 계수의 차가 10 ㎬ 이하인 경우, 변형 계수의 차가 작다고 판정하였다.

[내응력 완화 특성]

폭 10 ㎜ × 길이 100 ㎜ 의 단책 형상의 시험편을, 시험편의 길이 방향이 압연 방향과 평행해지도록 채취하였다. 시험편의 편단을 고정시키고, 고정 위치로부터 50 ㎜ 의 위치 (l = 50 ㎜) 를 작용점으로 하여, 시험편에 y₀ 의 변형을 부여하고, 0.2 ％ 내력의 80 ％ 에 상당하는 응력 (σ₀) 을 부하하였다. y₀ 은 다음 식에 의해 구하였다.

y₀ = (2/3)·l²·σ₀/(E·t)

여기서, E 는 변형 계수 (상기 방법으로 측정한 값) 이며, t 는 시료의 두께이다. 시험편에 y₀ 의 변형을 부여한 상태로 150 ℃ 에서 1000 시간 가열 후에 제하하고, 영구 변형량 (높이) y 를 측정하여, 응력 완화율 {[y(㎜)/y₀(㎜)] × 100(％)} 을 산출하였다. 응력 완화율이 25 ％ 이하인 경우, 내응력 완화 특성이 양호하다고 판정하였다.

얻어진 결과를 표 1 ∼ 표 4 에 나타낸다. 또한, 표 1, 표 2 는 실험 A 의 결과이고, 표 3, 표 4 는 실험 B 의 결과이다.

실험 A 에 대하여

Sn, Zn, Ni, P 의 함유량이 규정 범위 내이고, 결정 입경비 a/b 가 0.9 ∼ 1.4 를 만족하고, Ni-P 계 화합물인 입자 A 및 입자 B 의 개수 밀도가 규정 범위 내인 각 실시예의 경우, 강도, 굽힘성, 내응력 완화 특성을 양호하게 유지하고, 또한 이방성이 작아졌다.

한편, Zn 이 3 ％ 미만인 비교예 1, 및 Sn 이 0.2 ％ 미만인 비교예 3 의 경우, GW 및 BW 의 인장 강도가 모두 500 ㎫ 미만이 되어 강도가 열화되었다.

Zn 이 18 ％ 를 초과한 비교예 2 의 경우, BW 의 최소 굽힘 반경 MBR/t 가 1 을 초과하고, 응력 완화율도 25 ％ 를 초과하여 열화되었다.

Sn 이 0.8 ％ 를 초과한 비교예 4 의 경우, 및 P 가 0.12 ％ 를 초과한 비교예 8 의 경우, 모두 열간 압연에 의해 균열이 발생하여, 합금을 제조할 수 없었다.

Ni 가 0.3 ％ 미만인 비교예 5 의 경우, Ni-P 계 입자의 석출이 불충분하고, 응력 완화율이 25 ％ 를 초과하여 열화되었다.

Ni 가 1.2 ％ 를 초과한 비교예 6 의 경우, BW 의 최소 굽힘 반경 MBR/t 가 1 을 초과하였다.

P 가 0.01 ％ 미만인 비교예 7 의 경우, Ni-P 계 입자의 석출이 불충분하고, 응력 완화율이 25 ％ 를 초과하여 열화되었다.

실험 B 에 대하여

잉곳의 용해 주조, 열간 압연, 제 1 냉간 압연, 및 재결정 어닐링의 조건이 규정 범위를 만족하는 각 실시예의 경우, 결정 입경비 a/b 가 0.9 ∼ 1.4 를 만족하고, 또한 Ni-P 계 화합물인 입자 A 및 입자 B 의 개수 밀도가 규정 범위 내가 되어, 강도, 굽힘성, 내응력 완화 특성을 양호하게 유지하고, 이방성도 작아졌다.

한편, 잉곳의 주입 온도가 1150 ℃ 미만인 비교예 11 의 경우, 잉곳의 주물 표면이 거칠어져, 표면 이상이 발생하여 그 이상의 제조를 할 수 없었다. 잉곳의 주입 온도가 1250 ℃ 를 초과한 비교예 12 의 경우, 주조 조직이 조대화되고, 결정 입경비 a/b 가 0.9 ∼ 1.4 의 범위에서 벗어나, 이방성이 커짐과 함께, GW 및 BW 의 최소 굽힘 반경 MBR/t 가 모두 1 을 초과하여 굽힘성이 열화되었다.

또, 잉곳을 주입할 때의 주형을 구리 이외의 재질 (각각 주철, 흑연, 벽돌 등) 로 한 비교예 13 ∼ 15 의 경우, 잉곳에 조대 정출물이 잔류하고, 입자 A 의 개수 밀도가 10 개/㎟ 를 초과하고, GW 및 BW 의 최소 굽힘 반경 MBR/t 가 1 을 초과하여 굽힘성이 열화되었다.

열간 압연의 종료 온도가 600 ℃ 미만인 비교예 16 의 경우, 동적 재결정을 일으키지 않고, 압연 방향에 조대 조직이 남았다. 이 때문에, 결정 입경비 a/b 가 0.9 ∼ 1.4 의 범위에서 벗어나, 이방성이 커짐과 함께, BW 의 최소 굽힘 반경 MBR/t 가 1 을 초과하여 굽힘성이 열화되었다. 또, 고용되는 Ni, P 량이 불충분하였기 때문에, Ni-P 계 입자의 석출이 불충분해지고, 입자 B 의 개수 밀도가 50 개/㎟ 미만이 되어, 내응력 완화 특성이 열화되었다.

열간 압연의 최종 패스의 가공도가 25 ％ 미만인 비교예 17 의 경우, 동적 재결정을 일으키지 않고, 압연 방향에 조대 조직이 남았다. 이 때문에, 결정 입경비 a/b 가 0.9 ∼ 1.4 의 범위에서 벗어나, 이방성이 커짐과 함께, BW 의 최소 굽힘 반경 MBR/t 가 1 을 초과하여 굽힘성이 열화되었다. 한편, 열간 압연의 최종 패스 가공도가 40 ％ 를 초과한 비교예 18 의 경우, 열연 균열을 일으켜, 그 이상의 제조를 할 수 없었다.

제 1 냉간 압연의 가공도가 95 ％ 미만인 비교예 19 의 경우, 재결정 어닐링시의 Ni-P 의 석출이 불충분해지고, 입자 B 의 개수 밀도가 50 개/㎟ 미만이 되어, 내응력 완화 특성이 열화되었다.

재결정 어닐링의 온도가 380 ℃ 미만인 비교예 20 의 경우, 재결정이 충분히 일어나지 않고, 관찰 영역의 대부분에 미재결정 영역이 잔류하여, GW 및 BW 의 최소 굽힘 반경 MBR/t 가 모두 1 을 초과하여 굽힘성이 열화되었다.

재결정 어닐링의 온도가 500 ℃ 를 초과한 비교예 21 의 경우, 결정 입경이 10 ㎛ 를 초과하여 조대화되고, GW 및 BW 의 인장 강도가 500 ㎫ 미만으로 저하되었다. 또한 입자 B 의 개수 밀도가 500 개/㎟ 를 초과하고, 응력 완화에 기여하는 미세 석출물이 감소한 결과, 내응력 완화 특성이 열화되었다.

재결정 어닐링의 어닐링 시간이 25 분 미만인 비교예 22 의 경우, Ni-P 계 입자의 석출이 불충분하고, 입자 B 의 개수 밀도가 50 개/㎟ 미만이 되어, 내응력 완화 특성이 열화되었다. 재결정 어닐링의 어닐링 시간이 70 분을 초과한 비교예 23 의 경우, 결정 입경이 10 ㎛ 를 초과하여 조대화되고, GW 의 인장 강도가 500 ㎫ 미만으로 저하되었다. 또, 입자 B 의 개수 밀도가 500 개/㎟ 이상이 되고, 응력 완화에 기여하는 미세 석출물이 감소한 결과, 내응력 완화 특성이 열화되었다.

Claims

질량％ 로, Sn : 0.2 ∼ 0.8 ％, Zn : 3 ∼ 18 ％, Ni : 0.3 ∼ 1.2 ％, P : 0.01 ∼ 0.12 ％ 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지고,
압연 평행 방향의 결정 입경 a, 압연 직각 방향의 결정 입경 b 로 했을 때의 결정 입경비 a/b 가 0.9 ∼ 1.4, 또한 압연 평행 방향 단면에 있어서의 Ni-P 계 화합물 입자의 개수 밀도가 이하의 범위인 Cu-Zn-Sn-Ni-P 계 합금.
(1) 2.0 ㎛ 이상의 Ni-P 계 화합물 입자 A 가 10 개/㎟ 이하
(2) 100 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하의 Ni-P 계 화합물 입자 B 가 50 개/㎟ 이상 500 개/㎟ 이하
제 1 항에 있어서,
GW 및 BW 의 인장 강도가 모두 500 ㎫ 이상, GW 및 BW 의 인장 강도의 차가 50 ㎫ 이하, GW 및 BW 의 최소 굽힘 반경 MBR/t 가 모두 1 이하, 또한 GW 및 BW 의 변형 계수의 차가 10 ㎬ 이하인 Cu-Zn-Sn-Ni-P 계 합금.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
추가로 Mg, Mn, Ti, Cr 및 Zr 의 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 총량으로 0.02 ∼ 0.25 질량％ 함유하는 Cu-Zn-Sn-Ni-P 계 합금.