TW201348467A - Ｃｕ－Ｚｎ－Ｓｎ－Ｎｉ－Ｐ系合金 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種Cu-Zn-Sn-Ni-P系合金，其原料價格低於Cu及Ni，含3質量%以上之Zn，並且容許含有混入於銅廢料之Sn，低成本並兼具強度、彎曲性及耐應力緩和特性優異，且異向性少。本發明之Cu-Zn-Sn-Ni-P系合金含有以質量%計Sn：0.2~0.8%、Zn：3~18%、Ni：0.3~1.2%、P：0.01~0.12%，剩餘部分由Cu及不可避免之雜質構成，將壓延平行方向之晶粒徑設為a、壓延垂直方向之晶粒徑設為b時的晶粒徑比a/b為0.9~1.4，並且於壓延平行方向剖面中Ni-P系化合物粒子之個數密度為以下之範圍：(1)2.0μm以上之Ni-P系化合物粒子A為10個/mm2以下(2)100nm以上500nm以下之Ni-P系化合物粒子B為50個/mm2以上500個/mm2以下。

Description

Cu-Zn-Sn-Ni-P系合金
本發明係關於一種適合作為連接器、端子、繼電器、開關等之導電性彈簧材料的Cu-Zn-Sn-Ni-P系合金。
從古到今，使用為固溶強化型合金之黃銅或磷青銅作為端子或連接器之材料。但是，隨著電子機器之輕量化及小型化，端子或連接器進行薄壁化、小型化，並且對用於該等之材料要求高強度及高彎曲性。進而，於汽車引擎室附近等高溫環境所使用之連接器，由應力緩和特性所致之連接器接觸壓力下降，因此要求耐應力緩和特性良好之材料。
然而，由於黃銅或磷青銅之強度、耐應力緩和特性不足，故而近年廣泛地使用析出強化型合金。尤其是，析出強化型合金之中被稱為卡遜合金的Cu-Ni-Si合金，由於Ni2Si微細化合物之析出而具有高強度、高彎曲性、及良好之耐應力緩和特性，近年被使用於民生用及車輛用連接器中(專利文獻1~8)。
[專利文獻1]日本特開2009-185341號公報
[專利文獻2]日本特開2009-62610號公報
[專利文獻3]日本特開平11-293367號公報
[專利文獻4]日本特開2003-306732號公報
[專利文獻5]日本特開2005-163127號公報
[專利文獻6]日本特開平5-33087號公報
[專利文獻7]日本特開2007-84923號公報
[專利文獻8]日本特開2007-107087號公報
然而，析出合金藉由溶質元素之固溶及時效處理所致之析出而受到強化，因此與固溶合金相比需要高溫之固溶處理及長時間之時效處理，無法避免其製造成本上升。又，因近年銅價格及鎳價格之高漲，而期望開發一種能以便宜原料代替該等的低成本銅合金。進而，端子、連接器係由銅合金條經加壓進行衝壓、彎曲加工所製得，但伴隨電子零件之小型化與高機能化，而在加壓加工時材料取向上要求自由度，結果要求材料之異向性小。
本發明係為了解決上述課題而成，其目的在於提供一種Cu-Zn-Sn-Ni-P系合金，其原料價格低於Cu及Ni，含3質量%以上之有混入於銅廢料的Zn，並且容許含有混入於銅廢料之Sn，低成本並兼具強度、彎曲性及耐應力緩和特性優異，且異向性小。
為了達成上述之目的，本發明人進行努力研究，結果藉由適當的控制如下事項而成功達成無損強度、彎曲性及耐應力緩和特性地使異向性變小：適當地控制於Cu-Zn-Sn-Ni-P合金中將壓延平行方向之晶粒徑設為a、壓延垂直方向之晶粒徑設為b時的晶粒徑比a/b，及於壓延平行方向 剖面中Ni-P系化合物粒子的個數密度。
即，本發明之Cu-Zn-Sn-Ni-P系合金含有以質量%計Sn：0.2~0.8%、Zn：3~18%、Ni：0.3~1.2%、P：0.01~0.12%，剩餘部分由Cu及不可避免之雜質構成，將壓延平行方向之晶粒徑設為a、壓延垂直方向之晶粒徑設為b時的晶粒徑比a/b為0.9~1.4，並且於壓延平行方向剖面中Ni-P系化合物粒子之個數密度為以下之範圍：
(1)2.0μm以上之Ni-P系化合物粒子A為10個/mm2以下
(2)100nm以上500nm以下之Ni-P系化合物粒子B為50個/mm2以上500個/mm2以下。
較佳為：GW及BW之拉伸強度均為500MPa以上，GW及BW之拉伸強度差為50MPa以下，GW及BW之最小彎曲半徑MBR/t均為1以下，並且GW及BW之撓曲係數差為10GPa以下。
進而較佳為含有以總量計0.02~0.25質量%之選自Mg、Mn、Ti、Cr及Zr之群中至少1種以上。
根據本發明，可獲得一種Cu-Zn-Sn-Ni-P系合金，其原料價格低於Cu及Ni，含3質量%以上之有混入於銅廢料的Zn，並且容許含有混入於銅廢料之Sn的，低成本且兼具強度、彎曲性及耐應力緩和特性優異，且異向性小。
以下說明本發明之實施形態的Cu-Zn-Sn-Ni-P系合金。此外，本發明中所謂之%只要無特別限定係表示質量%者。
(組成)
〔Sn及Zn〕
使合金中Sn濃度為0.2~0.8%、Zn濃度為3~18%。Sn及Zn會使合金之強度及耐熱性提高，進而，Sn使耐應力緩和特性提高，Zn使焊料接合之耐熱性提高。又，藉由使Zn含有3質量%以上而可將拉伸強度提高至500MPa以上，並且可於合金製造中利用混入Zn之銅廢料而降低製造成本。此外，如下所述，即便含有3質量%以上之Zn，若不使再結晶溫度為低溫(480℃以下)則會產生晶粒徑之顯著粗大化，強度低下而無法穩定獲得500MPa以上的拉伸強度。
若Sn及Zn之含量未達上述範圍則無法獲得上述效果，若超過上述範圍則導電性會下降。進而，若Sn含量超過上述範圍則熱加工性會下降，若Zn含量超過上述範圍則彎曲加工性會下降。
〔Ni及P〕
使合金中Ni濃度為0.3~1.2%，P濃度為0.01~0.12%。若使Ni及P同時含有，則於目的為進行再結晶之短時間熱處理中亦有Ni3P之微細析出物析出，因此強度及耐應力緩和特性會提高。
若Ni及P之含量未達上述範圍則Ni3P之析出會不足，無法獲得期望之強度及應力緩和改善效果。若Ni及P之含量超過上述範圍則導電性會明顯降低，除此之外彎曲加工性及熱加工性會下降。
〔其他添加元素〕
合金中以改善強度為目的亦能進一步含有以總量計0.02~0.25質量%之選自Mg、Mn、Ti、Cr及Zr之群中一種以上。進而，Mg、Mn係使耐應力緩和特性提高，Cr、Mn係使熱加工性提高。
然而，該等元素與Zn相比時氧化物之生成自由能較低，若該等元素之總量超過上述範圍，則於錠(ingot)鑄造時大氣熔解中會氧化，不必要之原料成本上升、或所生成之氧化物於鑄造時進入而導致錠品質低下。
〔晶粒徑〕
將壓延平行方向之晶粒徑設為a、壓延垂直方向之晶粒徑設為b時，使該等之晶粒徑比a/b為0.9~1.4。若a/b超過上述範圍則壓延平行方向與壓延垂直方向之晶粒徑差會變大，而BW方向之彎曲加工性明顯劣化。其理由尚不明確，但認為將面向一方向之纖維狀組織往纖維方向彎曲之情況，與往垂直於纖維方向彎曲之情況，其加工性不同。即認為：橫切彎曲軸之晶粒大小由於BW方向大於GW方向，故而無法以各晶粒之滑移變形來吸收塑性變形時之應變，而以傳播晶界之形式產生裂痕(crack)。
再者，晶粒徑a係以JIS-H0501之切斷法為準測定每一壓延平行剖面(切斷平行於壓延方向之面的剖面)。晶粒徑b係以JIS-H0501之切斷法為準測定每一壓延垂直剖面(切斷平行於壓延垂直方向之面的剖面)。
〔Ni-P系化合物〕
將壓延平行方向剖面中Ni-P系化合物粒子之個數密度控制在以下之範圍。
(1)2.0μm以上之Ni-P系化合物粒子A為10個/mm2以下
(2)100nm以上500nm以下之Ni-P系化合物粒子B為50個/mm2以上500個/mm2以下。
此處Ni-P系化合物粒子(以下稱為Ni-P系粒子)係指含有50at%以上之Ni，且含有10at%以上之P的粒子，定義Ni-P系粒子之粒徑為包圍粒子之最小圓的直徑(以下相同)。上述之粒子A為結晶物，若個數密度超過10個/mm2則GW及BW之彎曲性會劣化。上述之粒子B為析出物，若小於50個/mm2則有助於耐應力緩和特性提高之未達100nm之Ni-P系粒子的析出不足，因此無法獲得所期望之耐應力緩和特性。另一方面，若為500個/mm2則由於Ni-P系粒子進行成長而使上述未達100nm之粒子減少，故無法獲得所期望之耐應力緩和特性。
上述粒子A、B之成分為Ni-P系粒子係藉由於FE-SEM(場發射型掃描電子顯微鏡)之特定視域中使用EDS(X光能量分散光譜儀)分析代表性形態(徑)之粒子而進行確認。又，粒子A、B利用FE-SEM觀察試樣之壓延平行剖面，以附屬於FE-SEM之粒子解析軟體計算上述之粒徑範圍之粒子個數，以求得個數密度。
通常，本發明之Cu-Zn-Sn-Ni-P系合金可將錠熱壓延及面切削後，再進行第1冷壓延及再結晶退火，進行最終冷壓延來製造。於最終冷壓延之後實施去應變退火。
將錠之澆鑄溫度設為1250℃以下。若錠之澆鑄溫度超過1250℃則鑄造組織粗大化，以熱壓延結束時之動態再結晶亦無法充分地消除，而粗大組織殘留。結果製品中亦殘留長邊方向上伸長之晶粒，晶粒徑比a /b超出0.9~1.4之範圍，GW及BW之至少一者的最小彎曲半徑MBR/t超過1而彎曲性劣化。
又，使澆鑄錠時之鑄模為銅製。若鑄模為銅以外之材質(例如鑄鐵、石墨、磚等)則粗大結晶物會殘留在錠中，最終，粒子A之個數密度超過1個/mm2，因此GW及BW之彎曲性會劣化。
以熱壓延結束時之溫度成為600℃以上之方式調整道次行程(pass schedule)。若熱壓延之結束溫度未達600℃則不會發生動態再結晶而粗大組織殘留在壓延方向。因此，晶粒徑比a/b超出0.9~1.4之範圍，GW及BW之至少一者的最小彎曲半徑MBR/t超過1而彎曲性劣化。
將熱壓延之最終道次的加工度設為25~40%。若上述加工度未達25%則不會發生動態再結晶而粗大組織殘留在壓延方向。因此，晶粒徑比a/b超出0.9~1.4之範圍，GW及BW之至少一者的最小彎曲半徑MBR/t超過1而彎曲性劣化。若上述加工度超過40%則有發生熱壓延裂縫之虞。
將第1冷壓延之加工度設為95%以上。若第1冷壓延之加工度未達95%則再結晶退火時之Ni-P析出不足，而粒子B會未達50個/mm2，耐應力緩和特性劣化。
批次退火中較佳為將再結晶退火之溫度設為380~500℃，退火時間設為25~70分鐘。若再結晶退火溫度未達380℃則未再結晶粒會殘留，GW及BW之至少一者的最小彎曲半徑MBR/t超過1而彎曲性劣化。又，Ni-P化合物之析出亦變得不足，粒子B會未達50個/mm2，耐應力緩和特性劣化。若再結晶退火溫度超過500℃則晶粒徑超過10μm而粗大化，強度下降同時Ni-P析出物亦粗大化，因此粒子B會超過500個/mm2，有 助於應力緩和之析出物減少，而使耐應力緩和特性劣化。
再結晶退火之退火時間若未達25分鐘，則Ni-P化合物之析出會不足，粒子B未達50個/mm2且耐應力緩和特性劣化。再結晶退火之退火時間若超過70分鐘，則晶粒徑超過10μm而粗大化，強度下降同時Ni-P析出物亦粗大化，因此粒子B會超過500個/mm2，有助於應力緩和之析出物減少，而使耐應力緩和特性劣化。
此外，可為了使生產成本更為減低而於連續式退火爐進行再結晶退火。此時，以使退火溫度為550~800℃且晶粒徑成為目標尺寸以下(10μm)之方式調整材料在爐內時間(與通過速度同義)。
考慮所需之拉伸強度及彎曲加工性而可任意地設定最終冷壓延之加工度，但較佳係設為20%以上50%以下。去應變退火在250℃以上之條件進行，並且退火前後拉伸強度之差異調整在50MPa以內之條件。
此外，由於本發明於合金中含有Ni及P，故而即便如上述般將再結晶退火時間設為短時間，Ni3P之微細析出物亦會析出，減低生產成本同時亦可使強度及耐應力緩和特性提高。
另一方面，為使應力緩和率低至25%以下而必須將有助於應力緩和之適當大小的Ni3P作為母相中析出物並使其分散。將熱壓延後之冷卻設為徐冷時，雖然Ni3P之析出會進行，但與有助於應力緩和之析出物大小相比Ni3P之大小較為粗大。因此，抑制熱壓延結束後之析出且使Ni及P充分地固溶於母相中，藉此，於之後的條料退火及再結晶退火時以Ni3P析出之方式調整材料中Ni及P之狀態。為使Ni及P固溶而使熱壓延結束溫度為600℃以上，為抑制析出而於熱壓延結束後將材料進行水冷。
實施例
<實驗A(發明例1~16、比較例1~8)
於大氣熔解爐中將電解銅熔解，投入表1所示既定量的添加元素並攪拌熔融液。之後在澆鑄溫度1170℃將熔融液倒入銅製鑄模，而獲得厚度30mm×寬度60mm×長度120mm之表1所示組成的銅合金錠。將錠面切削為每一單面2.5mm，之後以如下順序進行熱壓延、冷壓延、熱處理而獲得板厚0.2mm之試樣。
(1)保持溫度850℃下將錠退火3小時(保持時間)後，以熱壓延至板厚11mm且使熱壓延結束時之材料溫度(熱壓延結束溫度)為660℃(誤差±10℃)之方式進行調整，之後進行水冷。
(2)為除去熱壓延後之表層氧化皮而進行單面為0.5mm之端面切削。
(3)實施第1冷壓延至板厚成為0.36mm(加工度97%)。
(4)實施380℃×30分鐘之再結晶退火。
(5)將再結晶退火後之表面氧化皮經酸洗、拋光研磨去除後施以最終冷壓延至板厚成為0.25mm(加工度33.3%)。
(6)最終冷壓延後，進而施以300℃×0.5小時之去應變退火。
<實驗B(發明例21~32、比較例11~25)
將錠組成設為Cu-0.4%Sn-10%Zn-1.0%Ni-0.05%P，除此之外使其與實驗A相同地獲得錠。但是，使錠之熔解鑄造條件、熱壓延之條件、第1冷壓延之加工度及再結晶退火條件如表3所示般變化。將再結晶退火後板厚0.3mm的材料實施最終冷壓延至板厚成為0.2mm(加工度：33.3%)。又，最終冷壓延後進而施以300℃×0.5小時之去應變退火。
<評價>
針對實驗A、B之去應變退火後材料評價以下之項目。再者，本實驗中發明例所示之異向性小的銅合金，係指依據下述基準壓延平行方向與垂直於壓延方向之拉伸強度的差及撓曲係數之差為小之銅合金。
〔平均晶粒徑及晶粒徑比a/b〕
將寬度20mm×長度20mm之樣品電解研磨後，利用Philips公司製FE-SEM觀察反射電子像。將觀察倍率設為1000倍，對5視域之圖像依JISH0501所規定之切斷法求得晶粒徑並算出平均值。此外，針對壓延平行方向之晶粒徑a、壓延垂直方向之晶粒徑b分別求得上述平均值並算出晶粒徑比a/b。
〔平均晶粒徑及晶粒徑比a/b〕
以使用直徑1μm之鑽石研磨粒之機械研磨將試樣之壓延平行剖面精加工成鏡面後，利用磷酸系研磨液電解研磨，以測定Ni-P系化合物粒子之個數密度。使用FE-SEM(場發射型掃描電子顯微鏡：PHILIPS公司製)，針對粒子A以倍率500倍65視域、針對粒子B以倍率8000倍67視域來觀察電解研磨後之試樣面，利用FE-SEM所附之粒子解析軟體來計測上述之粒徑範圍的化合物粒子個數而求出個數密度。上述粒子A、B之成分為Ni-P系粒子係指藉由於各視域中使用FE-SEM之EDS(X光能量分散光譜儀)來分析代表性形態(徑)之粒子來進行確認。
〔拉伸強度〕
針對各試樣、針對GW及BW進行拉伸試驗，根據JISZ2241求得拉伸強度(TS)。拉伸強度為500MPa以上時判定為強度良好，GW及BW之拉 伸強度差為50MPa以下時判定為強度差小。
〔導電率〕
針對各試樣，根據JISH0505，並且使用雙電橋裝置以四端子法求得體積電阻率，由此算出導電率(%IACS)。
〔W彎曲性〕
使試樣長度方向成為與壓延方向呈平行(GW方向)或呈垂直(BW方向)並採取寬度10mm×長度30mm之短條試驗片。該試驗片進行W彎曲試驗(JCBA-T307)，將不產生裂縫之最小彎曲半徑設為MBR(minimum bend radius)，藉由與板厚t(mm)之比MBR/t來評價。當兩方向之MBR/t皆為1以下時判定為彎曲性良好。
〔撓曲係數〕
針對GW及BW之各試樣，依據日本伸銅協會技術標準(JCBAT312：2002)測定撓曲係數。當GW及BW之撓曲係數差為10GPa以下時判定為撓曲係數差較小。
〔耐應力緩和特性〕
以試驗片之長度方向成為與壓延方向平行之方式採取寬度10mm×長度100mm之短條狀試驗片。固定試驗片之單邊，自固定位置50mm之位置(L=50mm)設為作用點，負重相當於80%之0.2%保證應力的應力(σ0)以對試驗片給予y0之撓曲。y0係由下述式求出。
y0=(2/3)．L2．σ0/(E．t)
此處，E為撓曲係數(以上述方法所測得之值)，t為試樣之厚度。對試驗片給予y0之撓曲的狀態下於150℃ 1000小時加熱後去除荷重，測定永久變 形量(高度)y，算出應力緩和率{〔y(mm)/y0(mm)〕×100(%)}。當應力緩和率為25%以下之情形時判定為耐應力緩和特性為良好。
將所得之結果示於表1~表4。再者，表1、表2為實驗A之結果，表3、表4為實驗B之結果。
關於實驗A
當Sn、Zn、Ni、P之含量為規定範圍內、晶粒徑比a/b滿足0.9~1.4並且作為Ni-P系化合物之粒子A及粒子B之個數密度為規定範圍內即各實施例之情形，良好地保持強度、彎曲性、耐應力緩和特性，並且異向性較小。
另一方面，於Zn未達3%之比較例1及Sn未達0.2%之比較例3之情形，GW及BW之拉伸強度皆未達500MPa，強度會劣化。
於Zn超過18%之比較例2之情形，BW之最小彎曲半徑MBR/t會超過1、應力緩和率亦超過25%而劣化。
Sn超過0.8%之比較例4之情形、及P超過0.12%之比較例8之情形於熱壓延皆會產生裂縫，而無法製造合金。
於Ni未達0.3%之比較例5之情形，Ni-P系粒子之析出會不足，應力緩和率會超過25%而劣化。
於Ni超過1.2%之比較例6之情形，BW之最小彎曲半徑MBR/t會超過1。
於P未達0.01%之比較例7之情形，Ni-P系粒子之析出會不足，應力緩和率超過25%而劣化。
關於實驗B
於錠之熔解鑄造、熱壓延、第1冷壓延及再結晶退火之條件為滿足規定範圍的各實施例時，晶粒徑比a/b滿足0.9~1.4，並且作為Ni-P系化合物之粒子A及粒子B之個數密度會成為規定範圍內，良好地保持強度、彎曲性、耐應力緩和特性，並且異向性亦較小。
另一方面，錠之澆鑄溫度未達1150℃之比較例11之情形，錠之鑄件表面變粗，表面異常會產生因而無法再繼續製造。錠之澆鑄溫度超過1250℃之比較例12之情形，鑄造組織粗大化，晶粒徑比a/b超出0.9 ~1.4之範圍，使異向性變大，並且GW及BW之最小彎曲半徑MBR/t會同時超過1而彎曲性劣化。
又，澆鑄錠時將鑄模設為除銅以外之材質(分別為鑄鐵、石墨、磚)的比較例13~15之情形，粗大結晶物會殘留於錠中，粒子A之個數密度超過10個/mm2，GW及BW之最小彎曲半徑MBR/t會超過1而彎曲性劣化。
熱壓延之結束溫度未達600℃之比較例16之情形，不產生動態再結晶而粗大組織會殘留於壓延方向。因此，晶粒徑比a/b超出0.9~1.4之範圍，使異向性變大，並且BW之最小彎曲半徑MBR/t會超過1而彎曲性劣化。又，由於固溶之Ni、P量不足，故Ni-P系粒子之析出會不足，粒子B之個數密度小於50個/mm2且耐應力緩和特性劣化。
熱壓延最終道次之加工度未達25%的比較例17之情形，不產生動態再結晶而粗大組織會殘留於壓延方向。因此，晶粒徑比a/b超出0.9~1.4之範圍，使異向性變大，並且BW之最小彎曲半徑MBR/t會超過1而彎曲性劣化。另一方面，熱壓延最終道次之加工度超過40%的比較例17之情形，產生熱壓延裂縫因而無法再繼續製造。
第1冷壓延之加工度未達95%的比較例19之情形，再結晶退火時Ni-P之析出會不足，粒子B之個數密度小於50個/mm2且耐應力緩和特性劣化。
再結晶退火之溫度未達380℃的比較例20之情形，無法進行充分地再結晶，觀察區域之大部分會殘留未再結晶區域，GW及BW之最小彎曲半徑MBR/t均會超過1而彎曲性劣化。
再結晶退火之溫度超過500℃的比較例21之情形，晶粒徑超過10μm而粗大化，GW及BW之拉伸強度下降至小於500MPa。進而粒子B之個數密度超過500個/mm2，有助於應力緩和之微細析出物減少，結 果耐應力緩和特性會劣化。
再結晶退火之退火時間小於25分鐘的比較例22之情形，Ni-P系粒子之析出會不足，粒子B之個數密度小於50個/mm2且耐應力緩和特性劣化。再結晶退火之退火時間超過70分鐘的比較例23之情形，晶粒徑超過10μm而粗大化，GW之拉伸強度下降至小於500MPa。又，粒子B之個數密度變為500個/mm2以上，有助於應力緩和之微細析出物減少，結果耐應力緩和特性會劣化。

Claims (3)

  1. 一種Cu-Zn-Sn-Ni-P系合金，含有以質量%計Sn：0.2~0.8%、Zn：3~18%、Ni：0.3~1.2%、P：0.01~0.12%，剩餘部分由Cu及不可避免之雜質構成；將壓延平行方向之晶粒徑設為a、壓延垂直方向之晶粒徑設為b時的晶粒徑比a/b為0.9~1.4，並且於壓延平行方向剖面中Ni-P系化合物粒子之個數密度為以下之範圍：(1)2.0μm以上之Ni-P系化合物粒子A為10個/mm2以下(2)100nm以上500nm以下之Ni-P系化合物粒子B為50個/mm2以上500個/mm2以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之Cu-Zn-Sn-Ni-P系合金，其GW及BW之拉伸強度均為500MPa以上，GW及BW之拉伸強度差為50MPa以下，GW及BW之彎曲半徑MBR/t均為1以下，並且GW及BW之撓曲係數差為10GPa以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之Cu-Zn-Sn-Ni-P系合金，其進一步含有以總量計0.02~0.25質量%之選自Mg、Mn、Ti、Cr及Zr之群中至少1種以上。
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