JP2013166884A - 粘着シート、粘着シートの使用方法及び粘着シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】煩雑な操作を施さなくても、泣き別れが発生しにくく、かつ粘着剤層を抜き加工する際に粘着剤層の断裂、いわゆる糊のカス上げ不良が生じにくい粘着シートを提供する。
【解決手段】軽剥離シートと重剥離シートとにより粘着剤層が挟持されてなる粘着シートであって、所定の方法で測定される該軽剥離シートと該粘着剤層との界面の剥離力が３０〜９０ｍＮ／２５ｍｍであり、所定の方法で測定される該重剥離シートと該粘着剤層との界面の剥離力が１５０〜３００ｍＮ／２５ｍｍであり、該粘着剤層の厚みが７５〜５００μｍであり、軽剥離シートの面積が、該軽剥離シートに接する粘着剤層の面積よりも大きく、かつ該粘着剤層の端部から該軽剥離シートの端部までの距離が、少なくとも一部において８〜３５ｍｍであることを特徴とする粘着シートである。
【選択図】図１

Description

本発明は、粘着シート、粘着シートの使用方法及び粘着シートの製造方法に関する。さらに詳しくは、剥離力の異なる２枚の剥離シートで挟持された高膜厚の粘着シートであって、特定の性状を有し、泣き別れ（剥離に際し、一方の剥離シートのみから剥離できず、双方の剥離シート間で粘着剤層が引き伸ばされる現象）が発生しにくく、かつ粘着剤層を抜き加工する際に、粘着剤層の断裂（いわゆる糊のカス上げ不良）が生じにくい粘着シート、該粘着シートの効果的な製造方法、及び該粘着シートの使用方法に関するものである。

静電容量式タッチパネルは、透明基材の積層体構造となっている。該積層構造において、操作側に近い部材にはデザイン性の点からガラス板が用いられる。このガラス板には額縁状の化粧印刷がされ、タッチパネル内部の電極を隠蔽する効果を付与している。この額縁状印刷は段差を有するため、低膜厚の粘着剤層などで積層した場合、追従性が不十分となり気泡の混入が懸念される。そのため、この貼合には厚膜の粘着剤層が使用される。粘着剤を厚膜で使用する場合、工程中のハンドリング起因により歩留まり低下などが懸念されるため、ハンドリング性に優れたシート状態で使用されることが一般的となっている。

作業性を向上させるため、剥離力の異なる２枚の剥離シートで挟持された粘着シートの剥離シート（最初に剥離する軽剥離シート）の形状としては、一般に、剥離の起点となる、粘着剤層がない部分（以下「余白部分」ともいう）を有する剥離シートが使用される。この剥離シートを剥離する場合、該余白部分が剥離の起点となるが、泣き別れが発生することが問題となっていた。上述のように剥離の起点を設けた粘着シートは、一般にロールトゥロール方式等で連続的に製造され、最終的にこれを裁断することにより作製されるが、１ロール当たりから取れる粘着シートの枚数を増やすために、一般的に粘着シートの剥離の起点となる上記余白部分の面積を小さくしている。そのため、フィルムの剛性なども寄与し、剥離角度が小さくなっていた。一般的に、剥離力は剥離角度に依存し、剥離角度が小さい場合、面剥離に近い状態となり剥離力は大きくなることが知られている。従来、泣き別れの対処として、重剥離側に剥離力の大きい剥離シートを用いることで対処してきたが、逆に剥離力が大きすぎて重剥離シートがはがせないことが問題となっていた。

ところで、これまで広く使用されている、剥離シート基材の片面側（粘着剤層側）のみに剥離剤層が形成された剥離シートの剥離剤層を粘着剤層に貼着した粘着シートを作製してダイカット後、カス上げして積層体とすることがある。この場合、ダイカットされた端面から粘着剤がはみ出し、剥離シート基材の剥離剤層とは反対側に付着してラベルが持ち上げられることにより、剥離シートの剥離剤層とは反対の面にラベルが移動して裏移りするといった問題が発生し、歩留まりや生産性の点で問題となっていた。
また、ダイカット後カス上げせずに積層体とした場合でも、ダイカット端面から粘着剤がはみ出すため、剥離シート基材の剥離剤層とは反対側またはカス部分にラベルが持ち上げられるという不都合が生じる。

このような粘着剤のはみ出しを抑制するため、または粘着剤がはみ出してもその影響を軽減するための種々の提案がなされている。
例えば、粘着シートにおけるダイカット予定部位にあらかじめ紫外線を照射して硬化させておく方法（例えば、特許文献１参照）、粘着剤の引っ張り強さが５ｋｇ／ｃｍ²以上、剥離剤の引っ張り強さが３０ｋｇ／ｃｍ²以上である粘着シート（例えば、特許文献２参照）、粘着剤層が粘着剤成分、炭酸カルシウムや水酸化アルミニウムのような無機フィラー、シランカップリング剤からなるもの（例えば、特許文献３参照）などが挙げられる。

特開平９−２０７０９７号公報 特開２０００−１６５１号公報 特開２００２−２４９７３４号公報

前記特許文献１で提案されている粘着シート等においては、それぞれ、粘着剤のはみ出しを抑制する効果はあるが、完全ではない上、操作が煩雑で生産性が低下する場合がある。
また、前記特許文献２〜３で提案されている粘着シート等においては、粘着剤の物性や成分を調整する必要があり、どのような用途あるいは物性の粘着剤にも適用できるものではない。
本発明は、このような状況下になされたものであり、煩雑な操作を施さなくても、泣き別れが発生しにくく、かつ粘着剤層を抜き加工する際に粘着剤層の断裂、いわゆる糊のカス上げ不良が生じにくい粘着シート、該粘着シートの効果的な製造方法、及び粘着剤の使用方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、剥離の起点となる剥離シートの面積や、厚みに起因する剥離シートのフィルム剛性に着目することで、泣き別れが発生しにくく、かつ粘着剤層を抜き加工する際に、糊のカス上げ不良が生じにくい粘着シートの構成を見出すと共に、特定の工程を施すことにより、前記の性状を有する粘着シートを効率よく製造し得ることを見出した。さらに、該粘着剤の使用方法として、当該粘着シートの軽剥離シートを剥離する際に、ある範囲の角度で剥離するのが有利であることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、
［１］軽剥離シートと重剥離シートとにより粘着剤層が挟持されてなる粘着シートであって、下記の測定方法（１）で測定される該軽剥離シートと該粘着剤層との界面の剥離力が３０〜９０ｍＮ／２５ｍｍであり、下記測定方法（２）で測定される該重剥離シートと該粘着剤層との界面の剥離力が１５０〜３００ｍＮ／２５ｍｍであり、該粘着剤層の厚みが７５〜５００μｍであり、
軽剥離シートの面積が、該軽剥離シートに接する粘着剤層の面積よりも大きく、かつ該粘着剤層の端部から該軽剥離シートの端部までの距離が、少なくとも一部において８〜３５ｍｍであることを特徴とする粘着シート、
測定方法（１）：２３℃、５０％ＲＨ条件下で１６８時間放置した粘着シート試料について、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠して、該粘着シート試料を幅２５ｍｍ×長さ２００ｍｍに裁断したのち、重剥離シート側をステンレス板に固定し、引っ張り試験機を用いて、軽剥離シートを３００ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引っ張ることにより、軽剥離シートと粘着剤層との界面の剥離力を測定する。
測定方法（２）：前記粘着シート試料から軽剥離シートを剥離して露出した粘着剤層をステンレス板に貼付し、引っ張り試験機を用いて、重剥離シートを３００ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引っ張ることにより、重剥離シートと粘着剤層との界面の剥離力を測定する。
［２］軽剥離シートの厚みが、２５〜７５μｍである上記［１］に記載の粘着シート、
［３］重剥離シートの剥離力が、軽剥離シートの剥離力の２．５倍以上である上記［１］又は［２］に記載の粘着シート、
［４］軽剥離シート及び重剥離シートに接する粘着剤層面の形状が方形状である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の粘着シート、
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の粘着シートの軽剥離シートを剥離する際、９０〜１８０°の角度で剥離することを特徴とする粘着シートの使用方法、及び、
［６］下記工程（ａ）〜工程（ｄ）を有することを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の粘着シートの製造方法。
工程（ａ）：重剥離シート、厚み７５〜５００μｍの粘着剤層、及び該重剥離シートよりも剥離力の低い保護フィルムを順に積層し、積層シート（Ａ）を得る工程
工程（ｂ）：積層シート（Ａ）の粘着剤層及び保護フィルムを所定の形状に打ち抜き加工し、積層シート（Ｂ）を得る工程
工程（ｃ）：積層シート（Ｂ）から、前記所定の形状以外の部分の保護フィルムと、前記所定の形状以外の部分の粘着剤層と、前記所定の形状の部分の保護フィルムとを除去して、前記重剥離シート上に前記粘着剤層が設けられた積層シート（Ｃ）を得る工程
工程（ｄ）：軽剥離シートを、前記粘着剤層の端部から該軽剥離シートの端部までの距離が少なくとも一部において８〜３５ｍｍになるように、前記積層シート（Ｃ）の粘着剤層に貼合し、該軽剥離シートと該重剥離シートとにより該粘着剤層が挟持されてなる粘着シートを得る工程
を提供するものである。

本発明によれば、煩雑な操作を施さなくても、泣き別れが発生しにくく、かつ粘着剤層を抜き加工する際に粘着剤層の断裂、いわゆる糊のカス上げ不良が生じにくい粘着シート、該粘着シートの効果的な製造方法、及び該粘着シートの使用方法を提供することができる。

本発明の粘着シートの一例の構成を示す断面模式図である。 粘着剤層及び軽剥離シートの一例を示す平面模式図である。 本発明の粘着シートの一例の使用方法を示す断面模式図である。 本発明の粘着シートの製造方法における一例の工程説明図である。 実施例で作製した本発明の粘着シートの一例を示す模式図（斜視図）である。

まず、本発明の粘着シートについて説明する。
［粘着シート］
図１は、本発明の粘着シートの一例の構成を示す断面模式図であって、該図１を参照しながら、本発明の粘着シートについて説明する。
本発明の粘着シート１００は、軽剥離シート２と重剥離シート３とにより粘着剤層１ａが挟持されてなり、下記の測定方法（１）で測定される軽剥離シート２と粘着剤層１ａとの界面の剥離力が３０〜９０ｍＮ／２５ｍｍであり、下記測定方法（２）で測定される重剥離シート３と粘着剤層１ａとの界面の剥離力が１５０〜３００ｍＮ／２５ｍｍであり、該粘着剤層の厚みが７５〜５００μｍであって、前記軽剥離シート２の面積が、当該粘着剤層１ａの該軽剥離シート２に接する面積よりも大きく、かつ該粘着剤層１ａの端部から該軽剥離シート２の端部までの距離ｘが、少なくとも一部において８〜３５ｍｍであることを特徴とする。なお、図１において、１１は粘着剤層１ａの端部であり、２１は軽剥離シート２の端部を示す。

（剥離シート）
本発明においては、前記軽剥離シート２の剥離力及び重剥離シート３の剥離力は、それぞれ以下に示す測定方法（１）、（２）によって測定される。
測定方法（１）：軽剥離シート２の剥離力
２３℃、５０％ＲＨ条件下で１６８時間放置した粘着シート試料について、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠して、該粘着シート試料を幅２５ｍｍ×長さ２００ｍｍに裁断したのち、重剥離シート３側をステンレス板に固定し、引っ張り試験機を用いて、軽剥離シート２を３００ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引っ張ることにより、軽剥離シート２と粘着剤層１ａとの界面の剥離力を測定する。

測定方法（２）：重剥離シート３の剥離力
前記粘着シート試料から軽剥離シートを剥離して露出した粘着剤層をステンレス板に貼付し、引っ張り試験機を用いて、重剥離シート３を３００ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引っ張ることにより、重剥離シート３と粘着剤層１ａとの界面の剥離力を測定する。

本発明の粘着シートにおいては、前記軽剥離シート２の面積が、粘着剤層１ａの該軽剥離シート２に接する面積よりも大きく、かつ粘着剤層１ａの端部１１から該軽剥離シート２の端部２１までの距離ｘが、少なくとも一部において８〜３５ｍｍであることを要する。この距離が８ｍｍ未満では、軽剥離シートを指で捕捉して剥離する際に、十分な剥離角度（９０°以上）が得られず、泣き別れが生じやすい。一方、３５ｍｍより長くなると、ハンドリングの際、あやまって剥離が起きるおそれが生じる。このような観点から、前記距離ｘは、１０〜３０ｍｍであることが好ましい。
なお、本発明において「軽剥離シート２の面積が、粘着剤層１ａの該軽剥離シート２に接する面積よりも大きい」とは、粘着剤層１ａの全周が、軽剥離シート２の端部より内側に設けられている態様をいい、図２はその一例を示す平面模式図である。
また、本発明において「粘着剤層１ａの端部から該軽剥離シート２の端部までの距離ｘが、少なくとも一部において８〜３５ｍｍである」とは、例えば、粘着剤層１ａ及び軽剥離シート２が方形状である場合には、図２における粘着剤層１ａの端部１１から該軽剥離シート２の端部２１までの距離ｘが、少なくとも一辺において８〜３５ｍｍであることをいう。

当該粘着シートにおいては、前記測定方法（１）で測定される軽剥離シート２の剥離力は、３０〜９０ｍＮ／２５ｍｍであることを要する。この剥離力が３０ｍＮ／２５ｍｍ未満では、ハンドリング時に誤って剥がれる場合があり、９０ｍＮ／２５ｍｍより大きいと、泣き別れが生じやすくなる。このような観点から、軽剥離シート２の剥離力は４０〜８０ｍＮ／２５ｍｍであることが好ましい。

一方、前記測定方法（２）で測定される重剥離シート３の剥離力は、１５０〜３００ｍＮ／２５ｍｍであることを要する。この剥離力が１５０ｍＮ／２５ｍｍ未満では、前記軽剥離シート２との剥離力差が十分に確保できず、泣き別れが発生しやすい。また、該剥離力が３００ｍＮ／２５ｍｍより大きいと、粘着剤層を抜き加工する際に、該粘着剤層の凝集力が、重剥離シート３からの剥離力に負けてしまい、粘着剤層の断裂、いわゆる糊のカス上げ不良が発生するおそれが生じる。このような観点から、重剥離シート３の剥離力は、１７０〜２６０ｍＮ／２５ｍｍであることが好ましい。

当該粘着シートにおいては、泣き別れが生じにくいという観点から、重剥離シート３の剥離力は、軽剥離シート２の剥離力の２．５倍以上であることが好ましく、３．０倍以上であることがより好ましい。

本発明の粘着シートにおける、前記軽剥離シート２の厚みは２５〜７５μｍであることが好ましく、２５〜５０μｍであることがより好ましい。この厚みが２５μｍ以上であれば、該軽剥離シートの異物が表面に出たり、打痕が発生したりすることが抑制され、良好な外観を有するものとなる。一方、厚みが７５μｍ以下であれば、剥離シート自体の剛性（コシ）が強すぎることがなく、十分な剥離角度を確保できることから、泣き別れが発生しにくくなる。
当該粘着シートにおける、前記重剥離シート３の厚みは特に制限されないが、通常３８〜１００μｍの範囲である。

本発明の粘着シートにおいて用いられる軽剥離シート２及び重剥離シート３は、基材表面に剥離剤層を設けることによって作製することができる。剥離シート用基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブデン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、ポリブチレンテレフタレート、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、フッ素樹脂、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、トリアセチルセルロース等の樹脂フィルムや、上質紙、コート紙、グラシン紙、ラミネート紙などが挙げられる。これらの中で、安価でコシもあるポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。

前記剥離シート用基材の表面に設けられる剥離剤層を構成する剥離剤としては、例えばシリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、長鎖アルキル基系樹脂などが挙げられるが、これらの中で安価で安定した性能が得られるシリコーン系樹脂が好ましい。剥離剤層の厚みは、０．０５〜２．０μｍであることが好ましく、０．１〜１．５μｍであることがより好ましい。
軽剥離シート及び重剥離シートにおける剥離力の調整は、例えば剥離剤の種類、剥離剤層の厚み、剥離シート用基材の種類及びその厚みなどを選択することにより、行うことができる。

（粘着剤層）
本発明の粘着シートにおける粘着剤層は、図１の１ａで示され、その厚みが７５〜５００μｍであることを要する。この厚みが７５μｍ未満であると、変形する粘着剤層の体積が小さくなるので、本発明を適用しなくても、軽剥離シートと重剥離シートとの剥離力の差だけで剥離できる場合がある。また、５００μｍを超えると、後述する粘着シートの製造方法において打ち抜き加工をする際の加工性が低下する。
当該粘着剤層の厚みは、上記観点から、好ましくは８０〜４００μｍであり、より好ましくは１００〜３５０μｍである。
また、粘着剤層の形状は、用途に合わせて所定の形状を有していればよく、特に制限はない。「所定の形状」としては、例えば、正方形、長方形、台形、菱形等の四角形、三角形、円形、楕円形、星型等のいずれであってもよいが、正方形や長方形等の方形状であることが一般的である。

本発明の粘着シートにおける粘着剤層を構成する粘着剤としては特に制限はなく、各種の粘着剤、例えばアクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤及び紫外線硬化型粘着剤などを用いることができるが、これらの中で、耐候性、粘着性能、経済性などの観点から、アクリル系粘着剤が好適に用いられる。

＜粘着剤＞
本発明における粘着剤層を構成する粘着剤として好適なアクリル系粘着剤としては、樹脂成分として（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を含むと共に、架橋剤を含むものが好ましい。
この（メタ）アクリル酸エステル系共重合体としては、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、必要に応じて用いられる架橋性官能基含有エチレン性単量体や他の単量体との共重合体を好ましく挙げることができる。

〔（メタ）アクリル酸アルキルエステル〕
エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

〔架橋性官能基含有エチレン性単量体〕
必要に応じて用いられる架橋性官能基含有エチレン性単量体としては、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の官能基を分子内に有するエチレン性単量体であり、好ましくはヒドロキシ基含有エチレン性不飽和化合物、カルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物が用いられる。このような架橋性官能基含有エチレン性単量体の具体的な例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等のヒドロキシ基含有アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物が挙げられる。上記の架橋性官能基含有エチレン性単量体は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

〔他の単量体〕
必要に応じて用いられる他の単量体としては、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレートなどの脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、ビニリデンクロリドなどのハロゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系単量体；Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキル置換アクリルアミド類などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

〔（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の作製〕
まず、前述した（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び必要に応じて用いられる架橋性官能基含有エチレン性単量体や他の単量体を、それぞれ所定の割合で用い、従来公知の方法に従って共重合を行い、重量平均分子量が、好ましくは５０万〜１５０万程度、より好ましくは５０万〜１３０万程度の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を製造する。
なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。

＜架橋剤＞
当該粘着剤に含まれる架橋剤としては、例えば、有機多価イソシアネート化合物、有機多価エポキシ化合物、有機多価イミン化合物、金属キレート化合物等が挙げられる。これらの中でも、凝集力を高めて粘着力を向上させる観点、及び入手し易さ等の観点から、有機多価イソシアネート化合物、有機多価エポキシ化合物、金属キレート化合物が好ましい。

有機多価イソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、リジンイソシアネート等が挙げられる。
なお、これらの多価イソシアネート化合物の三量体、並びに、これらの多価イソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応して得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等も使用することができる。

有機多価エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）トルエン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。

有機多価イミン化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオナート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオナート、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等が挙げられる。

金属キレート化合物としては、トリスエチルアセトアセテートアルミニウム、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、トリスアセチルアセトナトアルミニウム等のアルミキレート系化合物等の多価金属の配位化合物等が挙げられる。

なお、これらの架橋剤は、単独で又は２種以上併用して用いてもよい。
架橋剤の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜７質量部、更に好ましくは０．２〜４質量部である。０．０１質量部以上であれば、せん断方向の応力に対して形状を維持するのに十分な粘着剤の凝集力が得られ、１０質量部以下であれば、十分な粘着力が得られる。

＜粘着剤の調製＞
当該粘着剤は、前述した（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、架橋剤及び必要に応じて用いられる他の添加剤、例えば粘着付与剤、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを、適当な溶媒を加えて、塗工に適した濃度にすることにより、調製することができる。

［粘着シートの使用方法］
本発明はまた、前述した本発明の粘着シートにおける軽剥離シートを剥離する際、９０〜１８０°の角度で剥離することを特徴とする粘着シートの使用方法をも提供する。前記図１における、粘着剤層１ａの端部１１から該軽剥離シート２の端部２１までの距離ｘが少なくとも一部において８〜３５ｍｍであれば、上記範囲の角度で軽剥離シートを剥離することができ、泣き別れの発生を抑制できる。
図３は、当該粘着シートの使用方法の一例を示す断面模式図である。本発明において「９０〜１８０°の角度で剥離する」とは、図３において、軽剥離シート２の剥離方向ｙと粘着剤層１ａの上面とがなす角度ｚが９０〜１８０°となる範囲で軽剥離シート２を剥離することをいう。

次に、本発明の粘着シートの製造方法について説明する。
［粘着シートの製造方法］
本発明の粘着シートの製造方法は、下記工程（ａ）〜工程（ｄ）を有することを特徴とする。
工程（ａ）：重剥離シート、厚み７５〜５００μｍの粘着剤層、及び該重剥離シートよりも剥離力の低い保護フィルムを順に積層し、積層シート（Ａ）を得る工程
工程（ｂ）：積層シート（Ａ）の粘着剤層及び保護フィルムを所定の形状に打ち抜き加工し、積層シート（Ｂ）を得る工程
工程（ｃ）：積層シート（Ｂ）から、前記所定の形状以外の部分の保護フィルムと、前記所定の形状以外の部分の粘着剤層と、前記所定の形状の部分の保護フィルムとを除去し、前記重剥離シート上に前記粘着剤層が設けられた積層シート（Ｃ）を得る工程
工程（ｄ）：軽剥離シートを、前記粘着剤層の端部から該軽剥離シートの端部までの距離が少なくとも一部において８〜３５ｍｍになるように、前記積層シート（Ｃ）の粘着剤層に貼合し、該軽剥離シートと該重剥離シートとにより該粘着剤層が挟持されてなる粘着シートを得る工程
図４は、本発明の粘着シートの製造方法における一例の工程説明図であって、当該製造方法の具体例について、該図４を参照しながら説明する。

（工程（ａ））
工程（ａ）は、重剥離シート、厚み７５〜５００μｍの粘着剤層、及び該重剥離シートよりも剥離力の低い保護フィルムを順に積層し、積層シート（Ａ）を得る工程である。
まず、前述した方法で測定される剥離力が１５０〜３００ｍＮ／２５ｍｍである重剥離シート３を準備する［図４（イ）］。次いで、該重剥離シート３の剥離処理面に、乾燥後の厚みが７５〜５００μｍになるように粘着剤塗工液を塗布乾燥して粘着剤層１を形成したのち［図４（ロ）］、該粘着剤層１上に、重剥離シート３よりも剥離力の低い保護フィルム４を、その剥離処理面が粘着剤層１に接するように貼合し、重剥離シート３、粘着剤層１、及び保護フィルム４が順に積層された積層シート２００（すなわち積層シート（Ａ））を得る［図４（ハ）］。
保護フィルム４としては、前述した軽剥離シート２と同様のものを用いることができる。なお、工程（ａ）において、当該粘着剤層１を保護フィルム４上に形成したのち、重剥離シート３を、その剥離処理面が粘着剤層１に接するように貼合して積層シート２００を得ることもできる。

（工程（ｂ））
工程（ｂ）は、前記積層シート（Ａ）の粘着剤層及び保護フィルムを所定の形状に打ち抜き加工し、積層シート（Ｂ）を得る工程である。当該工程により、１枚の重剥離シート上に該重剥離シートの面積よりも小さい粘着剤層を複数形成することができるため、複数の本発明の粘着シートを、例えばロールトゥロール方式のように連続的に製造する場合に有利である。
当該工程（ｂ）では、前記積層シート２００を、例えば図４（ニ）に示される矢印５の位置で、軽剥離シート２及び粘着剤層１を所定の形状に打ち抜き加工し、積層シート３００（すなわち積層シート（Ｂ））を得る［図４（ホ）］。

（工程（ｃ））
工程（ｃ）は、前記積層シート（Ｂ）から、前記所定の形状以外の部分の保護フィルムと、前記所定の形状以外の部分の粘着剤層と、前記所定の形状の部分の保護フィルムとを除去して、前記重剥離シート上に前記粘着剤層が設けられた積層シート（Ｃ）を得る工程である。
当該工程（ｃ）では、前記所定の形状以外の部分の保護フィルムと、前記所定の形状以外の部分の粘着剤層と、前記所定の形状の部分の保護フィルムとを除去する順序については特に制限はなく、複数の除去工程を同時に行ってもよい。
例えば、前記積層シート３００において、図４（ホ）に示される所定の形状以外の部分の保護フィルム４ｂを除去し、次いで所定の形状以外の部分の粘着剤層１ｂを除去し、その後に所定の形状を有する保護フィルム４ａを除去する工程を施すことにより、重剥離シート３上に、所定の形状を有する粘着剤層１ａが積層されてなる積層シート４００（すなわち積層シート（Ｃ））を得ることができる［図４（ヘ）］。
また、前記積層シート３００において、図４（ホ）に示される所定の形状以外の部分の保護フィルム４ｂを除去し、次いで基材６上に粘着層７を有するシート８を準備して、所定の形状以外の部分の粘着剤層１ｂと、所定の形状を有する保護フィルム４ａの上に、シート８の粘着剤層７側の面を貼付し［図４（ホ’）］、次にこれを剥離して、粘着剤層１ｂと保護フィルム４ａとを同時に除去する工程を施すことにより、前記積層シート４００（すなわち積層シート（Ｃ））を得ることもできる［図４（ヘ）］。

（工程（ｄ））
工程（ｄ）は、軽剥離シートを、前記粘着剤層の端部から該軽剥離シートの端部までの距離が少なくとも一部において８〜３５ｍｍになるように、前記積層シート（Ｃ）の粘着剤層に貼合し、該軽剥離シートと該重剥離シートとにより該粘着剤層が挟持されてなる粘着シートを得る工程である。
当該工程（ｄ）では、軽剥離シート２を、その剥離処理面が前記積層シート（Ｃ）４００における粘着剤層１ａに接するように貼合する［図４（ト）］。軽剥離シート２は前述と同様であり、粘着剤層１ａの端部から軽剥離シート２の端部までの距離が少なくとも一部において８〜３５ｍｍになるように貼合される。軽剥離シートの貼合は、ラベリングマシンを用いて、あらかじめ所定の形状に打ち抜かれた軽剥離シートを該粘着剤層に貼合してもよいし、ロールトゥロール方式で該粘着剤層に軽剥離シートを貼合して、軽剥離シートだけを再度打ち抜き加工してもよい。
なお、図４（ト）は、前述した図１と同じであり、該図１における距離ｘが８〜３５ｍｍとなる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で用いた軽剥離シート及び重剥離シートの剥離力を、下記の方法で測定すると共に、泣き別れを下記に従って評価した。

（１）軽剥離シートの剥離力
各実施例および各比較例で作製した抜き加工前の状態の粘着シート（２３℃、５０％ＲＨ条件下で１６８時間放置したもの）について、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠して、粘着シートを幅２５ｍｍ×長さ２００ｍｍに裁断し、引っ張り試験機（株式会社オリエンテック製、製品名「ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＵＴＭ−４−１００」）を用いて、重剥離シートをステンレス板に固定し、軽剥離シートを３００ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引っ張ることにより、剥離力を求めた。

（２）重剥離シートの剥離力
上記（１）において、軽剥離シートを剥離して露出した粘着剤層に、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、製品名「ルミラー Ｔ６０＃２５」、厚み２５μｍ）に貼着し、ポリエチレンテレフタレートフィルムをステンレス板に固定し、引っ張り試験機（前出）を用いて重剥離シートを３００ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引っ張ることにより、剥離力を求めた。

（３）泣き別れの評価
軽剥離シートを剥離した際、重剥離シート／粘着剤層界面での泣き別れの有無を下記の条件で確認した。
○：２０回確認を行い、全く泣き別れが発生しない。
△：２０回確認を行い、１回泣き別れが発生する。
×：２０回確認を行い、２回以上泣き別れが発生する。

調製例（粘着剤塗工液の調製）
ブチルアクリレート（ＢＡ）、アクリル酸（ＡＡ）からなるアクリル系共重合体（ＢＡ／ＡＡ）質量比＝９０：１０、重量平均分子量６０万）１００質量部に、エポキシ系架橋剤（三菱ガス化学株式会社製、製品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」、濃度１００％）０．０２５質量部を混合し、メチルエチルケトンで希釈して不揮発分濃度４０質量％の粘着剤塗工液を調製した。

実施例１
重剥離シート（リンテック株式会社製、製品名「ＳＰ−ＰＥＴ７５３０３０」、厚み：７５μｍ）に、乾燥後の厚みが１７５μｍになるように調製例で得た粘着剤塗工液を塗布し、１３０℃のオーブンで乾燥し、形成した粘着剤層に保護フィルム（リンテック株式会社製、製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８２１２０」、厚み：３８μｍ）を貼合し、粘着シートを得た。１週間、常温で放置後、保護フィルム面から縦６０ｍｍ×横４０ｍｍの大きさに保護フィルム及び粘着剤層の打ち抜き加工（平抜き加工方式）を行った。次いで保護フィルムの不要部分（上記打ち抜き加工した縦６０ｍｍ×横４０ｍｍ以外の部分）を除去し、さらに粘着剤層の不要部分及び残った保護フィルムを除去した。その後、別途用意した縦９０ｍｍ×横４５ｍｍに打ち抜き加工（平抜き加工方式）した軽剥離シート（リンテック株式会社製、製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８２１２０」、厚み：３８μｍ）の剥離処理面を、ラベリングマシンを用いて粘着剤層に貼合し、実施例１の粘着シートを得た。図５に、本願実施例で作製した粘着シートの模式図（斜視図）を示す。破線部は、軽剥離シート２と重剥離シート３とに挟持された粘着剤層１ａである。
この粘着シートの軽剥離シートを第１表に示す角度で剥離して、泣き別れを評価した。その結果及び各条件を第１表に示す。

実施例２
軽剥離シートをリンテック株式会社製、製品名「ＳＰ−ＰＥＴ５０２１２０」、厚み：５０μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製し、軽剥離シートを第１表に示す角度で剥離して泣き別れを評価した。その結果を第１表に示す。

実施例３
重剥離シートをリンテック株式会社製、製品名「ＳＰ−ＰＥＴ７５２１５０」、厚み：７５μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製し、軽剥離シートを第１表に示す角度で剥離して泣き別れを評価した。その結果を第１表に示す。

実施例４
軽剥離シートを、縦７０ｍｍ×横４０ｍｍのリンテック株式会社製、製品名「ＳＰ−ＰＥＴ２５２１２０」、厚み：２５μｍに変更し、かつ、粘着シートの端部から軽剥離シートの端部までの距離を１０ｍｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製し、軽剥離シートを第１表に示す角度で剥離して泣き別れを評価した。その結果を第１表に示す。

実施例５
粘着剤層の厚みを３５０μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製し、軽剥離シートを第１表に示す角度で剥離して泣き別れを評価した。その結果を第１表に示す。

実施例６
粘着剤層の厚みを８０μｍに変更し、かつ、軽剥離シートをリンテック株式会社製、製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８２１２０」、厚み：３８μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製し、軽剥離シートを第１表に示す角度で剥離して泣き別れを評価した。その結果を第１表に示す。

比較例１
軽剥離シートの大きさを縦６７ｍｍ×横４０ｍｍに変更し、かつ、粘着シートの端部から軽剥離シートの端部までの距離を７ｍｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製し、軽剥離シートを第１表に示す角度で剥離して泣き別れを評価した。その結果を第１表に示す。

比較例２
軽剥離シートの大きさを縦６７ｍｍ×横４０ｍｍに変更し、かつ、粘着シートの端部から軽剥離シートの端部までの距離を７ｍｍに変更したこと以外は、実施例２と同様にして粘着シートを作製し、軽剥離シートを第１表に示す角度で剥離して泣き別れを評価した。その結果を第１表に示す。

第１表から分かるように、実施例１〜６で得られた粘着シートは、いずれも泣き別れ評価が「○」である。
これに対し、比較例１及び２で得られた粘着シートは、その端部から軽剥離シートの端部までの長さが７ｍｍと短いため、指でうまく捕捉しにくく、剥離角度を９０°以上とすることができず、泣き別れ評価は、両方共「×」である。

本発明の粘着シートは、煩雑な操作を施さなくても、泣き別れが発生しにくく、かつ粘着剤層を抜き加工する際に粘着剤層の断裂、いわゆる糊のカス上げ不良が生じにくいなどの特徴を有している。また、本発明の粘着シートの製造方法によれば、当該粘着シートを効果的に製造することができる。
［符号の説明］

１、１ａ 粘着剤層
１ｂ 所定の形状以外の部分の粘着剤層
２ 軽剥離シート
３ 重剥離シート
４、４ａ 保護フィルム
４ｂ 所定の形状以外の部分の保護フィルム
５ 打ち抜き加工位置
６ 基材
７ 粘着層
８ シート
１１ 粘着剤層の端部
２１ 軽剥離シートの端部
１００ 粘着シート
２００ 積層シート（Ａ）
３００ 積層シート（Ｂ）
４００ 積層シート（Ｃ）

Claims (6)

1. 軽剥離シートと重剥離シートとにより粘着剤層が挟持されてなる粘着シートであって、下記の測定方法（１）で測定される該軽剥離シートと該粘着剤層との界面の剥離力が３０〜９０ｍＮ／２５ｍｍであり、下記測定方法（２）で測定される該重剥離シートと該粘着剤層との界面の剥離力が１５０〜３００ｍＮ／２５ｍｍであり、該粘着剤層の厚みが７５〜５００μｍであり、
   軽剥離シートの面積が、該軽剥離シートに接する粘着剤層の面積よりも大きく、かつ該粘着剤層の端部から該軽剥離シートの端部までの距離が、少なくとも一部において８〜３５ｍｍであることを特徴とする粘着シート。
   測定方法（１）：２３℃、５０％ＲＨ条件下で１６８時間放置した粘着シート試料について、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠して、該粘着シート試料を幅２５ｍｍ×長さ２００ｍｍに裁断したのち、重剥離シート側をステンレス板に固定し、引っ張り試験機を用いて、軽剥離シートを３００ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引っ張ることにより、軽剥離シートと粘着剤層との界面の剥離力を測定する。
   測定方法（２）：前記粘着シート試料から軽剥離シートを剥離して露出した粘着剤層をステンレス板に貼付し、引っ張り試験機を用いて、重剥離シートを３００ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引っ張ることにより、重剥離シートと粘着剤層との界面の剥離力を測定する。
2. 軽剥離シートの厚みが、２５〜７５μｍである請求項１に記載の粘着シート。
3. 重剥離シートの剥離力が、軽剥離シートの剥離力の２．５倍以上である請求項１又は２のいずれかに記載の粘着シート。
4. 軽剥離シート及び重剥離シートに接する粘着剤層面の形状が方形状である請求項１〜３のいずれかに記載の粘着シート。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の粘着シートの軽剥離シートを剥離する際、９０〜１８０°の角度で剥離することを特徴とする粘着シートの使用方法。
6. 下記工程（ａ）〜工程（ｄ）を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の粘着シートの製造方法。
   工程（ａ）：重剥離シート、厚み７５〜５００μｍの粘着剤層、及び該重剥離シートよりも剥離力の低い保護フィルムを順に積層し、積層シート（Ａ）を得る工程
   工程（ｂ）：:積層シート（Ａ）の粘着剤層及び保護フィルムを所定の形状に打ち抜き加工し、積層シート（Ｂ）を得る工程
   工程（ｃ）：積層シート（Ｂ）から、前記所定の形状以外の部分の保護フィルムと、前記所定の形状以外の部分の粘着剤層と、前記所定の形状の部分の保護フィルムとを除去して、前記重剥離シート上に前記粘着剤層が設けられた積層シート（Ｃ）を得る工程
   工程（ｄ）：軽剥離シートを、前記粘着剤層の端部から該軽剥離シートの端部までの距離が少なくとも一部において８〜３５ｍｍになるように、前記積層シート（Ｃ）の粘着剤層に貼合し、該軽剥離シートと該重剥離シートとにより該粘着剤層が挟持されてなる粘着シートを得る工程

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