JP2019038946A - 粘着剤組成物、粘着シートおよび積層体 - Google Patents
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Abstract
Description
(特許文献1〜3参照)。
特許文献1には、炭素数12〜24の分岐したアルキル基の末端に有するアルキル(メタ)アクリレートを19〜96重量%含むモノマー成分を重合することにより得られた(メタ)アクリル系ポリマーを含む粘着剤が記載されている。また特許文献2には炭素数10〜24の分岐したアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレート(a1)及び炭素数8〜24の直鎖アルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレート(a2)を含むモノマー成分を重合することにより得られた(メタ)アクリル系ポリマーを含む粘着剤が記載されている。さらに特許文献3には炭素数10〜24の分岐したアルキル基をエステル基の末端に有するアルキル(メタ)アクリレートを19〜99.5重量%含むモノマー成分を重合することにより得られた(メタ)アクリル系ポリマーを含む粘着剤が記載されている。
これに対し、適切な剛性を付与することで、段差部を有する被接着体に対する段差追従性を高めたシート状粘着剤が知られている(例えば特許文献4参照)。具体的には、特許文献4には、段差部が設けられた透明硬質板を画像表示装置の表面に固定するためのシート状粘着剤であって、(A)成分としての(メタ)アクリル酸エステル重合体と、(B)成分としてのポリマー型シランカップリング剤と、(C)成分としての架橋剤と、を含む粘着剤組成物からなり、(B)成分としてのポリマー型シランカップリング剤が、ポリマー鎖に対して複数のアルコキシシリル基と、複数の有機官能基と、を結合してなるポリマー型シランカップリング剤であるとともに、膜厚を30〜200μmの範囲内の値とし、ソーダライムガラスに貼付・加圧してから、23℃、50%RHの環境下に24時間放置した後に測定される粘着力を10N/25mm以上の値とし、かつ、ゲル分率を50〜80%の範囲内の値とするシート状粘着剤が記載されている。しかしながら、特許文献4には、(A)〜(C)成分以外の成分を用いてシート状粘着剤の比誘電率を制御することについては一切記載されていない。
しかしながら、本発明者らは、特許文献1〜3などのように炭素数10〜24のような長鎖分岐構造を持つアルキル基をエステル基の末端に有するアルキル(メタ)アクリレートを共重合することでベースポリマーの構造を変更しただけでは、粘着剤層を形成した場合に比誘電率を低く出来るが段差追従性が劣り、また、逆に段差追従性を良好にするために炭素数10〜24のような長鎖分岐構造を持つアルキル基をエステル基の末端に有するアルキル(メタ)アクリレートの共重合成分を少なくすると比誘電率が高くなるなど、比誘電率を低く保ちつつ、段差追従性と耐久性を改善することは難しいことを見出した。
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、数平均分子量が250〜15000で且つ20℃で液状または油状の不飽和炭化水素を有する重合物と重量平均分子量が400〜5000で且つ20℃で液状または油状のアルコキシシリル基含有アクリルポリマーとを、架橋性アクリル重合体と併用することにより、粘着剤層を形成した場合の比誘電率を低下できるとともに段差追従性と耐久性を良好にできることを見出し、本発明を完成するに至った。
[1] 架橋性アクリル重合体、架橋剤、分子内に不飽和炭化水素を有する重合物(本明細書中、「不飽和炭化水素を有する重合物」と省略することがある;重合物自体の分子内に、二重結合、三重結合、芳香環を構成する不飽和炭化水素などを有する構造の重合物を意味する)およびアルコキシシリル基含有アクリルポリマーを含有する粘着剤組成物であって、
架橋性アクリル重合体を粘着剤組成物に対して50質量%以上含有し、
不飽和炭化水素を有する重合物の数平均分子量が250〜15000であり、不飽和炭化水素を有する重合物が20℃で液状または油状であり、アルコキシシリル基含有アクリルポリマーの重量平均分子量が400〜5000であり、アルコキシシリル基含有アクリルポリマーが20℃で液状または油状であり、
粘着剤組成物の硬化物である粘着剤層を形成した場合に粘着剤層の周波数1MHzでの比誘電率が3.5以下である、粘着剤組成物。
[2] 架橋性アクリル重合体が有する架橋性官能基が、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、イソシアネート基のいずれかから選択される1種類または1種類以上である[1]に記載の粘着剤組成物。
[3] 架橋剤が二官能性以上のエポキシ化合物および二官能性以上のイソシアネート化合物のいずれかから選択される1種類または1種類以上である[1]または[2]に記載の粘着剤組成物。
[4] 不飽和炭化水素を有する重合物が、スチレン系重合体またはポリイソプレンまたはポリブタジエンである[1]〜[3]のいずれか一つに記載の粘着剤組成物。
[5] 不飽和炭化水素を有する重合物を架橋性アクリル重合体100質量部に対して1〜20質量部含有する[1]〜[4]のいずれか一つに記載の粘着剤組成物。
[6] 不飽和炭化水素を有する重合物を架橋性アクリル重合体100質量部に対して5〜15質量部含有する[1]〜[5]のいずれか一つに記載の粘着剤組成物。
[7] アルコキシシリル基含有アクリルポリマーを架橋性アクリル重合体100質量部に対して1〜20質量部含有する、[1]〜[6]のいずれか一つに記載の粘着剤組成物。
[8] アルコキシシリル基含有アクリルポリマーを架橋性アクリル重合体100質量部に対して4〜15質量部含有する、[1]〜[7]のいずれか一つに記載の粘着剤組成物。
[9] 粘着剤層を有し、
粘着剤層が[1]〜[8]のいずれか一つに記載の粘着剤組成物の硬化物である、粘着シート。
[10] 粘着剤層の一方の表面に第1の剥離シートを備え、
粘着剤層の他の表面に第2の剥離シートを備え、
第1の剥離シートおよび第2の剥離シートの剥離力が異なる[9]に記載の粘着シート。
[11] [9]または[10]に記載の粘着シートの少なくとも一方の表面に被着体を有し、被着体が段差部を有する、積層体。
本発明によれば、比誘電率が低く、段差追従性および耐久性に優れる粘着シートを提供できる。
本発明の粘着剤組成物は、架橋性アクリル重合体、架橋剤、分子内に不飽和炭化水素を有する重合物およびアルコキシシリル基含有アクリルポリマーを含有する粘着剤組成物であって、架橋性アクリル重合体を粘着剤組成物に対して50質量%以上含有し、不飽和炭化水素を有する重合物の数平均分子量が250〜15000であり、不飽和炭化水素を有する重合物が20℃で液状または油状であり、アルコキシシリル基含有アクリルポリマーの重量平均分子量が400〜5000であり、アルコキシシリル基含有アクリルポリマーが20℃で液状または油状であり、粘着剤組成物の硬化物である粘着剤層を形成した場合に粘着剤層の周波数1MHzでの比誘電率が3.5以下である。
この構成により、本発明の粘着剤組成物は、粘着剤層を形成した場合の比誘電率を低下できるとともに段差追従性を良好にでき、さらに、気泡や剥がれが生じにくく、耐久性に優れたものとすることができる。すなわち、本発明の粘着剤組成物では、比誘電率を低くする成分と耐久性を良好にする成分とを、架橋性アクリル重合体の共重合成分としてではなく、分子量が小さい別材料として粘着剤組成物に含有させることにより、比誘電率を低くする成分と耐久性を良好にする成分のそれぞれに段差追従性を良好とする可塑剤の役割も持たせることが出来る。これにより、低い比誘電率と、段差追従性および耐久性が両立した粘着剤層を形成することができる。
粘着剤組成物の硬化物である粘着剤層を形成した場合に粘着剤層の周波数1MHzでの比誘電率は3.1以下であることが好ましく、3.0以下であることがより好ましく、2.9以下であることが特に好ましい。
粘着剤組成物は、後述の溶媒を含む状態では、固形分濃度が20〜60質量%であることが好ましく、30〜50質量%であることがより好ましい。
以下、本発明の粘着剤組成物の好ましい態様を説明する。
架橋性アクリル重合体としては特に制限は無く、公知の架橋性アクリル重合体を用いることができる。
架橋性アクリル重合体は、炭素数が5以上9以下の分岐アルキル基を有する非架橋性(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位(a1)及び架橋性官能基を有する(メタ)アクリル単量体に由来する単位(a2)を含有することが好ましい。
架橋性アクリル重合体が炭素数5以上9以下の分岐アルキル基を有する非架橋性(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位(a1)と、架橋性官能基を有する(メタ)アクリル単量体に由来する単位(a2)を含有する場合、架橋性アクリル重合体を含む粘着剤組成物から比誘電率が十分に低い粘着剤層を形成することができる。比誘電率が低い粘着剤層を備える粘着シートは、タッチパネルを搭載した表示装置を構成する光学部材の接着に好ましく用いられる。
架橋性アクリル重合体は、表示装置の視認性を低下させない程度の透明性を有するものが好ましい。
なお、本明細書において、「単位」は重合体を構成する繰り返し単位(単量体単位)である。
非架橋性(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位(a1)は、炭素数が5以上9以下の分岐アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位である。このような(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸イソヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソヘプチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸イソノニル等が挙げられる。これらは1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。中でも、非架橋性(メタ)アクリル酸エステル単位(a1)として、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルを用いることが好ましく、2−エチルヘキシルアクリレート(2−EHA)および2−エチルヘキシルメタクリレート(2−EHMA)を用いることがより好ましい。
本発明では、架橋性アクリル重合体が有する架橋性官能基が、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、エポキシ基(好ましくはグリシジル基)、イソシアネート基のいずれかから選択される1種類または1種類以上であることが好ましい。この場合、架橋性官能基を有する(メタ)アクリル単量体に由来する単位(a2)としては、カルボキシ基含有単量体単位、ヒドロキシ基含有単量体単位、アミノ基含有単量体単位、アミド基含有単量体単位、エポキシ基(好ましくはグリシジル基)含有単量体単位、イソシアネート基含有単量体単位が挙げられる。
また、架橋性官能基を有する(メタ)アクリル酸単量体は、比誘電率をより高くしない観点からアクリル酸単量体よりメタクリル酸単量体の方が好ましい。
架橋性官能基を有する(メタ)アクリル単量体に由来する単位(a2)としては、カルボキシ基含有単量体単位、ヒドロキシ基含有単量体単位、アミノ基含有単量体単位、グリシジル基含有単量体単位が好ましく、ヒドロキシ基含有単量体単位がより好ましい。これら単量体単位は1種類でもよいし、2種類以上でもよい。
ヒドロキシ基含有単量体単位は、ヒドロキシ基含有単量体に由来する繰り返し単位である。ヒドロキシ基含有単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル、(メタ)アクリル酸モノ(ジエチレングリコール)などの(メタ)アクリル酸[(モノ、ジ又はポリ)アルキレングリコール]、(メタ)アクリル酸モノカプロラクトンなどの(メタ)アクリル酸ラクトンが挙げられる。
アミノ基含有単量体単位は、例えば、(メタ)アクリルアミド、アリルアミン等のアミノ基含有単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。
グリシジル基含有単量体単位は、(メタ)アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。
カルボキシ基含有単量体単位は、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。
架橋性アクリル重合体は、必要に応じて非架橋性(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位(a1)および架橋性官能基を有する(メタ)アクリル単量体単位(a2)以外の他の単量体単位を有してもよい。他の単量体としては、炭素数が4以下、もしくは炭素数が10以上の(メタ)アクリル酸エステル単位を挙げることができる。具体的には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸n−デシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル等を挙げることができる。また、その他の(メタ)アクリル酸エステル単位として、炭素数が5以上9以下の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル単位を含んでいてもよい。具体的には、(メタ)アクリル酸n−ペンチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸n−ヘプチル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸n−ノニル等を挙げることができる。さらに、その他の(メタ)アクリル酸エステル単位としては、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル等の環状基を有する(メタ)アクリル酸エステル単位や、(メタ)アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、塩化ビニル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン等が挙げられる。架橋性アクリル重合体における他の単量体単位の含有量は20質量%以下であることが好ましく、15質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることが特に好ましい。
架橋性アクリル重合体の重量平均分子量は、10万以上200万以下が好ましく、30万以上150万以下がより好ましい。重量平均分子量を上記範囲内とすることにより、十分な段差追従性を確保することができる。なお、架橋性アクリル重合体の重量平均分子量は架橋剤で架橋される前の値である。重量平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフイー(GPC)により測定し、ポリスチレン基準で求めた値である。架橋性アクリル重合体としては、市販のものを用いてもよく、公知の方法により合成したものを用いてもよい。
架橋性アクリル重合体のみでの比誘電率は4.0以下、好ましくは3.8以下が良い。
本発明では、不飽和炭化水素を有する重合物の数平均分子量が250〜15000であり、不飽和炭化水素を有する重合物が20℃で液状または油状である。
不飽和炭化水素を有する重合物が20℃で液状または油状とは20℃で測定したB型粘度計による粘度が10,000mPa・s以下であることを言う。
不飽和炭化水素が有する不飽和結合は二重結合であっても三重結合であってもよいが、二重結合であることが好ましい。不飽和炭化水素を有する重合物の各構成単位が有する不飽和結合の数は、1〜5であることが好ましく、1〜4であることがより好ましい。また、各構成単位の炭素数は1〜3であることがさらに好ましい。
さらに、不飽和炭化水素を有する重合物は、極性基を有さないことが、比誘電率を低下させる観点から好ましい。一方で不飽和炭化水素を有する重合物が架橋性アクリル重合体と相溶しない場合は、不飽和炭化水素を有する重合物の重量の20%以内の含有量で極性基を導入しても良い。
不飽和炭化水素を有する重合物は、直鎖状であってもよいし、分岐構造や環状構造を有していてもよいが、直鎖状であることが比誘電率を低下させる観点と段差追従性を良好とする観点から好ましい。
不飽和炭化水素を有する重合物として、スチレン系重合体を1種類単独で含んでいてもよく、スチレン系重合体の組成や数平均分子量等が異なる2種類以上を含んでいてもよい。
不飽和炭化水素を有する重合物として、ポリブタジエンを1種類単独で含んでいてもよく、ポリブタジエンの組成や数平均分子量等が異なる2種類以上を含んでいてもよい。
不飽和炭化水素を有する重合物の数平均分子量は、15000以下であり、10000以下が好ましく、7000以下がより好ましく、5000以下が特に好ましい。また、不飽和炭化水素を有する重合物の数平均分子量は、250以上であり、280以上であることが好ましく、300以上であることがより好ましい。不飽和炭化水素を有する重合物の数平均分子量を上記範囲内とすることにより、上述した(メタ)アクリル系重合体との相溶性がより良好となり、光学部材に用いる際に白濁せずに透明な粘着剤層を形成することができる。また、不飽和炭化水素を有する重合物の数平均分子量を上記範囲内とすることにより、段差追従性に優れる粘着剤層を形成することができる。
本発明では、不飽和炭化水素を有する重合物を架橋性アクリル重合体100質量部に対して1〜20質量部含有することが好ましい。
不飽和炭化水素を有する重合物の含有量は、架橋性アクリル重合体の全質量に対して、3質量%以上であることがより好ましく、5質量%以上であることが特に好ましい。また、不飽和炭化水素を有する重合物の含有量は、架橋性アクリル重合体の全質量に対して、15質量%以下であることがより好ましく、12質量%以下であることが特に好ましい。不飽和炭化水素を有する含有量を上記範囲内とすることにより、粘着剤層の比誘電率をより効果的に低下させることができ、耐久性に優れた粘着剤層を形成することができる。
本発明では、アルコキシシリル基含有アクリルポリマーの重量平均分子量が400〜5000であり、アルコキシシリル基含有アクリルポリマーが20℃で液状または油状である。
アルコキシシリル基含有アクリルポリマーが20℃で液状または油状であることは、20℃で測定したB型粘度計による粘度が10,000mPa・s以下であることを言う。
アルコキシシリル基含有アクリルポリマーのガラス転移温度(Tg)は−30℃以下であることが好ましく、−40℃以下であることがより好ましい。
ここで、ガラス転移温度(Tg)は、組成からの計算値あるいは示差走査型熱量計(DSC)などの熱量計を用いた方法により測定される値である。
計算方法としてはモノマー単位及びその含有割合から、Foxの式により算定することができる。
Foxの式:1/Tg=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+・・・+(Wm/Tgm)
W1+W2+・・・+Wm=1
式中、Tgはアルコキシシリル基含有アクリルポリマーのガラス転移点であり、Tg1、Tg2、・・・,Tgmは上記アルコキシシリル基含有アクリルポリマーにおける各モノマー由来の構成単位のガラス転移点であり、W1、W2・・・Wmは上記アルコキシシリル基含有アクリルポリマーにおける各モノマー由来の構成単位の重量分率である。
アルコキシシリル基含有アクリルポリマーは、主鎖骨格としてアクリレート由来の繰り返し単位またはメタクリレート由来の繰り返し単位を有することが好ましい。
アルコキシシリル基含有アクリルポリマーの(メタ)アクリル酸由来の構造が有する末端の酸素原子からアルコキシシリル基のSi原子までの連結基、すなわち−(CH2−C(R0)(COO−))−骨格(R0は水素原子またはメチル基を表す)の酸素原子からアルコキシシリル基までの連結基は、連結鎖長が長いことが比誘電率を低下させる観点から好ましい。
(メタ)アクリル酸由来の構造が有する末端の酸素原子とアルコキシシリル基のSi原子は直接結合していてもよい。(メタ)アクリル酸由来の構造が有する末端の酸素原子からアルコキシシリル基のSi原子までの連結基の連結鎖長の上限値は、例えば30原子以下であることが好ましい。
主鎖骨格は、1種類のアクリレート由来の繰り返し単位またはメタクリレート由来の繰り返し単位を有していてもよく、2種類以上のアクリレート由来の繰り返し単位またはメタクリレート由来の繰り返し単位を有していてもよい。主鎖骨格は、2種類以上のアクリレート由来の繰り返し単位またはメタクリレート由来の繰り返し単位を有することが好ましい。
主鎖骨格の好ましい例としては、2−エチルヘキシルアクリレート及びメチルメタクリレートの共重合体や、メチルアクリレート及びn−ブチルアクリレートの共重合体や、エチルアクリレート及びn−ブチルアクリレートの共重合体を挙げることができる。この中でも、2−エチルヘキシルアクリレート及びメチルメタクリレートの共重合体と、エチルアクリレート及びn−ブチルアクリレートの共重合体が好ましい。
アルコキシシリル基含有アクリルポリマーは、側鎖として−Si(OR1)(OR2)(OR3)で表されるアルコキシシリル基含有の側鎖を有することが好ましい。式中、R1、R2およびR3はそれぞれ独立にアルキル基を表す。
R1、R2およびR3が表すアルキル基の炭素数の上限値は、例えば10以下であることが好ましい。
アルコキシシリル基含有アクリルポリマーの重量平均分子量は、5000以下であり、4500以下が好ましく、4000以下がより好ましい。また、アルコキシシリル基含有アクリルポリマーの重量平均分子量は、400以上であり、1000以上であることが好ましく、2000以上であることがより好ましい。アルコキシシリル基含有アクリルポリマーの重量平均分子量を上記範囲内とすることにより、上述した(メタ)アクリル系重合体との相溶性がより良好となり、光学部材に用いる際に白濁せずに透明な粘着剤層を形成することができる。また、アルコキシシリル基含有アクリルポリマーの重量平均分子量を上記範囲内とすることにより、段差追従性および耐久性に優れる粘着剤層を形成することができる。
ここで、アルコキシシリル基含有アクリルポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフイー(GPC)により測定し、ポリスチレン基準で求めた値である。ただし、GPCで測定できないものについては、蒸気圧浸透圧法による測定値から求めた値を重量平均分子量とする。
また、アルコキシシリル基含有アクリルポリマーとして、綜研化学株式会社製のアクトフロー(登録商標)NE−1000等も好適に用いることができる。
本発明では、アルコキシシリル基含有アクリルポリマーを架橋性アクリル重合体100質量部に対して1〜20質量部含有することが好ましい。
アルコキシシリル基含有アクリルポリマーの含有量は、架橋性アクリル重合体の全質量に対して、3質量%以上であることがより好ましく、4質量%以上であることが特に好ましく、5質量%以上であることがより特に好ましい。また、アルコキシシリル基含有アクリルポリマーの含有量は、架橋性アクリル重合体の全質量に対して、15質量%以下であることがより好ましく、12質量%以下であることが特に好ましい。さらに上記直鎖状飽和炭化水素重合物の含有量(C1)とアルコキシシリルキ基含有アクリルポリマーの含有量(C2)の関係がC1+C2≦20質量部かつC1>C2であることが好ましい。アルコキシシリル基含有アクリルポリマーの含有量を上記範囲内とすることにより、粘着剤層の比誘電率を上げることなく段差追従性および耐久性に優れた粘着剤層を形成することができる。
アルコキシシリル基含有アクリルポリマーは1種類単独で含んでいてもよく、組成や重量平均分子量等が異なる2種類以上を含んでいてもよい。
架橋剤は、熱により架橋性アクリル重合体と反応する架橋剤であることが好ましい。
架橋剤としては、例えば、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、金属キレート化合物、ブチル化メラミン化合物などの公知の架橋剤の中から、架橋性アクリル重合体が有する架橋性官能基との反応性を考慮して適宜選択できる。たとえば架橋性官能基としてヒドロキシ基を含む場合は、ヒドロキシ基の反応性から、イソシアネート化合物を用いることができる。架橋性官能基を有する(メタ)アクリル単量体に由来する単位(a2)を容易に架橋できるという観点からは、イソシアネート化合物、エポキシ化合物を用いることが好ましい。本発明では、架橋剤が二官能性以上のエポキシ化合物および二官能性以上のイソシアネート化合物のいずれかから選択される1種類または1種類以上であることが好ましく、二官能性以上のイソシアネート化合物であることがより好ましい。
エポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、テトラグリシジルキシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
架橋剤としては、市販品を使用できる。市販品の例としては、キシリレンジイソシアネート化合物(三井化学(株)製、タケネートD−110N)等が挙げられる。
また、架橋剤の含有量は、粘着剤組成物の全質量に対し、0.01質量%以上5.0質量%以下とすることができ、0.02質量%以上2.0質量%以下とすることができる。
粘着剤組成物はさらに溶剤を含有してもよい。溶剤は、粘着剤組成物の塗工適性の向上のために用いられる。
このような溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類;ジクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素類;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酪酸エチル等のエステル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等のポリオール及びその誘導体が挙げられる。
また、溶剤の含有量は、粘着剤組成物の全質量に対し、10質量%以上90質量%以下とすることができ、20質量%以上80質量%以下とすることができる。
本発明の粘着剤組成物は、不飽和炭化水素を有する重合物およびアルコキシシリル基含有アクリルポリマー以外の可塑剤を含んでいてもよい。可塑剤が含まれる場合は、可塑剤の含有量は、架橋性アクリル重合体100質量部に対し、50質量部以下とすることができ、30質量部以下とすることができ、10質量部以下とすることもできる。なお、直鎖状飽和炭化水素重合物の含有量(C1)、アルコキシシリルキ基含有アクリルポリマーの含有量(C2)、直鎖状飽和炭化水素重合物およびアルコキシシリル基含有アクリルポリマー以外の可塑剤の含有量(C3)の関係はC1+C2+C3≦20質量部かつC1>C2>C3であることが好ましい。
アクリレート基以外の官能基を有しないアクリル単量体単位としては、例えば非架橋性(メタ)アクリル酸エステル単位(a1)と同様のものが挙げられる。
官能基を有しない非アクリル単量体単位としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルのようなカルボン酸ビニルエステル類やスチレン等が挙げられる。
粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、粘着剤用の添加剤として公知の成分、例えば酸化防止剤、金属腐食防止剤、粘着付与剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物等の光安定剤等の中から必要に応じて選択できる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。これら酸化防止剤は1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
金属腐食防止剤としては、ベンゾリアゾール系樹脂を挙げることができる。
粘着付与剤として、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、クマロンインデン系樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂、フェノール系樹脂、石油樹脂などが挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば、メルカプトアルコキシシラン化合物(例えば、メルカプト基置換アルコキシオリゴマー等)などが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物などが挙げられる。
本発明の粘着シートは、粘着剤層を有し、粘着剤層が本発明の粘着剤組成物の硬化物である。
本発明の粘着シートは、比誘電率が低く、段差追従性および耐久性に優れるため、タッチパネルを搭載した表示装置を構成する光学部材の接着に好ましく用いられる。
片面粘着シートとしては、支持体上に粘着剤層が積層した多層シートが挙げられる。また、支持体と粘着剤層との間には他の層が設けられていてもよい。
両面粘着シートとしては、粘着剤層からなる単層の粘着シート、粘着剤層を複数積層した多層の粘着シート、粘着剤層と粘着剤層の間に他の粘着剤層を積層した多層の粘着シート、粘着剤層と粘着剤層の間に支持体を積層した多層の粘着シートが挙げられる。両面粘着シートが支持体を有する場合、支持体として透明な支持体を用いたものが好ましい。このような両面粘着シートは、粘着シート全体としての透明性にも優れることから、光学部材同士の接着に好適に用いることができる。
本発明の粘着シートは上述した中でも、ノンキャリアタイプが好ましく、粘着剤層からなる単層の粘着シート、又は粘着剤層を複数積層した多層の粘着シートが好ましく、粘着剤層からなる単層の両面粘着シートが特に好ましい。
図1は、剥離シート付き粘着シートの構成の一例を表す断面図である。図1に示された粘着シート11は剥離シート(12a、12b)を有している。なお、図1の粘着シート11は、ノンキャリアタイプの単層の粘着シートであり、両面粘着シートである。
剥離性積層シートにおける剥離シート用基材には、紙類、高分子フィルムが使用される。剥離剤層を構成する剥離剤としては、例えば、汎用の付加型もしくは縮合型のシリコーン系剥離剤や長鎖アルキル基含有化合物が用いられる。特に、反応性が高い付加型シリコーン系剥離剤が好ましく用いられる。
シリコーン系剥離剤としては、具体的には、東レ・ダウコーニングシリコーン社製のBY24−4527、SD−7220等や、信越化学工業(株)製のKS−3600、KS−774、X62−2600などが挙げられる。また、シリコーン系剥離剤中にSiO2単位と(CH3)3SiO1/2単位あるいはCH2=CH(CH3)SiO1/2単位を有する有機珪素化合物であるシリコーンレジンを含有することが好ましい。シリコーンレジンの具体例としては、東レ・ダウコーニングシリコーン社製のBY24−843、SD−7292、SHR−1404等や、信越化学工業(株)製のKS−3800、X92−183等が挙げられる。
粘着シートの製造方法は、特に限定されない。
本発明の粘着シートは、粘着剤層と他の層から構成されてもよいが、粘着剤層のみから構成されるものであることが好ましい。他の層としては、例えば上記以外の粘着剤組成物から形成される粘着剤層、支持体、剥離シート等が挙げられる。支持体としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、トリアセチルセルロース等のプラスチックフィルム;反射防止フィルム、電磁波遮蔽フィルム等の光学フィルム;等が挙げられる。
塗膜の加熱により、架橋性アクリル重合体および架橋剤の反応が進行して硬化物(粘着シート)が形成される。粘着剤組成物を硬化状態とするためには、塗工後溶剤を除去した後に、一定温度で一定期間粘着シートを静置するエージング処理を施してもよい。エージング処理は例えば、23℃で7日間静置して行うことができる。
また、塗膜の加熱は、加熱炉、赤外線ランプ等の公知の加熱装置を用いて実施できる。
本発明の粘着シートの使用方法においては、粘着シートの粘着剤層を被着体表面に接触させる。
本発明の積層体は、粘着シートの少なくとも一方の表面に被着体を有し、被着体が段差部を有する。
被着体は液晶モジュールを有する画像表示装置を構成する光学部材またはタッチパネルを構成する光学部材であることが好ましい。積層体は、粘着シートの粘着剤層を被着体表面に接触させる工程を経て得られることが好ましい。
タッチパネルの構成部材としては、例えば透明樹脂フィルムにITO(インジウム錫酸化物)膜が設けられたITOフィルム、ガラス板の表面にITO膜が設けられたITOガラス、透明樹脂フィルムに導電性ポリマーをコーティングした透明導電性フィルム、ハードコートフィルム、耐指紋性フィルムなどが挙げられる。本発明の粘着シートは、タッチパネルのセンサー積層用であることが好ましく、タッチペンを用いるタッチパネルのセンサー積層用であることがより好ましい。この観点から、本発明の粘着シートの被着体としては、透明樹脂フィルムにITO膜が設けられたITOフィルム、ガラス板の表面にITO膜が設けられたITOガラス、透明樹脂フィルムに導電性ポリマーをコーティングした透明導電性フィルムが好ましい。
画像表示装置の構成部材としては、例えば液晶表示装置に用いられる反射防止フィルム、配向フィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、輝度向上フィルムなどが挙げられる。
これらの部材に用いられる材料としては、ガラス、ポリカーボネート,ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンナフタレート、シクロオレフィンポリマー,トリアセチルセルロース,ポリイミド、セルロースアシレートなどが挙げられる。
本発明は積層体の製造方法に関するものでもある。積層体の製造方法は、上述した粘着シートを被着体の表面に接触させる工程を含むことが好ましい。
<粘着剤組成物の作製>
2−エチルヘキシルアクリレート(2−EHA)、2−エチルヘキシルメタクリレート(2−EHMA)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(2−HEA)を質量比で30:60:10となるように配合し、ラジカル重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を溶液へ溶解した。溶液を60℃に加熱してランダム共重合させ、架橋性アクリル重合体(A)を得た。架橋性アクリル重合体(A)の重量平均分子量は50万であった。
なお、数平均分子量または重量平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフイー(GPC)により測定し、ポリスチレン基準で求めた値である。GPCで測定できないものについては、蒸気圧浸透圧法で測定した。
ゲルパーミエションクロマトグラフイー(GPC)の測定条件は以下のとおりである。
溶媒:テトラヒドロフラン
カラム:Shodex KF801、KF803L、KF800L、KF800D(昭和電工(株)製を4本接続して使用した)
カラム温度:40℃
試料濃度:0.5質量%
検出器:RI−2031plus(JASCO製)
ポンプ:RI−2080plus(JASCO製)
流量(流速):0.8ml/分
注入量:10μl
校正曲線:標準ポリスチレンShodex standard ポリスチレン(昭和電工(株)製)Mw=1320〜2,500,000迄の10サンプルによる校正曲線を使用した。
上記で得られた架橋性アクリル重合体(A)のアクリル重合体の固形分100質量部に対して、不飽和炭化水素を有する重合物としてポリスチレン化合物(EASTMAN CHEMICAL社製のPiccolastic A5、数平均分子量300)を10質量部、アルコキシシリル基含有アクリルポリマー(東亞合成社製、商品名「ARUFON US−6100」、重量平均分子量2500、Tg−58℃、トリメトキシシリル基を有し、且つ主鎖骨格が2−エチルヘキシルアクリレート及びメチルメタクリレートの共重合体である)を5質量部、架橋剤としてキシリレンジイソシアネート化合物(三井化学(株)製、タケネートD−110N)を0.15質量部加えて、固形分濃度が40質量%となるように酢酸エチルを添加して、粘着剤組成物を得た。
なお、不飽和炭化水素を有する重合物として用いたポリスチレン化合物(EASTMAN CHEMICAL社製のPiccolastic A5、数平均分子量300)およびアルコキシシリル基含有アクリルポリマー(東亞合成社製、商品名「ARUFON US−6100」)は、20℃で油状であった。
上記のように作製した粘着剤組成物を、シリコーン系剥離剤で処理された剥離剤層を備えた厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(第1の剥離シート)(王子エフテックス社製:38RL−07(2))の表面に、乾燥後の塗工量が150μm/m2になるようにアプリケーターで均一に塗工した。その後、100℃の空気循環式恒温オーブンで3分間乾燥し、第1の剥離シートの表面に粘着剤層を形成した。次いで、この粘着剤層の表面に厚さ38μmの第2の剥離シート(王子エフテックス社製:38RL−07(L))に貼合して、粘着剤層が剥離力差のある1対の剥離シートに挟まれた第1の剥離シート/粘着剤層/第2の剥離シートの構成を備える粘着シートを得た。この粘着シートに対し、23℃、相対湿度50%の条件で7日間静置するエージング処理を施した。
ガラス板(縦90mm×横50mm×厚み0.5mm)の表面に、紫外線硬化型インクを塗布厚が5μmになるように額縁状(縦90mm×横50mm、幅5mm)にスクリーン印刷した。次いで、紫外線を照射して印刷した上記紫外線硬化型インクを硬化させた。この工程を3回繰り返し、15μmの段差部を有する印刷段差ガラスを得た。
得られた粘着シートを、縦90mm×横50mmの形状に裁断し、第1の剥離シートを剥離し、ラミネーター(株式会社ユーボン製、IKO−650EMT)を用いて、粘着剤層が印刷段差ガラスの額縁状の印刷全面を覆うように貼合した。その後、第2の剥離シートを剥離し、表出した粘着剤層の面にガラス板(縦90mm×横50mm×厚み0.5mm)を上記ラミネーターで貼合し、オートクレーブ処理(40℃、0.5MPa、30分間)を実施して積層体(1)を得た。
得られた粘着シートを、縦90mm×横50mmの形状に裁断し、第1の剥離シートを剥離し、ラミネーター(株式会社ユーボン製、IKO−650EMT)を用いて、積層体(1)の作製時に使用した15μmの段差部を有する印刷段差ガラスの額縁状の印刷全面を覆うように貼合した。
被着体として、偏光板(ポラテクノ(株)製、SKN−18243T)を予めガラス板(縦90mm×横50mm×厚み0.5mm)の片面と同寸法に切り出し、上記偏光板の表面に中心粒径30μmのガラスビーズを約0.05mg散布したものを作製した。
印刷段差ガラスと一体化されている積層体の第2の剥離シートを剥がし、ラミネーターで上記被着体の偏光板のガラスビーズが散布された表面と貼合した。その後、オートクレーブ処理(40℃、0.5MPa、30分間)を実施して積層体(2)を得た。
不飽和炭化水素を有する重合物としてポリスチレン化合物(EASTMAN CHEMICAL社製のPiccolastic A5、数平均分子量300)の代わりにポリブタジエン化合物(クラレ社製(品番:「LBR−302」、数平均分子量5500)を用い、アルコキシシリル基含有アクリルポリマー(東亞合成社製、商品名「ARUFON US−6100」)の代わりにアルコキシシリル基含有アクリルポリマー(東亞合成社製、商品名「ARUFON US−6170」、重量平均分子量3000;トリメトキシシリル基を有し、且つ主鎖骨格がエチルアクリレート及びn−ブチルアクリレートの共重合体である)を用いた以外は実施例1と同様にして、粘着剤組成物、粘着シート及び積層体を得た。
なお、不飽和炭化水素を有する重合物として用いたポリブタジエン化合物(クラレ社製(品番:「LBR−302、数平均分子量5500」)は、20℃で油状であり、アルコキシシリル基含有アクリルポリマー(東亞合成社製、商品名「ARUFON US−6170」)は、20℃で液状であった。
不飽和炭化水素を有する重合物としてポリスチレン化合物(EASTMAN CHEMICAL社製のPiccolastic A5、数平均分子量300)の代わりにポリイソプレン/無水マレイン酸共重合物(クラレ社製(品番:「MIP−004」、数平均分子量9400))を用いた以外は実施例1と同様にして粘着剤組成物、粘着シート及び積層体を得た。
不飽和炭化水素を有する重合物およびアルコキシシリル基含有アクリルポリマーを配合しない以外は実施例1と同様にして、粘着剤組成物、粘着シート及び積層体を得た。
架橋性アクリル重合体(A)の代わりに架橋性アクリル重合体(B)を用いた以外は比較例1と同様にして、粘着剤組成物、粘着シート及び積層体を得た。
なお、架橋性アクリル重合体(B)は2−EHMAの代わりにn−ブチルアクリレート(BA)を用いて、BA、2−EHA、2−HEAを質量比で70:20:10となるように配合した以外は実施例1と同様にして架橋性アクリル重合体(B)を得た。架橋性アクリル重合体(B)の重量平均分子量は70万であった。
架橋性アクリル重合体(A)の代わりに架橋性アクリル重合体(C)を用いて、架橋剤の配合量を0.15質量部から0.7質量部に代えた以外は比較例1と同様にして、粘着剤組成物、粘着シート及び積層体を得た。
なお架橋性アクリル重合体(C)は、2−EHMAの代わりにイソステアリルアクリレート(ISTA)、2−HEAの代わりに4−ヒドロキシブチルアクリレート(HBA)を用いて、ISTA、2−EHA、HBAを質量比で90:10:1となるように配合し、ラジカル重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)の代わりに2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを用いた以外は実施例1と同様にして架橋性アクリル重合体(C)を得た。架橋性アクリル重合体(C)の重量平均分子量は70万であった。
不飽和炭化水素を有する重合物を配合せず、アルコキシシリル基含有アクリルポリマー(東亞合成社製、商品名「ARUFON US−6100」)の代わりにアルコキシシリル基を有さないアクリルポリマー(東亞合成社製、商品名「ARUFON UP−1110」、重量平均分子量2500)を用いた以外は実施例1と同様にして、粘着剤組成物、粘着シート及び積層体を得た。
<比誘電率>
粘着シートの比誘電率の評価は以下の手順で実施した。粘着剤層(粘着シートから第1の剥離シートおよび第2の剥離シートを剥離したもの)を2枚の銅箔の間に挟み、オートクレーブ処理(40℃、0.5MPa、30分間)を実施した。その後、誘電体測定システム((株)東陽テクニカ製、1260型)によりJIS C 2138に基づいて測定した。周波数、測定環境は下記条件で測定した。
周波数:1MHz
測定環境:23℃、相対湿度55%
積層体(1)及び積層体(2)の印刷段差部をマイクロスコープ(倍率:25倍)で観察し、粘着シートの段差追従性を以下の基準で評価した。
○:完全に段差が埋まっている。
△:段差部の一部に空気が残っている。
×:段差部の全体に空気が残っている。
積層体(1)を85℃、相対湿度85%の環境下で240時間処理し、サンプル全体に気泡や剥がれが生じていないかをマイクロスコープ(倍率:25倍)で観察し、以下の基準で評価した。
◎:気泡、剥がれの発生がまったく無い。
○:若干の気泡がある。
×:気泡が多く発生している。
粘着剤組成物が不飽和炭化水素を有する重合物およびアルコキシシリル基含有アクリルポリマーを含まない態様の比較例1で得られた粘着シートは、比誘電率を低下できたものの、段差追従性が劣り、比誘電率と段差追従性を両立できないものであった。
粘着剤組成物が不飽和炭化水素を有する重合物およびアルコキシシリル基含有アクリルポリマーを含まない態様の比較例2で得られた粘着シートは、段差追従性を良好にできたものの、比誘電率が高く、比誘電率と段差追従性を両立できないものであった。
粘着剤組成物が不飽和炭化水素を有する重合物およびアルコキシシリル基含有アクリルポリマーを含まない態様の比較例3で得られた粘着シートは、比誘電率を低下できたものの、段差追従性が劣り、比誘電率と段差追従性を両立できないものであった。なお、比較例3は、特開2016−172865号公報の実施例4を参照した例である。
粘着剤組成物に不飽和炭化水素を有する重合物を含まず、またアルコキシシリル基を有さないアクリルポリマーを用いた比較例4で得られた粘着シートは、段差追従性を良好にできたものの、比誘電率が高いものであった。
11 粘着シート(粘着剤層)
12a、12b 剥離シート
20 積層体
21 粘着シート(粘着剤層)
22 被着体
24 被着体
27a、27b、27c、27d 段差部
Claims (11)
- 架橋性アクリル重合体、架橋剤、分子内に不飽和炭化水素を有する重合物およびアルコキシシリル基含有アクリルポリマーを含有する粘着剤組成物であって、
前記架橋性アクリル重合体を前記粘着剤組成物に対して50質量%以上含有し、前記不飽和炭化水素を有する重合物の数平均分子量が250〜15000であり、前記不飽和炭化水素を有する重合物が20℃で液状または油状であり、前記アルコキシシリル基含有アクリルポリマーの重量平均分子量が400〜5000であり、
前記アルコキシシリル基含有アクリルポリマーが20℃で液状または油状であり、
前記粘着剤組成物の硬化物である粘着剤層を形成した場合に前記粘着剤層の周波数1MHzでの比誘電率が3.5以下である、粘着剤組成物。 - 前記架橋性アクリル重合体が有する架橋性官能基が、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、イソシアネート基のいずれかから選択される1種類または1種類以上である、請求項1に記載の粘着剤組成物。
- 前記架橋剤が二官能性以上のエポキシ化合物および二官能性以上のイソシアネート化合物のいずれかから選択される1種類または1種類以上である、請求項1または2に記載の粘着剤組成物。
- 前記不飽和炭化水素を有する重合物が、スチレン系重合体またはポリイソプレンまたはポリブタジエンである請求項1〜3のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
- 前記不飽和炭化水素を有する重合物を前記架橋性アクリル重合体100質量部に対して1〜20質量部含有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
- 前記不飽和炭化水素を有する重合物を前記架橋性アクリル重合体100質量部に対して5〜15質量部含有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
- 前記アルコキシシリル基含有アクリルポリマーを前記架橋性アクリル重合体100質量部に対して1〜20質量部含有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
- 前記アルコキシシリル基含有アクリルポリマーを前記架橋性アクリル重合体100質量部に対して4〜15質量部含有する、請求項1〜7のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
- 粘着剤層を有し、
前記粘着剤層が請求項1〜8のいずれか一項に記載の粘着剤組成物の硬化物である、粘着シート。 - 前記粘着剤層の一方の表面に第1の剥離シートを備え、
前記粘着剤層の他の表面に第2の剥離シートを備え、
前記第1の剥離シートおよび前記第2の剥離シートの剥離力が異なる、請求項7に記載の粘着シート。 - 請求項9または10に記載の粘着シートの少なくとも一方の表面に被着体を有し、
前記被着体が段差部を有する、積層体。
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岡慎司: "こんなところに複合材料−その優れた電気・機械特性で数々の電波通信機器へ−", 日本複合学材料会誌, vol. 25, no. 4, JPN6021013242, 1999, pages 156 - 159, ISSN: 0004485658 * |
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