JP2012505141A - リチウム含有遷移金属硫化物化合物 - Google Patents

Abstract

本発明は、リチウム含有遷移金属硫化物を作製するための有用なプロセスを提供するものであり、少なくとも１の遷移金属硫化物をリチウム含有化合物とともに加熱するステップ含んでおり、リチウム含有化合物は、酸化リチウム、硫酸リチウム、炭酸リチウム、無水水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、シュウ酸リチウム、硝酸リチウム、及びリチウム含有化合物の前駆体である金属の１又はそれ以上から選択される。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム含有遷移金属硫化化合物、リチウム含有遷移金属硫化化合物の作製方法、リチウム含有遷移金属硫化化合物を含むセル又は電池の作製方法、リチウムイオンセル又は電池の電極材料におけるリチウム含有遷移金属硫化化合物の使用、及び市販用の製品におけるこのようなセル又は電池の使用に関する。

リチウムイオン電池は、アノード（負電極）と、カソード（正電極）と、電解質材料とを具える二次電池である。それは、及びカソード間のリチウムイオンの移送によって動作し、金属リチウムを含むことを特徴とするリチウム電池とは異なる。リチウムイオン電池は、現在のところ最も一般的に使用されるタイプの再充電可能な電池であり、一般にアノードが、例えばコークス又はグラファイト形式の炭素といった挿入材料を具える。リチウム含有挿入材料を具えるカソードを用いて電気活性な結合が形成される。典型的なリチウム挿入材料は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）及びリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）である。その初期状態では、このようなタイプのセルは充電されていないため、電気化学エネルギを送出し、リチウム含有カソードからアノードにリチウムを移送してセルが充電される。放電時に、リチウムイオンがアノードからカソードに戻るよう移送される。後の充電及び放電動作が、電池の寿命の間に、カソード及びアノード間を行ったり来たりするようリチウムイオンを移送させる。リチウム充電式電池の近年の開発の概要及び考えられる利点が、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２００７．０６．１５４においてＴｓｕｔｏｍｕ Ｏｈｚｕｋｕ及びＲａｌｐｈ Ｂｒｏｄｄによって与えられている。

都合の悪いことに、リチウムコバルト酸化物は比較的高価な材料であり、ニッケル化合物は合成するのが難しい。リチウムコバルト酸化物及びリチウムニッケル酸化物でできたカソードは、セルの充電容量がその理論的容量よりも著しく小さいという不利益な点だけではない。その理由は、リチウムの１よりも小さい原子単位が電気化学反応に携わるということである。さらに、初期の充電動作の間に初期容量が減少し、各充電サイクルの間にさらに減少する。従来技術である米国第４，８２８，８３４号は、主としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４から成るカソードの使用を通して容量損失を制御することを試みている。一方、米国第５９１０３８２号は、ＬｉＭＰＯ_４といった、Ｍを少なくとも１の第一列遷移金属とするリチウムを混ぜた金属材料を用いた別の方法を記載している。好適な化合物は、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、及びＬｉＮｉＰＯ_４及び０＜ｘ＜１とした場合Ｌｉ_１−２ｘＦｅ_１−ｘＴｉ_ｘＰＯ_４又はＬｉ_１−２ＸＦｅ_１−ｘＭｎ_ｘＰＯ_４といった混合遷移金属化合物を含んでいる。

リチウムイオン再充電式電池は、特にリチウムコバルト酸化物のケースにおいて、リチウム電極材料を提供するための法外なコストによって限定される。結果として、現状において商業化が、携帯式コンピュータ及び携帯電話といった高質な適用例に制約される。しかしながら、例えば、電気自動車の電源といったより広い市場へのアクセスを得ることが高く望まれており、リチウムイオン電池の高い性能を維持するが、同時に製造するのが安価な材料を作り出すことが近年進行している。このような目的に達するために、例えば、日本国公開番号１０２０８７８２及びＳｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ １１７（１９９９）２７３−２７６において、カソード材料として硫化物を酸化物の代わりに使用し得ることが示唆されている。多くの硫化物の使用は、対応する酸化物と比較した場合にあまり高い電圧を得ることができないが、グラム当たりのミリアンペア時で測定される硫化物ベースのカソードの容量は、約３倍高くすることができる。このようなことに基づいて、硫化物べースのカソードが、酸化物に対応するものと比較した場合、リチウム金属アノードに対して電池に関するカソードのエネルギ密度の観点から約１．５倍の全体的な利益を達成し、これらの硫化物の使用が非常に魅力的な提案となる。例えば、リチウムイオン硫化物のケースでは、リチウム金属アノードに対して２．２Ｖの平均動作電圧により４００ｍＡｈｇ^−１の理論的容量を得る。

このように、リチウム含有遷移金属硫化物は、上記のリチウム金属酸化物に対して有用な代替材料であり、リチウムイオン硫化物は既に、例えば米国７０１８６０３といった特許文献に二次電池の有用なカソード材料として記載されている。リチウム含有遷移金属硫化物の商業化は、それらの製造コストに大きく依存するであろう。リチウムイオン硫化物の特定の例を挙げると、このような材料を作製するための従来のプロセスは、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）及び硫化鉄（ＦｅＳ）が十分に混合され不活性雰囲気の下で約８００℃に加熱される固相反応を介している。出発原料である硫化鉄（ＦｅＳ）及び二硫化鉄（ＦｅＳ_２）は、天然の材料として見つけられるように比較的高価ではなく、地面から掘り出される。しかしながら、その反応プロセスの顕著な欠点は、他の出発原料であるＬｉ_２Ｓが高価だけではなく、非常に感湿であることである。特に後者の問題は、複雑さ、そしてこれにより特に大量の製品のための出発原料を保存且つ取り扱うためのコストに明らかな影響を持つ。さらに、このような反応の速度論が、非常に遅く反応を終了するのに最大で１ヵ月かかるとして米国７０１８６０３に報告されているため、このようなルートはエネルギコストの観点から非常に好ましくないと考えられ、電極材料の製品として商業的に実現可能ではない。

リチウム含有遷移金属硫化物を作製するための代替的なルートとして、米国７０１８６０３が、高い温度（４５０℃乃至７００℃が一般的である）で溶融塩又は溶融塩の混合物を含む反応媒体の中でＦｅＳといった遷移金属硫化物と硫化リチウムとを反応させることを開示している。好適な溶融塩はハロゲン化リチウムである。このような反応は良好な速度で進行する一方、依然としていくつかの問題を有する。第１に、出発原料としてＬｉ_２Ｓを使用する使用するという事実により、上述のような取り扱い及び保存の問題が生じる。第２に、溶媒抽出以外で反応媒体（１．５モルの過剰で使用される溶融ハロゲン化リチウム）を所望の反応製品と分けるのが非常に困難であり、このようなタイプの抽出はコストがかかる。さらに、８％の反応媒体の厳密な精製の後でさえ、塩が依然として反応製品の中に存在し、このようなレベルの不純物は、リチウムイオン硫化物のグラム当たりの充電性能に悪影響を及ぼす。

リチウム遷移金属硫化物を作製する上記のような合成ルートに関する問題を仮定すると、安価且つ感湿の出発原料に依存し、クリーンな生成物を製造するための単純なエネルギ効率反応法を含むさらなる代替的なルートを見つけるのが大いに望ましい。

このため、上記の発明の第１の態様では、リチウム含有遷移金属硫化物を製造する方法が提供され、この方法は、
ａ）少なくとも１の遷移金属をリチウム含有化合物と混合するステップと；
ｂ）遷移金属硫化物からの硫黄を発生をもたらすよう得られた混合物を加熱するステップと；
ｃ）得られたリチウム含有遷移金属硫化物を生成させるための時間を十分に取るステップと；を具えており、硫黄が、リチウム含有化合物との反応のための反応容器の中に保持され、さらに、リチウム含有化合物が、酸化リチウム、炭酸リチウム、無水水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、シュウ酸リチウム及び硝酸リチウム及び加熱ステップの際のこれらのリチウム含有化合物の前駆体である金属の１又はそれ以上のから選択される。

好適には、上述の方法によって作製される遷移金属硫化物は、化学式Ｌｉ_{２−ｘ−ｙ}Ａ_ｙＦｅ_１−ｚＭ_ｚＳ_２であってｘ＝０乃至１．５、好適にはｘ＝０乃至１であり、さらに好適にはｘ＝０乃至０．５であり、特に好適にはｘ＝０乃至０．３であり；ｙ＝０乃至１；ｚ＝０乃至１であり、Ａは、銀（Ａｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、銅（Ｃｕ（Ｉ））及びカリウム（Ｋ）の１又はそれ以上から選択され、Ｍは、１又はそれ以上の遷移金属の一般的表現である。好適なリチウム含有化合物は、酸化リチウム及び／又は酸化リチウムの前駆体である１又はそれ以上の材料を含んでいる。好適には、酸化リチウムの前駆体材料は、本発明の方法の加熱ステップの際に酸化リチウムを与えるよう分解する。また、加熱ステップの際に、遷移金属硫化物が分解して硫黄を放出し、リチウム含有化合物と反応して、リチウム含有遷移金属硫化物を生成するのに要する遷移金属、硫黄及びリチウム含有化合物をその場で形成するのが有利な点である。

歩留まり及び反応効率を改善するために、本発明の方法が非酸化雰囲気及び／又は還元条件の下で実施される場合に大いに都合がよい。良く使用される非酸化雰囲気及び／又は還元条件の多くを使用し得るが、好適な例は、一酸化炭素、水素、改質ガス（水素と窒素との混合物）、硫化水素、メタン及び他の気体状アルカンの１又はそれ以上の還元ガスを含んでいる。また、炭素といった１又はそれ以上の還元剤を単独で又は還元ガス及び／又は非酸化雰囲気と組み合わせて使用し得る。本発明では、還元条件が遷移金属イオンの酸化状態を減少させないのが大いに好ましい。

本発明で使用される理想的な反応温度は、一方では、利用し得るように遷移金属硫化物を分解させて硫黄を放出するのに十分な温度であり、リチウム含有化合物との反応に関して適切な温度である。他方、反応温度は分解が急速に生じるほど、そして硫黄に関してはこのような反応が生じる前に喪失する可能性があるほど高くすべきではない。後者の状況では、高い温度を使用する場合、例えばゼロ酸化又は金属状態への遷移金属イオンの過還元による不純物のレベル及び数もまた増加することが分かる。このため、使用される実際の温度は、選択する出発原料：遷移金属硫化物及びリチウム含有化合物の少なくとも一方に依存する。一般的な規則として、反応温度は都合の良いことには５００乃至１５００℃であり、好適には５５０乃至１５００℃であり、さらに好適には５５０乃至９５０℃であり、特に好適には５５０乃至７５０℃である。反応時間は、反応温度にしたがって変動し、温度が高くなるほど反応が速くなる。例として、所望のリチウム含有遷移金属硫化物を生成する適切な反応温度／時間のプロファイルが、６５０℃で１２時間の反応混合物を含んでいる。代替的に、９５０℃で４時間、反応混合物を加熱し得る。

本発明の方法に使用される少なくとも１の遷移金属硫化物が、１又はそれ以上の遷移金属を含む１又はそれ以上の硫化物化合物を含んでいる。これは、一及び／又は二硫化物の使用とともに、硫化物における単体及び／又はいくつかの遷移金属の混合物の使用を含んでいる。特に、適切な遷移金属は、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選択される１又はそれ以上を含んでいる。鉄を含む硫化物が最も好適な遷移金属硫化物である。

出発原料は、空気又は湿度感受性ではないが、これらの積極的な特質は、これらの材料の保存及び取り扱いを助け、反応生成物自身が水と反応する。このため、乾燥雰囲気且つアルゴン又は窒素といった不活性雰囲気の下でリチウム含有遷移金属硫化物を形成且つ取り扱うのが都合良い。

適切な反応容器が、一般的にゆるいが蓋を有するガラス状炭素又はグラファイトのるつぼを含んでいるが、シールされた圧力容器もまた使用し得る。商業規模の製品として、連続的プロセス、例えば回転管状炉を使用するのが都合良いが、レトルトバッチプロセスもまた使用し得る。

本発明の反応は固相状態であり、これは全ての反応が固体形式であり溶剤といった反応媒体を使用しないことを意味する。反応物は、ボールミルを用いてまず磨り潰されて、直接的に使用され又はペレットにまずプレスされる微粉末を形成する固体材料である。

本発明の方法が炭素の存在下で出発原料を加熱することを含むケースでは、反応は「炭素支援」プロセスと称される。炭素は、他の還元状態の提供手段と同じように、反応プロセスの間に副反応を形成する硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）を硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）に還元するのに有用であり、続いて硫化リチウムは、遷移金属硫化物と反応して所望のリチウム含有遷移金属硫化物を生成する。このようなプロセスにおける還元状態は、遷移金属イオンの酸化状態を直接的に還元しないことが大いに望ましい。任意の量の炭素を使用し得るが、反応生成物中の顕著な不純物をとなるのを防ぐために、多く使用し過ぎないことが有用である。それでもやはり、反応生成物に存在する少なくとも少量の炭素に関しては、目的とする材料の導電率に顕著な利点であることが分かっている。さらに、目的とするリチウム含有遷移金属硫化物材料のサンプルに後で加えられるに過ぎないのとは対照的に、本発明の炭素支援反応プロセスからの残りである炭素において得られるさらなる特別な利点がある；炭素支援プロセスの際に、炭素がリチウム含有遷移金属硫化物生成物と相当密接に混合される。「密接に」として説明される混合の度合いは、炭素を使用する場合に実現される物理的な混合とは対照的に化学的なものに関係し、一部において本発明のプロセスで還元条件を与える。このような「密接な」混合は、そもそもボールミル又は他の物理的混合装置を用いて実現される混合の程度とは全く相違する。特に、本発明の炭素支援プロセスにおいては、炭素がリチウム含有遷移金属硫化物の個々の粒子に顕微鏡レベルで分散する。

反応出発原料の比は、一般に、１モルの遷移金属硫化物：リチウム含有材料の０．５乃至４モルのリチウムイオン当量：０乃至５モルの１又はそれ以上の還元剤である。出発原料の好適な比率は、すなわち、遷移金属硫化物：リチウム含有化合物によって供給されるリチウム当量のモル数：１又はそれ以上の還元剤のモル数は、１：０．５−２：０．２５−５、さらに好適には１：０．５−１：０．２５−０．５である。炭素支援プロセスのケースでは、最も好適な反応物の比は、すなわち、遷移金属硫化物：リチウム含有化合物によって供給されるリチウム当量のモル数：炭素は、１：１：０．５である。

一般的規則として、還元ガス及び／又は還元剤を使用する場合、少量の炭素を要する。

使用される炭素は、電極形成に一般的に使用される例えばＳｕｐｅｒ Ｐ，Ｄｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ，Ｅｎｓａｃｏ等といった高い比表面積の炭素を使用するのが好ましいが、例えば、グラファイト、チャコール、カーボンブラックといった適切な形式である。

炭素の代替的供給源は、例えば、酢酸リチウム、デキストリン、デンプン、小麦粉のセルロース性物質又は又はスクロース又はポリエチレン、ポリエチレングリコール、酸化ポリエチレン、及びエチレンプロピレンゴムといった高分子材料といった有機材料の熱分解によって適切な炭素質材料からその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）得られる。実際には、熱分解が有害な副生成物の生成を含まない場合には、大部分の炭素含有材料を使用し得る。

本発明の第１の態様によって生成される目的とするリチウム含有遷移金属硫化物化合物は、一般に、生成物のモル当たり２原子未満のリチウムを含むものと考えられている。１．７２原子のリチウムが一般的な数字であるが、実際の数は、反応温度及び加熱ステップの継続時間及び準備される特定のリチウム含有遷移金属硫化物化合物に依存する。

形成される不純物の量を減少させ、反応状態を最適化するために、鉱化剤としても知られている溶剤を反応混合物に添加することが都合良いことが分かっている。溶剤又は鉱化剤は、通常、セラミック産業で使用され、反応温度を低くし反応時間を短くする。塩化ナトリウム、ホウ砂、塩化リチウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、ホウ化リチウム及び炭酸ナトリウムといった鉱化剤が知られている。本出願は、非常に少量の鉱化剤を用いていることが分かっており、特にハロゲン化アルカリ金属が、不純物が低い高度な結晶度を呈するリチウム含有遷移金属硫化物生成物を得る。任意のハロゲン化アルカリ金属を使用し得るが、塩化リチウム及びヨウ化リチウムが最も好適である。代替的に、炭酸ナトリウム及び塩化ナトリウムを使用し得るが、このようなケースでは、目的とする生成物に少なくともなんらかのリチウムのナトリウムとの置換が生じる可能性がある。本発明で有用であると考えられる鉱化剤の量は、１乃至５重量％の出発原料であり、好適には１乃至３重量％、さらに好適には１重量％の出発原料である。

典型的な電極は、９４％のリチウム含有材料、３％の結合剤及び３％の炭素含有材料を含んでいる。本発明のこのような態様では、リチウム含有材料は、好適にはリチウム含有遷移金属硫化物であり、さらに好適には上記のような本発明の方法によって作製されるものである。結合剤は、結合剤として使用するのに適した当技術分野で知られた材料であり、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンプロピレンジアミンモノマー（ＥＰＤＭ）のポリマー、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル及びポリフッ化ビニリデンといった高度に不活性のポリマーである。本出願の好適な結合剤は、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）である。結合剤の重要な特徴は、リチウム含有遷移金属硫化物とのスラリー又はペーストを形成し、ひいては電流コレクタにコーティングし得ることが必要なことである。好都合なことに、溶剤と結合剤とを混ぜるとコーティングし易くなる。非極性で結合剤又はリチウム含有遷移金属硫化物化合物のいずれにも反応しないならば、さらには乾燥しているならば、どのような溶剤も使用し得る。望ましくは、溶剤は適度に揮発性であり室温でその除去がし易いことである。適切な溶剤は、特に塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素といった低分子量のハロゲン化化合物又はシクロヘキサン、トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）、トルエン、及びキシレンといった低分子量の物質、又はメタノールといった低分子量のアルコール、及びこれらの化合物を有している。トリメチルベンゼンは、好適な溶剤である。

また、結合剤／溶剤／リチウム含有遷移金属硫化物スラリー／ペーストは、結合剤の特性を改善するよう構成された添加剤を有している。選択される添加剤は、結合剤、リチウム含有遷移金属硫化物及び電解質と自然に結合することができ、完成したセルの性能に影響を及ぼしてはならない。

リチウム含有遷移金属硫化物化合物の調整のための反応プロセスを見つける取り組みにおいて、本出願人は、リチウム硫化物の調整のための非常に有用な手段を発見している。このため、本発明の第２の態様では、リチウム硫化物を調整するための方法が提供されており、硫黄の存在下で１又はそれ以上のリチウム含有材料を加熱するステップを含んでいる。炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、水酸化リチウム一水和物シュウ酸塩、硝酸リチウム及びこれらのリチウム含有材料に関する前駆体である他の材料から好適なリチウム含有材料を選択し得る。また、好適には、非酸化／還元条件下で反応を実行する。

第２の態様に係る反応は、５００℃乃至リチウム含有材料の分解温度、好適には５５０℃乃至リチウム含有材料の分解温度に都合良く加熱される。上記のように、１又はそれ以上の還元ガス及び／又は少なくとも１の還元剤、例えば炭素を使用して、本発明のこのような態様に係る方法において任意の還元状態を与え得る。炭素を使用するケースでは、カーボンブラックが好適である。黄鉄鉱（ＦｅＳ_２）又は硫化コバルト（ＣｏＳ_２）といった適切な硫黄含有化合物の熱分解によって硫黄を生成し得る。代替的に、硫黄の華を使用し得る。

本発明の方法によって生成されるリチウム含有遷移金属硫化物材料は、例えば、携帯電話、車両、ノート型コンピュータ、コンピュータゲーム、カメラ、ＣＤ及びＤＶＤプレーヤ、ドリル、ドライバー及び懐中電灯及び他の携帯式器具及び適用例といった低電圧の充電式電池の電源を使用する場合に様々な適用例で有用である。

このような適用例で本発明のリチウム含有遷移金属硫化物を使用するために、それらを電気化学電池に構成することが必要である。このような電池を作製する様々な方法が文献に記載されているが、１つの特に有用な例はＥＰ１２９５３５５Ｂ１に記載されている。このケースでは、複数のアノード板及び複数のカソード板を含み、それぞれが例えばアノード板のグラファイト及びカソード板の本発明に係るリチウム含有遷移金属硫化物といった各挿入材料を具える電気化学電池が組み立てられる。特にこの方法は、交互に積層される個々の分離したカソード板及び個々の分離したアノード板の積層体であって、それぞれが金属の電流コレクタに結合された各イオン挿入材料の層を具える積層体を形成するステップと、ジグザグ状に一連の板の間に連続的なセパレータ／電解質層を挟むステップとを含んでいる。

ここで、以下の図面を参照して例として本発明を詳細に説明することとする。

図１は、本発明のプロセスに関する反応全体の概略を示しており、リチウム含有化合物として炭酸リチウムを使用する。このようなケースでは、酸化リチウムへの炭酸リチウムの熱分解によって反応が進行し、続いて、炭酸リチウムと遷移金属硫化物及び炭素から発生する硫黄との反応により硫酸リチウムを生成し、続いて遷移金属硫化物と反応して目的とするリチウム含有遷移金属硫化物を生成する。 図２は、本発明の例１にしたがって作製された化学式Ｌｉ_２−ｘＦｅＳ_２の化合物に関する複数の一定電流のサイクリングデータを示す。 図３は、本発明の例２にしたがって作製された化学式Ｌｉ_２−ｘＦｅＳ_２の化合物に関する複数の一定電流のサイクリングデータを示す。 図４は、それぞれ、例１、２及び３にしたがって作製された化学式Ｌｉ_{２−ｘ−ｙ}Ａ_ｙＦｅ_１−ｚＭ_ｚＳ_２中の０重量％、１重量％及び３重量％の塩化リチウム鉱化剤の純度及び結晶構造に関する効果を示すために一連の重ね合わせたＸ線回折スペクトルを示す。 図５は、例１及び４に記載された本発明の方法にしたがって作製されたＬｉ_２−ｘＦｅＳ_２化合物の純度に関する炭素の効果を示すために一連の重ね合わせたＸ線回折スペクトルを示す。

ａ）還元条件を与える還元剤を用いて化学式Ｌｉ _{２−ｘ−ｙ} Ａ _ｙ Ｆｅ _１−ｚ Ｍ _ｚ Ｓ _２ を具えた化合物を作製するための一般的な実験室レベルの方法
リチウム含有化合物、遷移金属硫化物及び還元剤を秤量してボールミルポットの中に入れ、２００−３５０ｒｐｍの速さで前駆体混合物の大きさに応じてこの混合物を１乃至１２時間ミリングする。そして、前駆体混合物を、ペレット化し、蓋付きのガラス状炭素るつぼの中に入れる。炭素るつぼを不活性ガスのゆっくりとした流の下で炉の中に入れ、１乃至１２時間以上１分当たり１乃至１０℃の速さで５００乃至１５００℃に加熱する。るつぼにより、不活性ガス流下で冷却が可能となり、グローブボックスの中に直接的に移す。得られる生成物を乳棒と乳鉢を用いて磨りつぶした後、ボールミルを用いてより細かくミリングする。そして、リチウム含有遷移金属硫化物Ｘ線回折及び／又は電気化学的方法を用いて分析する。上記のプロセスを実行するための適切な炉は、グラファイトで裏打ちした回転炉、レトルト炉又は固定された管状炉である。

ｂ）還元条件を与える還元ガスを用いて化学式Ｌｉ _{２−ｘ−ｙ} Ａ _ｙ Ｆｅ _１−ｚ Ｍ _ｚ Ｓ _２ を具えた化合物を作製するための一般的な実験室レベルの方法
リチウム含有化合物、遷移金属硫化物を秤量してボールミルポットの中に入れ、２００−３５０ｒｐｍの速さで前駆体混合物の大きさに応じてこの混合物を１乃至１２時間ミリングする。そして、前駆体混合物をペレット化し、蓋付きのガラス状炭素るつぼの中に入れる。炭素るつぼを還元ガスのゆっくりとした流れの下で炉の中に入れ、１乃至２０時間以上５００乃至８００℃に加熱する。るつぼにより、不活性ガス流下で冷却が可能となり、グローブボックスの中に直接的に移され、上述のような処理及び分析が行われる。

Ｌｉ_{２−ｘ−ｙ}Ａ_ｙＦｅ_１−ｚＭ_ｚＳ_２（ｘ、ｙ及びｚが上述のとおりである）具えた化合物を、以下の表１でまとめられる実施例１乃至８にしたがって調整した。

本発明にしたがって作製されるＬｉ _{２−ｘ−ｙ} Ａ _ｙ Ｆｅ _１−ｚ Ｍ _ｚ Ｓ _２ 化合物の特性を判定するための一般的な手順
小さな袋状のセルを用いて金属を初めにテストした。一方側のアルミニウムのセル及び他方の側のニッケルのタグを小袋の縁でシールし、１層のＬｉ／Ｎｉセパレータ及びカソードコーティングを作製し、２つのタグ間で小袋の中に挿入した。電解質をセパレータ上にピペットで取り、そして小袋の端部を真空封入した。１０ｍＡｇ^−１の速さを用いて２．６５Ｖ及び１．４５Ｖの電圧リミット間でＭＡＣＣＯＲ上で一定の電流テストを実施した。

Ｘ線回折データの判定
銅のＫα_１及びＫα_２源を用いたＳＩＥＭＡＮＳ Ｄ５０００を用いて、粉末Ｘ線回折データを得た。サンプルをシールするＰｅｒｓｐｅｘドームから成る空気感受性ホルダの中にサンプルを置くことで、データ収集の間の材料の分解を防止した。１０−８０°２θの４時間にわたる位相分析データを収集する一方、１３時間にわたる１０−９０°２θの高品質のデータを収集した。

実施例１を用いて作製したＬｉ _{２−ｘ−ｙ} Ａ _ｙ Ｆｅ _１−ｚ Ｍ _ｚ Ｓ _２ 化合物の容量の判定
実施例１で合成された生成物に存在する主要な相が、Ｌｉ_２−ｘＦｅＳ_２と分かり、ｘ線回折で低いレベルの不純物が観察された。図２に図示するように、上述の一般的な試験手順を用いた生成物に関する一定の電流データを得た。特に、１０ｍＡｇ^−１の電流で室温における２．６５Ｖ及び１．４５Ｖの電圧限界間のリチウム金属アノードに対する電解質及び循環としてＥＣ：ＥＭＣが２０：８０での１．２ＭのＬｉＰＦ６を用いて多数の一定電流サイクルデータを得た。リチウムに対して２９０ｍＡｈｇ^−１の初期の充電能力が観察された。次のサイクルで３２０ｍＡｈｇ^−１の可逆の容量が観察された。

Ｌｉ _２−ｘ ＦｅＳ _２ の調整の際の１重量％鉱化剤の効果の試験
実施例２にしたがって作製されたＬｉ_２−ｘＦｅＳ_２化合物は、この化学式において１重量％のＬｉＣｌ鉱化剤を含んでいる。Ｌｉ_２−ｘＦｅＳ_２の容量に関する鉱化剤の効果は、図３に示す一定電流サイクリングデータによって表されている。このサイクリングデータは、上記の一般的な手順を用いて得られ、電解質としてＥＣ：ＥＭＣが２０：８０において１．２ＭのＬｉＰＦ６を用いており、１０ｍＡｇ^−１の電流で室温において２．６５Ｖ及び１．４５Ｖの間で電圧変動するようリチウム金属についてサイクルさせている。対リチウムの２９０ｍＡｈｇ^−１の初期の充電容量及び３２０ｍＡｈｇ^−１の放電容量が観察された。３２０ｍＡｈｇ^−１の可逆的容量が連続的な６サイクルにわたって観察される。また、図２に示すように、合成されていない試料と比較して、塩化リチウム鉱化剤を用いて作製された試料で極性のわずかな減少が観察された。

Ｌｉ _２−ｘ ＦｅＳ _２ の調整の際の３重量％の鉱化剤に対する０重量％、１重量％の添加の効果の比較
実施例１、２及び３にしたがって作製されたＬｉ_２−ｘＦｅＳ_２化合物は、鉱化剤として０重量％、１重量％及び３重量％の塩化リチウムをそれぞれ含んでいた。

図４は、Ｌｉ_２−ｘＦｅＳ_２に関する反射についての計算上の位置を示す３つのグラフの下部のパターンを示す。ＬｉＣｌの添加剤のレベルが増加すると、Ｌｉ_２−ｘＦｅＳ_２の反射ピークが鋭く現れるが、これは大きな粒径を示しており、２０°の２θ領域では不純物のピークがあまりみられない。３重量％のＬｉＣｌ含有材料では、不純物として低いレベルのＬｉＣｌが観察され、３重量％のＬｉＣｌ含有材料の容量データは、不純物として存在するＬｉＣｌにより減少する。このような容量の減少は、１重量％のＬｉＣｌで作製したＬｉ_２−ｘＦｅＳ_２化合物では観察されない。

Ｌｉ _２−ｘ ＦｅＳ _２ 化合物の不純物に関する炭素レベルの効果の判定
実施例４のＬｉ_２−ｘＦｅＳ_２化合物をアルゴン雰囲気中で炭素なしで作製し、上記のような概略の一般的手順を用いてＸ線回折データを観察した。実施例１の化合物について同様なＸ線データを取得し、これらの結果を図５に示す。グラフの下側のピークは、Ｌｉ_２ＦｅＳ_２についての計算上の位置を示す。１：１：０．５（実施例１）の比の硫化鉄、炭酸リチウム中のリチウムイオンの量、及び炭素を含む試料が、炭素なしの化合物（実施例４）と比較して低い不純物レベルを示している。炭素なしで作製した試料は、反射ピークの上方にそれぞれ◇及びＸで示す不純物であるＬｉ_２ＳＯ_４及びＦｅＳを示している。これらの結果は、存在する炭素なしでＬｉ_２−ｘＦｅＳ_２化合物を作製し得るが、Ｌｉ_２ＳＯ_４及びＦｅＳの不純物相が存在していることを示している。（例えば、炭素といった）還元剤の重要な特徴は、残存しているＦｅＳが硫化リチウムと反応して図１に示す反応の概略に記載された目的とするＬｉ_２−ｘＦｅＳ_２化合物を形成し得るように、Ｌｉ_２ＳＯ_４をＬｉ_２Ｓに還元することである。

Claims (20)

1. リチウム含有遷移金属硫化物の生成方法であって、
   ａ）少なくとも１の遷移金属硫化物とリチウム含有化合物とを混合するステップと；
   ｂ）前記遷移金属硫化物から硫黄の発生を引き起こすように、得られた混合物を加熱するステップと；
   ｃ）得られたリチウム含有遷移金属硫化物を生成させるための時間を十分に取るステップと；
   を具えており、
   硫黄が、前記リチウム含有化合物との反応のための反応容器の中に保持され、
   さらに、前記リチウム含有化合物が、酸化リチウム、炭酸リチウム、無水水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、シュウ酸リチウム及び硝酸リチウム並びに前記加熱するステップの際のこれらのリチウム含有化合物のいずれかの前駆体である金属のうちの１又はそれ以上から選択されることを特徴とする方法。
2. 前記リチウム含有遷移金属硫化物が、化学式Ｌｉ_{２−ｘ−ｙ}Ａ_ｙＦｅ_１−ｚＭ_ｚＳ_２であってｘ＝０乃至１．５、ｙ＝０乃至１；ｚ＝０乃至１であり、Ａは、銀（Ａｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、銅（Ｃｕ（Ｉ））及びカリウム（Ｋ）の１又はそれ以上から選択され、Ｍは、１又はそれ以上の遷移金属の一般的表現であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム含有遷移金属硫化物の生成方法。
3. 前記少なくとも１の遷移金属硫化物及びリチウム含有化合物が、５００乃至１５００℃の温度に加熱されることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム含有遷移金属硫化物の生成方法。
4. 前記少なくとも１の遷移金属硫化物が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛の１又はそれ以上を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のリチウム含有遷移金属硫化物の生成方法。
5. 前記少なくとも１の遷移金属硫化物が、マンガン、鉄、コバルト、及びニッケルの１又はそれ以上を含むことを特徴とする請求項４に記載のリチウム含有遷移金属硫化物の生成方法。
6. 前記少なくとも１の遷移金属硫化物が、１又はそれ以上の一硫化物及び／又は二硫化物を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のリチウム含有遷移金属硫化物の生成方法。
7. 前記反応が、非酸化雰囲気及び／又は還元条件下で行われることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のリチウム含有遷移金属硫化物の生成方法。
8. 前記還元条件が、１又はそれ以上の還元ガス及び／又は１又はそれ以上の還元剤によって作られることを特徴とする請求項７に記載のリチウム含有遷移金属硫化物の生成方法。
9. 前記１又はそれ以上の還元ガスが、一酸化炭素、水素、改質ガス（水素と窒素との混合物）、硫化水素、メタン及び他の気体アルカンから選択され、
   前記１又はそれ以上の還元剤が、炭素及び前記加熱するステップの際に炭素源を作り出すのに適した炭素質材料から選択されることを特徴とする請求項８に記載のリチウム含有遷移金属硫化物の生成方法。
10. 前記少なくとも１の遷移金属硫化物及びリチウム含有化合物が、粉末状であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のリチウム含有遷移金属硫化物の生成方法。
11. 出発原料である遷移金属硫化物のモル数、リチウム含有材料におけるリチウムイオンのモル当量及び前記１又はそれ以上の還元剤のモル数の比が、１：０．５乃至４：０乃至５であることを特徴とする請求項８、９又は１０に記載のリチウム含有遷移金属硫化物の生成方法。
12. 前記出発原料である遷移金属硫化物のモル数、前記リチウム含有材料におけるリチウムイオンのモル当量及び炭素のモル数の比が、１：１：０．５であることを特徴とする請求項１１に記載のリチウム含有遷移金属硫化物の生成方法。
13. さらに、前記出発原料の１乃至５重量％の総量で１又はそれ以上の鉱化剤の添加を含むことを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のリチウム含有遷移金属硫化物の生成方法。
14. 前記鉱化剤が、アルカリ金属ハロゲン化物を含むことを特徴とする請求項１３に記載のリチウム含有遷移金属硫化物の生成方法。
15. リチウム含有硫化鉄の生成方法であって、
    ａ）硫化鉄（ＦｅＳ_２）と炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）及び炭素とを混合するステップと；
    ｂ）前記遷移金属硫化物から硫黄の発生を引き起こすように、得られた混合物を加熱するステップと；
    ｃ）得られたリチウム含有遷移金属硫化物を生成させるための時間を十分に取るステップと；
    を具えており、
    硫黄が、前記炭酸リチウムとの反応のための反応容器の中に保持され、
    さらに、前記炭酸リチウムが、前記加熱するステップの際に直接的に使用され又は炭酸リチウムを生成する材料を用いて生成されることを特徴とする方法。
16. 電極の製造時に、結合剤及び非極性の低分子量の炭化水素を含む溶剤とともに請求項１の方法によって生成される１又はそれ以上のリチウム遷移金属硫化物の使用。
17. 前記結合剤が、エチレンプロピレンジエンモノマーを含むことを特徴とする請求項１６に記載の電極。
18. 前記溶剤が、トリメチルベンゼンを含むことを特徴とする請求項１６又は１７に記載の電極。
19. 低電圧の充電式バッテリ電源で、対電極及び電解質とともに使用されることを特徴とする請求項１６、１７又は１８に記載の電極。
20. 請求項１６乃至１９のいずれか１項に従って作製された電極を具えるカソードを含むことを特徴とするリチウムイオンバッテリ。

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