JP2012221824A5

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Publication number: JP2012221824A5
Application number: JP2011088092A
Authority: JP
Filing date: 2011-04-12
Publication date: 2014-04-10

Description

本技術のリチウムイオン二次電池は、セパレータを介して対向された正極および負極と、電解液とを備えている。特に、正極、負極およびセパレータのうちの少なくとも１つは、有機ケイ素化合物を含み、その有機ケイ素化合物は、下記の式（１）で表されるポリシルセスキオキサン骨格を有する化合物、および式（２）で表されるポリシルセスキオキサン骨格を有する化合物のうちの少なくとも一方を含んでいる。

また、負極材料は、例えば、金属元素および半金属元素のいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料（金属系材料）である。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属系材料は、金属元素または半金属元素の単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種類以上の共存物などがある。

Ｘの具体例は、以下の通りである。ハロゲン基は、例えば、フッ素基、塩素基、臭素基またはヨウ素などである。不飽和結合を含むアルキル基は、例えば、ビニル基、アリル基、ノルボネニルエチル基、シクロヘキシル基、エポキシプロピル基、イソシアナトエチル基またはシアノプロピル基などである。エステル基は、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチルなどである。不飽和結合を含むエステル基は、例えば、アクリルメチル、メタクリルメチルなどである。ハロゲン化シリル基は、例えば、トリクロロシリル基またはクロロジメチルシロキシ基などである。ハロゲン化シリル基を含むアルキル基は、例えば、クロロジメチルシリルエチル基またはトリクロロシリルエチル基などである。

円筒型のリチウムイオン二次電池の場合と同様に、正極３３、負極３４およびセパレータ３５のうちの少なくとも１つは、式（１）および式（２）のそれぞれに示したＰＳＱ骨格を有する有機ケイ素化合物のうちの少なくとも一方を含んでいる。この有機ケイ素化合物は、正極活物質層３３Ｂおよび負極活物質層３４Ｂに含まれていてもよいし、正極３３、負極３４およびセパレータ３５に設けられた被覆層（ここでは図示せず）に含まれていてもよい。

［二次電池の動作］
この二次電池では、充電時に、例えば、正極３３から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。この場合には、円筒型の場合と同様に、高い電池容量を得るために充電時の電圧を４．２５Ｖ以上とすることが好ましい。一方、放電時には、例えば、負極３４から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。

第２手順では、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３および負極３４を積層してから巻回させて巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、熱融着法などで一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などで外装部材４０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させる。これにより、高分子化合物が形成されるため、ゲル状の電解質層３６が形成される。

連続充電特性を調べる場合には、高温環境中（６０℃）で二次電池を充電させたのち、同環境中に連続充電状態のまま放置して、安全弁機構１５が作動するまでの時間（充電時間：ｈ）を測定した。充電条件は、サイクル特性を調べた場合と同様であり、連続充電時には、終止電流を０ｍＡとした。

負極活物質として炭素材料（人造黒鉛）を用いた場合に、式（１）および式（２）のそれぞれに示したＰＳＱ骨格を有する有機ケイ素化合物のうちの少なくとも一方を用いた。この場合には、有機ケイ素化合物を用いなかった場合および他のＰＳＱ骨格を有する有機ケイ素化合物を用いた場合よりも、容量維持率および充電時間が大幅に増加した。

詳細には、他のＰＳＱ骨格を有する有機ケイ素化合物を用いると、その有機ケイ素化合物を用いなかった場合よりも容量維持率は減少するか、場合によっては３％程度しか増加せず、充電時間も１２％程度しか増加しなかった。これに対して、式（１）および式（２）のそれぞれに示したＰＳＱ骨格を有する有機ケイ素化合物のうちの少なくとも一方を用いると、有機ケイ素化合物を用いな
かった場合よりも、容量維持率が少なくとも３％程度以上増加しつつ、充電時間は２５０％強も増加した。

負極活物質として金属系材料（ケイ素またはＳｎＣｏＣ）を用いても、炭素材料を用いた場合（表１〜表３）と同様の結果が得られた。すなわち、式（１）および式（２）のそれぞれに示したＰＳＱ骨格を有する有機ケイ素化合物のうちの少なくとも一方を用いると、有機ケイ素化合物を用いなかった場合および他のＰＳＱ骨格を有する有機ケイ素化合物を用いた場合よりも容量維持率および充電時間が大幅に増加した。特に、金属系材料を用いると、炭素材料を用いた場合よりも容量維持率の増加率が大きくなった。

Claims

セパレータを介して対向された正極および負極と、電解液とを備え、
前記正極、前記負極および前記セパレータのうちの少なくとも１つは、有機ケイ素化合物を含み、
前記有機ケイ素化合物は、下記の式（１）で表されるポリシルセスキオキサン骨格を有する化合物、および式（２）で表されるポリシルセスキオキサン骨格を有する化合物のうちの少なくとも一方を含む、
リチウムイオン二次電池。
［Ｒ１ＳｉＯ_3/2］_m ・・・（１）
（Ｒ１は炭素数＝１〜１２のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基、シクロアルキル基、あるいはアリール基であり、ｍは４〜１２の整数である。）
［Ｒ２ＳｉＯ_3/2］_n［ＸＳｉＯ_3/2］_n-1 ・・・（２）
（Ｒ２は炭素数＝１〜１２のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基、シクロアルキル基、あるいはアリール基であり、Ｘは水素基、ハロゲン基、不飽和結合を含むアルキル基、エステル基、不飽和結合を含むエステル基、ハロゲン化シリル基、またはハロゲン化シリル基を含むアルキル基であり、ｎは４〜１２の整数である。）
前記正極は正極集電体の上に正極活物質層を有すると共に、前記負極は負極集電体の上に負極活物質層を有し、
前記正極活物質層および前記負極活物質層のうちの少なくとも一方は前記有機ケイ素化合物を含む、
請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
前記正極は正極集電体の上に正極活物質層を有すると共に、前記負極は負極集電体の上に負極活物質層を有し、
前記正極活物質層および前記負極活物質層のうちの少なくとも一方に前記有機ケイ素化合物を含む被覆層が設けられている、
請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
前記セパレータは、多孔質膜である基材層と、その基材層の少なくとも一方の面に設けられた被覆層とを有し、
前記被覆層は前記有機ケイ素化合物を含む、
請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
完全充電状態における開回路電圧は４．２５Ｖ以上である、
請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を用いた
電子機器。
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を用いた
電動工具。
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を用いた
電動車両。
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を用いた
電力貯蔵システム。