CN114497897B - 一种锂离子电池隔膜浆料及其制备方法、锂离子电池隔膜 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示了一种锂离子电池隔膜浆料及其制备方法、锂离子电池隔膜，其中，一种锂离子电池隔膜浆料包括以下重量分的组分：聚有机硅倍半氧烷微球(PSQ微球)：2～20份，无机物颗粒：30～45份，丙烯酸酯粘结剂：4～10份，羧甲基纤维素钠：10～12份，聚氨酯类分散剂：0.01～0.20份，聚醚改性聚硅氧烷类助剂：0.01～0.20份，去离子水：30～45份；锂离子电池隔膜浆料的固含量为37～42wt％。本申请通过采用超细PSQ微球与无机物颗粒构建电池基膜的复合涂层，使得浆料具有优良的分散性，且浆料涂覆后的复合隔膜摩擦系数小，涂层表面光滑，有利于隔膜在锂离子电池卷绕装配过程中的卷芯与卷针分离，减少隔膜打皱、撕裂、边缘不齐等抽芯不良问题，降低锂离子电池发生内短路安全隐患的概率。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体地，涉及一种锂离子电池隔膜浆料及其制备方法、锂离子电池隔膜。
背景技术
随着科技的不断发展和社会的进步，能源危机逐步加深，人们的环保意识不断增加，新能源及环保低碳的电动汽车产业得到快速发展。锂离子电池因其优异的电化学性能及成熟的制备技术在众多类型的电池中脱颖而出，其作为一种常用的储能设备在人们日常生活中有着越来越广泛的应用。
锂离子电池核心材料由正极、负极、电解液、隔膜组成，其中隔膜在锂离子电池中将正负极隔开，允许锂离子自由通过而阻断电子导通，防止正负极短路。同时，多孔的隔膜吸收电解液，形成离子通道。隔膜直接对锂离子电池的安全性能及循环性能有重要影响。在现有技术中，广泛采用在聚烯烃隔膜两侧或单侧涂覆有机或无机物改善聚烯烃隔膜受热尺寸收缩大的问题。但是，涂覆后的隔膜表面粗糙度增加，在后续锂离子电池卷绕装配的过程中，易导致卷芯与卷针分离困难，卷芯出现隔膜打皱、撕裂、边缘不齐等抽芯不良问题，增大锂离子电池发生内短路安全隐患的概率，降低装配过程的良品率及生产效率。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种锂离子电池隔膜浆料及其制备方法、锂离子电池隔膜。
本发明公开的一种锂离子电池隔膜浆料，包括以下重量分的组分：
聚有机硅倍半氧烷微球(PSQ微球)：2～20份
无机物颗粒：30～45份
丙烯酸酯粘结剂：4～10份
羧甲基纤维素钠：10～12份
聚氨酯类分散剂：0.01～0.20份
聚醚改性聚硅氧烷类助剂：0.01～0.20份
去离子水：30～45份；
锂离子电池隔膜浆料的固含量为37～42wt％。
根据本发明一实施方式，聚有机硅倍半氧烷微球(PSQ微球)粒径D50为0.6～1.4μm，分子量为5*104～9*104g/mol。
根据本发明一实施方式，无机物颗粒为Al2O3、AlOOH、SiO2、TiO2、BaTiO3中的一种或多种。
根据本发明一实施方式，无机物颗粒粒径D50为0.5～1.0μm。
一种锂离子电池隔膜浆料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用水解缩合法制备聚有机硅倍半氧烷微球(PSQ微球)；
(2)称量好将聚有机硅倍半氧烷微球(PSQ微球)，无机物颗粒、丙烯酸酯粘结剂、羧甲基纤维素钠、聚氨酯类分散剂、聚醚改性聚硅氧烷类助剂以及去离子水，倒入搅拌机中搅拌混合，获得浆料。
根据本发明一实施方式，步骤(1)包括：
将烷氧基硅烷单体加入去离子水中搅拌分散均匀后，加入催化剂促进烷氧基硅烷单体的水解缩聚反应，水解缩聚反应完成后抽滤、洗涤及干燥得到PSQ微球，制备反应如下：
RxSi(OR1)(4-x)+H2O→RxSiO(4-x)/2 (Ⅰ)
式(Ⅰ)中，为甲基、苯基、氨基或取代烷基，R1为小分子烷基的脂肪链或芳香链。
根据本发明一实施方式，烷氧基硅烷单体为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二氯二甲基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、r-(2,3-环氧丙氧)三甲氧基硅烷中的两种或多种。
根据本发明一实施方式，催化剂为NH4OH或NaOH。
根据本发明一实施方式，烷氧基硅烷单体与去离子水的重量比为1:5～1:12。
一种锂离子电池隔膜，锂离子电池隔膜是通过将上述的锂离子电池隔膜浆料涂覆于聚烯烃基膜的一侧或双侧，干燥后制得。
本申请的有益效果在于：采用超细PSQ微球与无机物颗粒构建电池基膜的复合涂层，使得浆料具有优良的分散性，且浆料涂覆后的复合隔膜摩擦系数小，涂层表面光滑，有利于隔膜在锂离子电池卷绕装配过程中的卷芯与卷针分离，减少隔膜打皱、撕裂、边缘不齐等抽芯不良问题，降低锂离子电池发生内短路安全隐患的概率，提高装配过程的良品率及生产效率。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为隔膜A1-A3以及隔膜D1-D2的静摩擦系数均值对比图；
图2为实施例1中锂离子电池隔膜A1放大5000倍的SEM图；
图3为实施例1中锂离子电池隔膜A1放大20000倍的SEM图。
具体实施方式
以下将以图式揭露本发明的多个实施方式，为明确说明起见，许多实务上的细节将在以下叙述中一并说明。然而，应了解到，这些实务上的细节不应用以限制本发明。也就是说，在本发明的部分实施方式中，这些实务上的细节是非必要的。此外，为简化图式起见，一些习知惯用的结构与组件在图式中将以简单的示意的方式绘示之。
一种锂离子电池隔膜浆料，包括以下重量分的组分：聚有机硅倍半氧烷微球(PSQ微球)：2～20份，无机物颗粒：30～45份，丙烯酸酯粘结剂：4～10份，羧甲基纤维素钠：10～12份，聚氨酯类分散剂：0.01～0.20份，聚醚改性聚硅氧烷类助剂：0.01～0.20份，去离子水：30～45份。锂离子电池隔膜浆料的固含量为37～42wt％。
优选的，PSQ微球粒径D50为0.6～1.4μm，分子量为5*104～9*104g/mol。PSQ微球属于有机-无机复合颗粒，其兼具有机和无机的特性，为三维立体网状球形超细粉体材料，PSQ微球具有SiO2无机化合物中的Si-O-Si结构单元，使其拥有良好的力学性能、耐热性及抗氧化性；同时其在微球内外部均含有大量的有机基团，从而使其具有优良的有机相容性。且PSQ微球为纳米-微米级，使得其在制备过程中尺寸易控。无机物颗粒为Al2O3、AlOOH、SiO2、TiO2、BaTiO3中的一种或多种；无机物颗粒粒径D50为0.5～1.0μm。
一种锂离子电池隔膜浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用水解缩合法制备PSQ微球；
(2)称量好PSQ微球，无机物颗粒、丙烯酸酯粘结剂、羧甲基纤维素钠、聚氨酯类分散剂、聚醚改性聚硅氧烷类助剂以及去离子水，倒入搅拌机中搅拌混合，获得浆料。
优选的，步骤(1)包括：
将烷氧基硅烷单体加入去离子水中搅拌分散均匀后，加入催化剂促进烷氧基硅烷单体的水解缩聚反应，水解缩聚反应完成后抽滤、洗涤及干燥得到PSQ微球，制备反应如下：
RxSi(OR1)(4-x)+H2O→RxSiO(4-x)/2 (Ⅰ)
式(Ⅰ)中，R为甲基、苯基、氨基或取代烷基，R1为小分子烷基的脂肪链或芳香链。
优选的，烷氧基硅烷单体为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二氯二甲基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、r-(2,3-环氧丙氧)三甲氧基硅烷中的两种或多种，采用两种或两种以上烷氧基硅烷单体共聚，提高PSQ微球的耐热性及有机溶剂中的耐溶剂性。催化剂为NH4OH或NaOH。进一步的，烷氧基硅烷单体与去离子水的重量比为1:5～1:12，搅拌时间为1～10min，搅拌速度为300～500rpm；催化剂调节溶液PH值范围为7～13；反应时间为1～5h，反应完成后静置1～3h；洗涤时的洗涤溶剂为去离子水；干燥为真空干燥8～20h，干燥温度为60～100℃。
在步骤(2)中，搅拌机的搅拌速度为400～600rpm，搅拌时间为2～4h。
本申请的制备方法简单，与现有工艺匹配度好，设备自动化程度高，适于工业化生产。
一种锂离子电池隔膜，其通过将上述的锂离子电池隔膜浆料涂覆于聚烯烃基膜的一侧或双侧，干燥后制得。
优选的，聚烯烃基膜为PP或PE单层或多层复合基膜；干燥温度为40～85℃，单侧涂层厚度2～4μm，基膜厚度5～14μm。
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下：
具体的，烷氧基硅烷单体采用的是苯基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷。称量好2份苯基三甲氧基硅烷，1份甲基三甲氧基硅烷以及24份去离子水，加入搅拌机中进行搅拌，搅拌速度为500rpm，搅拌2min后加入质量分数为6.75份的氨水调节PH至9.5，搅拌5h，静置2h后，抽滤，采用去离子水洗涤后，在80℃下真空干燥12h，制得PSQ微球。
实施例1
称量好4份PSQ微球，40份Al2O3，5份丙烯酸酯粘接剂，11.5份羧甲基纤维素钠，0.2份聚氨酯分散剂，39.2份去离子水，0.1份聚醚改性聚硅氧烷润湿剂，倒入搅拌机中，搅拌速度为500rpm，搅拌3h后，制得锂离子电池隔膜浆料。
将上述锂离子电池隔膜浆料采用凹版涂覆方式均匀地涂覆于PE基膜上，涂覆厚度4μm，在60℃下烘干制得锂离子电池隔膜A1。
将上述锂离子电池隔膜A1、三元正极极片(NMC111材料)、石墨负极极片及电解液组(电解液中，1mol/L LiPF6/EC/EMC/DEC＝1:1:1+1％VC)装成锂离子电池A1。
实施例2
称量好7.34份PSQ微球，36.66份Al2O3，5份丙烯酸酯粘接剂，11.5份羧甲基纤维素钠，0.2份聚氨酯分散剂，39.2份去离子水，0.1份聚醚改性聚硅氧烷润湿剂，倒入搅拌机中，搅拌速度为500rpm，搅拌3h后，制得锂离子电池隔膜浆料。
将上述锂离子电池隔膜浆料采用凹版涂覆方式均匀地涂覆于PE基膜上，涂覆厚度4μm，在60℃下烘干制得锂离子电池隔膜A2。
将上述锂离子电池隔膜A2、三元正极极片(NMC111材料)、石墨负极极片及电解液组(电解液中，1mol/L LiPF6/EC/EMC/DEC＝1:1:1+1％VC)装成锂离子电池A2。
实施例3
称量好14.67份PSQ微球，29.33份Al2O3，5份丙烯酸酯粘接剂，11.5份羧甲基纤维素钠，0.2份聚氨酯分散剂，39.2份去离子水，0.1份聚醚改性聚硅氧烷润湿剂，倒入搅拌机中，搅拌速度为500rpm，搅拌3h后，制得锂离子电池隔膜浆料。
将上述锂离子电池隔膜浆料采用凹版涂覆方式均匀地涂覆于PE基膜上，涂覆厚度4μm，在60℃下烘干制得锂离子电池隔膜A3。
将上述锂离子电池隔膜A3、三元正极极片(NMC111材料)、石墨负极极片及电解液组(电解液中，1mol/L LiPF6/EC/EMC/DEC＝1:1:1+1％VC)装成锂离子电池A3。
对比例1
称量好44份Al2O3，5份丙烯酸酯粘接剂，11.5份羧甲基纤维素钠，0.2份聚氨酯分散剂，39.2份去离子水，0.1份聚醚改性聚硅氧烷润湿剂，倒入搅拌机中，搅拌速度为500rpm，搅拌3h后，制得锂离子电池隔膜浆料。
将上述锂离子电池隔膜浆料采用凹版涂覆方式均匀地涂覆于PE基膜上，涂覆厚度4μm，在60℃下烘干制得常规Al2O3涂覆隔膜D1。
将上述常规Al2O3涂覆隔膜D1、三元正极极片(NMC111材料)、石墨负极极片及电解液组(电解液中，1mol/L LiPF6/EC/EMC/DEC＝1:1:1+1％VC)装成锂离子电池D1。
对比例2
称量好44份PSQ微球，5份丙烯酸酯粘接剂，11.5份羧甲基纤维素钠，0.2份聚氨酯分散剂，39.2份去离子水，0.1份聚醚改性聚硅氧烷润湿剂，倒入搅拌机中，搅拌速度为500rpm，搅拌3h后，制得锂离子电池隔膜浆料。
将上述锂离子电池隔膜浆料采用凹版涂覆方式均匀地涂覆于PE基膜上，涂覆厚度4μm，在60℃下烘干制得PSQ微球涂覆隔膜D2。
将上述PSQ微球涂覆隔膜D2、三元正极极片(NMC111材料)、石墨负极极片及电解液组(电解液中，1mol/L LiPF6/EC/EMC/DEC＝1:1:1+1％VC)装成锂离子电池D2。
测量上述隔膜A1-A3以及隔膜D1-D2的摩擦力、摩擦系数、热收缩以及电解液吸液率，并且测量上述锂离子电池A1-A3以及锂离子电池D1-D2电池性能。
其中，摩擦系数测试方法为：将100*100铁块称重，重量为626.45g，核算铁块作用在膜面的正压力为6.14N；将隔膜平铺于胶板上，用无尘布和酒精将铁块擦拭干净；将铁块压在隔膜上面，推拉力计清零，并将拉力计的钩子挂在铁块的绑带上，匀速拉动拉力计，记录数据，重复5次测试。
电解液吸液率测试方法为：取100mm*100mm规格隔膜样品，称重，记录重量m1；将隔膜样品置于电解液中密封浸泡1h后取出，用无尘纸将隔膜表面电解液吸干后称重，记录重量m2；吸液率＝(m2-m1)/m1，每种样品测试3次，取平均值。
电性能测试方法为：在25℃下，1C/1C，3.0至4.2V恒流充放电循环1000次后，测量其容量保持率。测试结果如下所示：
表1隔膜A1-A3以及隔膜D1-D2的静摩擦系数测试值
参照表1和图1，表1为隔膜A1-A3以及隔膜D1-D2的静摩擦系数测值，图1为隔膜A1-A3以及隔膜D1-D2的静摩擦系数均值对比图。相对于没有添加PSQ微球的隔膜D1，隔膜A1-A3以及隔膜D2的摩擦力和摩擦系数小，即PSQ微球能够减小隔膜的摩擦系数，且PSQ微球的含量越高，摩擦力和摩擦系数越小，表面越光滑。使得隔膜在锂离子电池卷绕装配过程中具有卷针易抽出，卷芯边缘对齐度良好的特点，降低锂离子电池内短路的风险，提高锂离子电池的生产效率。
表2实施例1-3及对比例1-2所制备的隔膜及其组装的锂离子电池的性能测试结果
参照表2，表2为实施例1-3及对比例1-2所制备的隔膜及其组装的锂离子电池的性能测试结果。相对于没有添加Al2O3的对比例2，实施例1具有优良的抗热收缩性。相对于没有添加PSQ微球的隔膜D1，隔膜A1-A3以及隔膜D2的电解液吸液率更高，即PSQ微球能够增加隔膜的电解液吸液率，且PSQ微球的含量越高，隔膜的电解液吸液率越高，这是由于PSQ微球具有三维立体网状结构，其内外部含有大量有机基团，使其对锂离子电池电解液具有良好的亲和力。并且，采用PSQ微球和Al2O3复合制备的锂离子电池隔膜A1-A3具有更好的电池循环性能。
参照图2和图3，图2为实施例1中锂离子电池隔膜A1放大5000倍的SEM图，图3为实施例1中锂离子电池隔膜A1放大20000倍的SEM图。从图中可以看出，锂离子电池隔膜A1上的涂层很均匀，即PSQ微球Al2O3分散的很均匀，说明对比例1中的锂离子电池隔膜浆料具有优良的分散性。
综上：本发明中的锂离子电池隔膜浆料采用超细PSQ微球与无机物颗粒构建电池基膜的复合涂层，使得浆料具有优良的分散性，且浆料涂覆后的复合隔膜摩擦系数小，涂层表面光滑，有利于隔膜在锂离子电池卷绕装配过程中的卷芯与卷针分离，减少隔膜打皱、撕裂、边缘不齐等抽芯不良问题，降低锂离子电池发生内短路安全隐患的概率，提高装配过程的良品率及生产效率。
上仅为本发明的实施方式而已，并不用于限制本发明。对于本领域技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原理的内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的权利要求范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池隔膜浆料，其特征在于，包括以下重量分的组分：
聚有机硅倍半氧烷微球(PSQ微球)：2～20份
无机物颗粒：30～45份
丙烯酸酯粘结剂：4～10份
羧甲基纤维素钠：10～12份
聚氨酯类分散剂：0.01～0.20份
聚醚改性聚硅氧烷类助剂：0.01～0.20份
去离子水：30～45份；
所述锂离子电池隔膜浆料的固含量为37～42wt％。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池隔膜浆料，其特征在于，所述聚有机硅倍半氧烷微球(PSQ微球)粒径D50为0.6～1.4μm，分子量为5*104～9*104g/mol。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池隔膜浆料，其特征在于，所述无机物颗粒为Al2O3、AlOOH、SiO2、TiO2、BaTiO3中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的一种锂离子电池隔膜浆料，其特征在于，所述无机物颗粒粒径D50为0.5～1.0μm。
5.根据权利要求1-4任一所述的一种锂离子电池隔膜浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用水解缩合法制备聚有机硅倍半氧烷微球(PSQ微球)；
(2)称量好所述聚有机硅倍半氧烷微球(PSQ微球)，无机物颗粒、丙烯酸酯粘结剂、羧甲基纤维素钠、聚氨酯类分散剂、聚醚改性聚硅氧烷类助剂以及去离子水，倒入搅拌机中搅拌混合，获得浆料。
6.根据权利要求5所述的一种锂离子电池隔膜浆料的制备方法，其特征在于，步骤(1)包括：
将烷氧基硅烷单体加入去离子水中搅拌分散均匀后，加入催化剂促进所述烷氧基硅烷单体的水解缩聚反应，水解缩聚反应完成后抽滤、洗涤及干燥得到所述聚有机硅倍半氧烷微球(PSQ微球)，制备反应如下：
RxSi(OR1)(4-x)+H2O→RxSiO(4-x)/2 (Ⅰ)
式(Ⅰ)中，R为甲基、苯基、氨基或取代烷基，R1为小分子烷基的脂肪链或芳香链。
7.根据权利要求6所述的一种锂离子电池隔膜浆料的制备方法，其特征在于，所述烷氧基硅烷单体为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二氯二甲基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、r-(2,3-环氧丙氧)三甲氧基硅烷中的两种或多种。
8.根据权利要求6所述的一种锂离子电池隔膜浆料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为NH4OH或NaOH。
9.根据权利要求6所述的一种锂离子电池隔膜浆料的制备方法，其特征在于，所述烷氧基硅烷单体与所述去离子水的重量比为1:5～1:12。
10.一种锂离子电池隔膜，其特征在于，所述锂离子电池隔膜是通过将权利要求1-4任一项所述的锂离子电池隔膜浆料涂覆于聚烯烃基膜的一侧或双侧，干燥后制得。
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