CN105958028B - 一种桥联聚倍半硅氧烷复合石墨负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种桥联聚倍半硅氧烷复合石墨负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种桥联聚倍半硅氧烷复合石墨负极材料的制备方法，该制备方法包括下述步骤：将十二烷基胺与r‑(2,3‑环氧丙基)丙基三甲氧基硅烷按照一定比例进行溶胶凝胶反应，控制反应温度、反应时间，得到桥联倍半硅氧烷单体A；将桥联倍半硅氧烷单体A与正硅酸乙酯按照一定比例进行混合，加入溶剂和酸碱催化剂进行两步催化反应，控制反应温度、反应时间、干燥温度，得到桥联聚倍半硅氧烷B；将倍半硅氧烷聚合物B与石墨进行球磨混合，控制球磨时间，球磨转速，得到桥联聚倍半硅氧烷复合石墨负极材料。本发明得到的桥联聚倍半硅氧烷复合石墨负极材料可增强负极材料的疏水性、提高负极材料的充放电比容量。

Description

一种桥联聚倍半硅氧烷复合石墨负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种锂离子电池负极材料，具体涉及一种桥联聚倍半硅氧烷复合石墨负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池相比于其他传统的镍镉电池、镍氢电池、铅酸电池等具有以下优点：比能量高、功率密度大、循环寿命长、对环境没有污染等优点，是目前便携式电子产品的可充电电池主要选择对象。在锂离子电池中对电池损害最大的三大因素为水分、粉尘与毛刺，这几大因素的存在会造成锂离子电池内短路、自放电、刺破隔膜等问题，所以应在选择正负极材料时考虑对电池性能损害最小的材料。
20世纪50年代期间，国际上很多著名学者开始着手研究疏水基础理论，至20世纪90年代时疏水理论研究已达到鼎盛时期。固体材料表面的疏水性能是由表面能和固体表面结构共同决定的，若表面能越低，接触角越大，则固体表面的疏水性就越好。在广泛的疏水材料中，聚倍半硅氧烷类材料因其独特的结构特点早已引起人们的广泛关注，该材料中的有机基团可以进行分子组装、合成设计、材料改性等化学反应，其原理是在Si基上引入活性功能团后，经过水解缩合制备得到高分子聚合物，该聚合物的机械性能、电学性能、疏水性能均有显著性提高。因此在本发明中选择该材料与石墨类负极材料进行复合后做为锂离子电池的负极材料，可以极大提高负极材料的疏水性能，避免在电池组装过程、使用过程中水分的存在而影响电池的电学性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种桥联聚倍半硅氧烷复合石墨负极材料及其制备方法，该负极材料中因为引入疏水性很强的聚倍半硅氧烷材料，从而提高现有技术中负极材料的疏水性，增强锂离子电池的电化学性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种桥联聚倍半硅氧烷复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括下述步骤：
(1)将十二烷基胺与r-(2,3-环氧丙基)丙基三甲氧基硅烷按照一定比例进行溶胶凝胶反应，控制反应温度、反应时间，得到桥联倍半硅氧烷单体A；
(2)将桥联倍半硅氧烷单体A、正硅酸乙酯和溶剂按照一定比例进行混合，加入酸催化剂进行酸催化反应，再加入碱催化剂进行碱催化反应，反应后产物进行干燥，得到桥联聚倍半硅氧烷B；
(3)将桥联聚倍半硅氧烷B与石墨进行球磨混合，控制球磨时间，球磨转速，得到桥联聚倍半硅氧烷复合石墨负极材料。
步骤(1)所述的十二烷基胺与r-(2,3-环氧丙基)丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:1-5，反应温度为30-90℃，反应时间为10-50h。
步骤(2)所述的溶剂为乙醇、丙醇、四氢呋喃中的一种或几种；所述的酸催化剂为甲酸、乙酸、氯铂酸中的一种或几种；所述的碱催化剂为KOH、 NaOH、NH3·H2O中的一种或几种；所述的桥联倍半硅氧烷单体A与正硅酸乙酯的质量比为2-19:1。
步骤(2)中酸催化反应与碱催化反应均在水浴条件下进行，水浴反应温度均为30-90℃，反应时间均为0.1-15h；干燥温度为25-150℃，干燥时间为6- 36h。
步骤(3)所述的石墨为人造石墨、天然石墨中的一种或两种；所述的球磨时间为2-8h，球磨机转速为100-500r/min；所述的桥联聚倍半硅氧烷B与石墨的重量比为1:2-5。
一种按照上述方法制备得到的桥联聚倍半硅氧烷复合石墨负极材料。
本发明的有益效果：本发明通过使用溶胶凝胶法制备得到桥联倍半硅氧烷单体，再使用酸碱两步催化法制备得到疏水性很强的桥联聚倍半硅氧烷，最后将桥联聚倍半硅氧烷与石墨按照一定重量比例进行球磨混合，得到桥联聚倍半硅氧烷复合石墨负极材料，该负极材料可增强负极材料的疏水性、提高负极材料的充放电比容量。
附图说明
图1是制备桥联聚倍半硅氧烷复合石墨负极材料的流程图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例1
如图1所示，首先，制备桥联倍半硅氧烷单体A：选择十二烷基胺(DA) 与r-(2,3-环氧丙基)丙基三甲氧基硅烷(GPMS)进行溶胶凝胶反应，其摩尔比为1:1，反应温度为70℃，反应时间为48h，即可得到桥联倍半硅氧烷单体 A。
然后，将桥联倍半硅氧烷单体A与正硅酸乙酯(TEOS)按照质量比为2:1 进行混合，通过酸碱两步催化法制备桥联倍半硅氧烷聚合物B，选择HCOOH 做酸催化剂，NaOH做碱催化剂，THF做溶剂，其用量摩尔比为Si：HCOOH＝60:1,THF用量为40g，水浴温度控制在80℃，酸催化反应时间为 15min，碱催化反应时间为20min，反应后产物进行干燥，在80℃条件下干燥 8h，即可得到桥联聚倍半硅氧烷B。
最后，将桥联倍半硅氧烷聚合物B:石墨＝1:2进行球磨反应，球磨反应时间为4h，球磨机转速为300r/min，即可得到桥联聚倍半硅氧烷复合石墨负极材料。
实施例2
首先，制备桥联倍半硅氧烷单体A：选择十二烷基胺(DA)与r-(2,3-环氧丙基)丙基三甲氧基硅烷(GPMS)进行溶胶凝胶反应，其摩尔比例为1:2，反应温度为40℃，反应时间为32h，即可得到桥联倍半硅氧烷单体A。
然后，将桥联倍半硅氧烷单体A与正硅酸乙酯(TEOS)按照质量比5:1 进行混合，通过酸碱两步催化法制备桥联倍半硅氧烷聚合物B，选择HCOOH 做酸催化剂，KOH做碱催化剂，THF做溶剂，其用量摩尔比例为Si： HCOOH＝30:1,THF用量为40g，水浴温度控制在60℃，酸催化反应时间为 1h，碱催化反应时间为2h，反应后产物进行干燥，在120℃条件下干燥10h，即可得到桥联聚倍半硅氧烷B。
最后，将桥联倍半硅氧烷聚合物B:石墨＝1:3进行球磨反应，球磨反应时间为6h，球磨机转速为400r/min，即可得到桥联聚倍半硅氧烷复合石墨负极材料。
实施例3
首先，制备桥联倍半硅氧烷单体A：选择十二烷基胺(DA)与r-(2,3-环氧丙基)丙基三甲氧基硅烷(GPMS)进行溶胶凝胶反应，其摩尔比例为1:1，反应温度为50℃，反应时间为40h，即可得到桥联倍半硅氧烷单体A。
然后，将桥联倍半硅氧烷单体A与正硅酸乙酯(TEOS)按照质量比为 10:1进行混合，通过酸碱两步催化法制备桥联倍半硅氧烷聚合物B：选择 HCOOH做酸催化剂，NH3·H2O做碱催化剂，THF做溶剂，其用量摩尔比例为 Si：HCOOH＝60:1,THF用量为40g，水浴温度控制在50℃，酸催化反应2h，碱催化反应2h，反应后产物进行干燥，在100℃条件下干燥12h，即可得到桥联聚倍半硅氧烷B。
最后，将桥联倍半硅氧烷聚合物B:石墨＝1:4进行球磨反应，球磨反应时间为8h，球磨机转速为300r/min，即可得到桥联聚倍半硅氧烷复合石墨负极材料。
实施例4
首先，制备桥联倍半硅氧烷单体A：选择十二烷基胺(DA)与r-(2,3-环氧丙基)丙基三甲氧基硅烷(GPMS)进行溶胶凝胶反应，其摩尔比例为1:3，反应温度为35℃，反应时间为25h，即可得到桥联倍半硅氧烷单体A。
然后，将桥联倍半硅氧烷单体A与正硅酸乙酯(TEOS)按照质量比为15:1进行混合，通过酸碱两步催化法制备桥联倍半硅氧烷聚合物B：选择 HCOOH做酸催化剂，NH3·H2O做碱催化剂，THF做溶剂，其用量摩尔比例为 Si：HCOOH＝60:1,THF用量为40g，水浴温度控制在40℃，酸催化反应6h，碱催化反应6h，反应后产物进行干燥，在30℃条件下干燥30h，即可得到桥联聚倍半硅氧烷B。
最后将桥联倍半硅氧烷聚合物B:石墨＝1:5进行球磨反应，球磨反应时间为 2h，球磨机转速为500r/min，即可得到桥联聚倍半硅氧烷复合石墨负极材料。
对比例1
使用纯人造石墨做负极材料组装成扣电进行电性能测试，并与实施例1、 2、3和4进行对比，其结果如表1所示：
由表1可以看出，使用本发明中桥联聚倍半硅氧烷复合石墨负极材料制备的扣电池在水分与放电比容量方面均高于使用纯人造石墨制备的扣电池的性能。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。

Claims (6)

1.一种桥联聚倍半硅氧烷复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括下述步骤：
（1）将十二烷基胺与r-(2,3-环氧丙基)丙基三甲氧基硅烷按照一定比例进行溶胶凝胶反应，控制反应温度、反应时间，得到桥联倍半硅氧烷单体A；
（2）将桥联倍半硅氧烷单体A、正硅酸乙酯和溶剂按照一定比例进行混合，加入酸催化剂进行酸催化反应，再加入碱催化剂进行碱催化反应，反应后产物进行干燥，得到桥联聚倍半硅氧烷B；
（3）将桥联聚倍半硅氧烷B与石墨进行球磨混合，控制球磨时间，球磨转速，得到桥联聚倍半硅氧烷复合石墨负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种桥联聚倍半硅氧烷复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的十二烷基胺与r-(2,3-环氧丙基)丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:1-5，反应温度为30-90℃，反应时间为10-50h。
3.根据权利要求1所述的一种桥联聚倍半硅氧烷复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的溶剂为乙醇、丙醇、四氢呋喃中的一种或几种；所述的酸催化剂为甲酸、乙酸、氯铂酸中的一种或几种；所述的碱催化剂为KOH、NaOH、NH3•H2O中的一种或几种；所述的桥联倍半硅氧烷单体A与正硅酸乙酯的质量比为2-19:1。
4.根据权利要求1所述的一种桥联聚倍半硅氧烷复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中酸催化反应与碱催化反应均在水浴条件下进行，水浴反应温度均为30-90℃，反应时间均为0.1-15h；干燥温度为25-150℃，干燥时间为6-36h。
5.根据权利要求1所述的一种桥联聚倍半硅氧烷复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的石墨为人造石墨、天然石墨中的一种或两种；所述的球磨时间为2-8h，球磨机转速为100-500r/min；所述的桥联聚倍半硅氧烷B与石墨的重量比为1:2-5。
6.一种如权利要求1-4任一项制备方法制得的桥联聚倍半硅氧烷复合石墨负极材料。
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