JP2012119650A - 太陽電池用バックシート及びその製造方法、並びに太陽電池モジュール - Google Patents
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Abstract
【解決手段】太陽電池素子が封止材で封止された電池側基板の前記封止剤と接触させて配置される太陽電池用バックシートであって、ポリマー基材と、ポリマー基材上に設けられ、分子中に下記一般式(1)で表される質量割合が15〜85質量%のシロキサン構造単位と質量割合が85〜15質量%の非シロキサン系構造単位とを含む複合ポリマーを含有するポリマー層〔R1、R2:H、ハロゲン原子、1価の有機基(R1とR2とは同一でも異なってもよい。複数のR1及びR2は各々、互いに同一でも異なってもよい。)、n:1以上の整数〕とを有している。
【選択図】なし
Description
また、バックシートに装飾性が要求される場合がある。この点、装飾性を改良するため、黒色顔料であるペリレン系顔料を添加した太陽電池用バックシートの例が開示されている(例えば、特許文献4参照)。
更に、バックシートとEVA封止材との間の強固な接着を得るために、バックシートの最表層にポリマー層を設ける場合がある。この点について、白色のポリエチレンテレフタレートフィルムの上に熱接着層を設ける技術が記載されている(例えば、特許文献1参照)。
<1> 太陽電池素子が封止材で封止された電池側基板の前記封止剤と接触させて配置される太陽電池用バックシートであって、ポリマー基材と、前記ポリマー基材上に設けられ、分子中に下記一般式(1)で表される質量割合が15〜85質量%のシロキサン構造単位と質量割合が85〜15質量%の非シロキサン系構造単位とを含む複合ポリマーを含有するポリマー層と、を有する太陽電池用バックシートである。
<3> 前記非ポリシロキサン系構造単位が、アクリル系構造単位である前記<1>又は前記<2>に記載の太陽電池用バックシートである。
<4> 前記架橋剤は、カルボジイミド系化合物及びオキサゾリン系化合物から選ばれる少なくとも1種である前記<2>又は前記<3>に記載の太陽電池用バックシートである。
<5> 前記ポリマー層中における、前記複合ポリマーに対する前記架橋剤由来の構造部分の質量割合が1〜30質量%である前記<2>〜前記<4>のいずれか1つに記載の太陽電池用バックシートである。
<6> 前記ポリマー基材は、コロナ処理、火炎処理、低圧プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、及び紫外線処理から選ばれる少なくとも1つの表面処理が施されている前記<1>〜前記<5>のいずれか1つに記載の太陽電池用バックシートである。
<8> 前記ポリマー基材は、ポリエステル系樹脂を含み、前記ポリエステル系樹脂のカルボキシル基の含有量が2〜35当量/tの範囲である前記<1>〜前記<7>のいずれか1つに記載の太陽電池用バックシートである。
<9> 前記ポリマー層の少なくとも1層は、厚みが0.8μm〜12μmである前記<1>〜前記<8>のいずれか1つに記載の太陽電池用バックシートである。
<10> 前記ポリマー層の少なくとも一層は、前記ポリマー基材の表面に接触させて設けられている前記<1>〜前記<9>のいずれか1つに記載の太陽電池用バックシートである。
<11> 前記ポリマー層の少なくとも一層は、前記ポリマー基材から最も離れた位置に配置された最外層である前記<1>〜前記<10>のいずれか1つに記載の太陽電池用バックシートである。
<12> 前記ポリマー層の少なくとも一層は、更に白色系顔料を含み、光反射性を有する反射層である前記<1>〜前記<11>のいずれか1つに記載の太陽電池用バックシートである。
<13> 前記ポリマー層を少なくとも2層含み、前記2層の一方として前記反射層を有し、他方を前記反射層と前記ポリマー基材との間に有する前記<12>に記載の太陽電池用バックシートである。
<14> 白色系顔料を含み、光反射性を有する反射層を更に有し、該反射層と前記ポリマー基材との間に、少なくとも一層の前記ポリマー層を有する前記<1>〜前記<11>のいずれか1つに記載の太陽電池用バックシートである。前記反射層と前記ポリマー基材との間が、前記ポリマー層によって接着された態様が好ましい。
<16> 前記塗布液は、更に、カルボジイミド系化合物及びオキサゾリン系化合物から選ばれる架橋剤を含有する前記<15>に記載の太陽電池用バックシートの製造方法である。
<17> 前記塗布液は、更に溶媒を含有し、該溶媒の50質量%以上が水である水系塗布液である前記<15>又は前記<16>に記載の太陽電池用バックシートの製造方法である。
<18> 前記<1>〜前記<14>のいずれか1つに記載の太陽電池用バックシート、又は前記<15>〜前記<17>のいずれか1つに記載の太陽電池用バックシートの製造方法により製造された太陽電池用バックシートを備えた太陽電池モジュールである。
本発明によれば、安定した発電効率を有する安価な太陽電池モジュールを提供することができる。
本発明の太陽電池用バックシートは、太陽電池素子が封止材で封止された電池側基板の前記封止剤と接触させて配置される太陽電池用バックシートであり、特に、ポリマー基材と、ポリマー基材上に設けられ、分子中に下記の一般式(1)で表される質量割合が15〜85質量%のシロキサン構造単位と質量割合が85〜15質量%の非シロキサン系構造単位とを含む複合ポリマーを含有するポリマー層と、を設けて構成されたものである。
なお、前記R1及び前記R2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は1価の有機基を表し、R1とR2とは同一でも異なってもよい。また、nは、整数を表す。
ポリマー基材としては、ポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン、又はポリフッ化ビニルなどのフッ素系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、コストや機械強度などの点から、ポリエステルが好ましい。
ポリエステル中のカルボキシル基含量は、重合触媒種、製膜条件(製膜温度や時間)により調整することが可能である。
さらに、必要に応じて180〜230℃で1〜60秒間の熱処理を行なったものでもよい。
特にポリエステル基材は、厚みが増すに伴なって耐加水分解性が悪化し、長期使用時の耐久性が低下する傾向にあり、本発明においては、厚みが120μm以上300μm以下であって、かつポリエステル中のカルボキシル基含量が2〜35当量/tである場合に、より湿熱耐久性の向上効果が奏される。
これらの表面処理は、ポリマー基材(例えばポリエステル基材)表面にカルボキシル基や水酸基が増加することにより接着性が高められるが、架橋剤(特にカルボキシル基と反応性の高いオキサゾリン系もしくはカルボジイミド系の架橋剤)を併用した場合により強力な接着性が得られる。これは、コロナ処理による場合により顕著である。
本発明のポリマー層は、前記ポリマー基材の表面に接触させてあるいは他の層を介して配置される層である。ポリマー層は、少なくとも、分子内に非シロキサン系構造単位と下記一般式(1)で表される(ポリ)シロキサン構造単位を含む特定の複合ポリマーを用いて構成されている。本発明におけるポリマー層は、複合ポリマーを含む構成により、ポリマー基材との接着、及び層間の接着性(特に電池側基板に設けられた封止材との間の接着性)が改善されるので、ポリマー基材に直に形成されることが好ましい。また、耐湿熱保存性を有するポリマー層が形成されるため、外部環境に暴露される最外層、つまりバック層として用いることも好ましい。
本発明におけるポリマー層は、分子中に下記一般式(1)で表される質量割合が15〜85質量%の(ポリ)シロキサン構造単位と質量割合が85〜15質量%の非シロキサン系構造単位とを含む複合ポリマーの少なくとも一種を含有する。この複合ポリマーを含有することにより、支持体であるポリマー基材や層間あるいは電池側基板(特にEVA等の封止材)との間の接着性、すなわち熱や水分が与えられて劣化しやすい剥離耐性、形状安定性を従来に比べて飛躍的に向上させることができる。
ポリシロキサン部位の比率は、15質量%未満であるとポリマー基材との接着性及び湿熱環境下に曝された際の接着耐久性が劣り、85質量%を超えると液が不安定になる。
なお、非シロキサン系構造単位を構成する重合体は、一種単独でもよいし、2種以上の併用であってもよい。
前記(ii)の方法で用いられるシラン化合物としては、各種シラン化合物が挙げられるが、アルコキシシラン化合物が特に好ましい。
また、前記(ii)の方法により複合ポリマーを調製する場合、例えば、前駆ポリマーとアルコキシシラン化合物の混合物に、水とシラノール縮合触媒を添加して、20〜150℃程度の温度で30分〜30時間程度(好ましくは50〜130℃で1〜20時間)加水分解縮合を行なうことにより調製することができる。
本発明においては、ポリマー層が、前記複合ポリマー間を架橋する架橋剤由来の構造部分を有していることが好ましい。つまり、ポリマー層は、複合ポリマー間を架橋しうる架橋剤を用いて構成することができる。架橋剤で架橋されることにより、湿熱経時後の接着性、具体的には湿熱環境下に曝された場合のポリマー基材に対する接着、及び層間の接着をより向上させることができる。
また、オキサゾリン基を有する化合物として、エポクロスK2010E、同K2020E、同K2030E、同WS-500、同WS-700(いずれも日本触媒化学工業(株)製)等も利用できる。
ポリマー層の1層の厚みとしては、通常は0.3μm〜22μmが好ましく、0.5μm〜15μmがより好ましく、0.8μm〜12μmの範囲が更に好ましく、1.0μm〜8μmの範囲が特に好ましく、2〜6μmの範囲が最も好ましい。ポリマー層の厚みが0.3μm、更には0.8μm以上であることで、湿熱環境下に曝されたときにポリマー層表面から内部に水分が浸透し難く、ポリマー層とポリマー基材との界面に水分が到達し難くなることで接着性が顕著に改善される。また、ポリマー層の厚みが22μm以下、更には12μm以下であると、ポリマー層自身が脆弱になり難く、湿熱環境下に暴露したときにポリマー層の破壊が生じにくくなることで接着性が改善される。
本発明におけるポリマー層をバック層として構成する場合、前記複合ポリマーに加え、必要に応じて、さらに各種添加剤などの他の成分を含んで構成されてもよい。電池側基板(=太陽光が入射する側の透明性の基板(ガラス基板等)/太陽電池素子を含む素子構造部分)/太陽電池用バックシートの積層構造を有する太陽電池において、バック層は支持体であるポリマー基材の前記電池側基板と対向する側と反対側に配される裏面保護層であり、1層構造でもよいし、2層以上を積層した構造であってもよい。複合ポリマーを含むことで、ポリマー基材に対する接着や、バック層が2層以上からなる場合の層間における接着が良化するとともに、更には湿熱環境下での劣化耐性が得られる。そのため、本発明におけるポリマー層であるバック層が、ポリマー基材から最も離れた最外層として配置された形態が好ましい。
中でも、湿熱環境下における接着耐久性を改善する観点から、少なくとも、ポリマー基材と接するバック層(第1のバック層)が前記複合ポリマー、又は前記複合ポリマーと前記架橋剤との双方を含むポリマー層で構成されていることが好ましい。なお、この場合、ポリマー基材上の前記第1のバック層の更に上に設けられる第2のバック層は、前記一般式(1)で表される(ポリ)シロキサン構造単位と非ポリシロキサン構造単位を含有する複合ポリマーを含まなくてもよいが、その場合は樹脂単独の空隙のない均一膜を形成してポリマーと顔料との間の空隙からの水分侵入を防ぎ、湿熱環境下での接着性を高める観点から、ポリシロキサンの単独重合体をも含まないことが好ましい。
本発明におけるポリマー層を着色層(好ましくは反射層)として構成する場合、前記複合ポリマーに加え、さらに顔料を含有する。着色層は、必要に応じて、さらに各種添加剤などの他の成分を含んで構成されてもよい。
本発明における着色層は、顔料の少なくとも一種を含有することができる。
顔料としては、例えば、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、群青、紺青、カーボンブラック等の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料を、適宜選択して含有することができる。
本発明のポリマー層には、必要に応じて、界面活性剤、フィラー等を添加してもよい。
前記界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤を添加する場合、その添加量は0.1〜15mg/m2が好ましく、より好ましくは0.5〜5mg/m2である。界面活性剤の添加量は、0.1mg/m2以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、15mg/m2以下であると、接着を良好に行なうことができる。
着色層に顔料として白色顔料を添加して反射層とする場合、着色層及び易接着性層が設けられている側の表面における550nmの光反射率は、75%以上であることが好ましい。なお、光反射率とは、易接着性層の表面から入射した光が反射層で反射して再び易接着性層から出射した光量の入射光量に対する比率である。ここでは、代表波長光として、波長550nmの光が用いられる。
光反射率が75%以上であると、セルを素通りして内部に入射した光を効果的にセルに戻すことができ、発電効率の向上効果が大きい。着色剤の含有量を2.5〜30g/m2の範囲で制御することにより、光反射率を75%以上に調整することができる。
本発明の太陽電池用バックシートは、ポリマー基材とポリマー層以外に他の機能層を有していてもよい。他の機能層として、下塗り層、易接着層を設けることができる。
本発明の太陽電池用バックシートには、前記ポリマー基材(支持体)と前記ポリマー層との間に下塗り層を設けてもよい。下塗り層の厚みは、厚み2μm以下の範囲が好ましく、より好ましくは0.05μm〜2μmであり、更に好ましくは0.1μm〜1.5μmである。厚みが2μm以下であると、面状を良好に保つことができる。また、厚みが0.05μm以上であることにより、必要な接着性を確保しやすい。
塗布方法としては、例えばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。
塗布液に用いる溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。溶媒は1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
また、塗布は、2軸延伸した後のポリマー基材に塗布してもよいし、1軸延伸後のポリマー基材に塗布した後に初めの延伸と異なる方向に延伸する方法でもよい。さらに、延伸前の基材に塗布した後に2方向に延伸してもよい。
本発明のバックシートには、前記複合ポリマーを実質的に含まない着色層(好ましくは反射層)が設けられてもよい。この場合、着色層(特に反射層)とポリマー基材との間に複合ポリマーを含むポリマー層を設けることにより好適に構成することができる。この場合の着色層は、前記複合ポリマー以外のポリマー成分と顔料とを少なくとも含み、必要に応じて、さらに各種添加剤などの他の成分を用いて構成することができる。
なお、顔料及び各種添加剤の詳細については、ポリマー層が着色層として形成される場合について既述した通りである。複合ポリマー以外のポリマー成分については、特に制限はなく適宜目的等に応じて選択することができる。
本発明のバックシートには、前記ポリマー層(特に反射層)の上に、さらに易接着性層が設けられていてもよい。易接着性層は、バックシートを電池側基板(電池本体)の太陽電池素子(以下、発電素子ともいう)を封止する封止材と強固に接着するための層である。
易接着性層は、バインダーの少なくとも一種を含有することができる。
易接着性層に好適なバインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が挙げられ、中でも耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。
易接着性層は、無機微粒子の少なくとも一種を含有することができる。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化錫等が挙げられる。中でも、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性の低下が小さい点で、酸化錫、シリカの微粒子が好ましい。
中でも、無機微粒子の含有量は、50〜300質量%の範囲が好ましい。
易接着性層には、架橋剤の少なくとも一種を含有することができる。
易接着性層に好適な架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。中でも、湿熱経時後の接着性を確保する観点から、オキサゾリン系架橋剤が特に好ましい。オキサゾリン系架橋剤の具体例については、既述のポリマー層の項で説明した具体例と同様のものが挙げられる。
本発明における易接着性層には、必要に応じて、更に、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカ等の公知のマット剤、アニオン系やノニオン系などの公知の界面活性剤などを添加してもよい。
易接着性層の形成は、易接着性を有するポリマーシートを基材に貼合する方法や、塗布による方法が挙げられる。中でも、塗布による方法は、簡便であると共に、均一性で薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の塗布法を利用することができる。塗布液の調製に用いる塗布溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。塗布溶媒は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
また、本発明の易接着性層は、着色層の効果を低減させないために、透明であることが必要である。
また、本発明の太陽電池用バックシートは、120℃、100%RHの雰囲気下に48時間保存した後の封止材との接着力が、保存前の封止材との接着力に対し、75%以上であることが好ましい。本発明の太陽電池用バックシートは、既述の通り、所定量のバインダーと該バインダーに対して所定量の無機微粒子とを含み、EVA系封止材に対して10N/cm以上の接着力を持つ易接着層を有することにより、前記保存後にも保存前の75%以上の接着力が得られる。これにより、作製された太陽電池モジュールは、バックシートの剥がれやそれに伴なう発電性能の低下が抑制され、長期耐久性がより向上する。
本発明の太陽電池用バックシートは、上記のように、ポリマー基材の上に本発明におけるポリマー層と必要に応じて易接着性層とを形成することができる方法であればいずれの方法により作製されてもよい。本発明においては、ポリマー基材上に、分子中に前記一般式(1)で表される質量割合が15〜85質量%のシロキサン構造単位と質量割合が85〜15質量%の非シロキサン系構造単位とを含む複合ポリマー及び好ましくは架橋剤を含有する塗布液(及び必要に応じて易接着性層用塗布液等)を塗布し、少なくとも1層のポリマー層を形成する工程を設けて作製する方法(本発明の太陽電池用バックシートの製造方法)により好適に作製することができる。
なお、ポリマー層用塗布液は、既述のように少なくとも複合ポリマーを含有する塗布液である。ポリマー基材、及び各塗布液を構成する複合ポリマー及び他の成分などの詳細については、既述の通りである。
本発明の太陽電池モジュールは、既述の本発明の太陽電池用バックシート、又は既述の太陽電池用バックシートの製造方法により製造された太陽電池用バックシートを設けて構成されている。本発明の好ましい形態として、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する透明性のフロント基板と既述の本発明の太陽電池用バックシートとの間に配置し、該フロント基板とバックシートとの間で太陽電池素子をエチレン−ビニルアセテート系等の封止材で封止、接着して構成されている。すなわち、フロント基板とバックシートとの間に、太陽電池素子及び前記太陽電池素子を封止する封止材を有するセル構造部分が設けられている。
また、以下において、体積平均粒子径は、レーザー解析/散乱式粒子径分布測定装置LA950〔(株)堀場製作所製〕を用いて測定した。
[合成例−1]:複合ポリマー水分散物P−1の合成
−工程1−
撹拌装置、滴下ロートを備え、窒素ガス置換した反応容器に、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル(PNP)81部、イソプロピルアルコール(IPA)360部、フェニルトリメトキシシラン(PTMS)110部、及びジメチルジメトキシシラン(DMDMS)71部を仕込み、窒素ガス雰囲気下に撹拌しながら80℃に昇温した。
−工程2−
次いで、この反応容器内に同温度で、メチルメタクリレート(MMA)260部、n−ブチルメタクリレート(BMA)200部、n−ブチルアクリレート(BA)110部、アクリル酸(AA)30部、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(MPTMS)19部、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(TBPO)31.5部、及びPNP部31.5部からなる混合物を4時間かけて滴下した。その後、同温度で2.5時間加熱撹拌を行ない、重量平均分子量が29,300の、カルボキシル基と加水分解性シリル基を含むアクリル系ポリマーの溶液を得た。
−工程3−
次いで、これに脱イオン水54.8部を加え、16時間加熱撹拌を継続してアルコキシシランを加水分解し、さらにアクリル系ポリマーと縮合させることにより、不揮発分(NV)=56.3質量%、溶液酸価=22.3mgKOH/gの、カルボキシル基含有アクリル系ポリマーに由来する部位とポリシロキサン部位とを有する複合ポリマーの溶液を得た。
次に、この溶液に同温度で、撹拌しながらトリエチルアミン(TEA)42部を添加して10分間撹拌を行なった。これにより、含有されるカルボキシル基の100%が中和された。
−工程5−
その後、同温度で脱イオン水1250.0部を1.5時間かけて滴下して転相乳化させた後、50℃に昇温して30分間撹拌を行なった。次いで、内温40℃で3.5時間をかけて、有機溶剤とともに水の一部分を減圧下除去した。こうして固形分濃度が42質量%、平均粒子径が110nmの、カルボキシル基含有アクリル系ポリマーに由来する部位とポリシロキサン部位とを含む複合ポリマーの水分散物P−1を得た。水分散物P−1は、ポリシロキサン部位が約25質量%であり、アクリル系ポリマー部分が約75質量%である。
複合ポリマー水分散物P−1の合成において、用いるモノマー量を下記量に変更したこと以外は、前記合成例−1と同様にして、複合ポリマー水分散物P−2を合成した。
用いるモノマーの比率は、フェニルトリメトキシシラン(PTMS):210部、ジメチルジメトキシシラン(DMDMS):166部、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(MPTMS):24部、メチルメタクリレート(MMA):200部、n−ブチルメタクリレート(BMA):100部、n−ブチルアクリレート(BA)70部、アクリル酸(AA)30部とした。水分散物P−2は、ポリシロキサン部位が約50質量%であり、アクリル系ポリマー部分が約50質量%である。
複合ポリマー水分散物P−1の合成において、用いるモノマー量を下記量に変更したこと以外は、前記合成例−1と同様にして、複合ポリマー水分散物P−3を合成した。
用いるモノマーの比率は、フェニルトリメトキシシラン(PTMS):320部、ジメチルジメトキシシラン(DMDMS):244部、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(MPTMS):36部、メチルメタクリレート(MMA):90部、n−ブチルメタクリレート(BMA):60部、n−ブチルアクリレート(BA):20部、アクリル酸(AA):30部とした。水分散物P−3は、ポリシロキサン部位が約75質量%であり、アクリル系ポリマー部分が約25質量%である。
複合ポリマー水分散物P−1の合成において、用いるモノマー量を下記量に変更したこと以外は、前記合成例−1と同様にして、複合ポリマー水分散物P−4を合成した。
用いるモノマーの比率は、フェニルトリメトキシシラン(PTMS)60部、ジメチルジメトキシシラン(DMDMS)25部、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(MPTMS)15部、メチルメタクリレート(MMA)300部、n−ブチルメタクリレート(BMA)220部、n−ブチルアクリレート(BA)150部、アクリル酸(AA)30部とした。水分散物P−4は、ポリシロキサン部位が約13質量%であり、本発明における複合ポリマーに分類されないポリマーである。
複合ポリマー水分散物P−1の合成において、用いるモノマー量を下記量に変更したこと以外は、前記合成例−1と同様にして、複合ポリマー水分散物P−5を合成した。
用いるモノマーの比率は、フェニルトリメトキシシラン(PTMS)360部、ジメチルジメトキシシラン(DMDMS)320部、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(MPTMS)40部、メチルメタクリレート(MMA)20部、n−ブチルメタクリレート(BMA)20部、n−ブチルアクリレート(BA)10部、アクリル酸(AA)30部とした。水分散物P−5は、ポリシロキサン部位が約90質量%であり、本発明における複合ポリマーに分類されないポリマーである。なお、この水分散物は凝集が発生しており、安定性が不良であった。
複合ポリマー水分散物P−1の合成において、初めに添加するフェニルトリメトキシシラン(PTMS)110部とジメチルジメトキシシラン(DMDMS)71部とを、フェニルトリメトキシシラン(PTMS)100部と3−アミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)10部とジメチルジメトキシシラン(DMDMS)71部に変更したこと以外は、複合ポリマー水分散物P−1の合成と同様にして、複合ポリマー水分散物P−6を合成した。
なお、水分散物P−6は、ポリシロキサン部位が約25質量%であり、アクリル系ポリマー部分が約75質量%である。
複合ポリマー水分散物P−6の合成において、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)10部を3−メルカプトプロピルトリメトキシラン(MPTMS)10部に変更したこと以外は、複合ポリマー水分散物P−6の合成と同様にして、複合ポリマー水分散物P−7を合成した。
水分散物P−7は、ポリシロキサン部位が約25質量%であり、アクリル系ポリマー部分が約75質量%である。
複合ポリマー水分散物P−6の合成において、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)10部を3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(GPTMS)10部に変更したこと以外は、複合ポリマー水分散物P−6の合成と同様にして、複合ポリマー水分散物P−8を合成した。
水分散物P−8は、ポリシロキサン部位が約25質量%であり、アクリル系ポリマー部分が約75質量%である。
複合ポリマー水分散物P−6の合成において、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)10部をp−スチリルトリメトキシシラン(STMS)10部に変更したこと以外は、複合ポリマー水分散物P−6の合成と同様にして、複合ポリマー水分散物P−9を合成した。
水分散物P−9は、ポリシロキサン部位が約25質量%であり、アクリル系ポリマー部分が約75質量%である。
<ポリマー基材の作製>
〜PET−1の作製〜
[工程1]−エステル化−
高純度テレフタル酸(三井化学(株)製)100kgとエチレングリコール(日本触媒化学工業(株)製)45kgのスラリーを、予めビス(ヒドロキシエチル)テレフタレート約123kgが仕込まれ、温度250℃、圧力1.2×105Paに保持されたエステル化反応槽に、4時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに1時間かけてエステル化反応を行なった。その後、得られたエステル化反応生成物123kgを重縮合反応槽に移送した。
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された重縮合反応槽に、エチレングリコールを、得られるポリマーに対して0.3質量%添加した。5分間撹拌した後、酢酸コバルト及び酢酸マンガンのエチレングリコール溶液を、得られるポリマー中においてコバルト元素換算値、マンガン元素換算値がそれぞれ30ppm、15ppmとなるように加えた。更に5分間撹拌した後、チタンアルコキシド化合物の2質量%エチレングリコール溶液を、得られるポリマー中においてチタン元素換算値が5ppmとなるように添加した。その5分後、ジエチルホスホノ酢酸エチルの10質量%エチレングリコール溶液を、得られるポリマー中においてリン元素換算値が5ppmとなるように添加した。その後、低重合体を30rpmで攪拌しながら、反応系を250℃から285℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を40Paまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに60分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし、常圧に戻し、重縮合反応を停止した。そして、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてポリマーのペレット(直径約3mm、長さ約7mm)を作製した。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は3時間であった。
上記で得られたペレットを、40Paに保たれた真空容器中、220℃の温度で30時間保持して、固相重合を行なった。
以上のように固相重合を経た後のペレットを、280℃で溶融して金属ドラムの上にキャストし、厚さ約3mmの未延伸ベースを作製した。その後、90℃で縦方向に3倍に延伸し、更に120℃で横方向に3.3倍に延伸した。こうして、厚み300μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体(以下、「PET−1」と称する。)を得た。
PET−1のカルボキシル基含量は、30当量/tであった。
−顔料分散物の調製−
下記組成中の成分を混合し、その混合物をダイノミル型分散機により1時間、分散処理を施した。
<顔料分散物の組成>
・二酸化チタン(体積平均粒子径=0.42μm)・・・39.9質量%
(タイペークR−780−2、石原産業(株)製、固形分100質量%)
・ポリビニルアルコール ・・・8.0質量%
(PVA−105、(株)クラレ製、固形分:10質量%)
・界面活性剤 ・・・0.5質量%
(デモールEP、花王(株)製、固形分:25質量%)
・蒸留水 ・・・51.6質量%
下記組成中の成分を混合し、反射層用塗布液1を調製した。
<塗布液1の組成>
・上記の顔料分散物 ・・・80.0部
・ポリアクリル樹脂水分散液 ・・・19.2部
(バインダー:ジュリマーET410、日本純薬(株)製、固形分:30質量%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・3.0部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・オキサゾリン化合物(架橋剤、H−1) ・・・2.0部
(エポクロスWS−700、日本触媒化学工業(株)製、固形分:25質量%)
・蒸留水 ・・・7.8部
得られた反射層用塗布液1を、上記のPET−1上に塗布し、180℃で1分間乾燥させて、顔料層として、二酸化チタン量が6.5g/m2の白色層(反射層)を形成した。
−易接着性層塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、易接着性層用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・ポリオレフィン樹脂水分散液 ・・・5.2部
(バインダー:ケミパールS−75N、三井化学(株)製、固形分:24質量%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・7.8部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・オキサゾリン化合物(架橋剤、H−1) ・・・0.8部
(エポクロスWS−700、日本触媒化学工業(株)製、固形分:25質量%)
・シリカ微粒子水分散物 ・・・2.9部
(アエロジルOX−50、日本アエロジル(株)製、体積平均粒子径=0.15μm、固形分:10質量%)
・蒸留水 ・・・83.3部
得られた塗布液を、バインダー量が0.09g/m2になるように反射層の上に塗布し、180℃で1分間乾燥させて、易接着性層を形成した。
−バック層塗布液1の調製−
下記組成中の成分を混合し、バック層用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・前記複合ポリマー水分散物P−1(固形分濃度42質量%)・・・45.9部
・オキサゾリン化合物(架橋剤、H−1) ・・・7.7部
(エポクロスWS−700、日本触媒化学工業(株)製、固形分:25質量%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・2.0部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・蒸留水 ・・・44.4部
得られたバック層塗布液1をPET−1の反射層及び易接着層が形成されていない側に、バインダー量がウェット塗布量で3.0g/m2になるように塗布し、180℃で1分間乾燥させて、乾燥厚み3μmのバック層を形成した。
実施例1において、バック層塗布液の調製に用いた複合ポリマー水分散物P−1を、上記で合成した下記複合ポリマー水分散物P−2〜P−3(固形分濃度42質量%;実施例2〜3)、複合ポリマー水分散物P−4〜P−5(固形分濃度42質量%;比較例1〜2)にそれぞれ代えたこと以外は、実施例1と同様にして、バックシートを作製した。
実施例1において、バック層塗布液の調製に用いた複合ポリマー水分散物P−1を、上記で合成した複合ポリマー水分散物P−6(固形分濃度42質量%)に代えて下記のバック層塗布液2を調製し、バック層塗布液1に代えてバック層塗布液2を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、バックシートを作製した。
下記組成中の成分を混合し、バック層用塗布液2を調製した。
<塗布液の組成>
・前記複合ポリマー水分散物P−6(固形分濃度42質量%) ・・・45.9部
・エポキシ化合物(架橋剤、H−2) ・・・7.7部
(ディナコールEx521、ナガセケムテック(株)製、固形分:25質量%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・2.0部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・蒸留水 ・・・44.4部
実施例1において、バック層塗布液の調製に用いた複合ポリマー水分散物P−1を、複合ポリマー水分散物P−7(固形分濃度42質量%)に代えて下記のバック層塗布液3を調製し、バック層塗布液1に代えてバック層塗布液3を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、バックシートを作製した。
下記組成中の成分を混合し、バック層用塗布液3を調製した。
<塗布液の組成>
・複合ポリマー水分散物P−7(固形分濃度40質量%) ・・・48.2部
・カルボジイミド化合物(架橋剤、H−3) ・・・7.7部
(カルボジライトV−02−L2、日清紡績(株)製、固形分:25質量%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・2.0部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・蒸留水 ・・・42.1部
実施例1において、バック層塗布液の調製に用いた複合ポリマー水分散物P−1を、複合ポリマー水分散物P−8(固形分濃度42質量%;実施例6)、P−9(固形分濃度42質量%;実施例7)にそれぞれ代え、さらにバインダーのウェット塗布量を変えることによりバック層の乾燥厚みを下記表2に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、バックシートを作製した。
実施例1において、バック層塗布液の調製に用いた複合ポリマー水分散物P−1を、下記のポリマーP−10〜P−11、P−101〜P−102(固形分濃度42質量%)にそれぞれ代えたこと以外は、実施例1と同様にして、バックシートを作製し、評価を行なった。評価結果は下記表2に示す。
・P−10:セラネートWSA1070
(ポリシロキサン部位:約30%、ポリマー部位:約70%、DIC(株)製)
・P−11:セラネートWSA1060
(ポリシロキサン部位=約75質量%、ポリマー部位:約25%、DIC(株)製)
・P−101:ファインテックス Es650(DIC(株)製)
(ポリシロキサン部位を有しないポリエステルバインダー)
・P−102:オレスターUD350(三井化学(株)製)
(ポリシロキサン部位を有しないポリウレタンバインダー)
実施例6,7において、[工程4]でPET−1を作製する際の溶融温度を280℃から295℃(PET−2:実施例10)、310℃(PET−3:実施例11)にそれぞれ上昇させ、さらにバインダーのウェット塗布量を変えることによりバック層の乾燥厚みを下記表2に示すように変更したこと以外は、実施例6,7と同様にして、バックシートを作製した。
実施例1において、オキサゾリン化合物(架橋剤:H−1)を添加しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、バックシートを作製した。
実施例1において、バック層塗布液の調製に用いた複合ポリマー水分散物P−1を、下記のポリマーP−104に代えたこと以外は、実施例1と同様にして、バックシートを作製した。
攪拌装置、滴下ロートを備え、窒素ガス置換した反応容器に、ジメチロールブタン酸14部、プラクセルCD220(ポリカーボネートジオール(PCD)、ダイセル化学工業社製、平均分子量2000)57部、鎖伸長剤(短鎖ジオール成分)4部、下記の化合物A(両末端ポリシロキサンジオール)25部、及びアセトンを所定量加え、均一に溶解させ、溶液濃度を調製した。
次に、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)を所定量(NCO/OH 2.0)加えて80℃で反応を行ない、所定のNCO%となるまで反応を行なった後、50℃に冷却した。これに更に、固形分に対して30質量%となるイオン交換水と、中和剤(トリエチルアミン(TEA))とを所定量(親水基−COOHと当量となる量)加え、系内を均一に乳化させ、エチレンジアミン(EDI)成分(実測NCO%と等量となる量)を投入して鎖伸長した。系内のアセトンを真空脱気して回収した。
上記のようにして、ポリシロキサン構造単位と非ポリシロキサン系としてウレタン系構造単位とを有する複合ポリマー水分散物P−104を合成した。
複合ポリマー水分散物P−104は、ポリシロキサン部位が約25質量%であり、ウレタン系ポリマー部分が約75質量%である。
複合ポリマー水分散物P−104の固形分濃度は、42%であった。
実施例1において、バック層塗布液の調製に用いた架橋剤を下記のイソシアネート化合物(H−4)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、バックシートを作製した。
・イソシアネート化合物
(タケラックW−6061、三井化学(株)製、固形分:25質量%)
実施例1において、ポリマー基材PET−1の両面に下記の条件のコロナ処理による表面処理を施したこと以外は、実施例1と同様にして、バックシートを作製した。
[コロナ処理条件]
・装置:ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機6KVAモデル
・電極と誘電体ロ−ルギャップクリアランス:1.6mm
・処理周波数:9.6kHz
・処理速度:20m/分
・処理強度:0.375kV・A・分/m2
実施例15において、ポリマー基材PET−1の両面に施す表面処理条件を下記の条件の火炎処理に変更したこと以外は、実施例15と同様にして、バックシートを作製した。
[火炎処理条件]
PET−1を搬送させながら、横長型バーナーを用い、プロパンガスと空気とを1/17の比率(=プロパンガス/空気[体積比])にて混合した混合ガスを燃焼させた火炎をPET−1の表面に0.5秒間照射した。
実施例15において、ポリマー基材PET−1の両面に施す表面処理条件を下記の条件の低圧プラズマ処理に変更したこと以外は、実施例15と同様にして、バックシートを作製した。
[低圧プラズマ処理条件]
PET−1を搬送させながら、酸素ガスとアルゴンガスとを80/20の比率(=酸素ガス/アルゴンガス[体積比])で混合したプラズマガス(ガス圧力:1.5Torr)の雰囲気中において、3.56MHzの高周波放電装置を用いた放電によって発生した出力1000W・min/m2のプラズマをPET−1の表面に15秒間照射した。
実施例15において、ポリマー基材PET−1の両面に施す表面処理条件を下記の条件の大気圧プラズマ処理に変更したこと以外は、実施例15と同様にして、バックシートを作製した。
[大気圧プラズマ処理条件]
PET−1を搬送させながら、空気にアルゴンガスを混合したプラズマガス(ガス圧力:750Torr)の雰囲気中において、5kHzの電源周波数を有した高周波放電装置を用いた放電によって発生した出力250W・min/m2の放電強度のプラズマをPET−1の表面に15秒間照射した。
実施例15において、ポリマー基材PET−1の両面に施す表面処理条件を下記の条件の紫外線処理に変更したこと以外は、実施例15と同様にして、バックシートを作製した。
[紫外線処理条件]
PET−1を搬送させながら、低圧水銀灯を用いて発生した紫外線を、大気圧下でPET−1の表面に20秒間照射した。
実施例15において、バック層塗布液の調製に用いた架橋剤を下記のカルボジイミド化合物(H−3)に変更したこと以外は、実施例15と同様にして、バックシートを作製した。
・カルボジイミド化合物(架橋剤:H−3)
(カルボジライトV−02−L2、日清紡績(株)製、固形分:25質量%)
実施例20において、バック層塗布液の組成比を下記のとおり変更したバック層塗布液4に変更したこと以外は、実施例20と同様にして、バックシートを作製した。
<バック層用塗布液4の組成>
・複合ポリマー水分散物P−1(バインダー、固形分濃度42質量%)・・・45.9部
・カルボジイミド化合物(架橋剤:H−3) ・・・0.4部
(カルボジライトV−02−L2、日清紡績(株)製、固形分:25質量%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・2.0部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・蒸留水 ・・・51.7部
実施例20において、バック層塗布液の組成比を下記のとおり変更したバック層塗布液5に変更したこと以外は、実施例20と同様にして、バックシートを作製した。
<バック層用塗布液5の組成>
・複合ポリマー水分散物P−1(バインダー、固形分濃度42質量%)・・・45.9部
・カルボジイミド化合物(架橋剤:H−3) ・・・30.8部
(カルボジライトV−02−L2、日清紡績(株)製、固形分:25質量%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・2.0部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・蒸留水 ・・・21.3部
実施例20において、バック層の乾燥厚みを0.5μmに変更したこと以外は、実施例20と同様にして、バックシートを作製した。
実施例20において、バック層の乾燥厚みを15μmに変更したこと以外は、実施例20と同様にして、バックシートを作製した。
実施例20において、バック層塗布液を下記の白色顔料含有塗布液6に変更したこと以外は、実施例20と同様にして、バックシートを作製した。
[白色顔料含有塗布液6の調製]
下記の成分を混合し、白色顔料を含むバック層用の白色顔料含有塗布液6を調製した。
<白色顔料含有塗布液6の組成>
・複合ポリマー水分散物P−1 ・・・45.9部
(バインダー、固形分濃度42質量%)
・カルボジイミド化合物(架橋剤、H−3) ・・・5.4部
(カルボジライトV−02−L2、日清紡績(株)製、固形分:25質量%)
・オキサゾリン化合物(架橋剤、H−1) ・・・2.3部
(エポクロスWS−700、日本触媒化学工業(株)製、固形分:25質量%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・2.0部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・下記の白色顔料分散液 ・・・33.0部
・蒸留水 ・・・11.4部
下記組成中の成分を混合し、その混合物をダイノミル型分散機により1時間、分散処理を施した。
<白色顔料分散液の組成>
・二酸化チタン(体積平均粒子径=0.42μm) ・・・39.9質量%
(タイペークR−780−2、石原産業(株)製、固形分100質量%)
・ポリビニルアルコール ・・・8.0質量%
(PVA−105、(株)クラレ製、固形分:10質量%)
・界面活性剤 ・・・0.5質量%
(デモールEP、花王(株)製、固形分:25質量%)
・蒸留水 ・・・51.6質量%
上記の実施例及び比較例で作製されたバックシートについて、下記の評価を行なった。評価結果は下記表2に示す。
(1)湿熱経時前の接着性
バックシートのバック層表面に片刃のカミソリで縦横それぞれ6本ずつの傷をつけ、25マスのマス目を形成した。この上にマイラーテープ(ポリエステルテープ)を貼り付け、手動で試料表面に沿って180°方向に引っ張って剥離した。このとき、剥離されたマス目の数によって、バック層の接着力を下記の評価基準にしたがってランク分けした。評価ランク4、5が、実用上許容可能な範囲である。
<評価基準>
5:剥離したマス目はなかった(0マス)。
4:剥離したマス目が0マスから0.5マス未満であった。
3:剥離したマス目が0.5マス以上2マス未満であった。
2:剥離したマス目が2マス以上10マス未満であった。
1:剥離したマス目が10マス以上であった。
バックシートを120℃、100%RHの環境条件下で48時間保持した後、25℃、60%RHの環境下において1時間調湿した後、前記「(1)湿熱経時前の接着性」の評価と同様の方法でバック層の接着力を評価した。
バックシートを25℃の蒸留水に16時間浸漬した後、25℃、60%RHの環境で表面の水分をふき取った後、直ちに、前記「(1)湿熱経時前の接着性」の評価と同様の方法でバック層の接着力を評価した。
前記「(2)湿熱経時後の接着性」の評価で評価基準:5の結果を得たバックシートについて、バックシートを120℃、100%RHの環境条件下で80時間保持した後、25℃、60%RHの環境下において1時間調湿した。その後、前記「(1)湿熱経時前の接着性」の評価と同様の方法でバック層の接着力を評価した。
本評価においては、評価ランク3〜5が、実用上許容可能な範囲である。
作製したバックシートについて、スガ試験機(株)製の超エネルギー照射試験機(UE−1DEc型)を用い、紫外領域の波長にピークを持つ100mW/cm2のエネルギーの光をバック層表面に48時間照射した。照射後、直ちに、前記「(1)湿熱経時前の接着性」の評価と同様の方法でバック層の接着力を評価した。
なお、光照射中のバックシートの温度は63℃にコントロールした。
特に、ポリマー層に含まれる架橋剤の構造や含有量が前記好ましい範囲である実施例、複合ポリマー中の非シロキサン構造単位がアクリル系構造単位である実施例、ポリマー基材に表面処理を行なっている実施例、ポリマー基材がポリエステル樹脂であり、かつそのポリマー基材のカルボキシル基の含有量が前記好ましい範囲である実施例、ポリマー層の厚みが前記好ましい範囲である実施例、複合ポリマー中のシロキサン構造単位について、R1及びR2が前記好ましい範囲の1価の有機基である実施例の各実施例では、湿熱環境下で経時させた後や水浸漬下において、格段に高い接着耐久性を有するバックシートが得られた。
また、バック層に白色顔料を含む実施例25では、UV照射後にも格段に高い接着耐久性を有するバックシートが得られた。
これに対し、比較例では、良好な面状が得られず、あるいは面状良好でも、湿熱環境に耐える接着耐久性が得られなかった。
実施例1において、易接着層を形成した後、以下に示すように2層構造のバック層を形成したこと以外は、実施例1と同様にして、バックシートを作製し、評価を行なった。評価結果は下記表4に示す。
易接着層を形成した後、PET−1の反射層及び易接着層が形成されていない側に、下記より得た第1バック層用塗布液Aをバインダー量がウェット塗布量で3.0g/m2になるように塗布し、180℃で1分間乾燥させて乾燥厚み3μmの第1バック層を形成した。次いで、第1バック層上に、下記より得た第2バック層用塗布液Bをバインダー量がウェット塗布量で2.0g/m2になるように塗布し、180℃で1分間乾燥させて乾燥厚み2μmの第2バック層を形成した。
下記組成中の成分を混合し、バック1層用塗布液Aを調製した。
<塗布液Aの組成>
・前記複合ポリマー水分散物P−1(固形分濃度42質量%) ・・・45.9部
・オキサゾリン化合物(架橋剤、H−1) ・・・7.7部
(エポクロスWS−700、日本触媒化学工業(株)製、固形分:25質量%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・2.0部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・下記の顔料分散物 ・・・33.0部
・蒸留水 ・・・11.4部
下記成分を混合後、その混合物をダイノミル型分散機により1時間、分散処理した。
<組成>
・二酸化チタン(体積平均粒子径=0.42μm)・・・39.9質量%
(タイペークR−780−2、石原産業(株)製、固形分100質量%)
・ポリビニルアルコール ・・・8.0質量%
(PVA−105、(株)クラレ製、固形分:10質量%)
・界面活性剤 ・・・0.5質量%
(デモールEP、花王(株)製、固形分:25質量%)
・蒸留水 ・・・51.6質量%
下記組成中の成分を混合し、第2バック層用塗布液Bを調製した。
<塗布液の組成>
・前記複合ポリマー水分散物P−3(固形分濃度42質量%) ・・・45.9部
・オキサゾリン化合物(架橋剤、H−1) ・・・7.7部
(エポクロスWS−700、日本触媒化学工業(株)製、固形分:25質量%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・2.0部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・上記の顔料分散物 ・・・33.0部
・蒸留水 ・・・11.4部
実施例26において、第1バック層と第2バック層とに用いた複合ポリマー水分散物の種類、架橋剤の種類と量、表面処理の有無、白色顔料の有無を下記表3に示すように変更したこと以外は、実施例26と同様にして、バックシートを作製し、評価を行なった。評価結果は下記表4に示す。
なお、P−10、P−11、P−103の詳細は、以下の通りである。
・P−10:セラネートWSA1070
(ポリシロキサン部位:約30%、ポリマー部位:約70%、DIC(株)製)
・P−11:セラネートWSA1060
(ポリシロキサン部位=約75質量%、ポリマー部位:約25%、DIC(株)製)
・P−103:オブリガード(AGCコーテック(株)製)
(ポリシロキサン部位を有しないフッ素系バインダー)
厚さ3mmの強化ガラスと、EVAシート(三井化学ファブロ(株)製のSC50B)と、結晶系太陽電池セルと、EVAシート(三井化学ファブロ(株)製のSC50B)と、実施例1のバックシートとをこの順に重ね合わせ、真空ラミネータ(日清紡(株)製、真空ラミネート機)を用いてホットプレスすることにより、EVAと接着させた。このとき、実施例1で作製したバックシートを、その易接着性層がEVAシートと接触するように配置した。また、接着方法は、以下の通りである。
このようにして、結晶系の太陽電池モジュールを作製した。作製した太陽電池モジュールを発電運転したところ、太陽電池として良好な発電性能を示した。
<接着方法>
真空ラミネータを用いて、128℃で3分間の真空引き後、2分間加圧して仮接着した。その後、ドライオーブンにて150℃で30分間、本接着処理を施した。
実施例32において、バックシートを、実施例2,3,8,9,25で作製したバックシートに代えたこと以外は、実施例32と同様にして、結晶系の太陽電池モジュールを作製した。
得られた太陽電池モジュールを用いて発電運転したところ、いずれも太陽電池として良好な発電性能を示した。
実施例32において、バックシートを、実施例26〜31で作製したバックシートの試料に代えたこと以外は、実施例32と同様にして、結晶系の太陽電池モジュールを作製した。
得られた太陽電池モジュールを用いて発電運転したところ、いずれも太陽電池として良好な発電性能を示した。
実施例1と同様の方法で作製したPET−1の一方の側に、下記の反射層用塗布液2を塗布し、180℃で1分間乾燥させて、顔料層として、二酸化チタン量が6.5g/m2の白色層(反射層;乾燥厚み=約2μm)を形成した。更にその上に、実施例1と同様の易接着性層を形成することにより、バックシートを作製した。
下記組成中の成分を混合し、反射層用塗布液2を調製した。
<塗布液2の組成>
・実施例1の反射層用塗布液1の調製に用いた顔料分散物 ・・・80.0部
・前記複合ポリマー水分散物P−1(固形分濃度42質量%)・・・13.7部
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・3.0部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・オキサゾリン化合物(架橋剤、H−1) ・・・2.0部
(エポクロスWS−700、日本触媒化学工業(株)製、固形分:25質量%)
・蒸留水 ・・・13.3部
実施例44で作製したバックシートについて、以下に示す方法により、湿熱経時前と経時後における封止材とバックシートとの間の接着性、及び超湿熱経時後の接着性を評価した。評価結果は下記表5に示す。
上記のようにして作製したバックシートを20mm巾×150mmにカットして、サンプル片を2枚準備した。この2枚のサンプル片を、互いに易接着性層側が内側になるように配置し、この間に20mm巾×100mm長にカットしたEVAシート(三井化学ファブロ(株)製のEVAシート:SC50B)を挟み、真空ラミネータ(日清紡(株)製の真空ラミネート機)を用いてホットプレスすることにより、EVAと接着させた。このときの接着条件は、以下の通りとした。
真空ラミネータを用いて、128℃で3分間の真空引き後、2分間加圧して仮接着した。その後、ドライオーブンで150℃、30分間、本接着処理を施した。このようにして、互いに接着した2枚のサンプル片の一端から20mmの部分はEVAと未接着で、残りの100mmの部分にEVAシートが接着された接着評価用試料を得た。
測定された接着力をもとに以下の評価基準にしたがってランク付けした。評価ランク4、5が、実用上許容可能な範囲である。
<評価基準>
5:密着が非常に良好であった(60N/20mm以上)。
4:密着は良好であった(30N/20mm以上60N/20mm未満)。
3:密着がやや不良であった(20N/20mm以上30N/20mm未満)。
2:密着不良が生じた(10N/20mm以上20N/20mm未満)。
1:密着不良が顕著であった(10N/20mm未満)。
得られた接着評価用試料を、85℃、85%RHの環境条件下で1000時間保持(湿熱経時)した後、前記(A)と同様の方法にて接着力を測定した。測定された接着力をもとに、前記評価基準にしたがってランク付けした。評価ランク4、5が、実用上許容可能な範囲である。
前記(A)と同様の方法で得た接着評価用試料を、85℃、85%RHの環境条件下で3000時間保持(超湿熱経時)した後、前記(A)と同様の方法にて接着力を測定した。測定された接着力をもとに、前記評価基準にしたがってランク付けした。本評価においては、評価ランク3、4、5が、実用上許容可能な範囲である。
実施例44において、反射層用塗布液2の調製に用いた複合ポリマー水分散物P−1を、下記表5に示すように代えたこと以外は、実施例44と同様にして、バックシートの試料を作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表5に示す。
実施例44において、反射層用塗布液2の調製に用いた架橋剤H−1を用いなかったこと以外は、実施例44と同様にして、バックシートの試料を作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表5に示す。
実施例44において、ポリマー基材PET−1の両面に下記の条件のコロナ処理による表面処理を施したこと以外は、実施例44と同様にして、バックシートを作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表5に示す。
[コロナ処理条件]
・装置:ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機6KVAモデル
・電極と誘電体ロ−ルギャップクリアランス:1.6mm
・処理周波数:9.6kHz
・処理速度:20m/分
・処理強度:0.375kV・A・分/m2
実施例44〜50で作製したバックシートの試料を用い、それぞれのバックシートの反射層及び易接着層が設けられた面の反対側に、易接着性層の形成後、実施例26と同様にして、第1バック層及び第2バック層からなる2層構造のバック層を形成して、バックシートを作製した。このバックシートを用い、実施例32と同じ方法で太陽電池モジュールを作製した。
作製した太陽電池モジュールを用いて発電運転をしたところ、いずれも太陽電池として良好な発電性能を示した。
実施例51〜57において、第1バック層と第2バック層とに用いた複合ポリマー水分散物を前記表3の実施例27〜30と同じように変更したこと以外は、実施例51〜57のそれぞれと同様にして、太陽電池モジュールを作製した。
作製した太陽電池モジュールを用いて発電運転をしたところ、いずれも太陽電池として良好な発電性能を示した。
実施例1と同様の方法で作製したPET−1の一方の側に、下記の接着層用塗布液をバインダー量がウェット塗布量で7.1g/m2になるように塗布し、180℃で1分間乾燥させて、乾燥厚み0.15μmの接着層を形成した後、この接着層上に下記の反射層用塗布液3を塗布し、180℃で1分間乾燥させて、顔料層として二酸化チタン量が6.5g/m2の白色層(反射層;乾燥厚み=約11μm)を形成した。この白色層の上には、更に、実施例1と同様の易接着性層を形成することにより、バックシートを作製した。
下記組成中の成分を混合し、接着層用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・セラネートWSA1070(複合ポリマー(P−10);ポリシロキサン部位:約30%、ポリマー部位:約70%、DIC(株)製)・・・3.6部
・オキサゾリン化合物(架橋剤、H−1) ・・・1部
(エポクロスWS−700、日本触媒化学工業(株)製、固形分:25質量%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・1.5部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・蒸留水 ・・・93.9部
下記組成中の成分を混合し、反射層用塗布液3を調製した。
<塗布液3の組成>
・実施例1の反射層用塗布液1の調製に用いた顔料分散物 ・・・80.0部
・ケミパールS75N(固形分濃度24質量%、三井化学(株)製)・・・9部
(ポリシロキサン部位を有しないポリオレフィン系バインダーP−105)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・3.0部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・オキサゾリン化合物(架橋剤、H−1) ・・・2.0部
(エポクロスWS−700、日本触媒化学工業(株)製、固形分:25質量%)
・蒸留水 ・・・6部
作製したバックシートについて、以下に示す方法により接着性を評価した。評価結果は、下記表6に示す。
上記のようにして作製したバックシートを20mm巾×150mmにカットして、サンプル片を2枚準備した。この2枚のサンプル片を、互いに易接着性層側が内側になるように配置し、この間に20mm巾×100mm長にカットしたEVAシート(三井化学ファブロ(株)製のEVAシート:SC50B)を挟み、真空ラミネータ(日清紡(株)製の真空ラミネート機)を用いてホットプレスすることによりEVAと接着させた。このとき、接着は、真空ラミネータを用い、128℃で3分間の真空引きを行なった後、2分間加圧して仮接着した。その後、ドライオーブンで150℃、30分間、本接着処理を施した。このようにして、互いに接着した2枚のサンプル片の一端から20mmの部分はEVAと未接着の領域を残し、残りの100mmの部分にEVAシートが接着された接着評価用試料を得た。
得られた接着評価用試料のEVA未接着部分を、テンシロン(ORIENTEC製、RTC−1210A)にて上下クリップに挟み、剥離角度180°、引っ張り速度300mm/分で引っ張り試験を行ない接着力を測定した。測定された接着力をもとに以下の評価基準にしたがってランク付けした。評価ランク4、5が、実用上許容可能な範囲である。
<評価基準>
5:反射層の接着層との間の密着は非常に良好であった(60N/20mm以上)。
4:反射層の接着層との間の密着は良好であった(30N/20mm以上60N/20mm未満)。
3:反射層の接着層との間の密着はやや不良であった(20N/20mm以上30N/20mm未満)。
2:反射層と接着層との間に密着不良が生じた(10N/20mm以上20N/20mm未満)。
1:反射層の接着層との間の密着不良が顕著に認められた(10N/20mm未満)。
得られた接着評価用試料を、85℃、85%RHの環境条件下で1000時間保持(湿熱経時)した後、前記(ア)と同様の方法にて接着力を測定した。測定された接着力をもとに、前記評価基準にしたがってランク付けした。評価ランク4、5が、実用上許容可能な範囲である。
前記(ア)で得た接着評価用試料を、85℃、85%RHの環境条件下で3000時間保持(超湿熱経時)した後、前記(ア)と同様の方法にて接着力を測定した。測定された接着力をもとに、前記評価基準にしたがってランク付けした。本評価においては、評価ランク3、4、5が、実用上許容可能な範囲である。
得られた接着評価用試料を、70℃の蒸留水中に7日間浸漬した後、25℃、60%RHの環境で表面の水分をふき取った後、直ちに試料−58の白色層表面に片刃のカミソリで縦横それぞれ6本ずつの傷をつけ、25マスのマス目を形成した。この上にマイラーテープ(ポリエステルテープ)を貼り付け、手動で試料表面に沿って90°方向に引っ張って剥離した。このとき、剥離されたマス目の数によって、反射層の接着力を下記の評価基準にしたがってランク分けした。評価ランク4、5が、実用上許容可能な範囲である。
<評価基準>
5:剥離したマス目はなかった(0マス)。
4:剥離したマス目が0マス超0.5マス未満であった。
3:剥離したマス目が0.5マス以上2マス未満であった。
2:剥離したマス目が2マス以上10マス未満であった。
1:剥離したマス目が10マス以上であった。
実施例86において、接着層用塗布液及び反射層用塗布液3の調製に用いたポリマー種、架橋剤種を下記表6に示すように変更したこと以外は、実施例86と同様にして、バックシートを作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表6に示す。
・P−106:バイロナールMD1200(東洋紡(株)製、ポリシロキサン部位を有しないポリエステル系バインダー)
・P−107:ペレスジンA520(高松油脂(株)製、ポリシロキサン部位を有しないポリエステル系バインダー)
実施例92において、反射層の上に形成した易接着性層を塗布形成しなかったこと以外は、実施例92と同様にして、バックシートを作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表6に示す。
実施例93において、接着層および反射層に架橋剤を添加しなかったこと以外は、実施例93と同様にして、バックシートを作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表6に示す。
実施例93において、ポリマー基材PET−1の両面に下記の条件のコロナ処理による表面処理を施したこと以外は、実施例93と同様にして、バックシートを作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表6に示す。
[コロナ処理条件]
・装置:ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機6KVAモデル
・電極と誘電体ロ−ルギャップクリアランス:1.6mm
・処理周波数:9.6kHz
・処理速度:20m/分
・処理強度:0.375kV・A・分/m2
実施例86〜95で作製したバックシートの試料を用い、易接着性層の形成後、それぞれのバックシートの反射層等が設けられた面の反対側に、実施例26と同様にして第1バック層及び第2バック層からなる2層構造のバック層を形成し、バックシートを作製した。これらのバックシートを用い、実施例32と同じ方法で太陽電池モジュールを作製した。
作製した太陽電池モジュールを用いて発電運転をしたところ、いずれも太陽電池として良好な発電性能を示した。
Claims (19)
- 太陽電池素子が封止材で封止された電池側基板の前記封止剤と接触させて配置される太陽電池用バックシートであって、
ポリマー基材と、
前記ポリマー基材上に設けられ、分子中に下記一般式(1)で表される質量割合が15〜85質量%のシロキサン構造単位と質量割合が85〜15質量%の非シロキサン系構造単位とを含む複合ポリマーを含有するポリマー層と、
を有する太陽電池用バックシート。
〔式中、R1及びR2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は1価の有機基を表し、R1とR2とは同一でも異なってもよい。nは、1以上の整数を表す。複数のR1及びR2は各々、互いに同一でも異なってもよい。〕 - 前記ポリマー層は、前記複合ポリマーを架橋する架橋剤由来の構造部分を含む請求項1に記載の太陽電池用バックシート。
- 前記非ポリシロキサン系構造単位が、アクリル系構造単位である請求項1又は請求項2に記載の太陽電池用バックシート。
- 前記架橋剤は、カルボジイミド系化合物及びオキサゾリン系化合物から選ばれる少なくとも1種である請求項2又は請求項3に記載の太陽電池用バックシート。
- 前記ポリマー層中における、前記複合ポリマーに対する前記架橋剤由来の構造部分の質量割合が1〜30質量%である請求項2〜請求項4のいずれか1項に記載の太陽電池用バックシート。
- 前記ポリマー基材は、コロナ処理、火炎処理、低圧プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、及び紫外線処理から選ばれる少なくとも1つの表面処理が施されている請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の太陽電池用バックシート。
- 前記一般式(1)中の前記R1及びR2で表される1価の有機基が、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、及びアミド基から選択される少なくとも一種である請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の太陽電池用バックシート。
- 前記ポリマー基材は、ポリエステル系樹脂を含み、前記ポリエステル系樹脂のカルボキシル基の含有量が2〜35当量/tの範囲である請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の太陽電池用バックシート。
- 前記ポリマー層の少なくとも1層は、厚みが0.8μm〜12μmである請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の太陽電池用バックシート。
- 前記ポリマー層の少なくとも1層は、前記ポリマー基材の表面に接触させて設けられている請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の太陽電池用バックシート。
- 前記ポリマー層の少なくとも1層は、前記ポリマー基材から最も離れた位置に配置された最外層である請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の太陽電池用バックシート。
- 前記ポリマー層の少なくとも1層は、更に白色系顔料を含み、光反射性を有する反射層である請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載の太陽電池用バックシート。
- 前記ポリマー層を少なくとも2層含み、前記2層の一方として前記反射層を有し、他方を前記反射層と前記ポリマー基材との間に有する請求項12に記載の太陽電池用バックシート。
- 白色系顔料を含み、光反射性を有する反射層を更に有し、該反射層と前記ポリマー基材との間に、少なくとも一層の前記ポリマー層を有する請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載の太陽電池用バックシート。
- ポリマー基材上に、分子中に下記一般式(1)で表される質量割合が15〜85質量%のシロキサン構造単位と質量割合が85〜15質量%の非シロキサン系構造単位とを含む複合ポリマーを含有する塗布液を塗布して少なくとも1層のポリマー層を形成する工程を有する太陽電池用バックシートの製造方法。
〔式中、R1及びR2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は1価の有機基を表し、R1とR2とは同一でも異なってもよい。nは、1以上の整数を表す。複数のR1及びR2は各々、互いに同一でも異なってもよい。〕 - 前記塗布液は、更に、カルボジイミド系化合物及びオキサゾリン系化合物から選ばれる架橋剤を含有する請求項15に記載の太陽電池用バックシートの製造方法。
- 前記塗布液は、更に溶媒を含有し、該溶媒の50質量%以上が水である請求項15又は請求項16に記載の太陽電池用バックシートの製造方法。
- 請求項1〜請求項14のいずれか1項に記載の太陽電池用バックシート、又は請求項15〜請求項17のいずれか1項に記載の太陽電池用バックシートの製造方法により製造された太陽電池用バックシートを備えた太陽電池モジュール。
- 太陽光が入射する透明性のフロント基板と、
前記フロント基板の上に設けられ、太陽電池素子及び前記太陽電池素子を封止する封止材を有するセル構造部分と、
前記セル構造部分の前記フロント基板が位置する側と反対側に設けられ、前記封止材と隣接して配置された、請求項1〜請求項14のいずれか1項に記載の太陽電池用バックシート又は請求項15〜請求項17のいずれか1項に記載の太陽電池用バックシートの製造方法により製造された太陽電池用バックシートと、
を備えた太陽電池モジュール。
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