JP2012021172A - 射出成形用組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】熱分解性能が高く、加熱時に脱脂変形が生じにくく、肉厚の大きい成形体であっても短時間で健全な脱脂体を得ることができる射出成形用組成物を提供する。
【解決手段】焼結可能な金属粉末と、有機バインダとからなる射出成形用組成物であって、前記有機バインダを構成する成分が、（ａ）ポリ乳酸、（ｂ）ポリオキシメチレン、（ｃ）ポリプロピレン、（ｄ）１５０℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下である有機化合物、及び、（ｅ）ビカット軟化点が１３０℃以下である熱可塑性樹脂から成ることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、射出成形により金属粉末の成形体を製造し、この成形体から焼結体製品を製造する方法に用いるための射出成形用組成物に関する。
近年、複雑な形状の金属製品を成形するためには、射出成形法が利用されている。この射出成形法では、金属粉末に流動性を持たせるために種々の有機化合物及び熱可塑性樹脂を添加し、加熱混練の後、これを成形用原料として射出成形し、得られた成形体を脱脂・焼結することにより、焼結体製品を得るものである。従来から用いられている射出成形用組成物、なかでも金属粉末を用いた射出成形用組成物では多くの場合、高分子化合物としてポリエチレン、ポリプロピレン、メタクリル酸エステル共重合体及びエチレン‐酢酸ビニル共重合体を用い、低分子量化合物としてパラフィンワックス、カルナバワックス等を用いてバインダとするものであった。
しかし、これらのものを用いた場合には、加熱脱脂温度が高温でないと脱脂率が低いため、焼結体の残留カーボンが多くなるという欠点を有している。また、軟化点が低いために脱脂時に変形を生じやすいという問題があり、脱脂工程が長時間化する要因となっていた。
この問題を解決するため、本発明者は、ポリオキシメチレンとポリプロピレンを有機バインダに用いた系を開発した（特許文献１参照）。このバインダ系は加熱脱脂には安全な不活性ガスを用いる事により、大量に成形体を安全に処理できる利点が有る。しかしながら、３００℃〜４００℃の間でバインダが急速に分解するため、肉厚の大きい成形体を脱脂する場合は、加熱脱脂時間を長時間にしなければ健全な脱脂体が得られないという問題を抱えている（例えば成形体の肉厚が７mmを超える場合、加熱脱脂時間は４８時間以上必要となる）。
特開平１１−３４３５０３号公報
したがって、本発明は、金属粉末の射出成形法において、加熱脱脂及び焼結時間を大幅に短縮し、欠陥のない焼結体を得るために、熱分解性能が高く、加熱時に脱脂変形が生じにくい射出成形用組成物を提供すること、特に肉厚の大きい成形体であっても短時間で健全な脱脂体を得ることができる射出成形用組成物を提供することを課題とする。
本発明者らは、金属粉末と有機バインダを混合したものを原料（射出成形用組成物）として射出成形し、この射出形成体を脱脂・焼結して目的製品を得る方法において、焼結可能な金属粉末と、有機バインダとからなる射出成形用組成物において、前記有機バインダとして、ａ：ポリ乳酸、ｂ：ポリオキシメチレン、ｃ：ポリプロピレンを必須成分として含有し、さらに、ｄ：１５０℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下である有機化合物及び、ｅ：ビカット軟化点が１３０℃以下である熱可塑性樹脂から構成される有機バインダを用いることにより、前記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明にかかる射出成形用組成物は、焼結可能な金属粉末と、有機バインダとからなり、前記有機バインダを構成する成分が、ａ：ポリ乳酸、ｂ：ポリオキシメチレン、ｃ：ポリプロピレン、ｄ：１５０℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下である有機化合物、及び、ｅ：ビカット軟化点が１３０℃以下である熱可塑性樹脂からなることを特徴とするものであり、当該成形用組成物を射出して得られた成形体を脱脂焼結することにより変形、膨れ及び割れ等の欠陥がなく、バインダからの残留カーボンが非常に少ない金属焼結体を短時間に得ることができた。
特に、前記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）からなる有機バインダを３０〜６０体積％含むとともに、この有機バインダの組成比がａ：５〜３０体積％、ｂ：５〜３０体積％、ｃ：５〜３０体積％、ｄ：３０〜７０体積％、及びｅ：５〜３０体積％である射出成形用組成物を用いれば、肉厚７ｍｍ以上の成形体であっても、短時間で膨れやクラックのない脱脂体を得ることが可能である。
本発明にかかる射出成形用組成物によれば、肉厚の大きい成形体であっても、短時間で健全な脱脂体を得ることができ、膨れ、クラックの無い最終製品を製造することができる。
本発明にかかる有機バインダの成分（ａ）ポリ乳酸としては、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とするポリマーが用いられる。本発明において、ポリ乳酸は不活性ガス雰囲気下においても400℃以下で速やかに熱分解し、熱分解時に残留しない。このことから焼結時において、不純物として存在せずに健全な焼結体を得ることができる。
本発明において、有機バインダの成分（ｂ）として用いられるポリオキシメチレンは成形体の強度を高め、焼結における６００℃以下での成形体の変形を防止し、且つ焼結後において残留しない物質として不可欠である。特に、ビカット軟化点が１５０℃以上のポリオキシメチレンを用いることが、脱脂時の変形を防止する点で好ましい。換言すれば、ビカット軟化点が１５０℃以上で、しかも、熱分解時に残存しないというこの成分の特徴は、ポリオキシメチレン以外にはほとんど見当たらない。ポリオキシメチレンの添加量が５ｖｏｌ％未満の場合には、成形体の強度が低くなり、また、焼結における６００℃以下での変形が大きくなりやすい。また、ポリオキシメチレンの添加量が３０ｖｏｌ％を越えた場合には、射出成形時の温度を高くしなければならず、成形体に欠陥が生じやすくなる。また、焼結における６００℃以下での急激な熱分解により、割れ、膨れが生じやすくなる。
本発明の有機バインダの成分（ｃ）として用いられるポリプロピレンは成形体にじん性を付与し、焼結の割れ及び添加した低融点化合物の分離を阻止する。そして、この樹脂もまた、焼結後において残留しないという特質をもっている。同様の性質は、ポリエチレンやエチレン酢酸ビニル共重合体でも有しているが、軟化点が１００℃以下と低いために脱脂途中で成形体が変形しやすい。本発明では、特に、ビカット軟化点が１３０℃以上のポリプロピレンを用いることが、脱脂時の変形を防止する点で好ましい。ポリプロピレンの添加量が５ｖｏｌ％未満の場合には、成形時にワックスのにじみ出しが大きく、焼結体に欠陥が生じやすくなる。また、ポリプロピレンの添加量が３０ｖｏｌ％を越えた場合には、焼結における６００℃以下での成形体の変形が大きくなる傾向がある。
次に、成分（ｄ）として１５０℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下である有機化合物を用いることにより、有機化合物が成形体表面ににじみ出し、成形体の焼結における６００℃以下の温度における変形並びに割れ、膨れを防止することができる。１５０℃で粘度が２００ｍＰａ・ｓよりも高い有機化合物を用いた場合には、焼結における６００℃以下での温度域で成形体からのワックスのにじみ出しがほとんど認められず、焼結体に割れ、膨れ等の欠陥が生じる。
本発明の有機化合物（成分ｄ）としては、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、フタル酸エステル、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、モンタン系ワックス、ウレタン化ワックス、無水マレイン酸変性ワックス、ステアリン酸及びポリグリコール系化合物から選ばれる１種以上を用いることができる。用いられる有機化合物の添加量が３０ｖｏｌ％未満の場合には、成形時の流動性が悪くなり、成形体に割れ及びクラックが生じやすくなる。また、添加量が７０ｖｏｌ％よりも多くなると、成形時において成形体にバリが発生しやすくなり、成形体の強度が低下する恐れがある。
最後に、成分（ｅ）として、ビカット軟化点が１３０℃以下である熱可塑性樹脂を添加することにより、成形体に柔軟性を付与し、成形時に発生するウエルド、気泡等の欠陥を防止することができる。成分（ｅ）のビカット軟化点は、前記ポリプロピレン（ｃ）のビカット軟化点以下であることが、射出成形を行った製品に柔軟性を付与する点で好ましい。この熱可塑性樹脂（ｅ）の添加量が５ｖｏｌ％未満の場合には、成形体の粘度が高くなり、成形時にウエルド、気泡等の欠陥が生じやすくなる。また、熱可塑性樹脂（ｅ）の添加量が３０ｖｏｌ％を超える場合には、成形体が柔らかくなり、焼結における６００℃以下での変形が大きくなる傾向がある。この熱可塑性樹脂（ｅ）としては、ポリエチレン、アモルファスポリオレフィン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、グリシジルメタクリレート樹脂、メチルメタクリレート樹脂、エチルメタクリレート樹脂、ブチルメタクリレート樹脂、エチレングリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・アクリル酸・無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸グラフトポリオレフィン樹脂、エチレン・ビニルアセテート・無水マレイン酸共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体から選ばれる１種以上からなる樹脂を用いることができる。
本発明の有機バインダ成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の合計が、射出成形用組成物（金属粉末＋有機バインダ）全量中で３０ｖｏｌ％未満の場合には、成形体が脆くなりやすい。また、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の合計が、射出成形用組成物全量中で６０ｖｏｌ％よりも多くなると、焼結における６００℃以下の温度域で成形体に変形が生じやすくなる。
本発明の射出成形用組成物として、金属粉末に、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）からなる有機バインダをバッチタイプもしくは連続タイプの混練機を用いて混練し、これを数ミリの大きさに粉砕し、射出成形を行い、脱脂炉により添加した有機バインダを除去し、脱脂後の成形体は焼結炉を用いて焼結を行い、必要があれば後加工を行い、製品を得る。成形体を焼結する際に、５０℃から６００℃の間における圧力を０．１〜５００ｔｏｒｒとすることにより、添加された有機化合物（ｄ）が成形体表面ににじみ出し、気化する。圧力が０．１ｔｏｒｒ未満の場合には、有機化合物（ｄ）が成形体表面ににじみ出す前に気化が生じ、成形体に割れ、膨れが生じる。また、圧力が５００ｔｏｒｒを越える場合には、有機化合物（ｄ）のにじみ出しが生じにくく、有機化合物（ｄ）の成形体からの除去が不十分であるために、ポリ乳酸（ａ）、ポリオキシメチレン（ｂ）、ポリプロピレン（ｃ）及び熱可塑性樹脂（ｅ）の熱分解時に成形体に割れ、膨れが生じる。
本発明に用いられる金属粉末はステンレス、鉄系材料、チタン、銅、ニッケル等の粉末が挙げられる。本発明に用いられる金属粉末の平均粒径は１〜３０μｍが好ましい。粉末の粒径が１μｍ未満になると、成形に必要なバインダ量が多くなるために脱脂時に変形及び割れ、膨れ等の欠陥が生じやすい。また、粉末平均粒径が３０μｍを超えると、成形時に粉末とバインダが分離しやすく、また、焼結後の密度が低くなり、得られた焼結体の強度も低下する。ここで、平均粒径とは、レーザー回折・散乱法を使用した粒度分布測定装置を用いて、測定した重量累積５０％の平均径を意味する。粒度分布測定装置としては、島津製作所製 ＳＡＬＤ−２０００型を用いることができる。
本発明の上記組成物を射出成形し、得られた成形体を脱脂炉に入れ、処理温度５０〜６００℃の間において添加した有機バインダを除去する。脱脂後の成形体は９００〜１５００℃において焼結することにより、変形・膨れ及び割れ等の欠陥がなく、バインダからの残留カーボンが非常に少ない焼結体を短時間に得ることができる。この場合、焼結温度が９００℃以下になると焼結体が十分に緻密化しない。また、最高温度が１５００℃を越えると、成形体が溶融する恐れがあるため、注意しなければならない。
また添加した有機バインダを加熱処理する機能を具備する焼結炉を用いると脱脂炉と焼結炉を分けることなく同一炉内で焼結体を得ることが出来る。別途、プッシャー式、ウォーキングビーム式のような成形体が自動で炉内を搬送される脱脂炉、焼結炉を用いることで、連続的に成形体の脱脂、焼成が出来る。
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［実施例１］
加圧ニーダー中に、まず、ポリ乳酸、ポリオキシメチレンとポリプロピレンを投入し、１８０℃で溶融させた後、ＳＵＳ３１６Ｌ粉末（平均粒径：１０μｍ）、パラフィンワックス（融点６３℃）、ポリプロピレンワックス及びグリシジルメタクリレートを投入して４０分間混練し、取り出した後混練物を粉砕し、成形用組成物を得た。次に、成形温度１５０℃の条件で射出し、厚さ３ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの成形体を得た。
成形用組成物
ＳＵＳ３１６Ｌ粉末 １００重量部（５８体積％）
全バインダ量 ７．８重量部（４２体積％）
バインダ組成
（ａ）ポリ乳酸 １５．０ｖｏｌ％
（ｂ）ポリオキシメチレン １０．０ｖｏｌ％
（ビカット軟化点１５７℃）
（ｃ）ポリプロピレン １５．０ｖｏｌ％
（ビカット軟化点１３７℃）
（ｄ）パラフィンワックス ４０．０ｖｏｌ％
（１５０℃で粘度１００ｍＰａ・ｓ以下）
（ｄ）ポリプロピレンワックス １０．０ｖｏｌ％
（１５０℃で粘度１００ｍＰａ・ｓ以下）
（ｅ）グリシジルメタクリレート １０．０ｖｏｌ％
（ビカット軟化点１００℃以下）
［実施例２］
加圧ニーダー中に、まず、ポリ乳酸、ポリオキシメチレンとポリプロピレンを投入し、１８０℃で溶融させた後、ＳＵＳ３０４粉末（平均粒径：１２μｍ）、パラフィンワックス（融点４６℃）、カルナバワックス及びポリブチルメタクリレートを投入して４０分間混練し、取り出した後混練物を粉砕し、成形用組成物を得た。次に、成形温度１７０℃の条件で射出し、厚さ３ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの成形体を得た。
成形用組成物
ＳＵＳ３０４粉末 １００重量部（６０体積％）
全バインダ量 ７．８重量部（４０体積％）
バインダ組成
（ａ）ポリ乳酸 １５．０ｖｏｌ％
（ｂ）ポリオキシメチレン １５．０ｖｏｌ％
（ビカット軟化点１５７℃）
（ｃ）ポリプロピレン １０．０ｖｏｌ％
（ビカット軟化点１３７℃）
（ｄ）パラフィンワックス ４０．０ｖｏｌ％
（１５０℃で粘度１００ｍＰａ・ｓ以下）
（ｄ）カルナバワックス １０．０ｖｏｌ％
（１５０℃で粘度１００ｍＰａ・ｓ以下）
（ｅ）ポリブチルメタクリレート １０．０ｖｏｌ％
（ビカット軟化点８０℃以下）
［実施例３］
加圧ニーダー中に、まず、ポリ乳酸、ポリオキシメチレンとポリプロピレンを１８０℃で投入し、溶融させた後、鉄−ニッケル８％粉末（平均粒径：８μｍ）、グリシジルメタクリレート、パラフィンワックス（融点６３℃）、及びカルナバワックスを投入して４０分間混練し、取り出した後混練物を粉砕し、成形用組成物を得た。次に、成形温度１６０℃の条件で射出し、厚さ３ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの成形体を得た。
成形体組成物
鉄−ニッケル８％粉末 １００重量部（５５体積％）
全バインダ量 ７．０重量部（４５体積％）
バインダ組成
（ａ）ポリ乳酸 １５．０ｖｏｌ％
（ｂ）ポリオキシメチレン １５．０ｖｏｌ％
（ビカット軟化点１５７℃）
（ｃ）ポリプロピレン １５．０ｖｏｌ％
（ビカット軟化点１３７℃）
（ｄ）パラフィンワックス ４０．０ｖｏｌ％
（１５０℃で粘度１００ｍＰａ・ｓ以下）
（ｄ）カルナバワックス ５．０ｖｏｌ％
（１５０℃で粘度１００ｍＰａ・ｓ以下）
（ｅ）グリシジルメタクリレート １０．０ｖｏｌ％
（ビカット軟化点１００℃以下）
［比較例１］
実施例１〜３と同様に加圧ニーダーを用い、まず、熱可塑性樹脂であるエチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン及びポリブチルメタクリレートをそのニーダー中に投入して１８０℃で溶融させた後、ＳＵＳ３１６Ｌ粉末（平均粒径：１０μｍ）、及びパラフィンワックス（融点４６℃）を投入し、４０分間混練し、取り出した後混練物を粉砕し、成形用組成物を得た。次に、成形温度１４０℃の条件で射出し、厚さ３ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの成形体を得た。
成形用組成物
ＳＵＳ３１６Ｌ粉末 １００重量部（５８体積％）
全バインダ量 ７．８重量部（４２体積％）
バインダ組成
エチレン−酢酸ビニル共重合体 ２０．０ｖｏｌ％
（ビカット軟化点５７℃）
ポリスチレン １５．０ｖｏｌ％
（ビカット軟化点１２０℃）
ポリブチルメタクリレート １５．０ｖｏｌ％
（ビカット軟化点８０℃以下）
パラフィンワックス ５０．０ｖｏｌ％
（１５０℃で粘度１００ｍＰａ・ｓ以下）
［比較例２］
加圧ニーダー中に、まず、熱可塑性樹脂であるエチレン−酢酸ビニル共重合体及び高密度ポリエチレンを投入し、１８０℃で溶融させた後、ＳＵＳ３１６Ｌ粉末（平均粒径：１０μｍ）、及びパラフィンワックス（融点４６℃）を投入し、４０分間混練し、取り出した後混練物を粉砕し、成形用組成物を得た。次に、成形温度１４０℃の条件で射出し、厚さ３ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの成形体を得た。
成形用組成物
ＳＵＳ３１６Ｌ粉末 １００重量部（５８体積％）
全バインダ量 ７．８重量部（４２体積％）
バインダ組成
エチレン−酢酸ビニル共重合体 ２５．０ｖｏｌ％
（ビカット軟化点５７℃）
高密度ポリエチレン ２５．０ｖｏｌ％
パラフィンワックス ５０．０ｖｏｌ％
（１５０℃で粘度１００ｍＰａ・ｓ以下）
実施例１〜３及び比較例１〜２より得られた射出成形体を脱脂炉内に設置し、５０℃から２６０℃までを昇温速度３０℃／ｈｒ、窒素雰囲気下５ｔｏｒｒの圧力で昇温加熱し、２６０℃から５００℃までを昇温速度５０℃／ｈｒで最高温度５００℃で２時間保持し炉冷した（脱脂加熱時間：合計１３．８時間）。脱脂を終えた成形体はアルゴン雰囲気下で室温から（５０〜４００）℃／ｈｒで徐々に加速昇温し、最高温度１３５０℃で２時間保持し、焼結を行った。実施例１〜３においては焼結体に膨れ、クラックのない健全な焼結密度９５％以上の焼結体が得られた。しかしながら、比較例１，２においては脱脂時に成形体内部に膨れ、クラックが生じた。
［実施例４］
さらに、有機バインダ成分を種々変更して実験を行った。用いた有機バインダの組成を表１に、射出成形用組成物の組成と結果を表２に示す。なお、混練の条件、脱脂の条件並びに焼結の条件は実施例１〜３に準じて行った。成形体の肉厚については３ｍｍで行った。
Figure 2012021172
Figure 2012021172
（ｄ）成分の一部を粘度の高い材料（ｄ’）に置き変えた場合（試料４および５）には脱脂がスムーズに行われず、脱脂時にクラックが発生した。また、（ｅ）成分をビカット軟化点が高い材料（ｅ’）に変えた場合（試料６および７）には、成形時にクラック・気泡等の内部欠陥が生じた。実施例１〜４の結果およびその他の試作の結果から、（ｄ）の有機化合物として、１５０℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下である有機化合物、（ｅ）の熱可塑性樹脂としてビカット軟化点が１３０℃以下である熱可塑性樹脂を用いた場合に、成形・脱脂を欠陥無く安定して行えることが分かった。
１５０℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下である有機化合物としては、本実施例で用いたパラフィンワックス、ステアリン酸の他にも、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、フタル酸エステル、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、モンタン系ワックス、ウレタン化ワックス、無水マレイン酸変性ワックスが挙げられ、これらを用いた場合も良好な結果が得られた。なお、粘度はJIS K7199「プラスチックの流れ特性試験方法」で測定した。
ビカット軟化点が１３０℃以下である熱可塑性樹脂としては、本実施例で用いたエチレングリシジルメタクリレート共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、アモルファスポリオレフィン、ポリブチルメタクリレート樹脂の他にも、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、グリシジルメタクリレート樹脂、メチルメタクリレート樹脂、エチルメタクリレート樹脂、エチレン・アクリル酸・無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸グラフトポリオレフィン樹脂、エチレン・ビニルアセテート・無水マレイン酸共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体が挙げられ、これらを用いた場合も良好な結果が得られた。なお、ビカット軟化点は、JISK 7206に準じて測定した。
［実施例５］
さらに、有機バインダ成分および成形用組成物中の有機バインダの含有量を変えて実験を行った。用いた有機バインダの組成を表３に、射出成形用組成物の組成と結果を表４に示す。金属粉末としては、ＳＵＳ３１６ＬおよびＳＵＳ６３０を用いた。
なお、混練の条件、脱脂の条件並びに焼結の条件は実施例１〜３に準じて行った。成形体の肉厚については３ｍｍ、７ｍｍ、１０ｍｍに変えて成形体を作成した。幅は１０ｍｍ、長さは６０ｍｍに固定して成形体を作成した。脱脂条件は以下の通りで行った。
肉厚３ｍｍ：５０℃から２６０℃までを昇温速度３０℃／ｈｒ、窒素雰囲気下５ｔｏｒｒの圧力で昇温加熱し、２６０℃から５００℃までを昇温速度５０℃／ｈｒで昇温加熱し、最高温度５００℃で２時間保持し炉冷した（脱脂加熱時間：合計１３．８時間）
肉厚７ｍｍ：５０℃から２６０℃までを昇温速度２５℃／ｈｒ、窒素雰囲気下５ｔｏｒｒの圧力で昇温加熱し、２６０℃から５００℃までを昇温速度４０℃／ｈｒで昇温加熱し、最高温度５００℃で２時間保持し炉冷した（脱脂加熱時間：合計１６．４時間）
肉厚１０ｍｍ：５０℃から２６０℃までを昇温速度２０℃／ｈｒ、窒素雰囲気下５ｔｏｒｒの圧力で昇温加熱し、２６０℃から５００℃までを昇温速度３５℃／ｈｒで昇温加熱し、最高温度５００℃で２時間保持し炉冷した（脱脂加熱時間：合計１９．４時間）
Figure 2012021172
Figure 2012021172
表４に示すとおり、ポリ乳酸樹脂（ａ）を含まないバインダ（エ）においては肉厚３ｍｍの成形体（試料４）では脱脂・焼結時に内部欠陥は生じないが、成形体の肉厚を７ｍｍ以上にすると（試料１４および試料１７）、脱脂時に内部クラックが発生した。また、ポリオキシメチレン（ｂ）を含まないバインダ（オ）及びポリプロピレン（ｃ）を含まないバインダ（カ）においては、成形体の肉厚が３ｍｍの場合にも脱脂時に内部にクラックが発生した。また、成形材料中に占める有機バインダの割合は３０体積％〜６０体積％が好適であった。
［実施例６］
さらに、有機バインダにおける（ａ）〜（ｅ）の好適な割合を検討した。成形用組成物における金属粉末としてはＳＵＳ３１６Ｌ（平均粒径１０μｍ）を用い、成形用組成物中の金属粉末と有機バインダの割合はそれぞれ５８体積％、４２体積％とし、実施例１に準じて焼結体を作成した（ただし、脱脂工程時の条件は適宜変更した）。用いた有機バインダの組成および結果を表５に示す。本実施例の結果から、肉厚の厚い成形体を製造する場合は、有機バインダの各成分（ａ）〜（ｅ）の体積比率を、ａ：５〜３０ｖｏｌ％、ｂ：５〜３０ｖｏｌ％、ｃ：５〜３０ｖｏｌ％、ｄ：３０〜７０ｖｏｌ％、及びｅ：５〜３０ｖｏｌ％の範囲とすることが好ましいことが分かった。
Figure 2012021172
［実施例７］
さらに、ポリ乳酸樹脂の配合率を種々変化させた有機バインダを作製し、ポリ乳酸（ａ）の好ましい添加量を検討した。成形用組成物における金属粉末としてはＳＵＳ３１６Ｌ（平均粒径１０μｍ）を用い、成形用組成物中の金属粉末と有機バインダの割合はそれぞれ５８体積％、４２体積％とし、実施例１に準じて焼結体を作成した。ポリ乳酸樹脂以外の有機バインダ成分（ｂ）〜（ｅ）としては、特開平１１−３４３５０３号（特許文献１）の実施例１に記載された有機バインダ［ポリオキシメチレン １０ｖｏｌ％、ポリプロピレン ２０ｖｏｌ％、パラフィンワックス ４０ｖｏｌ％、ポリプロピレンワックス １０ｖｏｌ％、ポリビニルブチラール ２０ｖｏｌ％の割合で配合したもの］を用いた。肉厚３ｍｍ，５ｍｍ，７ｍｍ，１０ｍｍ，１５ｍｍの成形体を作製し、健全な脱脂体が得られるかを調べた。脱脂条件は以下の通りで行った。
肉厚３ｍｍおよび５ｍｍ：５０℃から２６０℃までを昇温速度３０℃／ｈｒ、窒素雰囲気下５ｔｏｒｒの圧力で昇温加熱し、２６０℃から５００℃までを昇温速度５０℃／ｈｒで昇温加熱し、最高温度５００℃で２時間保持し炉冷した（脱脂加熱時間：合計１３．８時間）
肉厚７ｍｍ：５０℃から２６０℃までを昇温速度２５℃／ｈｒ、窒素雰囲気下５ｔｏｒｒの圧力で昇温加熱し、２６０℃から５００℃までを昇温速度４０℃／ｈｒで昇温加熱し、最高温度５００℃で２時間保持し炉冷した（脱脂加熱時間：合計１６．４時間）
肉厚１０ｍｍ：５０℃から２６０℃までを昇温速度２０℃／ｈｒ、窒素雰囲気下５ｔｏｒｒの圧力で昇温加熱し、２６０℃から５００℃までを昇温速度３５℃／ｈｒで昇温加熱し、最高温度５００℃で２時間保持し炉冷した（脱脂加熱時間：合計１９．４時間）
肉厚１５ｍｍ：５０℃から２６０℃までを昇温速度１５℃／ｈｒ、窒素雰囲気下５ｔｏｒｒの圧力で昇温加熱し、２６０℃から５００℃までを昇温速度３０℃／ｈｒで昇温加熱し、最高温度５００℃で２時間保持し炉冷した（脱脂加熱時間：合計２４．０時間）
有機バインダの組成と結果を表６に示す。表６に示すとおり、特許文献１の実施例１に開示された有機バインダ（試料１：ポリ乳酸なし）を用いた場合は、成形体の肉厚が５ｍｍ以上の場合、健全な脱脂体を得ることはできなかったが、本発明にかかる有機バインダを用いた場合、より肉厚の成形体であっても、健全な脱脂体を得ることができた。特にポリ乳酸の含有量が１２．５〜２２．５ｖｏｌ％の場合、肉厚１０ｍｍの成形体でも欠陥のない脱脂体を得ることができ、ポリ乳酸の含有量が１５〜２０ｖｏｌ％の場合、肉厚１５ｍｍの成形体でも欠陥のない脱脂体を得ることができた。
Figure 2012021172
なお、上記脱脂加熱条件では、肉厚７ｍｍの成形体を健全に脱脂することができなかった試料３および試料１３（ポリ乳酸含有量５％および３０％の試料）についても、脱脂加熱条件を変更すれば、肉厚７ｍｍの成形体を健全に脱脂できることが確認されたため、次の実施例において、同じ肉厚の成形体を脱脂するための条件を検討した。
［実施例８］
実施例７と同様にしてポリ乳酸樹脂の配合率を種々変化させた有機バインダを作製し、肉厚７ｍｍ、１０ｍｍの成形体を内部欠陥無く脱脂するための昇温速度・脱脂時間を検討した。昇温速度・脱脂時間以外の条件は、実施例７に準じて行った。結果を表７に示す。
Figure 2012021172
表７に示すとおり、試料１（ポリ乳酸なし）では、肉厚が７ｍｍの場合、平均昇温速度１１℃／ｈｒ：脱脂加熱時間を４３時間としなければならならず、非常に長時間を要した。また、昇温速度・脱脂時間を調節しても、肉厚７ｍｍを超える成形体については健全な脱脂体を得ることができなかった。これに対し、ポリ乳酸を含む場合は、より短い脱脂時間で肉厚７ｍｍ、１０ｍｍの成形体を内部欠陥なく脱脂することができた。また、ポリ乳酸の含有量が１０〜２５体積％の場合、昇温速度・脱脂時間を調節することにより、より肉厚の大きな成形体（肉厚１２ｍｍ〜１５ｍｍ程度）でも内部欠陥の無い脱脂体を得ることができた。
［比較例３］
ポリ乳酸の代わりに他の物質を用いて有機バインダを調製し、実施例７と同じ条件で実験を行った。結果を表８に示す。表８に示すとおり、健全な脱脂体を得ることを目的として、ポリ乳酸以外に様々な物質を試したが、ポリ乳酸以外では、肉厚５ｍｍ以上の成形体について、健全な脱脂体を得ることはできなかった。
Figure 2012021172
［比較例４］
特開平７−９０３１４号および特開２００４−２３２０５５号に、金属粉末射出成形用のバインダ材料としてポリ乳酸を用いたものが開示されているため、これらについても試作を行った。
特開平７−９０３１４号にはポリ乳酸に対して他に使用される樹脂、ワックス等の明示は無く、実施例からポリエチレン、パラフィンワックスが併せて使用されており、この文献に記載のバインダ系で試験片（35×35×3mm）を作成したところ、脱脂時間が毎時２０℃以上の昇温速度では変形及び膨れを生じた。
また、特開２００４−２３２０５５号ではポリ乳酸にポリオキシメチレンを添加したバインダ系を使用しているが、この場合には成形体は非常に硬くなるものの、ワックス等の低分子化合物を添加していないためにバインダ添加量が５５ｖｏｌ％以上となり、上記と同様試験片（35×35×3mm）を作成したところ、脱脂時間を毎時２０℃以上の昇温速度で行ったところ、成形体にクラックを生じた。このため、昇温速度を速くするといずれの系においても、脱脂工程において変形や膨れが生じやすいと言う問題があった。
一方、ポリオキシメチレンをバインダとして用いたものが特開平４−２４７８０２号および特開平５−９８３０６号に開示されているため、これらについても試作を行った。上記文献に記載された有機バインダは、ポリオキシメチレンが持つ、靱性の高さと軟化点の高さ及び、解重合型ポリマーである事により、加熱による脱脂後に残渣が残らず、加熱脱脂を短時間で終えることが出来るとされている。これらの文献では使用するポリオキシメチレンの量が５０ｖｏｌ％以上と非常に多いために、金属粉末とこれら有機バインダを混合した成形材料の粘度は非常に高くなるため、金型温度を１００℃以上にする必要があり、成形体の冷却までに時間がかかる。また、脱脂の際には硝酸、蟻酸といった強酸性ガス雰囲気下で脱脂処理をおこなうため、分解時に発生するガスも低濃度で爆発する危険があり、成形体を大量にこれら酸性ガス雰囲気下で脱脂処理するには安全面、環境面での問題があった。

Claims (4)

  1. 焼結可能な金属粉末と、有機バインダとからなり、前記有機バインダを構成する成分が、（ａ）ポリ乳酸、（ｂ）ポリオキシメチレン、（ｃ）ポリプロピレン、（ｄ）１５０℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下である有機化合物、及び、（ｅ）ビカット軟化点が１３０℃以下である熱可塑性樹脂から成ることを特徴とする金属粉末の射出成形用組成物。
  2. 前記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）からなる有機バインダを３０〜６０ｖｏｌ％含むとともに、この有機バインダの組成比がａ：５〜３０ｖｏｌ％、ｂ：５〜３０ｖｏｌ％、ｃ：５〜３０ｖｏｌ％、ｄ：３０〜７０ｖｏｌ％、及びｅ：５〜３０ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項１記載の射出成形用組成物。
  3. 前記成分（ｄ）の有機化合物が、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、フタル酸エステル、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、モンタン系ワックス、ウレタン化ワックス、無水マレイン酸変性ワックス、ステアリン酸及びポリグリコール系化合物からなる群から選ばれる一種以上の物質からなることを特徴とする請求項１または２記載の射出成形用組成物。
  4. 前記成分（ｅ）の熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、アモルファスポリオレフィン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、グリシジルメタクリレート樹脂、メチルメタクリレート樹脂、エチルメタクリレート樹脂、ブチルメタクリレート樹脂、エチレングリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・アクリル酸・無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸グラフトポリオレフィン樹脂、エチレン・ビニルアセテート・無水マレイン酸共重合体及びエチレン・エチルアクリレート共重合体からなる群から選ばれる一種以上の物質からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の射出成形用組成物。
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