JP2021134366A - 金属粉末成形用組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】金属粉末射出成形並びに金属3Dプリンタ成形において、熱安定性に優れ、再生回数が10回を超えても安定した成形体を得ることができる焼結可能な成形材料を提供する。【解決手段】焼結可能な金属粉末と、有機バインダとからなる射出成形用組成物であって、前記有機バインダを構成する成分が、数種類の高分子成分(A)と融点120℃以下の有機化合物(B)に金属不活性剤(C)並びに酸化防止剤(D)を添加することを特徴とする金属粉末の成形用組成物であり成形材料の再生回数が10回以上になっても健全な焼結体を得ることを特徴とする、金属粉末の成形用組成物並びにその製造方法。【選択図】図1

Description

本発明は、射出成形もしくは3Dプリンタにより焼結可能な金属粉末の成形体を製造し、この成形体から焼結体製品を製造する方法に用いるための金属粉末成形用組成物に関する。
近年、複雑な形状の金属製品を成形するためには、射出成形法及び3Dプリンタが利用されている。本成形法では、金属粉末に流動性を持たせるために種々の有機化合物及び熱可塑性樹脂を添加し、加熱混練の後、これを成形用原料として射出成形し、得られた成形体を脱脂・焼結することにより、焼結体製品を得るものである。従来から用いられている射出成形用組成物、なかでも金属粉末を用いた射出成形用組成物では多くの場合、高分子化合物としてポリエチレン、ポリプロピレン、メタクリル酸エステル共重合体及びエチレン‐酢酸ビニル共重合体、ポリアセタール、ポリスチレン等を用い、低融点化合物としてパラフィンワックス、カルナバワックス等を用いてバインダとするものであった。また、3Dプリンタにおいても成形材料をロッドもしくはワイヤー形状にして、ノズルから押し出して成形する。
特に、混練工程において、各々の高分子化合物並びに低分子化合物を各化合物の融点以上の温度において、金属粉末と混ぜ合わせることにより、成形材料を得て、成形を行っている。
しかしながら、混練工程並びに成形工程において200℃近くまで温度が上昇するため、その際に発生した過酸化物が金属イオンの触媒効果によって、酸化還元反応が生じる。その結果、ラジカルの生成が促進されて劣化が進行し、バインダに用いられている有機材料の酸化分解が促進される。このことから、混練時にバインダとして用いられる有機バインダが分解し、有毒なガスが発生したり、再生回数が5回以上になると、成形時には成形体が劣化したり、成形材料の再生に伴い材料粘度が低下し成形体にクラックが生じる。
特に、バインダとしてオレフィン系樹脂であるポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル樹脂、ポリオキシメチレン等の樹脂がよく用いられる。
実際に、ポリオキシメチレン(POM)にポリオレフィン、ワックスを添加し、脱脂変形の少ない製品を加熱により脱脂する方法(特許文献1参照)がある。しかしながら、この方法で得られた、成形材料においては混練時にポリオキシメチレンが加熱分解時に発生するホルムアルデヒドが発生する。このホルムアルデヒドガスは人体に有毒なガスであるだけでなく、長時間混練することで、成形材料が劣化し、成形時にクラックが発生する。射出成形においては成形後に発生するスプル・ランナを再利用して成形材料とすることにより、廃棄する材料を減らして、製造コストが低減できるものの、この成形材料を5〜10回程度再利用すると、成形体の強度低下に伴うクラック及び有機バインダの分解ガスによる膨れが発生することが確認されている。また、3Dプリンタにおいては成形体を支えるための土台を製品とともに成形材料で成形するが、この材料を同じく5〜10回程度再利用すると成形ノズルからの突出量が安定せず、また有機バインダの分解ガスにより、膨れが発生し、安定して成形体を得ることが難しい。
特許公報2955754 特許公報3081779 特許公報3113806 特許公報4317916
したがって、本発明は金属粉末の射出成形法において、混練、成形時における有機バインダの分解劣化を抑制し、再生材料の使用においても安定した特性を有する射出成形用組成物を提供することを課題とする。
本発明者らは、金属粉末と有機バインダを混合したものを原料(射出成形用組成物)として射出成形し、この射出形成体を脱脂・焼結して目的製品を得る方法において、焼結可能な金属粉末と、有機バインダとからなる射出成形用組成物において、前記有機バインダに金属不活性剤と酸化防止剤を用いることで、加熱混練途中並びに射出成形における有機バインダの酸化分解を抑制し、また成形後に発生するスプル・ランナを再生して得られる成形材料を用いても、酸化劣化の無い組成の安定した射出成形体を得ることができる。
すなわち、本発明にかかる射出成形用組成物は、焼結可能な金属粉末と、有機バインダ並びに金属不活性剤と酸化防止剤とからなり、前記有機バインダを構成する高分子化合物(A)が、ポリオキシメチレン(POM)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、エチレン酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレングリシジルメタクリレート(EGMA)から選ばれる少なくとも1種以上の高分子材料と、(B)として融点が120℃以下の有機化合物、金属不活性剤(C)並びに酸化防止剤(D)からなる。
特に、前記(A)、(B)、(C) 、(D)からなる有機バインダを30〜60体積%含むとともに、有機バインダの添加量を高分子化合物(A)が10〜70体積%、(B)として融点が120℃以下の有機化合物30〜90体積%、(C)として金属不活性剤0.05〜1.0体積%、(D)として酸化防止剤0.05〜1.0体積%を焼結可能な金属粉末に添加し、140〜190℃の加熱混練温度で混練を行う。得られた射出成形用組成物を用いることにより、均一な射出成形体を得ることができ、欠陥の無い脱脂・焼結体を得ることができる。また、この混練中において分解成分の発生は認められず、成形材料の再生回数が10回以上になっても材料粘度並びに成形体にクラック等の発生は認められず、欠陥の無い焼結体を得ることができた。
本発明にかかる成形用組成物によれば、混練中に酸化分解による劣化が使用生じることなく、成形材料の再生回数が10回を超えても、安定した流動性を示し、成形時にクラックがなく脱脂・焼成後においてもクラック、膨れ・気泡の無い健全な焼結体を得ることができる。
成形体の形状
本発明にかかる高分子化合物(A)にはホモポリマーもしくはコポリマーからなるポリアセタール(POM)樹脂を用いることができる。またオレフィン系のポリマーにはポリエチレン(PE) 、ポリプロピレン(PP)及びエチレン酢酸ビニル共有重合体(EVA)から選ばれた一種もしくは複数種類を用いる。高分子化合物(A)の添加量は10〜70体積%であり、望ましくは15〜60体積%であり、さらに望ましくは20〜50体積%である。成分(A)の添加量が10体積%未満の場合には脱脂時に変形が大きく発生する。また、添加量が70体積%よりも多い場合には脱脂時において分解ガスが急激に発生し、クラックが生じる。
本発明の融点が120℃以下の有機化合物(B)としては脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、フタル酸エステル、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、モンタン系ワックス、ウレタン化ワックス、蜜蝋、ライスワックス、無水マレイン酸変性ワックス、及びポリグリコール系化合物から選ばれる1種以上を用いることができる。
有機化合物(B)の添加量が30体積%未満の場合には、成形時の流動性が悪くなり、成形体に割れ及びクラックが生じやすくなる。また、添加量が90体積%よりも多くなると、成形時において成形体にバリが発生しやすくなり、成形体の強度が低下する恐れがある。成分(B)の添加量は30〜90体積%であるが、望ましい添加量は40〜80体積%であり、より望ましい添加量は50〜70体積%である。
更に成形体の流動性、靭性をさらに高めるためにアモルファスポリオレフィン樹脂、エチレン・アクリル共重合体等のオレフィン系樹脂を添加してもよい。
金属不活性剤の成分(C)としては融点が250℃以下のジアシルヒドラジン類、サリチル酸類であるN-(2H-1,2,4-トリアゾール-5-イル)サリチルアミド、1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリアミン、ドデカン二酸ビス[N2-(2-ヒドロキシベンゾイル)ヒドラジド]、N,N’-ビス{3-(3,5-ジ-TERT-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニル}ヒドラジンが用いられる。融点が250℃を超えると分散性が悪くなる。添加量としては0.05〜1.0体積%であり、望ましい添加量は0.1〜0.8体積%であり、より望ましい添加量は0.2〜0.6体積%である。また、融点が250℃を超える金属不活性剤を用いた場合には成形体中に均一に分散されず、脱脂後においても残留炭素が発生したり、焼結後において気泡が発生する要因となる。
酸化防止剤の成分(D)としては融点が150℃以下のフェノール系酸化防止剤である3-(3,5-ジ-TERT-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル、ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-TERT-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、2,2’-ジメチル-2,2’-(2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン-3,9-ジイル)ジプロパン-1,1’-ジイル=ビス[3-(3-TERT-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロパノアート]が用いられる。融点が150℃を超えると分散性が悪くなる。添加量としては0.05〜1.0体積%であり、望ましい添加量は0.1〜0.8体積%であり、より望ましい添加量は0.2〜0.6体積%である。融点が150℃を超える酸化防止剤では成形材料中に均一に分散せず、意図した成形材料の劣化を防ぐことが困難になる。
本発明の有機バインダ樹脂成分(A)、融点120℃以下の有機化合物(B)の合計が、成形用組成物(金属粉末+有機バインダ)全量中で30体積%未満の場合には、成形体が脆くなりやすい。また、成分(A)、(B)の合計が、成形用組成物全量中で60体積%よりも多くなると、脱脂工程において変形・膨れ・クラックが生じやすくなる。
有機バインダの製造方法としては、高分子成分(A)と、金属不活性剤(C)及び酸化防止剤(D)をブレンダーを用いて予備混合の後、一軸もしくは二軸押出機を用いて最高温度180℃〜200℃で樹脂を均一化する。使用する押出機は一軸押出機よりも二軸押出機を用いる方がより安定して均一化できる。また、スクリュのL/Dは20以上のものが好ましい。また、用いるスクリュにはミキシング機構を有するものを用いることが好ましい。押出機により得られたストランドは水冷により固化され、ペレタイザーにより、ペレット化する。
本発明の成形用組成物として、焼結可能な金属粉末に、高分子成分(A)に金属不活性剤(C)と酸化防止剤(D)を添加した樹脂ペレットと融点120℃以下の化合物(B)からなる有機バインダをバッチタイプもしくは連続タイプの混練機を用いて160℃〜180℃の温度で1〜3時間程度混練し、これを数ミリの大きさに粉砕し、成形原料を得る。得られた成形材料について粉末射出成形については得られた射出成形機を用いて成形温度140℃〜200℃で成形を行い、成形体を得る。得られた成形体は不活性ガス中で500℃〜800℃で脱脂を行い、以後900℃〜1500℃の温度で不活性ガス中、還元ガス中もしくは真空中で焼結を行う。成形体の肉厚が5mm以上の場合には、炭化水素系溶剤もしくは塩素系溶剤を用いて融点120℃以下の低融点化合物(B)を溶出させた後、不活性ガス中で500℃〜800℃で脱脂を行い、以後900℃〜1500℃の温度で不活性ガス中、還元ガス中もしくは真空中で焼結を行ってもよい。
また、3Dプリンタを用いて成形する場合には、得られた成形材料を押出成形もしくは射出成形を用いて直径1〜5mm程度の成形材料を作成し、加熱により積層成形を行い、所望する成形体を得る。得られた成形体は不活性ガス中で500℃〜800℃で脱脂を行い、以後900℃〜1500℃の温度で不活性ガス中、還元ガス中もしくは真空中で焼結を行う。成形体の肉厚が5mm以上の場合には、炭化水素系溶剤もしくは塩素系溶剤を用いて融点120℃以下の化合物(B)を溶出させた後、不活性ガス中で500℃〜800℃で脱脂を行い、以後900℃〜1500℃の温度で不活性ガス中、還元ガス中もしくは真空中で焼結を行ってもよい。
本発明に用いられる金属粉末はステンレス、鉄系材料、チタン、銅、ニッケル等の粉末が挙げられる。本発明に用いられる金属粉末の平均粒径は1〜30μmが好ましい。粉末の粒径が1μm未満になると、成形に必要なバインダ量が多くなるために脱脂時に変形及び割れ、膨れ等の欠陥が生じやすい。また、粉末平均粒径が30μmを超えると、成形時に粉末とバインダが分離しやすく、また、焼結後の密度が低くなり、得られた焼結体の強度も低下する。ここで、平均粒径とは、レーザー回折・散乱法を使用した粒度分布測定装置を用いて、測定した重量累積50%の平均径を意味する。粒度分布測定装置としては、島津製作所製 SALD−2000型を用いることができる。
本発明の上記組成物を射出成形もしくは3Dプリンタにて成形し、得られた成形体を10回以上再生し、成形を行った場合においても成形条件は変化することが無く、クラック、膨れ等の欠陥の無い成形体が得られ、脱脂、焼結後においても変形・膨れ及び割れ等の欠陥がない焼結体を得ることができた。
以下、実施例及び比較例により発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
[実施例1]
高分子成分(A)として、ポリオキシメチレン樹脂(旭化成 テナックC9520)、並びポリプロピレン樹脂(住友ノーブレン W531D)並びにエチレングリシジルメタクリレート樹脂(住友化学 ボンドファースト BF-7B)並びに金属不活性剤N,N’-ビス{3-(3,5-ジ-TERT-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニル}(アデカスタブ CDA-10)並びに酸化防止剤3-(3,5-ジ-TERT-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル(アデカスタブ AO-50)を用いて、二軸押出機(東芝機械製TEM-26SX)、スクリュ温度を180℃〜200℃に設定、スクリュ回転速度を500RPMに設定し、ペレットを作成した。
次に加圧ニーダー中に、まず、上記で得られた樹脂成分を投入し、180℃で溶融させた後、パラフィンワックス(低融点化合物B 融点60℃)、カルナバワックス(低融点化合物B)及びモンタン酸ワックス(低融点化合物B LICOWAX E)を投入し、均一に溶融させた後、SUS316L粉末(平均粒径:7μm)を投入して60分間混練し、取り出した後混練物を粉砕し、成形用組成物を得た。

成形用組成物
SUS316L粉末 58体積%
樹脂成分(A+C+D) 21体積%
低融点化合物(B) 21体積%


バインダ組成
高分子成分(A)
ポリオキシメチレン 30.0体積%
エチレングリシジルメタクリレート 25.0体積%
ポリプロピレン 45.0体積%

低融点化合物(B)
パラフィンワックス 85.0体積%
カルナバワックス 7. 0体積%
モンタン酸ワックス 8.0体積%

金属不活性剤(C)
N,N’-ビス{3-(3,5-ジ-TERT-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニル}:0.3体積%

酸化防止剤(D)
3-(3,5-ジ-TERT-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル:0.3体積%
[実施例2]
高分子成分(A)として、ポリエチレン樹脂(日本ポリエチレン UJ990)、エチレングリシジルメタクリレート樹脂(住友化学 ボンドファースト BF-7M)、ポリプロピレン樹脂(プライムポリマー J108M)並びに金属不活性剤1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリアミン(アデカスタブZS-27)並びに酸化防止剤2,2’-ジメチル-2,2’-(2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン-3,9-ジイル)ジプロパン-1,1’-ジイル=ビス[3-(3-TERT-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロパノアート](アデカスタブAO-80)を用いて二軸押出機(東芝機械製TEM-26SX)を用いて、スクリュ温度を180℃〜200℃に設定、スクリュ回転速度を500RPMに設定し、ペレットを作成した。
次に加圧ニーダー中に、まず、樹脂成分(A)を投入し、180℃で溶融させた後、パラフィンワックス(低融点化合物B 融点64℃)、カルナバワックス(低融点化合物B)及びポリエチレンワックス(低融点化合物B ネオワックス)を投入し、均一に溶融させた後、SUS316L粉末(平均粒径:7μm)を投入して60分間混練し、取り出した後混練物を粉砕し、射出成形用組成物を得た。

成形用組成物
SUS316L粉末 58体積%
樹脂成分(A+C+D) 21体積%
低融点化合物(B) 21体積%

バインダ組成
高分子成分(A)
ポリエチレン 30.0体積%
エチレングリシジルメタクリレート 25.0体積%
ポリプロピレン 45.0体積%

低融点化合物(B)
パラフィンワックス 85.0体積%
カルナバワックス 7. 0体積%
ポリエチレンワックス 8.0体積%

金属不活性剤(C)
ドデカン二酸ビス[N2-(2-ヒドロキシベンゾイル)ヒドラジド]:0.3体積%

酸化防止剤(D)
ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-TERT-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]:0.3体積%
[実施例3]
高分子成分(A)として、ポリエチレン樹脂(日本ポリエチレン UJ990)、ポリプロピレン樹脂(プライムポリマー J108M)並びに金属不活性剤ドデカン二酸ビス[N2-(2-ヒドロキシベンゾイル)ヒドラジド](アデカスタブCDA-6)並びに酸化防止剤ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-TERT-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート](アデカスタブAO-60)を用いて二軸押出機(東芝機械製TEM-26SX)を用いて、スクリュ温度を180℃〜200℃に設定、スクリュ回転速度を500RPMに設定し、ペレットを作成した。
次に加圧ニーダー中に、まず、樹脂成分(A)を投入し、180℃で溶融させた後、パラフィンワックス(低融点化合物B 融点64℃)、カルナバワックス(低融点化合物B)及びポリエチレンワックス(低融点化合物B ネオワックス)を投入し、均一に溶融させた後、SUS316L粉末(平均粒径:7μm)を投入して60分間混練し、取り出した後混練物を粉砕し、射出成形用組成物を得た。

成形用組成物
SUS316L粉末 58体積%
樹脂成分(A+C+D) 21体積%
低融点化合物(B) 21体積%

バインダ組成
高分子成分(A)
ポリエチレン 30.0体積%
ポリプロピレン 45.0体積%

低融点化合物(B)
パラフィンワックス 85.0体積%
カルナバワックス 7. 0体積%
ポリエチレンワックス 8.0体積%

金属不活性剤(C)
ドデカン二酸ビス[N2-(2-ヒドロキシベンゾイル)ヒドラジド]:0.3体積%

酸化防止剤(D)
ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-TERT-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]:0.3体積%
[比較例1]
高分子成分(A)として、ポリオキシメチレン樹脂(旭化成 テナックC9520)、並びポリプロピレン樹脂(住友ノーブレン W531D)並びにエチレングリシジルメタクリレート樹脂(住友化学 ボンドファースト BF-7B)を用いて、二軸押出機(東芝機械製TEM-26SX)、スクリュ温度を180℃〜200℃に設定、スクリュ回転速度を500RPMに設定し、ペレットを作成した。
次に加圧ニーダー中に、まず、上記で得られた樹脂成分(A)を投入し、180℃で溶融させた後、パラフィンワックス(低融点化合物B 融点60℃)、カルナバワックス(低融点化合物B)及びモンタン酸ワックス(低融点化合物B LICOWAX E)を投入し、均一に溶融させた後、SUS316L粉末(平均粒径:7μm)を投入して60分間混練し、取り出した後混練物を粉砕し、成形用組成物を得た。

成形用組成物
SUS316L粉末 58体積%
高分子成分(A) 21体積%
低融点化合物(B) 21体積%


バインダ組成
高分子成分(A)
ポリオキシメチレン 30.0体積%
エチレングリシジルメタクリレート 25.0体積%
ポリプロピレン 45.0体積%

低融点化合物(B)
パラフィンワックス 85.0体積%
カルナバワックス 7. 0体積%
モンタン酸ワックス 8.0体積%
[比較例2]
高分子成分(A)として、ポリエチレン樹脂(日本ポリエチレン UJ990)、エチレングリシジルメタクリレート樹脂(住友化学 ボンドファースト BF-7M)、ポリプロピレン樹脂(プライムポリマー J108M)を用いて二軸押出機(東芝機械製TEM-26SX)を用いて、スクリュ温度を180℃〜200℃に設定、スクリュ回転速度を500RPMに設定し、ペレットを作成した。
次に加圧ニーダー中に、まず、樹脂成分(A)を投入し、180℃で溶融させた後、パラフィンワックス(低融点化合物B 融点64℃)、カルナバワックス(低融点化合物B)及びポリエチレンワックス(低融点化合物B ネオワックス)を投入し、均一に溶融させた後、SUS316L粉末(平均粒径:7μm)を投入して60分間混練し、取り出した後混練物を粉砕し、射出成形用組成物を得た。次に、成形温度180℃の条件で射出し、図1に記載の厚さ3mm、幅10mm、長さ60mmの成形体を得た。
成形用組成物
SUS316L粉末 58体積%
高分子成分(A) 21体積%
低融点化合物(B) 21体積%

バインダ組成
高分子成分(A)
ポリエチレン 30.0体積%
エチレングリシジルメタクリレート 25.0体積%
ポリプロピレン 45.0体積%

低融点化合物(B)
パラフィンワックス 85.0体積%
カルナバワックス 7. 0体積%
ポリエチレンワックス 8.0体積%


実施例1〜3及び比較例1〜2より得られた成形体を10回再生して成形材料の流動性(MFR)をメルトインデックサ(東洋精機製作所製)を用いてJIS:K7210流動性を測定した。なお、再生の条件は射出成形機を用いて成形温度180℃として、ノズルから射出成形速度100mm/秒の条件で射出し、これを10回繰り返しながら、各再生した際の流動性(MFR:g/10min)を測定した。
測定条件は試験圧力P=1.37MPa,ダイ(ノズル)の穴直径d=2.1mm、ダイの長さL=8.0mm)とした。結果を表1に示す。流動性に関しては5回再生まではMFR(g/10min)についてはほとんど変化が無かったものの、金属不活性剤と酸化防止剤を添加していない成形材料については再生回数が7回目を超えると流動性が極端に落ちることが確認された。
Figure 2021134366
次に、再生回数10回目までの射出成形品を成形温度180℃の条件で射出し、図1に記載の厚さ3mm、幅10mm、長さ60mmの成形体を得た。実施例1、2、3の成形体は膨れクラックの無い成形体が得られたものの、比較例1、2の成形体表面には直径1〜3mm程度の膨れが生じた。また、得られた成形体の3点曲げ強度を測定した。
測定には万能試験機(オートグラフ:島津製作所製)を用いて測定を行った。ヘッドスピード5mm/minとした。結果を表2に示す。強度に関しては5回再生まではほとんど変化が無かったものの、金属不活性剤と酸化防止剤を添加していない成形材料については再生回数が7回目を超えると強度が極端に落ちることが確認された。また曲げたわみ量に関しても同様の傾向を示した。
Figure 2021134366
Figure 2021134366
次に、各成形体を溶媒脱脂炉を用いてトリクロロエチレンに6時間浸漬した後、脱脂炉内に設置し、窒素ガスを室温から50℃/HRの昇温速度で150℃まで昇温した。以後、窒素ガス雰囲気で150℃〜200℃までを昇温速度30℃/HRで昇温し1時間保持し、200℃から400℃までを昇温速度30℃/HRで昇温後、400℃から600℃までを120℃/HRで昇温後、炉冷した(脱脂加熱時間:合計約15時間)。脱脂を終えた成形体はアルゴン雰囲気下で室温から200℃/HRで徐々に昇温し、最高温度1350℃で2時間保持し、焼結を行った。実施例1〜3においては焼結体に膨れ、クラックのない健全な焼結密度97%以上の焼結体が得られた。しかしながら、比較例1,2においては焼結体内部にも50〜100ミクロン程度の気泡が生じ、焼結密度においても94%以下であった。
同様に実施例1〜3並びに比較例1〜2の成形材料をロッド径1.5mmにして、3Dプリンタ(Anycubic i3 Mega 3D プリンタ)を用いて成形温度180℃、ノズル径0.4mm、積層厚み0.1mmで図1に記載の厚さ3mm、幅10mm、長さ60mmの成形体を得た。再生回数10回目までの成形品の強度と曲げたわみ量を射出成形品と同様に測定した。射出成形品の結果と同様に再生回数が7回を超えると強度と曲げたわみ量は大幅に低下することが確認された。
Figure 2021134366
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[実施例4〜10、比較例3〜7]
さらに、有機バインダ成分を種々変更して実験を行った。用いた有機バインダの組成を表4に、射出成形用組成物の組成と結果を表5に示す。なお、混練の条件、脱脂の条件並びに焼結の条件は実施例1〜3に準じて行った。成形体の肉厚については図1に記載の3mmで行った。
表6に用いる有機バインダは下記のとおりとした。

高分子成分(A)
ポリプロピレン:PP(プライムポリマー J108M)
ポリエチレン:PE(ハイゼックス 1300J)

融点120℃以下の有機化合物(B)
モンタン酸ワックス:MWAX、カルナバワックス:CWAX
パラフィンワックス:PWAX、ステアリン酸アミド:SA

金属不活性剤(C)
N-(2H-1,2,4-トリアゾール-5-イル)サリチルアミド、1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリアミン:C1
ドデカン二酸ビス[N2-(2-ヒドロキシベンゾイル)ヒドラジド]:C2
N,N’-ビス{3-(3,5-ジ-TERT-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニル}ヒドラジン:C3

酸化防止剤(D)
3-(3,5-ジ-TERT-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル:D1
ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-TERT-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]:D2
2,2’-ジメチル-2,2’-(2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン-3,9-ジイル)ジプロパン-1,1’-ジイル=ビス[3-(3-TERT-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロパノアート]:D3

成形体強度低下の項に関しては、再生回数0から再生回数10における曲げ強度が1/2以下になった場合に、成形体強度低下「なし」とした。
Figure 2021134366
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実施例4〜10に関しては本発明の範囲内で配合したものであり、成形体強度低下が無く、脱脂・焼結後の焼結体においても、膨れ・クラックの無い健全な焼結体を得ることができた。比較例3については金属不活性剤、酸化防止剤の添加量が0.04体積%ずつと少ないため、成形体強度低下が認められた。比較例4においては添加量が各々1.5体積%と多いため、脱脂時に熱分解が行われずに、焼結体中に残炭、気泡が生じた。比較例5においては高分子成分が少ないために、成形体が脆く、健全な成形体を得ることができなかった。また、比較例6,7においては高分子成分が多く、脱脂時に膨れを生じた。比較例8,9においては金属不活性剤及び酸化防止剤をいずれかのみ添加したものであるが、片方のみ添加した系では再生回数の増加により、成形体の劣化を防ぐことはできなかった。
本発明を用いることで、焼結可能な金属粉末を用いて、欠陥の無い健全な複雑形状の焼結体を得ることがでた。また、成形材料の再生回数が10回になっても安定した成形が可能となり、脱脂・焼結後も健全な焼結体を得ることができる。このことから、従来では廃棄されてきた成形材料の再生率を高め、安定した成形条件により焼結部品の製造コストの低減と品質向上が可能となり、生産数量を求められる自動車部品、通信機器部品、医療部品への活用のみならず、3Dプリンタを用いた金属部品の製造についても一定の成形条件で安定した製品を製造できることから、試作レベル、並びに数量の少ない医療、歯科製品への活用が見込まれる。

Claims (7)

  1. 有機バインダを構成する成分として、高分子成分(A)が30〜70体積%であり、融点120℃以下の有機化合物(B)の添加量が30〜70体積%、金属不活性剤(C)の添加量が0.05体積%〜1.0体積%及び酸化防止剤(D)の添加量が0.05体積%〜1.0体積%からなる焼結可能な金属粉末の射出成形並びに3Dプリンタ用の成形用組成物。
  2. 有機バインダの添加量において金属不活性剤(C)及び酸化防止剤(D)を含む高分子化合物(A)の総添加量を30〜70体積%とし、(B)として融点が120℃以下の有機化合物30〜70体積%を焼結可能な金属粉末に添加することを特徴とする請求項1記載の成形用組成物。
  3. 前記高分子化合物(A)における成分がポリオキシメチレン(POM)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、エチレン酢酸ビニル共重合体(EVA)及びエチレングリシジルメタクリレート共重合体(EGMA)から選ばれた一種もしくは複数種類からなる請求項1または2に記載の成形用組成物。
  4. 前記融点120℃以下の成分(B)の有機化合物が、アモルファスポリオレフィン、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、フタル酸エステル、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、モンタン系ワックス、ウレタン化ワックス、無水マレイン酸変性ワックス及びポリグリコール系化合物からなる群から選ばれる一種以上の物質からなることを特徴とする請求項1または2に記載の成形用組成物。
  5. 前記成分(C)の金属不活性剤の成分(C)として融点が250℃以下のジアシルヒドラジン類、サリチル酸類であるN-(2H-1,2,4-トリアゾール-5-イル)サリチルアミド、1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリアミン、ドデカン二酸ビス[N2-(2-ヒドロキシベンゾイル)ヒドラジド]、N,N’-ビス{3-(3,5-ジ-TERT-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニル}ヒドラジンからなる群から選ばれる一種以上の物質からなることを特徴とする請求項1または2に記載の成形用組成物。
  6. 前記成分(D)の酸化防止剤として融点が150℃以下のフェノール系酸化防止剤である3-(3,5-ジ-TERT-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル、ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-TERT-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、2,2’-ジメチル-2,2’-(2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン-3,9-ジイル)ジプロパン-1,1’-ジイル=ビス[3-(3-TERT-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロパノアート]からなる群から選ばれる一種以上の物質からなることを特徴とする請求項1または2に記載の成形用組成物。
  7. 請求項1または2に記載の成形用組成物からなる金属射出成形体または3Dプリンタにより成形された成形体を、炭化水素系有機溶剤もしくは塩素系有機溶剤により溶媒脱脂を行った後に、加熱脱脂行い、焼結することを特徴とする金属部品の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2023149221A1 (ja) * 2022-02-07 2023-08-10 住友ベークライト株式会社 射出成形用樹脂組成物、当該組成物の射出成形方法

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