JP2011529276A - 低温精密エッチ・バック及び不動態化プロセスで製造された選択エミッタを有する結晶シリコンｐｖ電池 - Google Patents

低温精密エッチ・バック及び不動態化プロセスで製造された選択エミッタを有する結晶シリコンｐｖ電池 Download PDF

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Abstract

光起電性結晶シリコン半導体ウェハーの前側表面にマスクされた領域及びマスクされない領域を形成するために前記ウェハーの前側表面にマスクを形成することを必要とする。前記ウェハーのエミッタ内へ少なくともその中のデッド・ゾーンの範囲までは伸長するように前記前側表面の前記マスクされない領域に第１のシリコン酸化物層を電気化学的に形成する。前記マスクを除去し、前記第１のシリコン酸化物層のほぼ全部が除去されるまで前記第１のシリコン酸化物層をエッチ・バックする。次に、第２のシリコン酸化物層が前記前側表面を不動態化するに十分な厚さを有するように前記前側表面に前記第２のシリコン酸化物層を電気化学的に形成する。この方法は、代替的に、半導体接合部を有さないＰＶ結晶シリコン半導体ウェハーのマスクされない領域に第１の電気化学的に形成されたシリコン酸化物層を介してドーパントを拡散し、次に、前記第１のシリコン酸化物層をエッチバックし、そして、第２の電気化学的に形成されたシリコン酸化物層で不動態化することによりエミッタを形成することを必要とするものであってもよい。

Description

本発明は一般的に半導体装置に関し、特に選択エミッタを備えた高効率光起電性（ＰＶ）電池に関する。
結晶シリコン光起電性（ＰＶ）電池は、一般的には光を受けるように動作可能な前側表面と、この前側表面と反対の後側表面とを有している。前側表面はＰＶ電池のエミッタの一部であって、その中に形成された複数の電気接点を有している。後側表面は少なくとも一つの電気接点を有している。前側及び後側の電気接点は、外部電気回路にＰＶ電池を接続するために使用される。
前側接点は、典型的には、全前側表面を横断して伸張する複数の平行離間した「フィンガ」として形成されている。このフィンガは、所望のパターンで前側表面に金属ペーストをスクリーン印刷することにより形成される。金属ペーストは前側表面内へ拡散され、この金属ペーストの小さな部分のみが前側表面に残され、この小さい部分がフィンガ、あるいは上に記載されたラインとして見える。フィンガからの電流を収集するために、このフィンガに直角に伸びる母線バーを作るように、更に別のペーストが提供されてもよい。この母線バーは、このフィンガから収集された電流を運ぶことができるようにフィンガよりも一般的には広くしてある。
電気接点と母線バーは不透明であって、エミッタを光に当たらないようにしている。これにより、集光のため利用可能な有効なエミッタ領域が減少する。結果として、基板の前側にスクリーン印刷のフィンガと母線バーにより占められる領域は、シェーディング領域として知られている。その理由は、フィンガと母線バーを形成する不透明なペーストにより、この領域にあるエミッタに太陽の放射光が達するのが防止されるからである。そのシェーディング領域により、装置の電流生成能力は減少する。現代の太陽電池基板のシェーディング領域は、利用可能な活性表面領域の６％〜１０％を占める。
シリコン結晶電池は大量に製造されるが、光起電性エネルギー・コストを競争力あるものにするためには、その効率を増大させ、その製造コストを減少させる必要がある。前側の金属化を最適化することは、金属接点により占められるシェーディング領域を減少させる一つの方法である。シェーディング領域の減少により、ＰＶ電池の電流と電圧が増大する。これは、それにより太陽放射光の届く基板の表面積が増大し、基板の前面内への接触ペーストの拡散が減少するからである。この拡散は電荷の再結合に対し悪影響を与える。ＰＶ電池の前側及び後側での電荷の再結合は、例えば産業上利用できる技術及び装置によってＳｉＯ２、ＳｉＮｘ、ＳｉＣのような薄層絶縁材料による不動態化により大幅に減少されてもよい（２０ｔｈ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｓｏｌａｒ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｘｈｉｂｉｔｉｏｎ、６−１０ Ｊｕｎｅ、２００５、Ｂａｒｃｅｌｏｎａで発表されたＳ．Ｗ．Ｇｌｕｎｚ ｅｔ．ａｌ．，「工業的に実行可能な高効率結晶太陽電池用の異なる誘電体不動態化層の比較」“Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｌａｙｅｒｓ ｆｏｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｌｙ ｆｅａｓｉｂｌｅ ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ”）。
従来のスクリーン印刷技術では、エミッタの厚さへの制限のために太陽電池効率の改良が制限される。エミッタの厚さがスクリーン印刷されたフィンガの焼成処理中の金属ペーストの拡散深さよりも薄いとき、ｐ／ｎ接合を通過する電気的分流が生じる。従って、現代のスクリーン印刷技術により、典型的には６５オーム／ｓｑを超えないエミッタ・シート抵抗を持つ太陽電池の生産が可能となる。このことは、０．２マイクロメータよりも大きなエミッタ厚に相当する。同時に、１００オーム／ｓｑシートの抵抗率よりも大きく０．２マイクロメータより薄い厚さのシート抵抗を持つエミッタは、主として青スペクトル領域における光学的損失の低下のために電池効率にかなりの利得を提供するということが知られている。これらの特性をもつエミッタは、シャドウ・エミッタとして知られている。従って、従来のスクリーン印刷による金属化を採用する太陽電池の変換効率を増大するために、スクリーン印刷されたフィンガの下ではエミッタの厚さが十分大きく、一方、光に照射される領域においてはエミッタの厚さはかなり薄くするように、エミッタの設計パラメータを最適化してもよい。これらの異なる厚さをもつエミッタは、選択エミッタとして知られている。選択エミッタでは、電流集積フィンガ及び母線バーの下の領域における十分なエミッタ厚及び高ドーパント濃度により、ｐ／ｎ接合に分流を作らずに半導体基板とフィンガ及び母線バーとの間の低抵抗の電気接触が保証される。選択エミッタの使用は、ＰＶ電池効率を改善する場合に有効であることがわかったが、選択エミッタの実際の形成はかなり複雑である。
太陽電池の性能を改善する他の試みは、エミッタのデッド・ゾーンをエッチ・バックして、エミッタにおけるドーパント濃度減少領域のみを残すことも含む。デッド・ソーン、すなわち比較的一定のドーパント濃度領域は、ドーパントが材料内へ拡散されるときに半導体材料に形成される。ドーパント濃度減少領域はデッド・ゾーンにすぐ隣接して形成される。デッド・ゾーンは比較的高ドーパント濃度を有している。このデッド・ゾーンでは電荷の再結合が極めて容易に起こるが、これは望ましいことではない。従って当業界においては、ドーパント濃度減少領域のみを残すために従来のエッチング方法を使用してこのデッド・ゾーンを除去しようとすることは、よくあることである。従来のエッチ・バック方法は、高温を必要とするウエット・エッチング法またはプラズマ・エッチング法に基づいているが、これには高価な装置と特別な手順を必要とし、多くの結晶シリコン半導体材料とは両立しない。更に、これらの方法によれば、減少濃度領域が部分的に薄くなることがある。その結果として、エミッタの厚さを正確に制御することができず、従って、製造許容誤差を達成することは困難である。
Ｒｕｂｙ等による「自己整合、選択エミッタ、プラズマ・エッチバック工程で作製されたシリコン太陽電池（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ ｍａｄｅ ｂｙ ａ ｓｅｌｆ−ａｌｉｇｎｅｄ，ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ−ｅｍｉｔｔｅｒ，ｐｌａｓｍａ−ｅｔｃｈｂａｃｋ ｐｒｏｃｅｓｓ）」なる名称の米国特許５、８７１、５９１号は、選択エミッタを形成して不動態化する方法を記載している。この方法は、その性能を改善するために高ドープ・エミッタのプラズマ・エッチングを使用する。太陽電池のグリッドとも呼ばれるスクリーン印刷の金属パターンは、グリッド間のエミッタ領域のみがエッチングされるようにプラズマ・エッチングをマスクするために使用され、一方、そのグリッドの下の領域は、基板とスクリーン印刷の金属グリッドとの間に低接触抵抗を提供するように高度にドープされたままとなる。この方法は、低コスト・プロセスとなる可能性がある。それは、高ドープ領域とスクリーン印刷パターンとの精密位置合わせが必要とされないからである。エミッタがエッチングされた後、反射防止コーティングを作るために、シリコン窒化物をプラズマ化学気相成長法により堆積する。次に、太陽電池はフォーミングガス中で焼鈍される。この提案されたプラズマ・エッチ・バック法はエミッタ表面でのドーパント濃度をかなり減少させ、エミッタ・ドーピング・プロファイルを改善し、表面電荷の再結合の減少によりそれに対応する太陽電池効率の改善を行う。この方法により、選択エミッタの形成及び太陽電池効率の増大が可能となるが、これにはエッチ・バック処理後のエミッタの最終厚の十分な制御を行うことができないという欠点がある。この欠点により、製造されたＰＶ電池の特性の再現性は低くなる。
Ｒｕｂｙ等による「自己整合、選択エミッタ、プラズマ・エッチバック工程で作製されたシリコン太陽電池（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ Ｍａｄｅ ｂｙ Ｓｅｌｆ−ａｌｉｇｎｅｄ，ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ−ｅｍｉｔｔｅｒ，ｐｌａｓｍａ−ｅｔｃｈｂａｃｋ ｐｒｏｃｅｓｓ）」なる名称の米国特許６、０９１、０２１号は、ＰＶ電池とこのＰＶ電池を作る方法を記載しており、この方法では、ＰＶ電池の金属化グリッドは、ＰＶ電池のエミッタ領域の一部をマスクしてその領域の選択的なエッチングを可能にするために使用される。自己整合選択エッチングにより、エミッタを一様に高ドーピングにしたＰＶ電池に比較して高青色応答が可能となり、一方、低接触抵抗を得るために必要となるグリッドライン下の領域に高ドーピングを維持することができる。この方法は、選択的にエッチングされたエミッタを得るために使用される難しい位置合わせ方法と置き換えることができ、そして、現存のプラズマ処理法及び技術と容易に一体化できる。この方法はエミッタ面のドーピング濃度をかなり減少させ、エミッタ・ドーピング・プロファイルを改善し、表面の電荷再結合の減少によりそれに対応する太陽電池効率を改善する。しかしまた、この提案された方法は、エッチ・バック処理の後のエミッタの最終厚に対する十分な制御を行うことができす、製造されたＰＶ電池の特性の再現性を弱める。
Ｈｏｒｚｅｌ等による両方とも「選択的拡散領域を有する半導体デバイス（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｄｅｖｉｃｅ ｗｉｔｈ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｌｙ ｄｉｆｆｕｓｅｄ ｒｅｇｉｏｎｓ）」なる名称の米国特許第６、５５２、４１４号及び６、８２５、１０４号は、相異なるドーピング・レベルを持つ２つの選択的に拡散された領域を有するＰＶ電池を記載している。第１のスクリーン印刷処理は、基板上に固体ベースのドーパント源を付着するために使用される。ドーパント源から太陽電池の前側へのドーパント原子の拡散は、相異なるドーパント濃度を持つ２つの領域、すなわち、ドーパント源の下での高ドーパント濃度領域と、太陽電池の前側の残りの部分上への低ドーパント濃度領域とを生成するために特別に提供された雰囲気内で準備される。第２のスクリーン印刷処理により、スクリーン印刷フィンガと母線バーがエミッタの高ドーパント濃度領域と確実に電気接触するように精密整列された金属化パターンが付着される。しかし、この方法の場合、エミッタの特性の十分な再現性、特に選択的なシャドウ・エミッタ領域の厚さを保証することは非常に困難である。
米国特許第５，８７１，５９１号 米国特許第６，０９１，０２１号 米国特許第６，５５２，４１４号 米国特許第６，８２５，１０４号
Ｓ．Ｗ．Ｇｌｕｎｚ ｅｔ．ａｌ．，「工業的に実行可能な高効率結晶太陽電池用の異なる誘電体不動態化層の比較」"Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｌａｙｅｒｓ ｆｏｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｌｙ ｆｅａｓｉｂｌｅ ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ" ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ ａｔ ｔｈｅ ２０ｔｈ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｓｏｌａｒ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｘｈｉｂｉｔｉｏｎ、６−１０ Ｊｕｎｅ、２００５、Ｂａｒｃｅｌｏｎａ
（発明の概要）
本発明の一つの態様によれば、前側表面及び後側表面を有する光起電性結晶シリコン半導体ウェハーにおける選択エミッタ、前側表面と後側表面との間の接合部、及び接合部と前側表面との間のエミッタを形成する方法が提供される。エミッタは、拡散されたドーパントの濃度が比較的一定である前側表面のすぐ下のデッド・ゾーンと、拡散されたドーパントの濃度が減少するデッド・ゾーンに隣接した減少ドーパント濃度ゾーンとを有するような拡散ドーパント濃度プロファイルを有する。この方法は、前側表面にマスクされた領域及びマスクされない領域を形成するために前側表面にマスクを形成することを必要とする。この方法は、少なくともデッド・ゾーンの範囲まではエミッタ内へ伸長するように、前側表面のマスクされない領域に第１のシリコン酸化物層を電気化学的に形成することをさらに必要とする。この方法は、さらに、そのマスクを除去し、第１のシリコン酸化物層のほぼ全部が除去されるまで第１のシリコン酸化物層をエッチ・バックし、そして前側表面に前記第２のシリコン酸化物層を、この第２シリコン酸化物層が前側表面を不動態化するに十分な厚さを有するように、エッチ・バック後、電気化学的に形成することを必要とする。
第１のシリコン酸化物層と第２のシリコン酸化物層の少なくとも一方の電気化学的形成は、前側表面を電解質の表面と電気接触させながら、ウェハーを流れる電流が基準値に達するまで電解質とウェハーの後側表面との間に電圧を加えることを必要とするものであってもよい。
第１のシリコン酸化物層と第２のシリコン酸化物層の少なくとも一方の電気化学的形成は、ウェハーを流れる電流が参照値よりも小さくなるまで電圧を加えることを必要とするものであってもよい。
第１のシリコン酸化物層の電気化学的形成は、少なくともほぼデッド・ゾーンの厚さに対応するシリコン酸化物層の厚さに相当する値に参照値を設定することを必要とするものであってもよい。
第１のシリコン酸化物層と第２のシリコン酸化物層の少なくとも一方の電気化学的形成は、第１のシリコン酸化物層および／または第２のシリコン酸化物層が成長するに従って電圧を変化させることを必要とするものであってもよい。
電圧の変化は、約２０ボルトと約５００ボルトの間で電圧を変化させることを必要とするものであってもよい。
第１のシリコン酸化物層の電気化学的形成は、第１のシリコン酸化物層が約１ｎｍと約５００ｎｍとの間の厚さを有するまで第１のシリコン酸化物層を電気化学的に形成することを必要とするものであってもよい。第２のシリコン酸化物層の形成は、第２のシリコン酸化物層が約１ｎｍと約３０ｎｍとの間の厚さを有するまで第２のシリコン酸化物層を電気化学的に形成することを含む。
本発明の他の態様によれば、光起電性電池として使用される光起電性結晶シリコン半導体ウェハーを作る方法が提供される。この方法は、第２のシリコン酸化物層の形成後、前側表面に反射防止コーティングを塗布することを必要とするものであってもよい。
この方法は、さらに、前側表面及び後側表面に電気接点を形成し、前側表面に形成された電気接点は、マスクにより覆われた半導体ウェハーの領域に形成され、後側表面に形成された電気接点は、後側表面に亘り一様に形成されることを必要とするものであってもよい。
マスクの形成は、前側表面にペーストを印刷することを必要とするものであってもよい。
ペーストの印刷は、ペーストをライン状に印刷することを必要とするものであってもよい。
この方法は、さらに、反射防止コーティングの形成後、前側表面及び後側表面に電気接点を形成することを含み、前側表面に形成された電気接点は、マスクにより覆われたエミッタの領域に形成され、後側表面に形成された電気接点は、後側表面に亘り一様に形成されることを必要とするものであってもよい。
本発明の他の態様によれば、前側表面及び後側表面を有する結晶シリコン半導体ウェハーに選択エミッタを形成する方法が提供される。この方法は、前側表面にマスクされた領域及びマスクされない領域を形成するために前側表面にマスクを形成することを必要とするものであってもよい。この方法は、さらに、前側表面のマスクされない領域に第１のシリコン酸化物層を電気化学的に形成し、そして、マスクを除去することを必要とするものであってもよい。この方法は、さらに、前側表面の以前マスクされた領域と第１のシリコン酸化物層が、拡散されたドーパントの濃度が比較的一定であるデッド・ゾーンと、拡散されたドーパントの濃度が減少するデッド・ゾーンに隣接するドーパント濃度減少ゾーンとを有するように、前側表面の以前マスクされた領域と第１のシリコン酸化物層を介してドーパントを拡散することを必要とするものであってもよい。この方法は、さらに、第１のシリコン酸化物層のほぼ全部が除去されるまで第１のシリコン酸化物層をエッチ・バックことを必要とするものであってもよい。この方法は、さらに、エッチ・バック後、前側表面に第２のシリコン酸化物層を電気化学的に形成し、この第２シリコン酸化物層は、前側表面を不動態化するに十分な厚さを有ことを必要とするものであってもよい。
本発明の他の態様及び特徴は、添付図面と共に本発明の特定の実施例の次の記載を再検討したとき、当業者に明らかとなろう。
本発明の実施例を示す図面において、
本発明の第１の実施例による光起電性結晶シリコン半導体ウェハーにおける選択的エミッタを形成する方法を示す略図であって、以下を含む。 この処理のための出発材料の略図。 その前面に保護細片を形成後の図１Ａのデバイスの略図。 そこに第１のシリコン酸化物層を電気化学的に形成後の図１Ｂのデバイスの略図。 その上の保護細片の除去後の図１Ｃのデバイスの略図。 図１Ｄに示したデバイスの第１のシリコン酸化物層のエッチバック後の図１Ｄに示したデバイスの略図。 その上に第２のシリコン酸化物層を形成後の図１Ｅに示したデバイスの略図。 その上に反射防止コーティングを堆積後の図１Ｆに示したデバイスの略図。 その上に形成した電気接点を有する図１Ｇのデバイスの略図。 その上に固定した電流収集電極を持つ図１Ｈに示したデバイスの略図。
保護細片が図１Ｂに示したデバイスの前側表面を横断する平行線で印刷された図１Ｂに示したデバイスの略図。 保護細片が正方形の格子パターンで形成されている図１Ｂに示したデバイスの略図。 保護細片が破線の線分で形成されている図１Ｂに示したデバイスの略図。 図１Ｂに示したデバイスへの第１のシリコン酸化物層の電気化学的形成のため、及び図１Ｅに示したデバイスへの第２のシリコン酸化物層の電気化学的形成のために使用される電気化学浴の略図。
ｐ／ｎ接合がまだ形成されていない光起電性結晶シリコン半導体ウェハーにおける選択的エミッタの形成のための方法の略図であって、以下を含む。 予めドープしたｐ型半導体ウェハーの上に保護細片がスクリーン印刷される工程の第１のステップを示す。 第１の酸化物層の電気化学的形成後の図６Ａに示したデバイスの略図を示す。 その保護細片の除去後の図６Ｂに示したデバイスを示す。 高ドーパント濃度領域と低ドーパント濃度領域とを有するエミッタを形成するために、図６に示したデバイスの前面へｎ型材料を拡散するドーピング処理をした後の図６Ｃに示したデバイスを示す。 図６Ｄに示したデバイスの第１のシリコン酸化物層のエッチバック後の図６Ｄに示したデバイスの略図。 その上に第２のシリコン酸化物層を形成後の図６Ｅに示したデバイスの略図。 その上に反射防止コーティングを堆積後の図６Ｆに示した装置の略図。 その上に形成した電気接点を有する図６Ｇのデバイスの略図。 それに固定した電流収集電極を有する図６Ｈに示したデバイスの略図。
図１を参照すると、本発明の第１の実施例による光起電性結晶シリコン半導体ウェハーにおける選択エミッタの形成方法が１０に総体的に示してある。図１Ａに示したように、この方法の出発材料は、起電性結晶シリコン半導体ウェハー１２であり、前側表面１４及び後側表面１６と、この前側表面と後側表面との間の半導体のｐ／ｎ接合１８とを有している。
最初に、ウェハーは通常の方法でドープされた半導体材料から作られる。例えば、ウェハーのバルク部分はｐ型材料からなり、ウェハーのエミッタ部分はｎ型材料からなる。エミッタは、ｐ／ｎ接合１８と前側表面１４との間に配置されている。
一般的には、エミッタは、ｐ型半導体ウェハー内にリンを拡散することにより形成される。ウェハーへリンを拡散するために使用される拡散処理により、前側表面１４を通してバルク半導体内へのドーパントの拡散が行われ、これによりエミッタが形成され、そしてエミッタは、前側表面のすぐ下のデッド・ゾーン２０と、このデッド・ゾーンとｐ／ｎ接合１８との間の減少濃度ゾーン２２とを有する拡散ドーパント濃度プロファイルを有するようにされる。デッド・ゾーン２０は、前側表面１４から、この前側表面から第１の距離２４まで比較的一定な電気的に活性なドーパント濃度を有し、減少濃度ゾーン２２は、その第１の距離からｐ／ｎ接合１８まで拡散したドーパント濃度が減少する減少ドーパント濃度を有している。一般的には、上記の通常のドーパント拡散処理により形成されたエミッタは、平方あたり約４０〜５０オームのシート抵抗率と、約０．３〜約０．５ミクロンの範囲内のエミッタ厚とを有するエミッタを生成する。
図１Ｂを参照すると、本発明の第１の実施例による処理の第１のステップは、前側表面１４にマスクされた領域３２とマスクされない領域３４を形成するために前側表面１４にマスク３０を形成することである。図示した実施例では、マスク３０は、スクリーン印刷またはインクジェット技術を使用して前側表面１４に保護細片３６を付着することにより形成される。例えば、ピセイン・ワックス、または電気化学的酸化からエミッタ表面を保護するに適当でフッ化水素酸に対して安定な他のワックスをベースとしたホットメルト・ペーストが望ましい。このために適当な製品は、例えば、米国オハイオ州のＦｅｒｒｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。
図２を参照すると、保護細片３６は、前側表面１４を横断して平行な連続線４０で配列してもよい。この場合、各線は約１００マイクロメータから約５００マイクロメータまでの幅を有している。これらの線は約５００マイクロメータから約５０００マイクロメータだけ離間してもよい。
図３の他の実施例では、保護細片３６は、約５００平方マイクロメータから約５０００平方マイクロメータのメッシュ４４を有する正方形の格子配列４２のように配列されてもよい。
図４の他の実施例では、保護細片３６は、複数の線分４８を有する平行な破線４６のように配置してもよい。この場合、各線分は約０．５ｍｍから約４ｍｍの間の長さと、約０．１ｍｍから約１ｍｍの間の幅を有する。これらの破線４６は、例えば、約１ｍｍと約６ｍｍの間離間してもよい。
図１Ｃを参照すると、この処理の第２のステップは、第１のシリコン酸化物層が、デッド・ゾーン２０の端部を画定する少なくとも第１の距離２４までエミッタ２５内へ伸張するように、前側表面１４の非マスク領域３４に第１のシリコン酸化物層１００を電気化学的に形成することである。
図５を参照すると、第１のシリコン酸化物層１００の電気化学的形成は、電解質浴１１２の電解質１１０の表面１０８に前側表面１４を配置することにより達成される。一連のローラは、その２つだけが１１４と１１６として示してあるが、半導体ウェハー１２の前側表面１４を支持し、また電解質浴１１２内にウェハーを輸送するために電解質浴１１２内に配置されている。複数の後面側ローラ１１８、１２０、１２２は、ウェハー１２の後側表面１６に接触し、電解質浴１１２内にウェハー１２を輸送するように設けられている。後側ローラ１１８、１２０、１２２は、第１と第２の導体１２６、１２８、電流計１３０、電圧源１３２、及び電極１３４を含む電気回路１２４に接続されている。電極１３４は、電解質１１０に配置され、そして、第２の導体１２８により電圧源１３２に接続されている。後側ローラ１１８、１２０、１２２は、第１の導体１２６により電流計１３０に接続され、この電流計は直列回路が形成されるように電圧源１３２に接続されている。電解質１１０は、約０．５グラムのＮａＮＯ３、３グラムのＨ２Ｏと１００ｍｌのＣＨ３ＯＨの組成物を含んでもよく、従って導電性である。
後側表面１６と後側ローラ１１８、１２０、１２２との間の接触抵抗は小さく保たれることが望ましい。後側表面と後側ローラ１１８、１２０、１２２との間に低い接触抵抗を与えるように、アルミニウムの薄層（図示せず）を後側表面１６に予め蒸着してもよい。
電極１３４は、後側表面１６に十分に低い抵抗の電気接触を提供するプラチナ、グラファイト、ステンレス・スティール、アルミニウムまたは他の材料から作ることができる。
第１のシリコン酸化物層１００を電気化学的に形成するために、電圧源１３２は、後側ローラ１１８、１２０、１２２と電極１３４との間に約２０ボルトから約５００ボルトの間の範囲の電圧を印加するように設定されている。これにより、電解質中の水は水素と酸素のイオンに分解される。水素イオンの移動の結果電極１３４が還元される間に、電解質１１０の酸素イオンの移動により、ウェハー１２の前側表面１４の非マスク領域にシリコン酸化物の電気化学的酸化が行われる。電解質の組成物に依存するが、電気化学的酸化のプロセスは、１００℃より低くてもよいような比較的低温で起こってもよい。
シリコン酸化物は、非マスク領域３４においてアノードとして形成されたシリコン酸化物の厚さに依存する抵抗を持つ絶縁体である。従って、第１のシリコン酸化物層が形成されて成長するに従って、第１のシリコン酸化物層が電気回路に対して示す抵抗は増大し、従って、電圧源１３２から引き出される電流は徐々に減少する。従って、電圧源１３２により提供される電圧は、非マスク領域３４においてシリコン酸化物層の成長を維持して所望の厚さを達成するために増加させる必要があるかもしれない。
典型的には、デッド・ゾーン２０は、約３０ｎｍから約１００ｎｍの厚さを有しており、従って、シリコン酸化物層１００がデッド・ゾーンの厚さに相当する深さまで確実に形成されるように、電圧源１３２により提供される電圧を制御することが望ましい。
非マスク領域３４に形成された第１のシリコン酸化物層１００は、第１の表面の非マスク領域３４の下のエミッタの部分を、第１のシリコン酸化物層と本明細書で称するシリコン酸化物の部分へ効果的に変換する。第１のシリコン酸化物層１００の厚さは、少なくともデッド・ゾーン２０の範囲まではエミッタ２５内へ第１のシリコン酸化物層を伸長させるように電圧源１３２の電圧を調整することにより制御されるので、第１のシリコン酸化物層は、前側表面１４の非マスク領域３４の下のデッド・ゾーンを占有し、ドーパントの減少濃度を含むドーピング・プロファイルを備えた第１のシリコン酸化物層１００とｐ／ｎ接合１８との間にエミッタの一部を残す。この減少ドーパント濃度ゾーンのシート抵抗は、このゾーンの厚さに依存するが、平方あたり約８０オームから平方あたり約１４０オームの範囲内で変化してもよい。従って、第１の酸化物層は、所望のシート抵抗を持つエミッタを生成するために、この減少するドーパント濃度ゾーン内に伸長されてもよい。
図示した実施例では、第１のシリコン酸化物層はデッド・ゾーンを占有し、その下の減少ドーパント濃度ゾーンをそのまま残すが、保護細片３６により覆われた隣接したマスクされた領域は、平方あたり約４０オームないし平方あたり約５０オームのシート抵抗を有し続ける。
図１、特に図１Ｄに戻ると、この処理の次のステップはマスク３０を除去することであり、これには保護細片３６の除去を必要とする。これは、保護細片３６を溶解するためにクロロフォルムまたは他の塩素ベースの有機溶媒のような有機溶媒を使用して行ってもよい。これにより、第１のシリコン酸化物層１４２、１４４の部分により分離された平方あたり約４０オームから平方あたり約５０オームのシート抵抗を持つ、高ドープの領域１４０を備えたエミッタ２５と、平方あたり約１４０オームまでのシート抵抗を有する小さく浅い軽ドープ部分１４６、１４８が残される。一般的には前側表面１４は平坦である。
図１Ｅを参照すると、この処理の次のステップは、第１のシリコン酸化物層のほぼ全てが除去されるまで、第１のシリコン酸化物層１００をエッチ・バックすることである。これには、フッ化水素酸（ＨＦ）内へのウェハー１２の前側表面１４の浸漬を必要とするような公知のエッチ・バック処理の使用が必要となる。これにより、第１のシリコン酸化物層１００の選択的な溶解が行われ、どのシリコン結晶表面にも通常存在する約１ｎｍ厚の非常に薄いシリコン酸化物の自然層を除き事実上未エッチングの、エミッタ２５の隣接した高ドープ部分１４０はそのまま残される。従って、この高ドープ部分１４０は、例えば、軽ドープ部分１４６、１４８に隣接し、またこの軽ドープ部分１４６、１４８の上に存在する。
この処理の次のステップは、高ドープ部分１４０と軽ドープ部分１４６、１４８を不動態化するための十分な厚みを第２のシリコン酸化物層に持たせるために、上記エッチバックのステップの後で前側表面１４に第２のシリコン酸化物層１５０を電気化学的に形成することである。第２のシリコン酸化物層を電気化学的に形成するために、ウェハーは、図５に示した電解質浴１１２内に配置してもよく、電源１３２は、高ドープ部分１４０と軽ドープ部分１４６、１４８に第２のシリコン酸化物層１５０を成長させるように調整してもよい。図１Ｆを参照すると、第２のシリコン酸化物層１５０は、約１ｎｍと約３０ｎｍとの間の厚さに形成されてもよい。この場合、この厚さは、高ドープ領域１４０と軽ドープ領域１４６、１４８の外面を不動態化するに十分である。
引き続き図１、特に図１Ｇを参照すると、この処理の次のステップは、第２のシリコン酸化物層１５０上にシリコンチッ化物（ＳｉＮ４）１６０のような反射防止コーティングを形成することである。ＳｉＮ４の反射防止コーティングは、プラズマ化学気相成長法または他の公知の方法で与えてもよい。
図１Ｈを参照すると、この処理の次のステップは、前側表面１４と後側表面１６にそれぞれ電気接点を形成することである。この前側表面１４の電気接点１６２は、接点形成ペーストが高ドープ領域１４０に配置されるようにスクリーン印刷用のスクリーンどうしの整合を必要とする従来のスクリーン印刷技術を用いて形成される。金属メッキのような別の方法は、前側表面１４に接点を形成するために使用してもよい。接点１６４は、従来のスクリーン印刷方法またはレーザ照射方法または焼鈍を伴うアルミニウム・スパッタリングを使用して後側表面１６に形成してもよい。後側表面１６における接点の位置決めは、前側表面１４の場合ほど重要ではないが、一般的には、一様に後側表面に亘って接点を分配することが望ましい。
図１Ｉを参照すると、接点が前側表面１４と後側表面１６に形成された後に、ＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＣＡ２００３／００１２７８に記載されたような電極１６３は、前側表面の接点１６２から電流を集めて外部電気回路にこの電流を提供するために、接点１６２に対し電極の導体１６５がオーム接触をするように前側表面に与えてもよい。
図６を参照すると、拡散バリアとしてシリコン酸化物を使用することにより結晶半導体ウェハー２００内に選択エミッタを形成する方法は、全体を２０６で示してある。この処理の第１のステップは図６Ａに示されており、このステップで、前側表面にマスクされた領域２１０と非マスク領域２１２を形成するために、マスク２０８がウェハー２００の前側表面２０２に形成される。マスク２０８は、図１Ｂに関して記載したと同じ方法で形成してもよい。特に、保護細片２１４は、上に要素３６として記載したものと同じであるが、前側表面２０２にスクリーン印刷されている。
図６Ｂを参照すると、この処理の次のステップは、前側表面２０２の非マスク領域２１２に第１のシリコン酸化物層２１６を形成することである。この第１のシリコン酸化物層２１６は、図５に関連して上に記載したと同じ方法で形成される。この実施例における第１のシリコン酸化物層２１６は、約１ｎｍと約５００ｎｍとの間の厚さを有するように形成され、その厚さは、以下に記載するその後の拡散ステップ中にウェハー中に生成されるデッド・ゾーンの厚さとほぼ同じになるようにされる。
この処理の次のステップは、図６Ｃに示してあるが、図１Ｄに関して上に記載したと同じ方法で保護細片２１４の除去を必要とする。基本的には、ウェハー２００にほぼ平坦な前側表面２０２を残すように保護細片２１４を溶解するために有機溶媒が使用される。
図６Ｄを参照すると、前側表面２０２の前にマスクされた領域２１０と第１のシリコン酸化物層２１６を通してドーパントを拡散し、前にマスクされた領域２１０と第１のシリコン酸化物層２１６が、拡散ドーパント濃度が比較的一定であるデッド・ゾーン２２０と２２２をそれぞれ有し、そして、拡散されたドーパント濃度が減少するゾーン２２４と２２６をそれぞれ有するようにする。
図６Ｅを参照すると、この処理の次のステップは、第１のシリコン酸化物層２１６のほぼ全てが除去されるまで第１のシリコン酸化物層２１６をエッチバックすることであるが、これは、図１Ｅに関連して上に記載したと同じ方法で行われる。基本的には、第１のシリコン酸化物層２１６を選択的にエッチングして高ドーパント濃度領域２２８と低ドーパント濃度領域２３０を残すようにフッ化水素酸のような酸が使用される。
この処理の次のステップは、図６Ｆ〜６Ｉに示してあり、上記の図１Ｆ〜図１Ｉに示したステップと同一である。
図１Ｉと図６Ｉを参照すると、それぞれの実施例の高ドーパント濃度領域１４０と２２８は、それぞれの実施例の低ドーパント濃度領域１４６、１４８及び２３０の厚さよりも大きな厚さを有している。低ドーパント濃度領域１４６、１４８及び２３０は特に青スペクトル領域においてより高い量子効率の領域であり、これはその結果のＰＶ電池をより広帯域の光エネルギーに応答させ、より大きな厚さのエミッタを有するＰＶ電池よりもＰＶ電池のエネルギーを増大させる。高ドーピング濃度領域１４０と２２８は、（それぞれの実施例における）電気接点１６２と２３２を収容するための更に大きな厚さを有するため、半導体接合１８と２２５を介して電気接点を形成する電気ペーストの拡散を回避でき、そしてこの電気接点を支えるのに必要なバルクを提供する。
それぞれの実施例における第１のシリコン酸化物層１００と２１６及びそれぞれの実施例における第２のシリコン酸化物層１５０と２３４を電気化学的に形成することにより、これらの層の厚さは、例えば、図１に示した実施例の場合のようにデッド・ゾーンまでしか、または、図６に記載した実施例に関連して記載したようにデッド・ゾーンまでしか、第１のシリコン酸化物層１００と２１６をエミッタ２５内へ伸長させないように慎重に制御することができる。本明細書に記載した電気化学的形成方法及び本明細書に記載したエッチング方法の使用により、エミッタの厚さは、前側表面の電気接点を支えるための比較的厚いエミッタ部分と、より広い光帯域に亘りより良い光起電性エネルギー生成を行うための比較的薄いエミッタ部分とを提供するように選択的に慎重に制御することができる。
シリコン酸化物層の形成のための電気化学的酸化を使用する利点の一つは、それが比較的低温、例えば、１００℃より低い温度で行なってもよいということである。これにより、シリコン単結晶を製造するばかりでなく多結晶ＰＶ電池を製造するためのこの方法を使用する可能性が開かれる。
本発明の特定実施例が記載され示されたが、これら実施例は、単に本発明の例示的なものと考えられるべきであって、添付の請求項に従って解釈した発明に制限すべきではない。

Claims (26)

  1. 前側表面及び後側表面を有する光起電性結晶シリコン半導体ウェハーにおける選択エミッタ、前記前側表面と前記後側表面との間の接合部、及び前記接合部と前記前側表面との間のエミッタを形成する方法であって、前記エミッタが、拡散されたドーパントの濃度が比較的一定である前記前側表面のすぐ下のデッド・ゾーンと、拡散されたドーパントの濃度が減少する前記デッド・ゾーンに隣接した減少ドーパント濃度ゾーンとを有するような拡散ドーパント濃度プロファイルを有する前記方法において、
    前記前側表面にマスクされた領域及びマスクされない領域を形成するために前記前側表面にマスクを形成し、
    前記エミッタ内へ少なくとも前記デッド・ゾーンの範囲までは伸長するように前記前側表面の前記マスクされない領域に第１のシリコン酸化物層を電気化学的に形成し、
    前記マスクを除去し、
    前記第１のシリコン酸化物層のほぼ全部が除去されるまで前記第１のシリコン酸化物層をエッチ・バックし、そして、
    前記エッチ・バック後、前記前側表面に第２のシリコン酸化物層を電気化学的に形成し、前記第２シリコン酸化物層は、前記前側表面を不動態化するに十分な厚さを有する前記方法。
  2. 前記第１のシリコン酸化物層と前記第２のシリコン酸化物層の少なくとも一方を電気化学的に形成する段階は、前記前側表面を電解質の表面と電気接触させながら前記ウェハーを通る電流が基準値に達するまで前記電解質と前記ウェハーの前記後側表面との間に電圧を加えることを含む請求項１記載の前記方法。
  3. 前記第１のシリコン酸化物層と前記第２のシリコン酸化物層の少なくとも一方を電気化学的に形成する段階は、前記ウェハーを流れる電流が参照値よりも小さくなるまで前記電圧を加えることを含む請求項２記載の前記方法。
  4. 前記第１のシリコン酸化物層を電気化学的に形成する段階は、少なくともほぼ前記デッド・ゾーンの厚さに対応する前記シリコン酸化物層の厚さに相当する値に前記参照値を設定することを含む請求項３記載の前記方法。
  5. 前記第１のシリコン酸化物層と前記第２のシリコン酸化物層の少なくとも一方を電気化学的に形成する段階は、前記第１のシリコン酸化物層と前記第２のシリコン酸化物層の前記少なくとも一方が成長するに従って前記電圧を変化させることを含む請求項２記載の前記方法。
  6. 前記電圧を変化させる段階は、約２０ボルトと約５００ボルトの間で前記電圧を変化させることを含む請求項５記載の前記方法。
  7. 前記第１のシリコン酸化物層を電気化学的に形成する段階は、前記第１のシリコン酸化物層が約１ｎｍと約５００ｎｍとの間の厚さを有するまで前記第１のシリコン酸化物層を電気化学的に形成することを含み、前記第２のシリコン酸化物層を形成する段階は、前記第２のシリコン酸化物層が約１ｎｍと約３０ｎｍとの間の厚さを有するまで前記第２のシリコン酸化物層を電気化学的に形成することを含む請求項１の前記方法。
  8. 光起電性電池として使用される光起電性結晶シリコン半導体ウェハーを作る方法であって、請求項１ないし７のいずれか一つの前記方法を実施することを含み、さらに、前記前側表面に反射防止コーティングを与えることを含む方法。
  9. 前記前側表面及び後側表面に電気接点を形成する段階をさらに含み、前記前側表面に形成された前記電気接点は、前記マスクにより覆われた前記半導体ウェハーの領域に形成され、前記後側表面に形成された前記電気接点は、前記後側表面に亘り一様に形成されている請求項８記載の前記方法。
  10. 前記マスクを形成する段階は、前記前側表面にペーストを印刷することを含む、請求項１記載の前記方法。
  11. 前記ペーストを印刷する段階は、前記ペーストをライン状に印刷することを含む、請求項１０記載の前記方法。
  12. 請求項１、１０または１１のいずれか一つの方法を実施する段階を含み、前記前側表面に反射防止コーティングを与えることをさらに含む、光起電性電池を製造する方法。
  13. 請求項８または１２の方法を実施する段階を含み、さらに、前記前側表面及び前記後側表面に電気接点を形成する段階を含み、前記前側表面の形成された前記電気接点は、前記マスクにより覆われた前記エミッタの領域に形成され、前記後側表面に形成された前記電気接点は前記後側表面に亘り一様に形成されている、光起電性電池を製造する方法。
  14. 前側表面及び後側表面を有する結晶シリコン半導体ウェハーに選択エミッタを形成する方法であって、
    前記前側表面にマスクされた領域及びマスクされない領域を形成するために前記前側表面にマスクを形成する段階と、
    前記前側表面の前記マスクされない領域に第１のシリコン酸化物層を電気化学的に形成する段階と、
    前記マスクを除去する段階と、
    前記前側表面の以前マスクされた領域と前記第１のシリコン酸化物層が、拡散されたドーパントの濃度が比較的一定であるデッド・ゾーンと、拡散されたドーパントの濃度が減少する前記デッド・ゾーンに隣接するドーパント濃度減少ゾーンとを有するように、前記前側表面の前にマスクされた領域と前記第１のシリコン酸化物層を介してドーパントを拡散する段階と、
    前記第１のシリコン酸化物層のほぼ全部が除去されるまで前記第１のシリコン酸化物層をエッチ・バックする段階と、そして、
    前記エッチ・バック後、前記前側表面に第２のシリコン酸化物層を電気化学的に形成する段階であって、この前記第２シリコン酸化物層は、前記前側表面を不動態化するに十分な厚さを有している段階とを含む前記方法。
  15. 前記第１のシリコン酸化物層と前記第２のシリコン酸化物層の少なくとも一方を電気化学的に形成する段階は、前記前側表面を電解質の表面と電気接触させながら前記ウェハーを流れる電流が基準値に達するまで前記電解質と前記後側表面との間に電圧を加えることを特徴とする請求項１４記載の前記方法。
  16. 前記第１のシリコン酸化物層と前記第２のシリコン酸化物層の少なくとも一方を電気化学的に形成する段階は、前記ウェハーを流れる電流が参照値よりも小さくなるまで前記電圧を加えることを含む請求項１５記載の前記方法。
  17. 前記第１のシリコン酸化物層を電気化学的に形成する段階は、少なくともほぼ前記デッド・ゾーンの厚さに対応する前記シリコン酸化物層の厚さに相当する値に前記参照値を設定することを含む請求項１６記載の前記方法。
  18. 前記第１のシリコン酸化物層と前記第２のシリコン酸化物層の少なくとも一方を電気化学的に形成する段階は、前記第１のシリコン酸化物層と前記第２のシリコン酸化物層の前記少なくとも一方が成長するに従って前記電圧を変化させることを特徴とする請求項１５記載の前記方法。
  19. 前記電圧を変化させる段階は、約２０ボルトと約５００ボルトの間で前記電圧を変化させることを含む請求項１４記載の前記方法。
  20. 前記第１のシリコン酸化物層を電気化学的に形成する段階は、前記第１のシリコン酸化物層が約１ｎｍと約５００ｎｍとの間の厚さを有するまで前記第１のシリコン酸化物層を電気化学的に形成することを含み、前記第２のシリコン酸化物層を形成する段階は、前記第２のシリコン酸化物層が約１ｎｍと約３０ｎｍとの間の厚さを有するまで前記第２のシリコン酸化物層を電気化学的に形成することを含む請求項１４の前記方法。
  21. 光起電性電池として使用される光起電性結晶シリコン半導体ウェハーを作る方法であって、請求項１４ないし２０のいずれか一つの前記方法を実施する段階を含み、さらに、前記前側表面に反射防止コーティングを与えることを含む方法。
  22. 前記前側表面及び後側表面に電気接点を形成することをさらに含み、前記前側表面に形成された前記電気接点は、前記マスクにより覆われた前記半導体ウェハーの領域に形成され、前記後側表面に形成された前記電気接点は前記後側表面に亘り一様に形成されている請求項２１記載の前記方法。
  23. 前記マスクを形成する段階は、前記前側表面にペーストを印刷することを含む、請求項１４記載の前記方法。
  24. 前記ペーストを印刷する段階は、前記ペーストをライン状に印刷することを含む請求項２３記載の前記方法。
  25. 起電性電力発生に使用される半導体ウェハーに適応させる方法であって、請求項１４、２３または２４のいずれかの方法を含み、さらに、前記前側表面に反射防止コーティングを形成することを含む方法。
  26. 前記前側表面及び後側表面に電気接点を形成することをさらに含み、前記前側表面に形成された前記電気接点は、前記マスクにより覆われた前記半導体ウェハーの領域に形成され、前記後側表面に形成された前記電気接点は、前記後側表面に亘り一様に形成されている請求項２５記載の前記方法。
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