JP2011061223A - 固体電解コンデンサ素子及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】表面に誘電体層が形成された複数の陽極体の前記誘電体層上に同時に電解重合により半導体層を形成する工程、及び前記半導体層が形成された陽極体を再化成する工程を含む同時に複数の電解コンデンサ素子を製造する方法であって、(i)絶縁基板上に電圧の制限値及び電流の制限値をそれぞれ設定可能な複数の電源回路と、(ii)前記複数の電源回路の各出力に電気的に接続された前記陽極体用の接続端子7と、(iii)前記複数の電源回路に対し電圧の制限値を設定するための端子5及び電流の制限値を設定するための端子4とを有する電解コンデンサ素子製造用冶具を用いて、前記電解重合及び再化成を個々の陽極体10について電流を制限して行なう電解コンデンサ素子の製造方法。
【選択図】図3
Description
[1]複数個の陽極体の表面に陽極酸化により誘電体層を同時に形成する工程、及び前記誘電体層上に半導体層を形成する工程を含む電解コンデンサ素子の製造方法であって、個々の陽極体について陽極酸化時の電流を制限して陽極酸化を行うことを特徴とする電解コンデンサ素子の製造方法。
[2]電流の制限値を誘電体層形成中に減少させる前項1に記載の電解コンデンサ素子の製造方法。
[3]個々の陽極体について陽極酸化時の電流を制限して行う陽極酸化が、(i)絶縁基板上に電圧の制限値及び電流の制限値をそれぞれ設定可能な複数の電源回路と、(ii)前記複数の電源回路の各出力に電気的に接続された前記陽極体用の接続端子と、(iii) 前記複数の電源回路に対し電圧の制限値を設定するための端子及び電流の制限値を設定するための端子とを有する電解コンデンサ素子製造用冶具を用いて行われる前項1または2に記載の電解コンデンサ素子の製造方法。
[4]半導体層が電解重合により形成され、前記電解重合が誘電体層を形成した個々の陽極体について電流を制限して行われる前項1または3に記載の電解コンデンサ素子の製造方法。
[5]電解重合が、陽極体への通電手法により行われる前項4に記載の電解コンデンサ素子の製造方法。
[6]電解重合時の電流の制限値を、電解重合中に増加させる前項4または5に記載の電解コンデンサ素子の製造方法。
[7]誘電体層を形成した個々の陽極体について電流を制限して行う電解重合が、(i)上に電圧の制限値及び電流の制限値をそれぞれ設定可能な複数の電源回路と、(ii)前記複数の電源回路の各出力に電気的に接続された前記陽極体用の接続端子と、(iii)前記複数の電源回路に対し電圧の制限値を設定するための端子及び電流の制限値を設定するための端子とを有する電解コンデンサ素子製造用冶具を用いて行われ、複数の電源回路のすべてが出力電流を制限している状態で、前記電源回路の出力電流の平均値が20〜200μAのとき、個々の電源回路の出力電流を前記平均値に対して90〜110%の範囲内に設定する前項4〜6のいずれかに記載の電解コンデンサ素子の製造方法。
[8]陽極酸化と電解重合とが同一の冶具を用いて行われる前項3または7に記載の電解コンデンサ素子の製造方法。
[9]複数個が300個以上である前項1〜8のいずれかに記載の電解コンデンサ素子の製造方法。
[10]前項1〜9のいずれかに記載の方法で電解コンデンサ素子を製造し、1つまたは複数の前記コンデンサ素子の陽極体を陽極端子に、半導体層を陰極端子にそれぞれ電気的に接続し、次いで樹脂外装する電解コンデンサの製造方法。
[11]前項7の方法で得られる300個以上の、誘電体層を同時に形成された電解コンデンサ素子で構成された電解コンデンサ素子群であって、個々の前記コンデンサ素子の容量が、前記複数のコンデンサ素子の容量の平均値の90〜110%の範囲内にある電解コンデンサ素子群。
[12]前項11のコンデンサ素子群の1つまたは複数個のコンデンサ素子を含む電解コンデンサからなる電解コンデンサ群。
[13]陽極体の表面に陽極酸化により誘電体層を形成するための電解コンデンサ素子製造用冶具であって、(i)絶縁基板上に電圧の制限値及び電め、及び/または陽極体の表面に形成された前記誘電体層上に半導体層を形成するた流の制限値をそれぞれ設定可能な複数の電源回路と、(ii)前記複数の電源回路の各出力に電気的に接続された前記陽極体用の接続端子と、(iii)前記複数の電源回路に対し電圧の制限値を設定するための端子及び電流の制限値を設定するための端子とを有することを特徴とする電解コンデンサ素子製造用冶具。
[14]すべての電源回路が出力電流を制限している状態で、前記電源回路の出力電流の平均値が0.4〜2mAのとき、個々の回路の出力電流が前記平均値に対して最大110%、最小90%の範囲内である前項13に記載の陽極体の表面に陽極酸化により誘電体層を形成するための電解コンデンサ素子製造用冶具。
[15]すべての電源回路が出力電流を制限している状態で、前記電源回路の出力電流の平均値が20〜200μAのとき、個々の回路の出力電流が前記平均値に対して最大110%、最小90%の範囲内である前項13に記載の陽極体の表面に形成された誘電体層上に半導体層を形成するための電解コンデンサ素子製造用冶具。
[16]前記電圧または電流の制限値を、誘電体層を形成中または半導体層を形成中に変えられる前項13〜15のいずれかに記載の電解コンデンサ素子製造用冶具。
[17]電源回路が、電流の制限値を設定する端子に印加する電圧により電流の制限値を連続的に変えられる電源回路である前項16に記載の電解コンデンサ素子製造用冶具。
[18]複数の電源回路が、10〜330個の回路である前項13〜17のいずれかに記載の電解コンデンサ素子製造用冶具。
[19]個々の電源回路が発熱部品を有し、絶縁基板の表裏両面に前記発熱部品が配置され、絶縁基板表側の発熱部品のある位置の裏側に、前記表側の発熱部品と同一種の発熱部品が配置されている前項13〜18のいずれかに記載の電解コンデンサ素子製造用冶具。
[20]発熱部品がトランジスタまたは抵抗器である前項19に記載の電解コンデンサ素子製造用冶具。
[21]電源回路が、ディスクリート回路で構成される前項19または20に記載の電解コンデンサ素子製造用冶具。
[22]個々の電源回路がPNPトランジスタを有し、前記トランジスタのエミッタが抵抗器を介して電流の最大値を設定するための端子に電気的に接続され、前記トランジスタのベースが電圧の最大値を設定するための端子に電気的に接続され、前記トランジスタのコレクタを出力とする回路である前項13〜20のいずれかに記載の電解コンデンサ素子製造用冶具。
本発明に使用される陽極体(導電体)の例としては、金属、無機半導体、有機半導体、カーボン、これらの少なくとも1種の混合物、それらの表層に導電体を積層した積層体が挙げられる。これらの中でも、陽極体自身を陽極酸化することにより誘電体層が形成できることから弁作用金属または弁作用金属の導電性酸化物が好ましく、さらに表面積の大きい誘電体層が得られることから細孔を有する陽極体が好ましい。このような陽極体としては、例えばタンタル、ニオブ、一酸化ニオブ、チタンなどの焼結体が挙げられる。また、陽極体は、後述するコンデンサ製造用冶具に接続するためのリード線を有するものが好ましい。
本発明では、複数個の陽極体の各々について陽極酸化時の電流を制限して陽極酸化を行うことにより陽極体表面に誘電体層を形成する。このようにすることにより、複数の陽極体を電気的に並列に接続し、まとめて陽極酸化を行う特許文献1の場合に比べ、各陽極体の陽極酸化を一層均一に進行させることができる。そのため特定の陽極体に電流が集中することが避けられるので電流密度を高くでき、また逆に、特定の陽極体に電流が流れにくく陽極酸化が遅れることも防ぐことができ、陽極酸化を短時間で完了させることができる。
しかし、陽極体の欠陥などが原因で正常に陽極酸化ができない陽極体、例えば、電流量が減少しない陽極体が混入していると、過剰に陽極酸化を行うことになる。これを避けるには、前記定電圧での陽極酸化の際、化成電圧が維持できる範囲で電流の制限値を誘電体層形成中に減少させることが好ましい。
特に、同時処理する陽極体数が多い場合(例えば、300個以上)、不良な陽極体が混入する確率が高くなるので、上記方法が好ましく使用できる。
このように誘電体層を形成することにより、正常に陽極酸化ができた陽極体では誘電体層が均質となり、容量の偏差の少ないコンデンサ素子が得られる。
固体電解コンデンサの他方の電極である半導体層は、一般に二酸化マンガンなどの無機半導体やドーパントをドープした導電性高分子などの有機半導体により構成できるが、本発明では、特に低いESR(等価直列抵抗)を得るために、誘電体層を有する陽極体上で重合を行い導電性高分子層を形成して半導体層とする。
電解重合を行う際には、電解重合初期では小さな電流で重合し、その後は電流量を増加して重合をすることが好ましい。電流量の増加は、段階的に行っても良く、連続的に行ってもよい。
上記範囲で電解重合を行うことにより、高い容量出現率で低ESRのコンデンサ素子を得ることができる。
本発明のコンデンサ製造用冶具は、絶縁基板上に電圧の制限値及び電流の制限値をそれぞれ設定可能な電源回路を複数(処理する陽極体に対応する数)有し、前記複数の電源回路の各出力に、前記陽極体用の接続端子(以下、陽極体接続端子と言うことがある。)が電気的に接続されており、前記複数の電源回路に対し、電圧の制限値を設定するための端子(以下、電圧制限端子と言うことがある。)及び電流の制限値を設定するための端子(以下、電流設定端子と言うことがある。)を有するものである。
図1中、7はリード線を有する陽極体のリード線を接続するための陽極体接続端子である。その形状は陽極体の形状に合わせ適宜変更することができる。
電圧制限端子(5)と化成槽または重合槽(8)の陰極板(9)との間に印加する電圧により陽極体(10)に印加される最大電圧の制限値を設定できる。電圧制限端子(5)と化成槽または重合槽(8)の陰極板(10)との間に印加する電圧がほぼ陽極体(10)に印加される最大電圧になる。
最大電流の制限値は、ほぼ、電流制限端子(4)と電圧制限端子(5)との間に印加する電圧、トランジスタのベース−エミッタ間電圧(Vbe)及び抵抗器の抵抗値により下記式で示される。
このようにして製造する場合には、同時に製造される300個以上のコンデンサ素子で構成されるコンデンサ素子群中の個々の前記コンデンサ素子の容量を、前記300個以上のコンデンサ素子の容量の平均値の90〜110%の範囲内に収めることが可能となる。
また、前記コンデンサ素子群の1つまたは複数個のコンデンサ素子で構成した電解コンデンサからなる電解コンデンサ群でも前記同様の容量ばらつきのない精度のよいコンデンサが得られる。
また、隣接する陽極体接続端子間の距離は、接続する陽極体の幅よりも大きければよい。ただし、陽極体を処理液から引き上げた時に液橋ができない程度に間隔を広くした方が、液橋を除く工程が省略できるので好ましい。通常、陽極体の幅は1mm程度から10mm程度であるので、陽極体接続端子間の距離を1.25〜12mmとすることが好ましい。
上記の冶具幅、陽極体幅及び陽極体接続端子間の距離を考慮すると、本発明の電解コンデンサ素子製造用冶具1枚あたりの電源回路数を10〜330個とすることが好ましい。
通常、発熱部品は、電源回路で消費される電力の大半(50%以上)を消費する可能性のある部品である。図2(A)の回路における発熱部品は、トランジスタ及び抵抗器である。
また、発熱部品は、電解コンデンサ素子製造用冶具の一部分のみが高温とならないようにできるだけ基板上に分散して配置することが好ましい。発熱部品を分散して配置するためには、電源回路としてディスクリート回路を用いることが好ましい。
上記方法により、陽極体上に誘電体層、半導体層を順次形成したものをそのままコンデンサ素子としても良いが、好ましくは半導体層の上にコンデンサの外部引き出しリード(例えば、リードフレーム)との電気的接触をよくするために導電体層を形成しコンデンサ素子とする。例えば、導電体層としてカーボン層及び銀層を前記半導体層上に順次積層しコンデンサ素子を得る。
このコンデンサ素子の1つまたは複数の陽極を陽極端子に、導電体層を陰極端子にそれぞれ電気的に接続し、次いで樹脂外装することにより電解コンデンサが得られる。
1.陽極体の作製
ニオブインゴットの水素脆性を利用して粉砕したニオブ一次粉(平均粒径0.28μm)を造粒し平均粒径133μmのニオブ粉(このニオブ粉は微粉であるため自然酸化され酸素が110000ppm存在する。)を得た。次に450℃の窒素雰囲気中に放置しさらに700℃のアルゴン中に放置することにより、窒化量9000ppmの一部窒化したニオブ粉(CV値310000μF・V/g)を得た。
このニオブ粉を0.29mmφのニオブ線と共に成形した後、1270℃で焼結することにより、大きさ2.3×1.7×1.0mmの焼結体(陽極体)を作製した。なお、ニオブのリード線は、焼結体内部に1.3mm埋め込まれ、外表面に10mm出るように、1.7×1.0mmの面に植設されている。
図1に示した電解コンデンサ素子製造用冶具(1)を用いた。大きさは194.0×33.0mm、厚さ1.6mmの銅張ガラスエポキシ基板であり、長手方向左右に8×10mmの切り欠け部があり、切り欠け部上側8×23mmに電極となる2つの端子部(片方を電流制限端子(4)、他方を電圧制限端子(5)とした。)が設けられている。左右2箇所の前記端子部は、端子部に有るスルーホール(6)により同面積の裏面の端子部と電気的に接続している。
陽極体接続端子に64個の焼結体(後述する半導体層形成時の溶液の這い上がり防止のため、リード線には内径0.24mm、外径0.80mm、厚さ0.10mmのテトラフルオロエチレン製のワッシャーが焼結体から0.15mm離れた位置に挿入されている。)のリード線を差込み、焼結体の高さと方向を揃えた。このような冶具を10枚用意し、別途準備したハンドリングフレーム(以下、HFと略すことがある。)の冶具差込口に挿入した。
なお、ハンドリングフレーム(HF)は冶具の左右端子部(電流制限端子(4)及び電圧制限端子(5))を差し込むソケットを有し、差し込むと、冶具10枚が8mmピッチ間隔で平行垂直に立てられる枠である。
2〜6回目の重合時の電圧制限値及び電流制限値を10V及び101μAに調整したほかは実施例1と同様にしてニオブ固体電解コンデンサを作製した。半導体層形成時の重合条件を表1に、コンデンサの平均容量、容量の上下限値の範囲、及びESRの平均値を表2に示す。
2〜6回目の重合時の電圧制限値及び電流制限値を10V及び82μAに調整したほかは実施例1と同様にして固体電解コンデンサを作製した。半導体層形成時の重合条件を表1に、コンデンサの平均容量、容量の上下限値の範囲、及びESRの平均値を表2に示す。
2〜6回目の重合時の電圧制限値及び電流制限値を10V及び44μAに調整したほかは実施例1と同様にして固体電解コンデンサを作製した。半導体層形成時の重合条件を表1に、コンデンサの平均容量、容量の上下限値の範囲、及びESRの平均値を表2に示す。
1回目の重合時の電圧制限値及び電流制限値を、最初の10分までは10V及び25μA、10〜20分は10V及び44μA、20〜30分は10V及び63μA、30〜40分は10V及び82μA、40〜50分は10V及び101μA、50〜60分は121μAに調整し、2回目〜6回目の重合時の電圧制限値及び電流制限値を10V及び82μAに調整したほかは実施例1と同様にして固体電解コンデンサを作製した。半導体層形成時の重合条件を表1に、コンデンサの平均容量、容量の上下限値の範囲、及びESRの平均値を表2に示す。
1回目の重合時の電圧制限値及び電流制限値を10V及び25μA、2回目の重合時の電圧制限値及び電流制限値を10V及び44μA、3回目の重合時の電圧制限値及び電流制限値を10V及び63μA、4回目の重合時の電圧制限値及び電流制限値を10V及び82μA、5回目の重合時の電圧制限値及び電流制限値を10V及び101μA、6回目の重合時の電圧制限値及び電流制限値を10V及び112μAに調整したほかは実施例1と同様にして固体電解コンデンサを作製した。半導体層形成時の重合条件を表1に、コンデンサの平均容量、容量の上下限値の範囲、及びESRの平均値を表2に示す。
1回目の重合時の電圧制限値及び電流制限値を10V及び25μA、2回目の重合時の電圧制限値及び電流制限値を10V及び44μA、3回目の重合時の電圧制限値及び電流制限値を10V及び82μA、4回目の重合時の電圧制限値及び電流制限値を10V及び63μA、5回目及び6回目の重合時の電圧制限値及び電流制限値を10V及び121μAに調整したほかは実施例1と同様にして固体電解コンデンサを作製した。半導体層形成時の重合条件を表1に、コンデンサの平均容量、容量の上下限値の範囲及びESRの平均値を表2に示す。
1回目の重合時の電圧制限値及び電流制限値を最初の30分までは13V及び82μA、30〜60分は10V及び101μA、2回目の重合時の電圧制限値及び電流制限値を13V及び82μA、3〜6回目の重合時の電圧制限値及び電流制限値を13V及び101μAに調整したほかは実施例1と同様にして固体電解コンデンサを作製した。半導体層形成時の重合条件を表1に、640個のニオブ固体電解コンデンサの平均容量、容量の上下限値の範囲及びESRの平均値を表2に示す。
1〜6回目の重合時の電圧制限値を10V、電流制限値を重合開始時は2.2μAとし、毎分1.98μAの割合で増加させ60分後に121μAになるように調整したほかは実施例1と同様にして固体電解コンデンサを作製した。半導体層形成時の重合条件を表1に、コンデンサの平均容量、容量の上下限値の範囲、及びESRの平均値を表2に示す。
実施例1の焼結体を用い、特開2005−244154号(特許文献1)の実施例1に記載の条件で誘電体層及び半導体層を形成し、上記実施例1と同様にして固体電解コンデンサを作成した。この誘電体層形成には10時間を要した。ただし、特許文献1の冶具の定電流ダイオ−ド(CRD)の電流値を、比較例1では平均60μA、比較例2では平均120μAとした。比較例1及び比較例2で作製したコンデンサの平均容量、容量の上下限値の範囲、及びESRの平均値を表2に示す。
比較例1で定電流ダイオ−ド(CRD)の電流値を平均44μAとした冶具、平均82μAとした冶具、平均101μAとした冶具を各々10枚用意し、最初は、平均44μAの冶具10枚に実施例1と同様の焼結体640個を取り付け、特許文献1の実施例1に記載の条件で誘電体層を形成後、実施例1と同様にして重合した。この誘電体層形成には10時間を要した。実施例1の電解重合時の電流値に合わせるため15分後に焼結体を冶具から外し、平均82μAの冶具に付け替えて15分間重合を行った後、焼結体をこの冶具から外し、さらに冶具を平均101μAのものに付け替えて30分間重合した(焼結体を各冶具に付け替えるのに、おおよそ1時間要した。)。この重合を6回行った後、実施例1と同様にして固体電解コンデンサを作製した。コンデンサの平均容量、容量の上下限値の範囲、及びESRの平均値を表2に示す。
また、ESRも一定の電流で半導体層を形成した比較例1及び2よりも小さくなっている。
比較例3は、実施例のように個々の陽極体について電流制限した陽極酸化を行わなかったものではあるが、半導体層の形成条件は比較例1〜2よりも実施例の条件に近いはずである。しかし、比較例3のコンデンサ容量の偏差は比較例1及び2より大きくなっている。これは、冶具への焼結体取り付け、取り外しを繰り返す際に、十分な位置精度で再取り付けが行われなかったコンデンサ素子が表2のコンデンサに混入した結果によると考えられる。
2,20 トランジスタ
3 抵抗器
4 電流制限端子
5 電圧制限端子
6 スルーホール
7 陽極体接続端子
8 化成槽または重合槽
9 陰極板
10 陽極体
B トランジスタのベース
E トランジスタのエミッタ
C トランジスタのコレクタ
Claims (8)
- 表面に誘電体層が形成された複数の陽極体の前記誘電体層上に同時に電解重合により半導体層を形成する工程、及び前記半導体層が形成された陽極体を再化成する工程を含む同時に複数の電解コンデンサ素子を製造する方法であって、前記電解重合及び前記再化成が個々の陽極体について電流を制限して行われることを特徴とする電解コンデンサ素子の製造方法。
- 個々の陽極体について電流を制限して行う再化成が、(i)絶縁基板上に電圧の制限値及び電流の制限値をそれぞれ設定可能な複数の電源回路と、(ii)前記複数の電源回路の各出力に電気的に接続された前記陽極体用の接続端子と、(iii)前記複数の電源回路に対し電圧の制限値を設定するための端子及び電流の制限値を設定するための端子とを有する電解コンデンサ素子製造用冶具を用いて行われる請求項1に記載の電解コンデンサ素子の製造方法。
- 電解重合が、陽極体への通電手法により行われる請求項1に記載の電解コンデンサ素子の製造方法。
- 個々の陽極体について電流を制限して行う電界重合が、(i)絶縁基板上に電圧の制限値及び電流の制限値をそれぞれ設定可能な複数の電源回路と、(ii)前記複数の電源回路の各出力に電気的に接続された前記陽極体用の接続端子と、(iii)前記複数の電源回路に対し電圧の制限値を設定するための端子及び電流の制限値を設定するための端子とを有する電解コンデンサ素子製造用冶具を用いて行われる請求項3に記載の電解コンデンサ素子の製造方法。
- 電解重合時の電流の制限値を、電解重合中に増加させる請求項3に記載の電解コンデンサ素子の製造方法。
- 電解重合時の電流の制限値が、電解重合初期では陽極体中の細孔の表面に半導体層が形成されないまま細孔が閉塞しない電流量であり、増加させた電解重合時の電流の制限値が、半導体層が陽極体外表面での異常成長をしない電流量である請求項5に記載の電解コンデンサ素子の製造方法。
- 複数個が300個以上である請求項1〜6のいずれかに記載の電解コンデンサ素子の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の方法で製造した、1つまたは複数の電解コンデンサ素子の陽極体を陽極端子に、半導体層を陰極端子に、それぞれ電気的に接続し、次いで樹脂外装する電解コンデンサの製造方法。
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