CN102356442B - 固体电解电容器元件、其制造方法及其制造用夹具 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电解电容器元件制造用夹具以及使用了所述夹具的电解电容器元件的制造方法。所述电解电容器元件制造用夹具用于在阳极体的表面通过阳极氧化形成电介体层、或者用于在形成于阳极体的表面的所述电介体层上的形成半导体层，具有：(i)在绝缘基板上、能够分别设定电压的限制值以及电流的限制值的多个电源电路；(ii)电连接于所述多个电源电路的各输出的所述阳极体用的连接端子；和(iii)用于对所述多个电源电路设定电压的限制值的端子以及用于对所述多个电源电路设定电流的限制值的端子，能够与阳极氧化以及电聚合的进行相应地设定为适当的电流。

Description

固体电解电容器元件、其制造方法及其制造用夹具
技术领域
本发明涉及实现稳定的电容出现率(容量出現率)的电解电容器元件的制造方法、该电解电容器元件制造用夹具以及使用所述制造方法或夹具所制成的电解电容器元件。
背景技术
固体电解电容器，将导电体(阳极体)作为一方的电极，包括形成于该电极的表层的电介体层和设置于其上的另一方的电极(半导体层)。在制造高分子固体电解电容器时，在阳极体依次通过化成(化成)形成电介体层，通过电聚合(電解重合)形成半导体层。一般来说，并联电连接多个阳极体，将它们集中起来进行阳极氧化、电聚合的处理。
在多个阳极体形成半导体层的情况下，有时各阳极体不一定均质，此外半导体的形成速度也因阳极体而不同，所以在各阳极体中流动的电流值不是一定的，在极端的情况下，有时一个阳极体变得不良(短路状态)，电流集中于该阳极体而其他的阳极体中几乎没有电流流动。因此，本发明者们，提出了通过具有恒定电流源的电路以一定的电流对各已化成的阳极体进行电聚合、形成半导体层的方法(专利文献1：日本特开2005-244154号公报(WO2005/006360))。
专利文献1：日本特开2005-244154号公报
发明内容
一般，在通过对阳极体进行阳极氧化形成电介体时，以高电流密度开始进行阳极氧化在短时间内完成处理。另一方面，当电流密度过高时容易在电介体产生缺陷。因此，在能够容许处理时间以及缺陷的范围内确定电流密度的上限和下限。
阳极体如上所述即使是同一种阳极体，各个阳极体也不一定均质，在对于阳极氧化的特性上有某种程度的偏差。因此，即使在使用电并联连接多个阳极体并具有恒定电流源的电路，集中进行阳极氧化的情况下，电流也未必在各个阳极体中均等地流动。因此，为了使流动有最大电流的阳极体不超过所述电流密度的上限，必需抑制在多个阳极体中流动的合计的电流量。
另一方面，化成处理时间根据电流量小、阳极氧化进行缓慢的阳极体确定，所以当如上所述抑制在多个阳极体中流动的合计的电流量时，处理时间变得更长。
在阳极氧化以及电聚合中，根据各个处理的进行阶段，最适合的电流量不同。在化成处理(阳极氧化)中，在初期流动大电流，在最终阶段几乎没有电流流动。另一方面，在电聚合(半导体层形成)中，若以大电流进行，则在聚合初期细孔容易闭塞，因此难以得到高的电容出现率，若以小电流进行，则难以得到低电阻的半导体层，ESR(等效串联电阻)变高。
本发明者们，为了解决所述课题而进行了认真研究，结果确认到下述情况并完成了本发明：通过对于各个阳极体限制电流而进行阳极氧化，优选通过使用具有能够设定电压以及电路的限制值的电源电路的电解电容器元件制造用夹具，使得对于各个阳极体与阳极氧化、电聚合的进行相应地改变为适当的电流量，从而能够得到电容分布窄、ESR低的电容器元件组。
即，本发明提供下面的电容器元件的制造方法、电容器元件以及电容器元件制造用夹具。
(1)一种电解电容器元件的制造方法，包括：在多个阳极体的表面通过阳极氧化同时形成电介体层的工序，以及在所述电介体层上形成半导体层的工序，其特征在于，对于各个阳极体限制阳极氧化时的电流而进行阳极氧化。
(2)根据前项1所述的电解电容器元件的制造方法，其中，在电介体层形成期间使电流的限制值减少。
(3)根据前项1或2所述的电解电容器元件的制造方法，其中，
对于各个阳极体限制阳极氧化时的电流而进行的阳极氧化，使用如下电解电容器元件制造用夹具来进行，该电解电容器元件制造用夹具具有：(i)在绝缘基板上、能够分别设定电压的限制值以及电流的限制值的多个电源电路；(ii)电连接于所述多个电源电路的各输出的所述阳极体用的连接端子；和(iii)用于对所述多个电源电路设定电压的限制值的端子以及用于对所述多个电源电路设定电流的限制值的端子。
(4)根据前项1或3所述的电解电容器元件的制造方法，其中，半导体层通过电聚合形成，对于形成了电介体层的各个阳极体限制电流而进行所述电聚合。
(5)根据前项4所述的电解电容器元件的制造方法，其中，通过向阳极体通电的方法来进行电聚合。
(6)根据前项4或5所述的电解电容器元件的制造方法，其中，在电聚合期间使电聚合时的电流的限制值增大。
(7)根据前项4～6的任一项所述的电解电容器元件的制造方法，其中，对于形成了电介体层的各阳极体限制电流而进行的电聚合，使用如下电解电容器元件制造用夹具来进行，该电解电容器元件制造用夹具具有：(i)在绝缘基板上、能够分别设定电压的限制值以及电流的限制值的多个电源电路；(ii)电连接于所述多个电源电路的各输出的所述阳极体用的连接端子；和(iii)用于对所述多个电源电路设定电压的限制值的端子以及用于对所述多个电源电路设定电流的限制值的端子，在所述制造方法中，在多个电源电路都限制了输出电流的状态下，所述电源电路的输出电流的平均值为20～200μA时，各个电源电路的输出电流相对于所述平均值设定在90～110％的范围内。
(8)根据前项3或7所述的电解电容器元件的制造方法，其中，阳极氧化与电聚合使用同一夹具来进行。
(9)根据前项1～8的任一项所述的电解电容器元件的制造方法，其中，多个为300个以上。
(10)一种电解电容器的制造方法，其中，将通过前项1～9中任一项所述的方法制造出的一个或多个电解电容器元件的阳极体电连接于阳极端子，将半导体层电连接于阴极端子，接着进行树脂外装。
(11)一种电解电容器元件组，是由通过前项7的方法所得到的300个以上的、电介体层同时形成的电解电容器元件构成的电解电容器元件组，其中，各个所述电容器元件的电容在所述多个电容器元件的电容的平均值的90～110％的范围内。
(12)一种电解电容器组，其中，由包括前项11的电容器元件组中的1个或多个电容器元件的电解电容器构成。
(13)一种电解电容器元件制造用夹具，用于通过阳极氧化在阳极体的表面形成电介体层和/或用于在形成于阳极体的表面的所述电介体层上形成半导体层，其特征在于，具有：(i)在绝缘基板上、能够分别设定电压的限制值以及电流的限制值的多个电源电路；(ii)电连接于所述多个电源电路的各输出的所述阳极体用的连接端子；和(iii)用于对所述多个电源电路设定电压的限制值的端子以及用于对所述多个电源电路设定电流的限制值的端子。
(14)如前项13所述的电解电容器元件制造用夹具，用于通过阳极氧化在阳极体的表面形成电介体层，其中，在所有电源电路都限制了输出电流的状态下，所述电源电路的输出电流的平均值为0.4～2mA时，各个电路的输出电流相对于所述平均值在最大110％且最小90％的范围内。
(15)如前项13所述的电解电容器元件制造用夹具，用于在形成于阳极体的表面的电介体层上形成半导体层，其中，在所有电源电路都限制了输出电流的状态下，所述电源电路的输出电流的平均值为20～200μA时，各个电路的输出电流相对于所述平均值在最大110％且最小90％的范围内。
(16)根据前项13～15中任一项所述的电解电容器元件制造用夹具，其中，能够在电介体层形成期间或者半导体层形成期间改变所述电压或电流的限制值。
(17)根据前项16所述的电解电容器元件制造用夹具，其中，电源电路是如下电源电路：能够通过施加于设定电流的限制值的端子的电压，连续地改变电流的限制值。
(18)根据前项13～17中任一项所述的电解电容器元件制造用夹具，其中，所述多个电源电路为10～330个电路。
(19)根据前项13～18中任一项所述的电解电容器元件制造用夹具，其中，各个电源电路具有发热部件，所述发热部件配置在绝缘基板的正反两面，在绝缘基板正侧的发热部件所处的位置的反侧，配置有与所述正侧的发热部件同一种类的发热部件。
(20)根据前项19所述的电解电容器元件制造用夹具，其中，发热部件为晶体管或电阻器。
(21)根据前项19或20所述的电解电容器元件制造用夹具，其中，电源电路由分立电路(discrete circuit)构成。
(22)根据前项13～20中任一项所述的电解电容器元件制造用夹具，其中，各个电源电路为如下电路：具有PNP晶体管，所述晶体管的发射极经由电阻器电连接于用于设定电流的最大值的端子，所述晶体管的基极电连接于用于设定电压的最大值的端子，将所述晶体管的集电极设为输出。
根据本发明，能够缩短在电容器制造工序中耗时的电介体层的形成(化成处理)时间，能够根据化成处理、电聚合的阶段选择最适合的电流量，所以能够得到电容部分窄、ESR低的电容器元件组。
附图说明
图1是本发明的电容器元件制造用夹具例的正面图(A)以及反面图(B)。
图2(A)以及(B)分别是本发明的电容器元件制造用夹具内的电源电路例。
图3是图2(A)的电源电路与本发明的电容器元件制造用夹具的连接例。
具体实施方式
下面，对于在多个阳极体的表面同时通过阳极氧化形成电介体层、在所述电介体层上形成半导体层的本发明的电容器元件的制造方法以及电容器元件制造用夹具，详细进行说明。
阳极体
作为本发明中所使用的阳极体(导电体)的例子，可以举出：金属、无机半导体、有机半导体、碳、它们的至少一种的混合物、在它们的表层层叠有导体层的层叠体。在其中，为了能够通过对阳极体自身进行阳极氧化来形成电介体层，优选阀金属(弁作用金属)或阀金属的导电性氧化物，另外为了能得到表面积大的电介体层，优选有细孔的阳极体。作为这样的阳极体，可以举出例如钽、铌、一氧化铌、钛等的烧结体。此外，阳极体，优选，具有用于连接于后述的电容器制造用夹具的引线。
电介体层的形成
在本发明中，对于多个阳极体的各自，限制阳极氧化时的电流地进行阳极氧化，由此在阳极体表面形成电介体层。这样一来，与将多个阳极体并联地电连接、集中进行阳极氧化的专利文献1的情况相比，能够使各阳极体的阳极氧化更加均一地进行。因此，避免电流集中于特定的阳极体，所以能够提高电流密度，另外相反地，也能够防止电流难以流到特定的阳极体、阳极氧化缓慢的情况，能够使阳极氧化在短时间内完成。
一般来说，以恒定电流开始阳极氧化，在电压达到预先设定的化成电压(阳极氧化电压的最大值)时以恒定电压继续进行阳极氧化，电流减少到某个一定值的时候是阳极氧化的结束点。
但是，若混入有因阳极体的缺陷等而不能够正常进行阳极氧化的阳极体、例如电流量不减少的阳极体，则会过度地进行阳极氧化。为了避免这种情况，优选，在以所述恒定电压进行阳极氧化时，在能够维持化成电压的范围内使电流的限制值在电介体层形成期间减少。
这样的阳极氧化，例如能够通过使用后述的电容器元件制造用夹具来进行。
尤其是在同时处理的阳极体数量多的情况下(例如300个以上)，不良的阳极体混入的概率变高，所以能够优选使用上述方法。
通过这样形成电介体层，在正常完成了阳极氧化的阳极体中电介体层变得均质，能够得到电容偏差少的电容器元件。
半导体层的形成
作为固体电解电容器的另一方的电极的半导体层，一般能够由二氧化锰等无机半导体或掺杂有掺杂剂的导电性高分子等有机半导体构成，但在本发明中，为了得到特别低的ESR(等效串联电阻)，在具有电介体层的阳极体上进行聚合而形成导电性高分子层、设为半导体层。
所述聚合能够通过化学聚合法、由外部电极所进行的电聚合法、通过对阳极体通电的方法进行的电聚合法、或者它们的组合来进行，但是，其中，在电聚合中通过按形成有电介体层的各个阳极体限制通电电流而进行电聚合，能够再现性良好地形成稳定的导电性高分子层。
尤其是，通过对阳极体通电的方法进行的电聚合法中，能够将在电介体层形成时所使用的电容器制造用夹具，直接作为用于向阳极体通电的夹具来使用。
在进行电聚合时，优选，在电聚合初期以小电流进行聚合，之后增加电流量进行聚合。电流量的增加可以阶段性地进行，也可以连续地进行。
所述电流量，因阳极体的种类、作为半导体层使用材料而不同。作为设定电流量时的标准，例如在电聚合初期只要设定为保持着在阳极体中的细孔的表面不形成半导体层、细孔不闭塞的程度的电流量、即电容出现率不降低的范围的电流量即可。此外，作为增加的电流量，能够以半导体层不会在阳极体外表面异常生长的程度地增加、即增加到满足容许的外表面的尺寸精度的电流量。
通过在上述范围进行电聚合，能够得到高电容出现率且低ESR的电容器元件。
夹具
本发明的电容器制造用夹具，在绝缘基板上具有多个(与处理的阳极体相对应的数量)能够分别设定电压的限制值以及电流的限制值的电源电路，所述阳极体用的连接端子(下面有时称为阳极体连接端子)电连接于所述多个电源电路的各输出，本发明的电容器制造用夹具具有用于对所述多个电源电路设定电压的限制值的端子(下面有时称为电压限制端子)以及用于对所述多个电源电路设定电流的限制值的端子(下面有时称为电流设定端子)。
下面，将参照图1对本发明的电容器制造用夹具的例子进行说明，但是本发明不限定于该例子。
图1是电容器制造用夹具例的正面图(A)以及反面图(B)。在该电容器制造用夹具(1)中，在横向长的绝缘基板的两面配置有由晶体管(2)与电阻器(3)构成的64组(正反各32组)的电源电路。此外，在两端具有端子，一方为电流限制端子(4)，另一方为电压限制端子(5)。正反的电流限制端子(4)以及电压限制端子(5)分别通过通孔(6)而电连接。
在图1中，7为用于连接具有引线的阳极体的引线的阳极体连接端子。其形状可以与阳极体的形状相应地适当改变。
在图2中示出在图1的电容器制造用夹具中所使用的各个电源电路的例子。图2A为下述电路：具有PNP晶体管(20)，所述晶体管的发射极(E)经由电阻器(3)电连接于电流限制端子(4)，所述晶体管的基极(B)电连接于电压限制端子(5)，将所述晶体管的集电极(C)设为输出。
图2(A)的电源电路与图1的电容器制造用夹具如图3所示地连接。
通过对电压限制端子(5)与化成槽或者聚合槽(8)的阴极板(9)之间施加的电压，能够设定施加于阳极体(10)的最大电压的限制值。对电压限制端子(5)与化成槽或者聚合槽(8)的阴极板(10)之间施加的电压大致成为施加于阳极体(10)的最大电压。
此外，通过对电流限制端子(4)与电压限制端子(5)之间施加的电压，能够设定能够在阳极体(10)中流动的最大电流的限制值。
最大电流的限制值，大致通过对电流限制端子(4)与电压限制端子(5)之间施加的电压、晶体管的基极-发射极间电压(Vbe)以及电阻器的电阻值，由下述式子表示。
数1
最大电流的限制值＝(对电流限制端子与电压限制端子之间施加的电压-Vbe)/电阻器的电阻值
Vbe(晶体管的基极-发射极间电压)一般为0.5～0.8V左右。
本发明的电容器制造用夹具中所使用的电路，不限于图2(A)所示的电路，例如也能够使用具有同样功能的、最大电流的限制值与对电流限制端子与电压限制端子之间所施加的电压成比例的图2(B)所示的电路。
通过如上所述改变对电压限制端子或电流限制端子所施加的电压，从而即使在形成电介体层期间或者在形成半导体层期间，也能够改变电压或电流的限制值。此外，若连续改变对电压限制端子或电流限制端子施加的电压，则能够连续改变电压或电流的限制值。
为了使用本发明的电容器制造用夹具得到电容偏差少的均质的电介体层，在所有电源电路限制了输出电流的状态下，所述电源电路的输出电流的平均值为0.4～2mA时，各个电路的输出电流相对于所述平均值优选在最大110％且最小90％的范围内，更加优选在最大105％且最小95％的范围内。
为了使用本发明的电容器制造用夹具得到电容以及ESR的偏差少的均质的半导体层，优选，在更小的电流的区域，与上述同样地减少电流偏差。即，在所有的电源电路限制了输出电流的状态下，所述电源电路的输出电流的平均值为20～200μA时，各个电路的输出电流相对于所述平均值优选在最大110％且最小90％的范围内，更加优选在最大105％且最小95％的范围内。
在图2(A)以及(B)的电路的情况下，通过使用误差少的电阻器(例如误差为1％)，能够抑制上述电流量的偏差。
在这样进行制造的情况下，能够将由同时制造的300个以上的电容器元件构成的电容器元件组中的各个所述电容器元件的电容控制在所述300个以上的电容器元件的电容的平均值的90～110％的范围内。
此外，在由所述电容器元件组的1个或多个电容器元件构成的电解电容器所形成的电解电容器组中，也得到与上述同样的没有电容不均的高精度的电容器。
在本发明的电解电容器元件制造用夹具中，绝缘基板的宽度(图1的长度方向的长度)越长，则能够用1个夹具处理越多的元件。
另一方面，为了维持夹具的高尺寸精度，优选，绝缘基板的宽度短。尤其是，如果翘曲(在图1中纸面的跟前-进深方向的变形)少，则在一定大小的化成槽或聚合槽中并列设置多个夹具时，即使缩小夹具间的间隔地设置，也能够将阳极体间的间隔维持为一定，能够使得1次可处理的阳极体的数量变多。
在作为夹具的材质使用容易得到的玻璃环氧基板等的情况下，宽度优选为10～50cm，更加优选为20～40cm。
此外，相邻的阳极体连接端子间的距离，只要比连接的阳极体的宽度大即可。但是，优选将间隔扩大到使得在从处理液中拉起阳极体时不会出现液桥(液橋)的程度，以使得能够省略去除液桥的工序。通常阳极体的宽度为1mm左右到10mm左右，所以优选将阳极体连接端子间的距离设为1.25～12mm。
若考虑上述夹具宽度、阳极体宽度以及阳极体连接端子间的距离，则优选将每一个本发明的电解电容器元件制造用夹具的电源电路数设为10～330个。
在电源电路数量大的情况下和/或以大电流开始进行阳极氧化的情况下，由于在电源电路中所使用的部件容易产生发热。当由于该发热使得绝缘基板被不均匀加热时，由于局部的膨胀的差异，绝缘基板会产生变形。尤其是，由于基板的正反的温度差容易产生翘曲。
因此，在要防止该绝缘基板的翘曲、得到高尺寸精度的情况下，优选，配置发热部件使得基板的正反的温度差少。因此，例如只要在绝缘基板的正反两面配置发热部件，在存在绝缘基板正侧的发热部件的位置的反侧配置与所述正侧的发热部件同一种类的发热部件即可。
通常，发热部件为有可能消耗在电源电路所消耗的电力的一大半(50％以上)的部件。图2(A)的电路中的发热部件为晶体管以及电阻器。
此外，发热部件，优选尽可能在基板上分散配置，使得避免电解电容器元件制造用夹具的仅一部分变为高温。为了分散配置发热部件，优选，作为电源电路使用分立电路。
电容器元件以及电容器
可以将通过上述方法在阳极体上依次形成了电介体层、半导体层的元件直接作为电容器元件，但是为了使与电容器的外部引出引线(例如引线框架)的电接触良好，优选，在半导体层之上形成导电体层，作为电容器元件。例如，在所述半导体层上依次层叠碳层以及银层作为导电体层，得到电容器元件。
将该电容器元件中的1个或多个阳极电连接于阳极端子、将导电体层电连接于阴极端子，接着进行树脂外装，从而得到电解电容器。
实施例
下面举出实施例以及比较例进一步以具体例来说明本发明，但是本发明不由下面的例子限定。
实施例1：
1.阳极体的制作
对利用铌块的氢脆性而粉碎了的铌一次粉(平均粒径为0.28μm)进行制粒，得到了平均粒径133μm的铌粉(因为该铌粉为微粉(微粉，细粉)，所以被自然氧化而存在110000ppm的氧)。接着，将其放置于450℃的氮气气氛中，进一步放置于700℃的氩气中，从而得到了氮化量9000ppm的局部氮化了的铌粉(CV值为310000μF·V/g)。
在将该铌粉与0.29mmφ的铌线进行成形之后，在1270℃下进行烧结，从而制作出大小为2.3×1.7×1.0mm的烧结体(阳极体)。另外，铌的引线植入设置于1.7×1.0mm的面，使得在烧结体内部埋入1.3mm、在外表面露出10mm。
2.电解电容器元件制造用夹具
使用了图1所示的电解电容器元件制造用夹具(1)。为大小194.0×33.0mm、厚度1.6mm的覆铜(铜包)玻璃环氧基板，在长度方向上在左右有8×10mm的缺口部，在缺口部上侧设置有8×23mm的成为电极的2个端子部(将一方设为电流限制端子(4)，将另一方设为电压限制端子(5))。左右两处的所述端子部，通过处于端子部的通孔(6)电连接于相同面积的反面的端子部。
在所述基板，在正反各安装32组合计64组20kΩ的电阻器(误差1％)(3)和晶体管2SA2154GR(2)，并在单面(正面)安装有1个プレシデツプ公司制的PCD塞孔(レセプタクル)399系列圆脚DIP插座2.54mm间距64脚(ピン)连结插座(阳极体连接端子(7))。连结插座的64根引线在恒定尺寸位置向同一方向弯曲大约90度，插入形成于基板下部的64个通孔，通过钎焊机械固定于基板。
1个电阻器与1个晶体管的发射极相连接，该晶体管的集电极布线于阳极体连接端子的1个插座。所述电阻的另一侧连接于电压限制端子。另一方面，所有的晶体管的基极连接于电压限制端子。
3.电容器元件的制作
在阳极体连接端子插入64个烧结体(为了防止后述的半导体层形成时的溶液的攀爬，在引线中在距离烧结体0.15mm的位置插入内径0.24mm、外径0.80mm、厚度0.10mm的四氟乙烯制的垫圈。)的引线，使烧结体的高度和方向一致。准备10个这样的夹具，将其插入另行准备的搬运(handling)框架(下面有时简称为HF。)的夹具插入口。
另外，搬运框架(HF)是下述的框架：具有供夹具的左右端子部(电流限制端子(4)以及电压限制端子(5))插入的插座，当插入时，10个夹具以8mm间距间隔平行垂直地立起。
通过HF，将640个烧结体方向统一地等间隔配置。接着，配置HF使得成为图3所示的连接，并且在另行准备的装有1％磷酸水溶液的金属制(SUS304制)的容器(兼作图3中的阴极板的作用)中成为预定高度，对电压限制端子(5)与金属制容器(阴极板)(9)之间施加8.3V，对电流限制端子(4)与电压限制端子(5)之间施加电压，使得电流限制值为2.1mA。
以65℃的溶液温度进行8小时的阳极氧化，在烧结体细孔和表面以及引线的预定部形成了电介体层。在阳极氧化中，从4小时后起到8小时按照0.5mA/1小时的比例使电流限制值连续减小。
水洗干燥后，将烧结体浸渍于20质量％的乙撑二氧噻吩的乙醇溶液中后，在另行准备的SUS303容器中将HF配置于预定高度，以20℃进行1个小时的电聚合，该SUS303容器中装有由30质量部的水和70质量部的乙二醇构成的溶剂，该水中投入有0.4质量％的乙撑二氧噻吩以及0.6质量％的蒽醌磺酸。在电聚合中，在最初的15分钟期间(0～15分钟)将电压限制值以及电流限制值调整为10V以及44μA，在接下来的15分钟期间(15～30分钟)调整为10V以及82μA，在之后的30分钟期间(30～60分钟)调整为101μA。反复进行6次该聚合操作，在电介体层上的预定部位形成了由导电性高分子构成的半导体层。接下来，进行再化成，修复烧结体的电介体层。再化成使用与所述阳极氧化时相同的溶液，以6.3V的限制电压、0.1mA的限制电流进行15分钟。进而，在半导体层上依次层叠碳糊和银糊、设置导电体层，制成电容器元件。接下来，在引线框架载置电容器元件，将电容器元件的阳极引线连接于引线框架的阳极端子，将电容器元件的导电体层连接于引线框架的阴极端子，进行连续自动封装、陈化，制成640个大小为3.5×2.8×1.8mm、额定2.5V且电容330μF的铌固体电解电容器。在表1中表示半导体形成时的电聚合条件，在表示2中表示600个电容器的平均电容和电容的上下限值的范围、以及ESR的平均值。
实施例2：
除了将第2～6次聚合时的电压限制值以及电流限制值调整为10V以及101μA之外，与实施例1同样地制作铌固体电解电容器。在表1中表示半导体层形成时的聚合条件，表2表示电容器的平均电容、电容的上下限值的范围以及ESR的平均值。
实施例3：
除了将第2～6次聚合时的电压限制值以及电流限制值调整为10V以及82μA之外，与实施例1同样地制作固体电解电容器。在表1中表示半导体层形成时的聚合条件，表2表示电容器的平均电容、电容的上下限值的范围以及ESR的平均值。
实施例4：
除了将第2～6次聚合时的电压限制值以及电流限制值调整为10V以及44μA之外，与实施例1同样地制作固体电解电容器。在表1中表示半导体层形成时的聚合条件，表2表示电容器的平均电容、电容的上下限值的范围以及ESR的平均值。
实施例5：
将第一次聚合时的电压限制值以及电流限制值调整为：到最初10分钟为止为10V以及25μA、10～20分钟为10V以及44μA、20～30分钟为10V以及63μA、30～40分钟为10V以及82μA、40～50分钟为10V以及101μA、50～60分钟为121μA，将第2～6次聚合时的电压限制值以及电流限制值调整为10V以及82μA，除此之外，与实施例1同样地制作固体电解电容器。在表1中表示半导体层形成时的聚合条件，表2表示电容器的平均电容、电容的上下限值的范围以及ESR的平均值。
实施例6：
将第一次聚合时的电压限制值以及电流限制值调整为10V以及25μA、将第二次聚合时的电压限制值以及电流限制值调整为10V以及44μA、将第三次聚合时的电压限制值以及电流限制值调整为10V以及63μA、将第四次聚合时的电压限制值以及电流限制值调整为10V以及82μA、将第五次聚合时的电压限制值以及电流限制值调整为10V以及101μA、将第六次聚合时的电压限制值以及电流限制值调整为10V以及112μA，除此之外，与实施例1同样地制作固体电解电容器。在表1中表示半导体层形成时的聚合条件，表2表示电容器的平均电容、电容的上下限值的范围以及ESR的平均值。
实施例7：
将第一次聚合时的电压限制值以及电流限制值调整为10V以及25μA、将第二次聚合时的电压限制值以及电流限制值调整为10V以及44μA、将第三次聚合时的电压限制值以及电流限制值调整为10V以及82μA、将第四次聚合时的电压限制值以及电流限制值调整为10V以及63μA、将第五次以及第六次聚合时的电压限制值以及电流限制值调整为10V以及121μA，除此之外，与实施例1同样地制作固体电解电容器。在表1中表示半导体层形成时的聚合条件，表2表示电容器的平均电容、电容的上下限值的范围以及ESR的平均值。
实施例8：
将第一次聚合时的电压限制值以及电流限制值到最初的30分钟为止调整为13V以及82μA、在30～60分钟调整为10V以及101μA、将第二次聚合时的电压限制值以及电流限制值调整为13V以及82μA、将第三次到第六次聚合时的电压限制值以及电流限制值调整为13V以及101μA，除此之外，与实施例1同样地制作固体电解电容器。在表1中表示半导体层形成时的聚合条件，表2表示640个铌固体电解电容器的平均电容、电容的上下限值的范围以及ESR的平均值。
实施例9：
将第一次到第六次聚合时的电压限制值调整为10V，将电流限制值调整为在聚合开始时为2.2μA、以每分钟1.98μA的比例增加、在60分钟后变为121μA，除此之外，与实施例1同样地制作固体电解电容器。在表1中表示半导体层形成时的聚合条件，表2表示电容器的平均电容、电容的上下限值的范围以及ESR的平均值。
表1
Figure BDA0000091870390000161
比较例1～2：
使用实施例1的烧结体，以日本特开2005-244154号(专利文献1)的实施例1所记载的条件形成电介体层以及半导体层，与上述实施例1同样地制作固体电解电容器。该电介体层形成需要10个小时。其中，将专利文献1的夹具的恒定电流二极管(CRD)的电流值，在比较例1中设为平均60μA、在比较例2中设为平均120μA。在表2中表示在比较例1以及比较例2中所制作出的电容器的平均电容、电容的上下限值的范围以及ESR的平均值。
比较例3：
各准备10个在比较例1中将恒定电流二极管(CRD)的电流值设为平均44μA的夹具、设为平均82μA的夹具和设为平均101μA的夹具，首先在平均44μA的10个夹具中安装与实施例1同样的640个烧结体，按专利文献1所记载的条件形成电介体层后，与实施例1同样地进行聚合。该电介体层形成需要10个小时。为了与实施例1的电聚合时的电流值一致，在15分钟后将烧结体从夹具中取出，替换安装在平均82μA的夹具，进行15分钟聚合之后，将烧结体从该夹具中取出，再替换安装在平均101μA的夹具，进行30分钟聚合(为了将烧结体替换安装于各夹具，需要大约1个小时)。在进行了6次该聚合之后，与实施例1同样地制作固体电解电容器。在表2中表示电容器的平均电容、电容的上下限值的范围以及ESR的平均值。
表2
  电容(μF)   ESR(mΩ)
  实施例1   362±13   15
  实施例2   357±11   17
  实施例3   356±13   17
  实施例4   342±10   19
  实施例5   365±15   16
  实施例6   337±10   20
  实施例7   333±11   20
  实施例8   344±11   18
  实施例9   366±8   12
  比较例1   303±46   21
  比较例2   295±51   24
  比较例3   266±89   47
※电容和ESR为从所作成的640个电容器中随机取出的600个的平均(比较例为551个的平均)
根据表2可知，用本发明的方法制作的电容器的电容偏差极小，实施例1～9的电容器的电容在平均电容的95～105％的范围内。这是因为用本发明的方法所得到的电容器元件的电容分布宽度小。
此外，ESR也比以一定电流形成了半导体层的比较例1以及2小。
比较例3不像实施例那样对于各个阳极体进行电流限制地进行阳极氧化，但是半导体层的形成条件与比较例1～2相比应该更接近实施例的条件。但是，比较例3的电容器电容的偏差比比较例1以及2大。这是因为在反复对夹具安装、取下烧结体时没有以足够的位置精度进行再次安装的电容器元件混入了表2的电容器。
附图标记说明
1  电容器制造用夹具
2、20  晶体管
3  电阻器
4  电流限制端子
5  电压限制端子
6  通孔
7  阳极体连接端子
8  化成槽或者聚合槽
9  阴极板
10 阳极体
B  晶体管的基极
E  晶体管的发射极
C  晶体管的集电极

Claims (21)

1.一种电解电容器元件的制造方法，包括：在多个阳极体的表面通过阳极氧化同时形成电介体层的工序，以及在所述电介体层上形成半导体层的工序，其特征在于，
对于各个阳极体限制阳极氧化时的电流而进行阳极氧化，
对于各个阳极体限制阳极氧化时的电流而进行的阳极氧化，使用如下电解电容器元件制造用夹具来进行，该电解电容器元件制造用夹具具有：（ⅰ）在绝缘基板上、能够分别设定电压的限制值以及电流的限制值的多个电源电路；（ⅱ）电连接于所述多个电源电路的各输出的所述阳极体用的连接端子；和（ⅲ）用于对所述多个电源电路设定电压的限制值的端子以及用于对所述多个电源电路设定电流的限制值的端子。
2.根据权利要求1所述的电解电容器元件的制造方法，其中，在电介体层形成期间使电流的限制值减少。
3.根据权利要求1所述的电解电容器元件的制造方法，其中，半导体层通过电聚合形成，对于形成了电介体层的各个阳极体限制电流而进行所述电聚合。
4.根据权利要求3所述的电解电容器元件的制造方法，其中，通过向阳极体通电的方法来进行电聚合。
5.根据权利要求3或4所述的电解电容器元件的制造方法，其中，在电聚合期间使电聚合时的电流的限制值增大。
6.根据权利要求3所述的电解电容器元件的制造方法，其中，对于形成了电介体层的各阳极体限制电流而进行的电聚合，使用如下电解电容器元件制造用夹具来进行，该电解电容器元件制造用夹具具有：（ⅰ）在绝缘基板上、能够分别设定电压的限制值以及电流的限制值的多个电源电路；（ⅱ）电连接于所述多个电源电路的各输出的所述阳极体用的连接端子；和（ⅲ）用于对所述多个电源电路设定电压的限制值的端子以及用于对所述多个电源电路设定电流的限制值的端子，在所述制造方法中，在多个电源电路都限制了输出电流的状态下，所述电源电路的输出电流的平均值为20～200μA时，各个电源电路的输出电流相对于所述平均值设定在90～110%的范围内。
7.根据权利要求1或6所述的电解电容器元件的制造方法，其中，阳极氧化与电聚合使用同一夹具来进行。
8.根据权利要求1所述的电解电容器元件的制造方法，其中，阳极体为300个以上。
9.一种电解电容器的制造方法，其中，将通过权利要求1～8中任一项所述的方法制造出的一个或多个电解电容器元件的阳极体电连接于阳极端子，将半导体层电连接于阴极端子，接着进行树脂外装。
10.一种电解电容器元件组，是由通过权利要求6的方法所得到的300个以上的、电介体层同时形成的电解电容器元件构成的电解电容器元件组，其中，各个所述电容器元件的电容在所述多个电容器元件的电容的平均值的90～110%的范围内。
11.一种电解电容器组，其中，由包括权利要求10的电容器元件组中的1个或多个电容器元件的电解电容器构成。
12.一种电解电容器元件制造用夹具，用于通过阳极氧化在阳极体的表面形成电介体层和/或用于在形成于阳极体的表面的所述电介体层上形成半导体层，其特征在于，具有：（ⅰ）在绝缘基板上、能够分别设定电压的限制值以及电流的限制值的多个电源电路；（ⅱ）电连接于所述多个电源电路的各输出的所述阳极体用的连接端子；和（ⅲ）用于对所述多个电源电路设定电压的限制值的端子以及用于对所述多个电源电路设定电流的限制值的端子。
13.如权利要求12所述的电解电容器元件制造用夹具，用于通过阳极氧化在阳极体的表面形成电介体层，其中，在所有电源电路都限制了输出电流的状态下，所述电源电路的输出电流的平均值为0.4～2mA时，各个电路的输出电流相对于所述平均值在最大110%且最小90％的范围内。
14.如权利要求12所述的电解电容器元件制造用夹具，用于在形成于阳极体的表面的电介体层上形成半导体层，其中，在所有电源电路都限制了输出电流的状态下，所述电源电路的输出电流的平均值为20～200μA时，各个电路的输出电流相对于所述平均值在最大110%且最小90％的范围内。
15.根据权利要求12～14中任一项所述的电解电容器元件制造用夹具，其中，能够在电介体层形成期间或者半导体层形成期间改变所述电压或电流的限制值。
16.根据权利要求15所述的电解电容器元件制造用夹具，其中，电源电路是如下电源电路：能够通过施加于设定电流的限制值的端子的电压，连续地改变电流的限制值。
17.根据权利要求12所述的电解电容器元件制造用夹具，其中，所述多个电源电路为10～330个电路。
18.根据权利要求12所述的电解电容器元件制造用夹具，其中，各个电源电路具有发热部件，所述发热部件配置在绝缘基板的正反两面，在绝缘基板正面的发热部件所处的位置的绝缘基板反面，配置有与所述正面的发热部件同一种类的发热部件。
19.根据权利要求18所述的电解电容器元件制造用夹具，其中，发热部件为晶体管或电阻器。
20.根据权利要求18或19所述的电解电容器元件制造用夹具，其中，电源电路由分立电路构成。
21.根据权利要求12所述的电解电容器元件制造用夹具，其中，各个电源电路为如下电路：具有PNP晶体管，所述晶体管的发射极经由电阻器电连接于用于设定电流的最大值的端子，所述晶体管的基极电连接于用于设定电压的最大值的端子，将所述晶体管的集电极设为输出。
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