JPS61139697A - 陽極酸化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属を陽極酸化する電気化学的方法に関する
。さらに詳しくは、本発明はバルブ金属（ｖａｌｖθｍ
ｅｔａｌ）上に誘電酸化物フィルムを形成する方法に関
する。本発明は特にチタンおよびチタンを含む合金への
用途を有する。

数１０年間にわたり、陽極酸化された（金属酸化物で被
覆された）バルブ金属は商業的に製造される電解コンデ
ンサにおける電極として使用されてきている。電極の金
属酸化物の被膜は本質的に絶縁体として作用するので、
陽極酸化された金属の電極のコンデンサの電気的特性は
大きい程度に金属酸化物層の厚さ、品質、安定性および
固有の誘電性質によシ決定される。特許および特許以外
の文献は、バルブ金属およびバルブ金属の合金を陽極酸
化する改良された方法の定義に対して、意味のある進行
中の研究および開発の努力を反映している。もちろん、
これらの努力の究極の目標は高価でなく、より効率があ
りかつより信頼性がある電解コンデンサの生産である。

しかしながら、その目標を達成する前に、広い範囲のバ
ルブ金属およびバルブ金属の合金に適用して、化学的に
かつ熱的に安定でありかつ金属表面に密着した、薄く連
続的々誘電金属酸化物被膜を有する、適当なコンデンサ
電極を提供することができる効率よい陽極酸化法の開発
が必要であることが認められる。

バルブ金属の陽極酸化、すなわち、前記金属の表面にお
ける誘電酸化物層の形成は、金属表面またはそれに隣接
する金属の化学的、好ましくは、電気化学的酸化により
達成される。バルブ金属を陽極酸化する多数の電気化学
的方法が開発された。

電気化学的陽極酸化法は、典型的には、電解槽において
、バルブ金属を電極液（形成電解液）中に浸漬し、そし
てそれを電流源の正極（陽極）へ電気的に接続すること
によって実施される。電流が電解槽を通して流れると、
バルブ金属陽極の表面の金属原子は酸化されて、金属表
面」二に金属酸化物被膜を形成する。日常的には、絶縁
性金属酸化物層が陽極上に蓄積されるので、電解槽を横
切る電圧を徐々に増加して電流を維持する。

このような技術において認識されている電気化学的陽極
酸化法は、１種または２種以上の酸化物形成イオノゲン
を含イイするプロトン性の通常水性の形成電解液の使用
により特徴づけられる。とのよう力抜術において認識さ
れているバルブ金属を陽極酸化する電気化学的方法の大
部分は、比較的効率が低く、そして前記方法によシ効果
的に陽極酸化されるバルブ金属の範囲に関して応用が限
定される。例えば、水まだは水−エチレングリコール混
合物中のリン酸および／また（はリン酸塩（例えば、リ
ン酸アンモニウム）の溶液は、数１０年間にわたってタ
ンタルおよびアルミニウムの金属を陽極酸化するために
使用されてきている。このような溶液をチタンの陽極酸
化のだめの形成電解液として使用するとき、高度に水和
した非常に漏電性の酸化物フィルムが生ずる。水性また
は水性エチレングリコール溶液中で形成したこのような
チタン酸化物フィルムの漏電性は、酸化物／形成電解液
界面における大量のガスの形成によシ証明される。陽極
酸化の間のガスの発生は、この方法の収率を低くする。

したがって、本発明の目的は、広範な種類のバルブ金属
およびバルブ金属に基づく合金への用途を有する、効率
釣力陽極酸化法を提供することである。

他の目的は、バルブ金属およびバルブ金属に基づく合金
上に薄い連続的々金属接着性誘電酸化物フィルムまだは
被膜を提供することである。

本発明の他の目的は、実質的に非水性の極性中性（非プ
ロトン）形成電解液を用いる、効率的外電気化学的陽極
酸化法を提供することである。

本発明のほかの目的は、高品質の誘電酸化物フィルムを
提供する、チタンおよびチタンに基づく合金のための改
良された電気化学的陽極酸化法を提供することである。

本発明の他の目的は、コンデンサにおいて使用するため
、単位面積当シ高い単位キャパシタンスを絶えず示す、
改良された陽極酸化されたバルブ金属の電極を提供する
ことである。

本発明のさらに１つの目的は、改良された陽極酸化され
たバルブ金属の電極のコンデンサを提供することである
。

本発明は、その最も広い面において、リン酸または電解
液に可溶性のリン酸塩からなるイオノゲンを含有する。

実質的に非水性の極性非プロトン形成電解液を用いる、
バルブ金属の陽極酸化法を包含する。好捷しい実施態様
において、実質的に非水性の形成溶媒はリン酸および、
さらに、尿素または水溶性置換尿素、または形成電解液
中のリン酸の１当量につき３当量寸での電気化学的に安
定々アミン塩基を含有する。

本発明の陽極酸化法は、高品質の均一な金属接着性酸化
物フィルムをバルブ金属表面上に形成する効率的な手段
を提供する。本発明に従って陽極酸化されたチタンおよ
びチタンに基づく合金の電極から組み立てられたコンデ
ンサは、先行技術（水性形成電解液）の陽極酸化法に従
い陽極酸化されたチタン電極を用いて組み立てられたコ
ンデンサに比較したとき、有意なキヤ・ξシタンスの利
点を示す。

本発明によれば、バルブ金属を電解の陽極酸化物形成条
件に実質的に非水性の形成電解液中で暴露することから
なり、前記電解液は約１．　ＯＯＯオーム−約３０．　
ＯＯＯオーム／ｃｍ３の抵抗を２５℃において有し、前
記電解液は極性非プロトン溶媒とリン酸または電解液可
溶性リン酸塩からなるイオノゲンとからなることを特徴
とするバルブ金属上に誘電酸化物フィルムを形成する方
法が提供される。

本発明の方法は、バルブ金属まだはバルブ金属に基づく
合金を陽極酸化して、薄い均一な不浸透性の金属接着性
酸化物フィルムを金属表面上に形成するために使用でき
る。本発明の方法を適用できるバルブ金属の例は、アル
ミニウム、チタン、タンタル、ジルコニウム、ニオブ、
およびそれらの金属の１種または２種以上と他の多価金
属との、急速冷却金属技術によシ得られる既知の非晶質
合金を包含する合金である。金属は所望の形態、例えば
、軟質または硬質のシートまたはストリップ、針金、ま
たは多孔質焼結スラグであることができる。この分野に
おいて認識されているように５本発明に従って陽極酸化
された金属はくおよび金属シートは、既知のコンデンサ
構成技術に従うコンデンサの構成にとくに有用である。

本発明の陽極酸化法は、チタンおよびチタンに基づく合
金上の陽極酸化物の形成にとくに適用される。チタンは
、コンデンサの電極として、よシ普通に使用されている
バルブ金属のアルミニウムおよびタンタルよシもいくつ
かの有意の利点を提供する。チタンはタンタルよシも安
価でありかつ非常に軽量（４，５：　１６．６　ｇ／Ｃ
Ｃの密度）であり、それゆえ所定の重量またはコストの
金属当り非常に大きいキャパシタンスを潜在的に与える
ことができる。その上、チタンは高い絶縁耐力の強靭な
耐食性酸化物を形成することが知られている。陽極酸化
されたチタン電極が提供する利点にかかわらず、現存す
る陽極酸化法の技術の制限は、コンデンサにおけるチタ
ン電極の広範な商業的使用を排除した。チタン金属を技
術的に好都合な水性または水性エチレングリコールのリ
ン酸含有形成電解液を用いて陽極酸化すると、高度に水
和した非常に漏電性の酸化物フィルムが生ずる。このよ
うなチタン酸化物フィルムの「漏電性」は、金属酸化物
／形成電解液界面において大量のガスを形成するため、
電流効率を低くする。

水性形成電解液中で実施された先行技術の陽極酸化法の
非効率性およびチタンおよびチタン合金上の水利漏電性
酸化物フィルムの形成は、実質的に非水性の形成電解液
を用いる本発明の方法によって回避される。本発明の方
法において用いる形成電解液は、極性非プロトン溶媒と
リン酸または電解液可溶性リン酸塩からなるイオノゲン
とからなる。本発明の目的に対して、極性溶媒の「非プ
ロトン」挙動の程度は、試験すべき極性溶媒中の１％〜
５％の濃度のリン酸溶液に少量（１または２Ｉ）の粒状
炭酸アンモニウムを添加することに　　′よって決定す
ることができる。この百分率の濃リン酸を含有しかつ炭
酸アンモニウムとほとんどあるいはまったく反応しない
溶媒は、本発明の目的に対して十分に非プロトン性であ
る。本発明の方法において使用する形成電解液の極性非
プロトン溶媒として不適当である溶媒中において、二酸
化炭素が可視量で発生するであろう。本発明の方法にお
ける使用に適することがわかった極性非プロトン溶媒の
例は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシＶ１
Ｎ−メチルー２−ヒ０ロリトンおよび４−ブチロラクト
ンである。実際的目的に対して、極性の非プロトン溶媒
は比較的高いυド点および室温（でおける低い粘度をも
つべきである。

本発明の方法において使用する形成電解液を定義するた
め使用する「実質的に非水性」という語は、電解液が約
２ヂよ多少ない水を含有すべきであることを意味する。

形成電解液中の多少の水の存在は電解酸化物形成法にお
いて重要であるが、極性非プロトン溶媒成分として使用
する商業的に入手できる溶媒中におよび形成電解液のリ
ン酸成分中に典型的には存在する水の量は、酸化物の形
成に要求される最少量の水を提供するために十分である
。

リン酸または、よシ詳しくは、リン酸イオンは本発明の
方法において使用するために最良のイオノゲンであるこ
とがわかった。形成電解液の抵抗を約２５℃において約
１０００オーム〜約３　Ｑ、　ＯＯＯオーム／ｃｔｒＬ
３に低下させるために十分な量で、十分なリン酸または
形成電解液に可溶性のリン酸塩を形成電解液に加える。

形成電解液のために適当なリン酸塩の選択を支配する因
子は、酸化物形成過程中のその塩の陽イオンの安定性、
および形成型１’４１中および水中のリン酸塩の溶解度
のみを包含する。もちろん、リン酸塩は電解液の抵抗を
本発明の方法について一ヒに特定した範囲内に低下させ
るだめに十分カ塩濃度を可能とするために十分な形成溶
液中の溶解度をもたなくてはならたい。リン酸塩は、ま
た、十分に水浴性であって、陽極酸化後、陽極酸化され
た金属表面から塩残留物を水洗除去可能でなくてはなら
々い。ある程度の水溶性をもたないと、塩残留物をはく
のエツチングされたみそからあるいは陽極酸化された焼
結金属のスラグの内部から除去することは、不可能でな
いにしても、困難である。

適当なリン酸塩は、リン酸と弱いアミン塩基、例えば、
ピリジン、キノリン、アニリン、トルイジン、セミカル
バジドおよびそれらの置換誘導体との反応によって形成
される、−水素および三水素のリン酸塩である。このよ
うな塩基上の置換基は臨界的でないが、ただし前記塩基
のリン酸塩は形成電解液中で可溶性でありかつ実質的に
安定であり、そしである程度の水溶性をもつことを条件
とする。本発明の方法において有用なリン酸塩のうちで
、リン酸ピリジニウムは好ましい。リン酸塩は技術的に
認識されている方法により調製し、その後形成電解液中
に溶解することができ、あるいは後述する本発明の好ま
しい実施態様に従い電解液中でリン酸とアミン塩基とを
反応させて現場で形成することができる。

リン酸はそれ自体本発明の方法のための好捷しい形成電
解液のイオノゲンである。それは単独でちるいは後述す
るアミン化合物の１種または２種以上と組み合わせて使
用できる。前記アミン化合物は、リン酸の解離を促進し
て電解液の抵抗を低下しかつ実質的に非水性の極性非プ
ロトン形成電解液の酸度を緩衝する。電解液は実質的に
非水性非プロトン性であるので、リン酸は酸化物の形成
に普通に用いられている水性プロトン性電解液中と同じ
程度にイオン化し々い。形成電解液の抵抗はイオノゲン
のイオン化度に比例する。したがって、本発明の実質的
に非水性の極性非プロトン形成電解液中において、形成
の間実際の電流密度のために必要な水準に電解液の抵抗
を低下させるだめには、より高い濃度のリン酸を必要と
する。リン酸を単独で本発明の方法の形成電解液中のイ
オノゲンとして使用するとき、電解液の抵抗を約１０、
　ＯＯＯオーム−約３０．　ＯＯＯオームの範囲にする
ために十分なリン酸を〃ａえる。

１０、　ＯＯＯオーム／ｃｍ３以下の電解液の抵抗を増
大量のリン酸の添加により達成することができるが、よ
り低い溶液の抵抗（すなわち、より高い有効陽極酸化電
流密度）の利点は、追加量のリン酸の添力口が電解液の
破壊電圧まだは、とくに、形成の間の金属との電解液の
反応性への影響に対して均合わされなくてはならない。

形成電解液の破壊電圧は、ガス化および／またはシンチ
レーション（火花発生）が陽極において観測されうる電
圧である。一般に、リン酸濃度が増力口するにつれて、
形成電解液の抵抗および破壊電圧の両者は減少する。

理想的には、形成電解液は許容されうる誘電被膜を形成
するために要する陽極酸化（形成）電圧より高い破壊電
圧をもつべきである。本発明の方法にとって、形成電解
液は約２００ボルトより大きい破壊電圧をもつことが好
ましい。

本発明の好ましい実施態様において、形成電解液はリン
酸および、さらに、尿素、水溶性置換尿素、または形成
溶液中のリン酸の１モルにつき３モル寸での有機アミン
塩基を含有する。アミン塩基は、本発明の方法の電気化
学的陽極酸化条件下で安定であシかつ形成電解液および
水の両者に可溶性であるリン酸塩を形成するアミン塩基
から選択される。アミン添加剤は、所定量のリン酸を含
有する本発明の形成電解液の抵抗を低下させるために効
果的に使用される。こうして形成電解液中のリン酸濃度
は最小とすることができ、すなわち、好ましい高い破壊
電圧に関連する濃度範囲内に保持することができ、同時
に溶液の抵抗を低下して陽極酸化の間の電流密度を高く
することができる。

その」二、添加される有機アミンは効果的に電解液の「
酸度」を減少させ、これにより陽極酸化中の金属表面の
エツチングを最小とする役目をする。

電解液の抵抗および酸度を減少させるために本発明の形
成電解液中に使用できる有機アミン塩基の例は、２リジ
ン、キノリン、アニリン、トルイジン、セミカルバジド
および形成型Ｍｌおよび水中の両者中で可溶性のリン酸
塩を形成するそれらの置換誘導体である。

アミンをリン酸と一緒に本発明による形成溶液中で使用
するとき、形成溶液中のリン酸の１モルにつき好ましく
は約３モル以下、最も好ましくは約２モル以下のアミン
塩基を使用する。本発明に従うリン酸を含有する実質的
に非水性の極性非プロトン形成電解液に対して前述のア
ミン添加剤の１種を使用することによシ、約１．　ＯＯ
Ｏオーム程度に低い溶液の抵抗を達成できる。

また、尿素および置換尿素を本発明の方法において使用
するリン酸含有形成電解液中において、電解液の抵抗を
減少させるために、有利に使用できる。好ましい水およ
び形成型ＭＵに可溶性の尿素類は、尿素およびメチル置
換尿素を包含する。

尿素およびテトラメチル尿素は最も好ましい。形成電解
液に有利に添加できる尿素および置換尿素の量は５この
ような組成物の微量から形成溶液中の尿素化合物の溶解
限界に到達する量までの範囲である。

実際には、本発明の方法は先行技術の電気化学的陽極酸
化法と本質的に同じ方法で実施する。陽極酸化すべき金
属を前述の実質的に非水性の極性非プロトン形成電解液
中に浸漬し、そして一定の電流を供給できる（電圧の調
節によシ）かあるいは陽極酸化の間電解槽に一定のある
いはプログラミングした増大する電圧を印加できる電流
源の正極へ電気的に接続する。一定の電流源を用いて、
電解槽を横切る電圧を、金属酸化物層が陽極上に蓄積す
るにつれて、徐々に増加して前もって設定した電流密度
を維持する。形成電解液の破壊電圧程度に高くあること
ができる前もって決定しだ水準に電圧が増加するまで、
陽極酸化を続ける。

電流密度は本発明の方法の臨界的な面であると信じられ
ないが、この方法をよシ反応性の金属、例えば、チタン
またはチタンに基づく合金に適用している場合、陽極酸
化中の電流密度は好ましくは約２ミリアンペア／Ｃｍ２
以下、最も好ましくは約１ミリアンペア／ｃｒｒＬ２以
下の水準に維持される。

形成電解液の温度を、陽極酸化の間、監視し、約５０℃
以下に維持することが好ましい。チタン上の陽極酸化物
の効率よい生成のため、形成電解液の温度は約り℃〜約
３０℃の間に保持すべきである。電解槽内の形成電解液
の攪拌または急速循環は、電解槽内の温度勾配の減少を
助けかつまた陽極酸化物フィルムの均一性を促進する。

本発明の方法はコンデンサの電極の製造に有利に使用で
きる；それに従って陽極酸化されるバルブ金属のシート
またははくは不透過性の高い品質の耐食性の誘電フィル
ムである。陽極されたバルブ金属は、この分野において
認識されているコンデンサ構成技術を用いて組み立てて
、広い範囲の使用条件（印加電圧、温度など）にわたっ
て長い寿命の作動性によシ特徴づけられるコンデンサを
製造できる。チタンおよびチタン合金の電極は本発明の
方法に従って効率よく陽極酸化され、そしてそれらは水
性形成電解液を用いて陽極酸化されたチタン電極よりも
単位キャパシタンスおよび酸化物の品質においてすぐれ
た特定の利点を示す。

次の詳しい実施例により、本発明をさらに説明する。

実施例１ 厚さ０．１２７Ｃｙ＋ｘ（０，０５０インチ）および幅
はぼ２．３８　ｃｍ　（１，５／１．６インチ）の２枚
の商業的に純粋な（Ｔｉｃｏ）チタンのストリップの各
１枚を、次の２種類の形成電解液中で陽極酸化した；溶
液１： エチレンクリコール　　　　２５Ｌｔ％水（脱イオン）
　　　　　　７４容量チリン酸（濃）　　　　　　　　
１容量襲溶液２： ２５℃において溶液の抵抗を２５．　ＯＯＯオームとす
るために必要な量のＮ−メチル−２−ヒ０ロリドン＋濃
リン酸 溶′ｅ、１はほぼ１５０オームの抵抗をもつことがわか
った。それはタンタルの陽極酸化に使用されてきている
典型的な形成電解液である。チタンストリップの陽極酸
化を１ミリアンはア／Ｃｍ　２の電流密度で実施し、そ
して溶液を急速に循環させながら２５℃に維持した。溶
液１の電圧破壊は１０時間後に３７ボルトにおいて起こ
った。溶液２の電圧破壊は６００ボルトにおいて認めら
れなかった。これにより明らかなように、伝統的な陽極
酸溶液は、本発明の溶液に比較して劣っている。

実施例２ プロピレンカーボネート中のリン酸の３％溶液に炭酸ア
ンモニウムを添加することによシ、プロピレンカーボネ
ートの非プロトン性質を評価した。

濃リン酸のプロピレンカーボネート溶液は、炭酸アンモ
ニウムと反応するが、反応速度は非常にゆっくりである
ことがわかった。

厚さ０．１２７ｃｍ　（０，０５０インチ）および幅は
ぼ２．３　＋３ｕｙ＋、（１５／１６インチ）の２枚の
商業的に純粋な（Ｔｉｃｏ）チタンストリップの各１枚
を、次の２種類の形成電解液中で陽極酸化した：溶液＋
１ プロピレンカーボネート　　　９８容量係リン酸（濃）
　　　　　　　　　２容量褒溶液＋、２ ジメチルスルホキシド　　　　９０容量係リン酸（濃）
　　　　　　　　　１０容量係溶′ｒｉ、１および２は
、それぞれ３０．　ＯＯＯオームおよび２０．　ＯＯＯ
オームの抵抗を２５℃において有した。チタンストリッ
プそれぞれの溶液中で２５℃で１ミリアンペア／　ｃｍ
　２の電流において、溶液を急速に循環させながら、陽
極酸化した。溶液１の電圧破壊は３３０ボルトであった
。溶液２の電圧破壊は６００ボルトよシ大きかった。

実施例３ チタンの陽極酸化のだめの形成電解液中のイオノゲンと
してリン酸がすぐれていることを、次の実験によって明
らかにする。チタンストリップをホウ酸およびジメチル
スルホキシド９の溶液中において、１ミリアンペア／Ｃ
ｍ２の一定電流密度において陽極酸化した。形成溶液中
で形成する酸化物は非常に導電性であるか、あるいはそ
れは形成すると溶解すると、結論することができる。本
発明において用いた溶媒、温度、溶液の抵抗および電流
密度に関連して、クエン酸、シュウ酸、酒石酸およびサ
リチル酸を包含する有機酸をイオノゲンとして実質的な
量で含有する形成電解溶液を用いて、この実験を反復し
た。このような条件下で、高度に不安定な酸化物が形成
し、これは数分ないし数時間の範囲の期間静置すると、
基体金属から分離する。

実施例４ チタンおよびタンタル上に形成する陽極酸化物フィルム
の相対的キャパシタンスを決定するだめに、商業的に純
粋なチコ（Ｔｉｃｏ）チタンおよびファンスチール（Ｆ
ａｎｓｔｅｅｌ）タイタルのシートをトルエンおよびア
セトンで清浄して、表面の有機汚染物質を除去した。次
いで、ストリップを１ミリアン投ア／Ｃｍ　２の電流密
度で１００ボルトに陽極酸化した。陽極酸化時間は次の
溶液中において１時間であった；得られた結果を示す： チタン ４−ズチロラクトン　　　９０容量チ リン酸　　　　　　　　　　１０容量チ溶液の抵抗、２
５℃　　　１０．　ＯＯＯオーム陽極酸化温度　　　　
　　２５℃ 最終の電流密度　　　　　８０ミクロアン投了／ｃｍ　
２タンタル 水（脱イオン）　　　　　９９容量％ リン酸　　　　　　　　　　１容量楚 溶液の抵抗、８５℃　　　６１オ一ム 陽極酸化温度　　　　　　２５℃ 最終の電流密度　　　　　２３ミクロアン投了／ｃｍ２
次いで、陽極酸化されたストリップの各々を脱イオン水
で洗浄し、そして室温において乾燥した。

次いで、各々のキャパシタンスは、多孔質グラファイト
の中空陰極および１０チのリン酸電解液を用いて、１２
０Ｈｚ　　（２本の針金）においてＨｌＰ。

４２６１　　Ａ　　架橋を使用して測定した。

陽極酸化したチタンの容量（６ボルトのバイアスク：１
マイクロフアラド／Ｃｍ２゜ 陽極酸化したタンタルの容量（２，２ボルトのバイアス
）：０．１２マイクロフアラ）”　／　ｃｍ　２゜上の
結果が示すように、この陽極酸化電圧においてチタン酸
化物フィルムのキャパシタンスは８倍有利である。

実施例５ 商業的に純粋なチタン（Ｔｉｃｏ）を、等容量の硝酸（
７０％）および過酸化水素（３０％）から成る溶液中で
１時間清浄した。次いで、との材料のス）　ＩＪツブを
先行技術の形成電解溶液中および本発明の電解液中にお
いて陽極酸化した：先行技術の電解液〔ワイナー（Ｗａ
ｉｎｅｒ）　）迷国特許エチレングリコール　　　５０
．（ｌｉｔ％脱イオン水　　　　　　　４９９容量％す
７酸　　　　　　　　　　０．１容量％抵抗、２５℃　
　　　　　５８００オ一ム本発明の電解液 Ｎ−メチル−２−ピロリドン　　　５００ゴリン酸（８
５％）　　　　　　　　　１．０ａ１２リジン　　　　
　　　　　　　１０ｍ／！脱イオン水　　　　　　　　
　　２いｌ抵抗、２５℃　　　　　　　　　１６．　Ｏ
ＯＯオーム陽極酸化を攪拌しない溶液中で２５℃におい
て一定電流密度で実施した。

電流密度　　　　　１ミリアンペア７７ｃｍ２０．５ミ
リアン投ア／Ｃｍ　２Δ電電圧塵　　　５ボルト／分　
　　　６ボルト／分先行技術の溶液を用いる陽極酸化の
効率は、本発明の溶液のそれのわずかに４０％であった
。陽極におけるガスの発生は、電流の追カロの６０％で
あった。

実施例６ タンタルおよびアルミニウムの陽極酸化に現在使用され
ているものに類似する抵抗をもつ、本発明の電解液を調
製することができるニ ジメチルホルムアミド”　　　　４５０．０ｍｇリン酸
（８５％）　　　　　　　　２５．０ｙｔｌぎリジン　
　　　　　　　　″１．２．５ｍ６抵抗、３０℃　　　
　　　　　ＬＯＯＯオーム実施例１におけるように準備
した１片のチタンシートを、上の溶液中で２５℃および
０５ミリアンはア／Ｃｍ２において陽極酸化した。破壊
電圧（攪拌しない溶液）は３２４ボルトであった。電圧
を再び印力目すると、破壊電圧は３３５ボルトに増加し
た。上に記載した破壊電圧は、電圧が低下する（一定の
電力供給のため）が、暗所で観察できるシンチレーショ
ン（火花発生）を伴う陽極においてガス発生観察される
電圧である。

実施例７ タンタルのシートを０．１％のリン酸中で８５℃におい
で２００ボルトに陽極酸化した。陽極酸化された表面の
２５ｃｍ２について、キャパシタンス−１６２マイクロ
フアラドゞまたはほぼ１３　ｃｖ／ｃｍ２（マイクロフ
ァラド・ボルト／ｇ）。

チコ（Ｔｉｃｏ）アルミニウムを次の溶液中で０．５ミ
ＩＪアンはア／Ｃｍ　２で５００ボルトに陽極酸化した
： ５００ｍ６のＮ−メチル−２−ピロリビン２０ｍｇのぎ
りジン １０　ｍ１３のリン酸（８５％） ２罰の脱イオン水 抵抗：　Ｉ　Ｌ　５００オーム、２５℃陽極酸化された
表面の２５ｃｍ２について、キャパシタンス−２０，１
マイクロフアラド９またはほぼ４００ｃｖ／ｃｒｒＬ２
゜これは５００ボルトにおけるチタン対タンタルについ
てほぼ３０倍のｃｙ／面積の利点を示す。多孔質グラフ
ァイト陰極（２本の針金の接続）および１０％のリン酸
の電解液、２，２ボルトのバイアスおよび１２０Ｈｚを
用いてＨ，Ｐ。

４２６１Ａ　　架橋（ｂｒｉｄｇｅ）　　で、上の測定
を行つた。

実施例８ ジルコニウムハく〔テレジン・ワーＯチェンジ・アルバ
＝　−（Ｔｅｌｅｄｙｎｅ　Ｗａｈ、　Ｃｈｅｍｇｅ　
Ａｌｂａｎｙ）から入手〕を硝酸／過酸化水素中で清浄
し、次いで次の溶液中で陽極酸化した： ４５０．０ｍｇのＮ−メチル−２−ピロリド９ノ２５．
０ｍｇのリン酸（８５％） １２．５ｍｇのピリジン 抵抗：　３５００オーム、２５℃ 電流密度二０．５ミリアンズア／Ｃｍ２陽極酸化電圧：
３００ボルト 電圧における２時間、電流−１０ミクロアンペア／Ｃｍ
２゜１０００Ｈｚ、２．２ボルトのバイアスにおいて測
定した陽極酸化ジルコニウムのキャパシタンス−０，０
６マイクロフアラド／ｃｒｒＬ２．１８マイクロフアラ
ド９・ｖ／Ｃｒ／Ｌ２゜実施例９ 商業的に純粋なチタンのストリップを硝酸／過酸化水素
中で清浄し、次の溶液中に陽極酸化した：５００ｍｇの
ジメチルスルホキシド ２４ｒｕｌのリン酸（８５％） ５０．９の尿素 陽極酸化を２５〜２７℃およびＯ，５ミ＋）アンペア／
Ｃｍ２の電流において５００ボルトに陽極酸化した。形
成電解液中の直流の漏れ： 電圧において２０分後７０ミクロアンは７７ｃｍ２電圧
において９時間２ミクロアン投ア／訓２腐食および固体
の沈殿は起こらなかった。より低い尿素対酸の比を用い
ることができるであろうが、この比はジメチルスルホキ
シド中の尿素の高い安定性を例示するだめに選んだ。

（外５名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、バルブ金属を電解の陽極酸化物形成条件に実質的に
   非水性の形成電解液中で暴露することからなり、前記電
   解液は約１，０００オーム〜約３０，０００オーム／ｃ
   ｍ＾３の抵抗を２５℃において有し、前記電解液は極性
   中性溶媒とリン酸または電解液可溶性リン酸塩からなる
   イオノゲンとからなることを特徴とするバルブ金属上に
   誘電酸化物フィルムを電気化学的に形成する方法。 ２、形成電解液はリン酸および、さらに、尿素、水溶性
   置換尿素、または形成電解液中のリン酸１モルにつき３
   モルまでのアミン塩基を含有する特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３、形成電解液は尿素、テトラメチル尿素またはピリジ
   ンを含有する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、バルブ金属はアルミニウムチタン、ニオブ、タンタ
   ル、ジルコニウムおよび前記バルブ金属を含む合金が選
   択される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、バルブ金属はアルミニウム、チタン、ニオブ、タン
   タル、ジルコニウムおよび前記バルブ金属を含む合金か
   ら選択される特許請求の範囲第２項記載の方法。 ６、バルブ金属はアルミニウム、チタン、ニオブ、タン
   タル、ジルコニウムおよび前記バルブ金属を含む合金か
   ら選択される特許請求の範囲第３項記載の方法。 ７、極性中性溶媒はジメチルホルムアミド、ジメチルス
   ルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、４−ブチロ
   ラクトン、プロピレンカーボネートおよびそれらの混合
   物から選択される特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、バルブ金属はチタンまたはチタンを含む合金であり
   、そして形成電解液の温度を約５０℃以下に維持する特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、形成電解液は形成電解の抵抗を約１０，０００〜約
   ３０，０００オームに減少するために十分な量でリン酸
   を含む特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、極性中性溶媒はジメチルホルムアミド、ジメチル
   スルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、４−ブチ
   ロラクトン、プロピレンカーボネートまたはそれらの混
   合物である特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、電解陽極酸化物の形成の間、約２ミリアンペア／
   ｃｍ＾２以下の電流密度を、形成電解液の破壊電圧を越
   えない水準に陽極の形成電圧を増加することによつて、
   維持する特許請求の範囲第９項記載の方法。 １２、形成電解液の温度を約０℃〜約３０℃に維持し、
   そして電流密度を約１ミリアンペア／ｃｍ＾２以下に維
   持する特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３、バルブ金属はチタンまたはチタンを含む合金であ
   り、そして形成電解液の温度を約３０℃以下に維持する
   特許請求の範囲第２項記載の方法。 １４、形成電解液は（１）尿素、テトラメチル尿素、ま
   たはピリジンを含有し、（２）約２００ボルトより大き
   くない破壊電圧を有し、そして（３）約１，０００〜約
   ３０，０００オームの抵抗を有する特許請求の範囲第１
   ３項記載の方法。 １５、陽極酸化物形成の間、陽極形成電圧を形成電解液
   の破壊電圧を越えない水準に増加することによつて、約
   ２ミリアンペア／ｃｍ＾２以下の電流密度を維持する特
   許請求の範囲第１４項記載の方法。 １６、形成電解液の温度を約０℃〜約３０℃に維持する
   特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７、チタン金属またはチタン金属を含む合金を形成電
   解液中において電解陽極酸化物形成条件に暴露する前記
   金属を陽極酸化する方法において、約２ミリアンペア／
   ｃｍ＾２以下の電流密度において、リン酸または電解液
   に可溶性のリン酸塩からなるイオノゲンを含有する実質
   的に非水性の極性非プロトン形成電解液中において前記
   金属を陽極酸化することを特徴とする方法。 １８、形成電解液は１，０００オーム〜約３０，０００
   オームの抵抗を有する特許請求の範囲第１７項記載の方
   法。 １９、形成電解液はリン酸および、さらに、尿素、水溶
   性置換尿素、または形成電解液中のリン酸１モルにつき
   ３モルまでのアミン塩基を含有し、前記アミン塩基は形
   成電解液および水の両者の中でリン酸塩を形成する電気
   化学的に安定なアミン塩基類から選択される特許請求の
   範囲第１７項記載の方法。 ２０、形成電解液はリン酸塩および、さらに、尿素また
   は形成溶液中のリン酸１モルにつき３モルまでのピリジ
   ンを含有する特許請求の範囲第１７項記載の方法。 ２１、形成電解液は形成溶液中のリン酸１モルにつき約
   ２モルのピリジンを含有する特許請求の範囲第２０項記
   載の方法。 ２２、特許請求の範囲第１項記載の方法に従つて陽極酸
   化されたコンデンサ用バルブ金属の電極。 ２３、特許請求の範囲第２項記載の方法に従つて陽極酸
   化されたコンデンサ用バルブ金属の電極。 ２４、特許請求の範囲第１７項記載の方法に従つて陽極
   酸化されたコンデンサ用バルブ金属の電極。 ２５、特許請求の範囲第２２項記載のバルブ金属の電極
   からなる電解コンデンサ。 ２６、特許請求の範囲第４項記載の方法に従つて陽極酸
   化されたバルブ金属の電極からなる電解コンデンサ。 ２７、特許請求の範囲第５項記載の方法に従つて陽極酸
   化されたバルブ金属の電極からなる電解コンデンサ。 ２８、特許請求の範囲第６項記載の方法に従つて陽極酸
   化されたバルブ金属の電極からなる電解コンデンサ。 ２９、特許請求の範囲第８項記載の方法に従つて陽極酸
   化されたチタンまたはチタンに基づく合金の電極からな
   る電解コンデンサ。