JP2010514134A - ゲルポリマー電解質用組成物及びこれから製造されたゲルポリマー電解質とこれを含む電気化学素子 - Google Patents

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Abstract

【課題】
【解決手段】本発明のゲルポリマー電解質用組成物は、ｉ）重合反応によりゲルポリマーを形成することができるモノマーとして、末端に２個以上の二重結合を有する化合物；ｉｉ）カーボネート及び線状飽和エステルを含む電解液溶媒；ｉｉｉ）電解質塩；及びiv）重合開始剤を含む。本発明のゲルポリマー電解質用組成物から製造されたゲルポリマー電解質は、優れた機械的強度及びリチウムイオン伝導度を有し、上記ゲルポリマー電解質を含む二次電池の常温／低温特性、率別容量（ｒａｔｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）などを向上させることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゲルポリマー電解質用組成物、これを重合させ形成されたゲルポリマー電解質及び該ゲルポリマー電解質を含む電気化学素子に関する。より詳しくは、優れた機械的強度及びリチウムイオン伝導度を有するゲルポリマー電解質を製造することができるゲルポリマー電解質用組成物、これを重合させ形成されたゲルポリマー電解質及び該ゲルポリマー電解質を含んで性能が改善された電気化学素子に関する。
最近、エネルギー貯蔵技術に対する関心がますます高まっている。携帯電話、カムコーダー及びノートＰＣ、ひいては電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡大されるにつれて電池の研究と開発に対する努力がますます具体化されている。電気化学素子はこのような面で最も注目されている分野であり、特に最近の電子機器の小型化及び軽量化の成り行きに従って、小型・軽量化及び高容量で充放電可能な電池として二次電池の開発は関心の焦点になっている。
従来の電気化学反応を用いた電池、電気二重層キャパシタなどの電気化学素子用電解質としては、液体状態の電解質、特に非水系有機溶媒に塩を溶解したイオン伝導性有機液体電解質が主に用いられてきた。
しかし、このように液体状態の電解質を用いれば、電極物質が退化され有機溶媒が揮発する可能性が高いだけでなく、周辺温度及び電池そのものの温度上昇による燃焼などのような安全性に問題がある。特に、リチウム二次電池は充放電時にカーボネート有機溶媒の分解及び／または有機溶媒と電極との副反応によって電池内部にガスが発生して電池厚さを膨脹させる問題点があり、高温貯蔵時にはこのような反応が加速化されてガス発生量がさらに増加することになる。
このように持続的に発生したガスは電池の内圧を増加させ角形電池が特定の方向に脹れ上がるなど電池の特定面の中心部が変形される現象をもたらすだけでなく、電池内電極面での密着性に局部的な差を発生させ電極反応が全電極面で同一に起きることができない問題をひき起こす。したがって、電池の性能及び安全性の低下は必然である。
一般に、電池の安全性は、液体電解質＜ゲルポリマー電解質＜固体高分子電解質の順で向上するが、これに反して電池性能は減少すると知られている。このように劣る電池性能のために今まで固体高分子電解質を採択した電池は商用化されていないと知られている。
一方、上記ゲルポリマー電解質は、上述のように電気化学的安全性に優れているので電池の厚さを一定に維持できるだけでなく、ゲル状固有の接着力により電極と電解質間の接触に優れているので薄膜型電池を製造することができる。
上記ゲルポリマー電解質は、高分子マトリックスの間に電解液溶媒が含浸された状態で製造でき、このとき用いられる電解液溶媒に応じてゲルポリマー二次電池の特性が変わり得る。
ゲルポリマー電解質の電解液溶媒として主に用いられるエチレンカーボネートは、高い極性によりリチウムイオンの解離及び伝達には優れているが、高い凝固点により二次電池の低温性能が低下する問題があった。
また、電解液溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネートとガンマ‐ブチロラクトンなどの環状エステルとを混合して用いる場合、電解液溶媒の凝固点が低くて二次電池の低温性能は向上できるが、上記環状エステルは電極または分離膜に対する含浸性に劣り、電解質塩として主に用いられるＬｉＰＦ6を分解して、電池の性能低下をひき起こす問題があった。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、電気化学的安全性及び機械的特性に優れたゲルポリマー電解質を製造することができるゲルポリマー電解質用組成物であって、特に常温／低温特性、率別容量（ｒａｔｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）を向上させることができるゲルポリマー電解質用組成物、これを重合させ形成されたゲルポリマー電解質及び該ゲルポリマー電解質を含む電気化学素子を提供することである。
上記課題を解決するために、本発明のゲルポリマー電解質用組成物は、ｉ）重合反応によりゲルポリマーを形成することができるモノマーとして、末端に２個以上の二重結合を有する化合物ｉｉ）カーボネート及び線状飽和エステルを含む電解液溶媒ｉｉｉ）電解質塩及びiv）重合開始剤を含む。
また、本発明のゲルポリマー電解質は、上記ゲルポリマー電解質用組成物を重合させ形成される。
また、本発明の電気化学素子は、カソード、アノード及び上記ゲルポリマー電解質を含む。
以下、本発明に対して詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはいけず、発明者は自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念とに解釈されなければならない。
本発明のゲルポリマー電解質用組成物は、電気化学素子、例えば二次電池の一成分であるゲルポリマー電解質の前駆体液であって、重合反応によりゲルポリマーを形成することができるモノマーとして、末端に２個以上の二重結合を有する化合物を用い、電解液溶媒としては、カーボネート及び線状飽和エステルを混用することが特徴である。
一般に、ゲルポリマー電解質は、ゲルポリマーを形成することができるモノマーを電解液に含ませ、これを重合して製造するが、このとき上記ゲルポリマー電解質の１）機械的強度、２）イオン伝導度、３）充放電または温度サイクルに応じた溶媒維持率などに従って電池の性能が変わる。
これに、本発明は、上記のようなゲルポリマー電解質用組成成分を用いて、機械的強度に優れているだけでなく、常温／低温特性、率別容量など電池の諸性能を向上させることができるゲルポリマー電解質を製造することができる。
すなわち、本発明による上記モノマーは、末端に２個以上の二重結合を有することで、多様な形態で重合反応を行うことができる。その結果、平面構造及び／または網状構造の高分子マトリックスが形成でき、ゲルポリマー電解質の機械的強度を向上させることができる。
また、本発明は、電解液溶媒として、カーボネート及び線状飽和エステルを混用するが、上記電解液溶媒は低い粘度を有する。特に、上記線状飽和エステルは電極または分離膜に対する高い含浸率を有するので、電池内リチウムイオン伝導度を向上させることができる。また、上記電解液溶媒は低い凝固点を有するので、低温での電解液収縮による電池性能の低下を防止することができる。従って、本発明は、電池の常温／低温性能、率別容量など電池の諸性能を向上させることができる。
本発明で用いられるゲルポリマー形成用モノマーは、重合反応によりゲルポリマーを形成することができるモノマーとして、末端に２個以上の二重結合を有する化合物であれば特に制限されない。例えば、末端に２個以上のビニル基または（メタ）アクリレート基を有する化合物であり得る。
ビニル基を有する化合物は、一般に有機溶媒で簡単に溶解されるので電解液溶媒との親和力に優れているだけでなく、平面構造及び／または網状構造のポリマーマトリックスを形成することで、ゲルポリマー電解質の機械的強度を向上させることができる。上記ポリマーは、低いガラス転移温度（Ｔg）を有するか弾性を有するポリマーであり得る。
また、（メタ）アクリレート基を有する化合物は、エステル基を含有するので電解液溶媒として用いられるカーボネート及び線状飽和エステルとの親和力に優れているので、充放電中に発生し得る電解液溶媒の脱離現象を防止することができる。また、極性を有する酸素を多数含有しているので、電池内のリチウムイオン伝導度を向上させることができる。
上記末端に２個以上の二重結合を有する化合物は、下記化学式１の化合物であり得る：
Figure 2010514134
上記化学式１において、Ａは、Ｃ1〜Ｃ12のアルキレンまたはＣ1〜Ｃ12のハロアルキレンであり；ａは、０〜３０の整数であり；Ｂは、Ｈまたはメチル基であり；ｂは、２〜６の整数であり；Ｘは、
Figure 2010514134
であり、ここで、Ｅ1ないしＥ4は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ12のハロアルキル基、またはＣ1〜Ｃ12のヒドロキシアルキル基であり、ｍは、０〜３０の整数である。
上記末端に２個以上の二重結合を有する化合物の非制限的な例としては、テトラエチレングリコールジアクリレート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｐｏｌｙ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ、分子量５０〜２０,０００）、１,４‐ブタンジオールジアクリレート（１,４‐ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、１,６‐ヘキサンジオールジアクリレート（１,６‐ｈｅｘａｎｄｉｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｐｒｏｐｏｘｙｌａｔｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ｄｉｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリスリトールエトキシレートテトラアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｐｅｎｔａａｃｒｙｌａｔｅ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｈｅｘａａｃｒｙｌａｔｅ）などがあり、これらモノマーは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
上記末端に２個以上の二重結合を有する化合物は、ゲルポリマー電解質用組成物１００重量部に対して０.５ないし１０重量部で含まれることができる。０.５重量部未満であればゲルポリマーが形成されにくく、１０重量部を越えると稠密なゲルポリマーが形成されるだけでなく電解質内の電解液溶媒の含有量が少なくて電池のイオン伝導度が減少し得、電池の性能低下をひき起こし得る。
本発明は、電解液溶媒として、カーボネート及び線状飽和エステルを混合して用いる。
上記カーボネートは、線状または環状カーボネート、またはこれらの組み合わせであり得る。上記環状カーボネートの非制限的な例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート(ＢＣ)、フルオロエチレンカーボネート(ＦＥＣ)などがあり、これらは単独でまたは２種以上混合して用いることができる。上記線状カーボネートの非制限的な例としては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）などがあり、これらは単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
また、線状飽和エステルの非制限的な例としては、メチルフォルメート、エチルフォルメート、プロピルフォルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ブチルプロピオネート、メチルピバレートなどがあり、これらは単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
上記線状飽和エステルの含量は、カーボネート１００重量部に対して１０ないし９０重量部であることが望ましい。１０重量部未満であれば線状飽和エステルの導入による電池の諸性能向上効果がわずかであり、９０重量部を越えると線状飽和エステルと黒鉛系アノード間の過度の副反応により電池の性能が低下し得る。
本発明のゲルポリマー電解質用組成物は、電解質塩を含み、上記電解質塩は通常の電池用電解質塩として用いられているものであれば特に制限されない。例えば、上記電解質塩は、（ｉ）Ｌｉ+、Ｎａ+及びＫ+からなる群より選択された陽イオンと、（ｉｉ）ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ4 -、ＡｓＦ6 -、ＣＨ3ＣＯ2 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2 -及びＣ（ＣＦ2ＳＯ2）3 -からなる群より選択された陰イオンとの組み合わせからなり得るが、これに限定しない。これら電解質塩は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。特に、上記電解質塩としては、リチウム塩が望ましい。
本発明のゲルポリマー電解質用組成物は、当業界で知られた通常の重合開始剤を含むことができる。本発明による重合開始剤は、熱により分解されてラジカルを形成し、自由ラジカル重合によりモノマーと反応してゲルポリマー電解質を形成する。
上記重合開始剤の非制限的な例としては、ベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシド、ｔ‐ブチルペルオキシ‐２‐エチル‐ヘキサノエート、クミルヒドロペルオキシド、ハイドロゲンペルオキシドなどの有機過酸化物類やヒドロ過酸化物類と、２,２´‐アゾビス（２‐シアノブタン）、２,２´‐アゾビス（メチルブチロニトリル）、ＡＩＢＮ（２,２´‐アゾビス（イソ‐ブチロニトリル））、ＡＭＶＮ（２,２´‐アゾビスジメチル‐バレロニトリル）などのアゾ化合物類などがある。
上記重合開始剤は、ゲルポリマー電解質用組成物１００重量部に対して０.１ないし２０重量部で含まれ得る。
本発明によるゲルポリマー電解質用組成物は、上記記載した成分以外に、当業界で知られたその他添加剤などを選択的に含有することができる。
本発明のゲルポリマー電解質は、当業界で知られた通常の方法に従って前述のゲルポリマー電解質用組成物を重合させ形成されたものである。例えば、ゲルポリマー電解質は、電気化学素子の内部で上記ゲルポリマー電解質用組成物をｉｎ‐ｓｉｔｕ重合して形成することができる。
より望ましい一実施形態としては、（ａ）カソード、アノード、及び上記カソードとアノード間に介されたセパレーターを巻き取って形成された電極組立体を電気化学素子のケースに投入する段階、及び（ｂ）上記ケースに本発明によるゲルポリマー電解質用組成物を注入した後重合させてゲルポリマー電解質を形成する段階を含むことができる。
電気化学素子内のｉｎ‐ｓｉｔｕ重合反応は熱重合を通じて行われ得る。このとき、重合時間は約２０分〜１２時間程度所要され、熱重合温度は４０ないし８０℃である。
本発明においては重合反応を非活性条件（ｉｎｅｒｔ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）の下で行うことが望ましい。このように非活性雰囲気の下で重合反応を行えば、ラジカル消滅剤である大気中の酸素とラジカルとの反応が根本的に遮断されて未反応架橋剤である単量体がほとんど存在しない程度に重合反応進行度（ｅｘｔｅｎｔ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を増大させることができる。従って、多量の未反応単量体が電池内部に残存することによって発生する充放電性能の低下を防止することができる。
上記非活性雰囲気条件としては、当業界で知られた反応性の低い気体を用いることができ、特に、窒素、アルゴン、ヘリウム及びキセノンからなる群より選択された１種以上の非活性ガスを用いることができる。
本発明の電気化学素子は、カソード、アノード、セパレーター及び本発明によるゲルポリマー電解質用組成物を重合させ形成されたゲルポリマー電解質を含んでなり得る。
上記電気化学素子は、電気化学反応をするすべての素子を含み、具体的な例を挙げれば、すべての種類の一次、二次電池、燃料電池、太陽電池またはキャパシタなどがある。特に、リチウム二次電池が望ましく、上記リチウム二次電池の非制限的な例としては、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などがある。
本発明の電気化学素子は、当技術分野で知られた通常の方法に従って製造することができる。その一例は前述したように、電極組立体を電気化学素子のケースに投入する段階、及び上記ケースに本発明によるゲルポリマー電解質用組成物を注入した後、重合させてゲルポリマー電解質を形成する段階を含んで製造することができる。
また、電気化学素子の電極は、当分野で知られた通常の方法で製造することができる。例えば、電極活物質に溶媒、必要に応じては、バインダー、導電材、分散材を混合及び撹拌してスラリーを製造した後、これを金属材料の集電体に塗布（コーティング）し圧縮した後乾燥して電極を製造することができる。
電極活物質としては、カソード活物質またはアノード活物質を用いることができる。
カソード活物質としては、ＬｉＭxＯy（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏaＮｉbＭｎc）のようなリチウム転移金属複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウムマンガン複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2などのリチウムニッケル酸化物、ＬｉＣｏＯ2などのリチウムコバルト酸化物及びこれら酸化物のマンガン、ニッケル、コバルトの一部を他の転移金属などで置換したものまたはリチウムを含有した酸化バナジウムなど）またはカルコゲン化合物（例えば、二酸化マンガン、二硫化チタン、二硫化モリブデンなど）などが用いられ得るが、これに限定されるのではない。
アノード活物質としては、従来の電気化学素子のアノードに用いられ得る通常のアノード活物質が用いられ得、これの非制限的な例としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができるリチウム金属、リチウム合金、炭素、石油コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ）、活性化炭素（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、炭素繊維（ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）などがある。さらに、リチウムを吸蔵及び放出することができ、リチウムに対する電位が２Ｖ未満であるＴｉＯ2、ＳｎＯ2などのような金属酸化物を用いることができるが、これに限定されるのではない。特に、黒鉛、炭素繊維、活性化炭素などの炭素材が望ましい。
金属材料の集電体としては、伝導性が高く上記電極活物質のスラリーが容易に接着可能な金属であって、電池の電圧範囲で反応性がないものであれば何れでも用いることができる。カソード集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどがあり、アノード集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケルまたは銅合金またはこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどがある。
上記セパレーターは、特に制限はないが多孔性セパレーターを用いることが望ましく、非制限的な例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、またはポリオレフィン系多孔性セパレーターなどがある。また、上記セパレーターを電池に適用する方法としては、一般的な方法である巻取（ｗｉｎｄｉｎｇ）以外にも、セパレーターと電極との積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及び折り（ｆｏｌｄｉｎｇ）などが可能である。
本発明の電気化学素子は、外形に制限はないが、カンを使用した円筒形、角形、ポーチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などになり得る。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多様な形態に変形され得、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されるものとして解釈されてはいけない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
［実施例１］
＜ゲルポリマー電解質用組成物の製造＞
エチレンカーボネート（ＥＣ：ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）：エチルプロピオネート（ＥＰ：ｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）＝２：１（体積比）の組成を有する電解液溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍ濃度になるように溶解して電解液を用意した。上記電解液１００重量部に重合反応してゲルポリマーを形成することができるモノマーとして、５個のアクリレート基を有するジペンタエリスリトールペンタアクリレート２重量部及び重合開始剤としてｔ‐ブチルペルオキシ‐２‐エチル‐ヘキサノエート０.０４重量部を添加してゲルポリマー電解質用組成物を製造した。
＜カソードの製造＞
カソード活物質としてＬｉＣｏＯ2９４重量％、導電剤としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）３重量％、結合剤としてＰＶｄＦ３重量％を溶媒であるＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）に添加してカソード混合物スラリーを製造した。上記カソード混合物スラリーを厚さが２０μm程度のカソード集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布し乾燥してカソードを製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）をした。
＜アノードの製造＞
アノード活物質として炭素粉末、結合剤としてＰＶｄＦ、導電剤としてカーボンブラックをそれぞれ９６重量％、３重量％及び１重量％にして溶媒であるＮＭＰに添加してアノード混合物スラリーを製造した。上記アノード混合物スラリーを厚さが１０μmのアノード集電体である銅薄膜に塗布し乾燥してアノードを製造した後、ロールプレスをした。
＜電池の製造＞
上記カソード、アノード及びポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）の３層からなるセパレーターを用いて電池を組み立て、組み立てられた電池に上記製造されたゲルポリマー電解質用組成物を注入した後、窒素雰囲気下で８０℃で４時間重合させて最終的にゲルポリマーリチウム二次電池を製造した。
［比較例１］
エチルプロピオネートの代わりにエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を用いたことを除いては、実施例１と同一の方法で電池を製造した。
［比較例２］
エチルプロピオネートの代わりにガンマ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）を用いたことを除いては、実施例１と同一の方法で電池を製造した。
［比較例３］
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ゲルポリマー形成モノマー）及びｔ‐ブチルペルオキシ‐２‐エチル‐ヘキサノエート（重合開始剤）を用いていないことを除いては、実施例１と同一の方法でリチウムイオン二次電池を製造した。
［比較例４］
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びｔ‐ブチルペルオキシ‐２‐エチル‐ヘキサノエートを用いずに、エチルプロピオネートの代わりにエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を用いたことを除いては、実施例１と同一の方法でリチウムイオン二次電池を製造した。
［比較例５］
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びｔ‐ブチルペルオキシ‐２‐エチル‐ヘキサノエートを用いずに、エチルプロピオネートの代わりにガンマ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）を用いたことを除いては、実施例１と同一の方法でリチウムイオン二次電池を製造した。
［実験例１. 電池の率別容量評価］
実施例１及び比較例１ないし５で製造された各電池を０.５Ｃで４.２Ｖまで充電した後、電池容量１０％の電流まで電圧を維持して充電し、０.２Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃで３Ｖまで放電して、率別容量を測定した。その結果を以下の表１に示した。
電解液溶媒としてカーボネート（ＥＣ）及び線状飽和エステル（ＥＰ）を混用したゲルポリマー電解質を備える実施例１の電池は、放電電流量の増加につれて放電容量が徐々に減少する結果を示し、特に２.０Ｃ以上の電流量で比較例１ないし５の電池に比べてその減少幅が非常に小さい結果を示した（表１参照）。
一方、電解液溶媒として線状飽和エステルの代りに、その他有機溶媒（ＥＭＣまたはＧＢＬ）とカーボネート（ＥＣ）とを混用したゲルポリマー電解質を備える比較例１及び２の電池は、液体電解質を備える比較例３ないし５の電池に類似して放電電流量が増加するほど放電容量が減少する結果を示し、特に２.０Ｃ以上の電流量で急激に減少する結果を示した（表１参照）。
また、液体電解質を備える比較例３ないし５の電池の率別容量を比較した結果、カーボネート（ＥＣ）及び線状飽和エステル（ＥＰ）を含む液体電解質を備える比較例３の電池がやや高い率別容量を示すにもかかわらず、液体電解質を用いる比較例３ないし５の電池はすべて放電電流量が増加するほど放電容量が急激に減少する傾向を示した（表１参照）。
［実験例２. 電池の低温性能評価］
実施例１及び比較例１ないし５で製造された各電池を初期充放電した後、常温で同一の電圧領域で１.０Ｃ‐レートで充電し０.２Ｃ‐レートで放電した。次いで、また１.０Ｃ‐レートで充電させた各電池を−２０℃の低温チャンバに入れた後０.２Ｃ‐レートで放電した。このとき、常温及び−２０℃での放電容量の比を表１に示した。
表１に示すように、実施例１の電池は低温性能に最も優れている。
一方、電解液溶媒として線状飽和エステルを用いない比較例１及び２の電池は、低温での放電容量が実施例１の約５０％以下である結果を示した。また、液体電解質を備える比較例３ないし５の電池は、実施例１より低温での放電容量が少なく、電解液溶媒の組成に応じて低温での放電容量の差が大きい結果を示した。
［実験例３. 電池の厚さ膨脹評価］
実施例１及び比較例１ないし５で製造された各電池を初期充放電した後、常温で同一の電圧領域で１.０Ｃ‐レートで充放電を４回行った。次いで、１.０Ｃ‐レートで４.２Ｖで充電した後常温から９０℃まで１時間かけて昇温させた。９０℃で４時間維持した後、常温及び９０℃での厚さ増加率を測定して表１に示した。
表１に示すように、実施例１の電池は厚さ膨張率が非常に小さくて電気化学的安全性に優れている。比較例２の電池は厚さ膨張率に対しては実施例１よりやや優れているが、率別容量及び低温性能は実施例１より非常に劣ることが分かる。
また、比較例１、３ないし５の電池は厚さ膨張率が実施例１より大きく、特に液体電解質を備える比較例３ないし５は厚さ膨張率が実施例１の約２倍以上であることが分かる。
Figure 2010514134
本発明のゲルポリマー電解質は、重合反応によりゲルポリマーを形成することができるモノマーとして、末端に２個以上の二重結合を有する化合物を用い、電解液溶媒としてカーボネート及び線状飽和エステルを混用して製造されることで、優れた電気化学的安全性、機械的強度及びリチウムイオン伝導度を有する。また、上記ゲルポリマー電解質を含む二次電池の常温／低温特性、率別容量など諸性能を向上させることができる。

Claims (13)

  1. ｉ）重合反応によりゲルポリマーを形成することができるモノマーとして、末端に２個以上の二重結合を有する化合物；
    ｉｉ）カーボネート及び線状飽和エステルを含む電解液溶媒；
    ｉｉｉ）電解質塩；及び
    iv）重合開始剤を含むゲルポリマー電解質用組成物。
  2. 上記末端に２個以上の二重結合を有する化合物は、末端に２個以上の（メタ）アクリレート基またはビニル基を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載のゲルポリマー電解質用組成物。
  3. 上記末端に２個以上の二重結合を有する化合物は、下記化学式１で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のゲルポリマー電解質用組成物：
    Figure 2010514134
    上記化学式１において、Ａは、Ｃ1〜Ｃ12のアルキレンまたはＣ1〜Ｃ12のハロアルキレンであり；ａは、０〜３０の整数であり；Ｂは、Ｈまたはメチル基であり；ｂは、２〜６の整数であり；Ｘは、
    Figure 2010514134
     であり、ここで、Ｅ1ないしＥ4は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ12のハロアルキル基、またはＣ1〜Ｃ12のヒドロキシアルキル基であり、ｍは、０〜３０の整数である。
  4. 上記末端に２個以上の二重結合を有する化合物は、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５０〜２０,０００）、１,４‐ブタンジオールジアクリレート、１,６‐ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシレートテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートからなる群より選択される何れか一つまたは２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のゲルポリマー電解質用組成物。
  5. 上記末端に２個以上の二重結合を有する化合物の含量は、ゲルポリマー電解質用組成物１００重量部に対して０.５ないし１０重量部であることを特徴とする請求項１に記載のゲルポリマー電解質用組成物。
  6. 上記カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びメチルプロピルカーボネートからなる群より選択される何れか一つまたは２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のゲルポリマー電解質用組成物。
  7. 上記線状飽和エステルは、メチルフォルメート、エチルフォルメート、プロピルフォルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ブチルプロピオネート及びメチルピバレートからなる群より選択される何れか一つまたは２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のゲルポリマー電解質用組成物。
  8. 上記線状飽和エステルの含量は、上記カーボネート１００重量部に対して１０ないし９０重量部であることを特徴とする請求項１に記載のゲルポリマー電解質用組成物。
  9. 請求項１ないし請求項８のうち何れか一項のゲルポリマー電解質用組成物を重合させ形成されたゲルポリマー電解質。
  10. 上記ゲルポリマー電解質は、ゲルポリマー電解質用組成物が上記電気化学素子の内部でｉｎ‐ｓｉｔｕ重合され形成されたことを特徴とする請求項９に記載のゲルポリマー電解質。
  11. 上記ゲルポリマー電解質は、ゲルポリマー電解質用組成物が非活性条件下で重合され形成されたことを特徴とする請求項９に記載のゲルポリマー電解質。
  12. カソード、アノード及び請求項９のゲルポリマー電解質を含む電気化学素子。
  13. 上記電気化学素子は、リチウム二次電池であることを特徴とする請求項１２に記載の電気化学素子。
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