JP2010157489A - 電子放出素子の製造方法および画像表示装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 低仕事関数材料が被覆された、良好な電子放出特性を備える電子放出素子を、素子間の電子放出特性のバラツキを抑制し、再現性よく、簡易に製造する製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 構造体に低仕事関数材料を被覆する前に、構造体表面に金属酸化物層を形成する。
【選択図】 図１

Description

本発明は低仕事関数材料を用いた、電子放出素子、電子源、画像表示装置の製造方法に関する。

電界放出型電子放出素子では、一般的には、電子放出体と、ゲート電極との間に電圧を印加することにより、電子放出体の先端の表面に強電界が生じ、電子放出体の表面から電子が真空中に放出される。

このような電界放出型電子放出素子においては、用いる電子放出体の表面の仕事関数やその先端形状などによって、電子放出に要する電界が大きく左右される。理論的には、表面の仕事関数がより低い電子放出体の方が、より弱い電界で電子を放出することができると考えられている。
特許文献１、２および３には、導電性の部材の表面に、仕事関数の低い材料からなる層を設けて電子放出体を形成した電子放出素子が開示されている。
特許文献４には、微小電界放出陰極装置が開示されている。

電界放出型電子放出素子を基板（背面板）上に多数配列することで電子源が構成できる。そして、ＣＲＴ等の様に、電子線の照射によって発光する蛍光体などの発光体を設けた基板（前面板）と、上記した背面板とを対向させ、両基板の周囲を封着すれば、画像表示装置を構成することができる。

特開平０１−２３５１２４号公報 米国特許第４００８４１２号 特開平０２−２２０３３７号公報 特開平０７−０７８５５３号公報

特許文献１〜３に記載されているような、低仕事関数層を備える電子放出素子を製造しても、その電子放出特性は、理論的に期待される電子放出特性に比べて必ずしも良くなかった。また、素子毎に電子放出特性が大きく異なる場合もあった。特に、大面積の基板上に多数の電子放出素子を形成すると、素子間の電子放出特性のバラツキが顕著になる場合があった。

この原因は定かではないが、一つには、電子放出素子毎に電子放出体の構造や組成が不均一となることが考えられる。例えば、低仕事関数層の下地となる構造体の形状の不均一性が影響している可能性がある。また、構造体に含まれる成分の低仕事関数層への拡散、低仕事関数層に含まれる成分の構造体への拡散が生じ、電子放出体、特に低仕事関数層の組成および組成分布が経時変化してしまうことが影響している可能性もある。さらに、これらの要因が重なると、多数の電子放出素子間の電子放出特性のバラツキは一層大きくなってしまう可能性もある。

また、多数の電子放出素子を用いた画像表示装置では、表示画像のムラが大きくなったり、経時変化が生じ易くなったりして、表示品位が低くなってしまう。

そこで、本発明は、低仕事関数層を備える電子放出素子において、電子放出特性の再現性を向上し、電子放出素子間の電子放出特性のバラツキを低減する製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、金属を含む部材と、該部材の上に設けられ、前記金属よりも仕事関数の低い材料からなる低仕事関数層と、を少なくとも備える電子放出体を有し、該電子放出体の表面から電子を電界放出する電子放出素子の製造方法であって、金属を含む部材の上に、前記金属の酸化物を含む金属酸化物層を設ける工程と、前記金属酸化物層の上に、前記金属よりも仕事関数の低い材料からなる低仕事関数層を形成する工程と、を有することを特徴とする。

本発明の製造方法によれば、良好な放出電流が得られ、電子放出特性の再現性が良く、大面積の基板上に多数形成しても、素子間の電子放出特性のバラツキが小さい電子放出素子を得ることができる。

電子放出素子の製造方法の一例を示す模式図である。 本発明の製造方法で得られる電子放出素子の一例を示す断面模式図である。 本発明の製造方法で得られる電子放出素子の他の一例を示す断面模式図である。 硼化ランタンの多結晶層の断面模式図である。 本発明の電子放出素子の、別の一例を示す断面模式図である。 電子源の平面模式図である。 画像表示パネルの一例を示す断面模式図である。 画像表示装置の一例を示すブロック図である。 電子放出素子の作成工程を示す模式図である。 電子放出素子の作成工程を示す模式図である。

以下に図面を参照して、この発明の好適な実施の形態を例示的に詳しく説明する。ただし、この実施の形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対配置などは、特に特定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。

なお、酸化物について、「金属酸化物」、「金属の酸化物」または「酸化金属」と呼ぶときは、金属の酸化数は限定されない。つまり、金属元素をＭとすれば、「金属の酸化物」、「金属酸化物」または「酸化金属」は、正の値Ｘを用いて「ＭＯ_Ｘ」で表される。酸化数を特定する時は、「二酸化金属」または「ＭＯ_２」のように、酸化数が特定できるように記載する。例えば「タングステンの酸化物」あるいは「酸化タングステン」は、「三酸化タングステン」と「二酸化タングステン」の両方を含む。金属以外（例えば半導体）についても同様であり、酸化物以外（例えば硼化物）についても同様である。

図１と図２を用いて、本実施形態における電子放出素子の製造方法および電子放出素子の構成の一例を説明する。なお、ここでは、円錐形状の構造体３を備える電子放出素子に適用した場合を説明する。

図２は、図１に示した製造工程を経て得られる電子放出素子１０の断面模式図である。図２に示す様に、基板１の上にカソード電極２が設けられており、金属を含む構造体３がカソード電極２と電気的に接続されている。そして、金属を含む構造体３の上に、金属酸化物層４を備え、金属酸化物層４の上に低仕事関数層５を備えている。言い換えれば、金属を含む構造体３と低仕事関数層５の間に金属酸化物層４が設けられていることになる。低仕事関数層５は、構造体３に含まれる金属よりも仕事関数の低い材料で構成される。構造体３と酸化物層４と低仕事関数層５とを一纏めにして電子放出体９と呼ぶことができる。そのため、電子放出体９がカソード電極２と電気的に接続されている。

構造体３は金属を含む部材であれば特に限定されない。「金属を含む部材」とは、詳細には、単一の金属元素の単体、または、複数の金属元素の単体の混合物である合金、を含む部材である。構造体３は、不純物を除けば、好ましくは、金属または合金のみから構成される。なお、本発明において、金属は導電性を有する。

なお、構造体３は、図１や図２に示した形態では、円錐形状である。しかし、構造体３は、電子放出体９の表面に生じる電界を増大することのできる幾何学形状を有していればよい。そのために、構造体３は、その表面に突起部又は凸部を備えていることが望ましい。構造体３の表面に突起部又は凸部が設けられていれば、その上に酸化物層４を介して積層される構造体３に比べて厚みの小さい低仕事関数層５の表面が、突起部又は凸部を備えることができる。尚、電子放出体９の表面とは、具体的には、図１や図２に示した形態では低仕事関数層５の表面であり、図３を用いて後述する形態では、酸化ランタン層６の表面である。

一方、ゲート電極８は、図１や図２に示した形態では、カソード電極２と絶縁するための絶縁層７の上に設けられている。この例では、構造体３は、絶縁層７とゲート電極８とを貫通する円形状の開口７１内に設けられている。開口７１の形状は特に限定されず、円形状や多角形状とすることができる。したがって、図１や図２に示した形態では、電子放出体９は開口７１内に設けられているとも言える。

このような電子放出素子１０は、カソード電極２とゲート電極８との間に、カソード電極２の電位がゲート電極８の電位よりも低くなるように、所定の電圧を印加することによって駆動される。印加する電圧は、電子放出体９とゲート電極８との間隔、および電子放出体９の形状（典型的には、構造体３の形状）などによるが、２０Ｖから１００Ｖである。上記のような電圧をカソード電極２とゲート電極８との間に印加することで、電子放出体９の表面を形成する低仕事関数層５から、電子が電界放出される。このようにカソード電極とゲート電極との間に電圧を印加することで、電子放出体とゲート電極との間に強電界が生じ、電子放出体の表面から電子が電界放出される電子放出素子が、電界放出型電子放出素子である。

なお、以下では、電子放出素子の製造方法の一例を詳細に説明する。本実施形態では、少なくとも、構造体３の表面に、構造体３を構成する金属の酸化物からなる金属酸化物層４を設け、その後に、金属酸化物層４の上に、低仕事関数層５を設ければよい。尚、構造体３、金属酸化物層４、低仕事関数層５は、別々に形成してもよいし、連続的に形成してもよい。この製造方法によれば、良好な放出電流が得られ、電子放出特性の再現性が良く、大面積の基板上に多数形成しても、素子間の電子放出特性のバラツキが小さい電子放出素子を得ることができる。

以下に示す工程の一部は省略することができ、また、複数の工程を一つの工程で行うこともできる。

（工程１）ガラスなどの絶縁性の基板１上に、カソード電極２と、絶縁性材料層７０と、ゲート電極８となる導電性材料層８０と、を、この順で、順次形成する（図１（ａ））。尚、予め、カソード電極２と絶縁性材料層７０と導電性材料層８０とがこの順で積層された積層体を基板１上に設けることも可能である。絶縁性材料層７０の材料は、例えばＳｉＯ_２が挙げられる。
絶縁性材料層７０の厚さは、電子放出素子の駆動電圧などを考慮して設定されるが、例えば１μｍにすることができる。カソード電極２と導電性材料層８０は同じ材料で構成することもできるし、異なる材料で構成することもできる。カソード電極２は、ここで示す形態では、構造体３と基板１との間に設けているが、構造体３に電子を供給することができればその配置位置は特に限定されない。例えば、構造体３の横にカソード電極２を並設しても良い。カソード電極２と導電性材料層８０は、導電性の材料であればよい。例えば、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ等の金属材料またはこれらの合金材料が用いることができる。また、これらの炭化物、硼化物、または、窒化物でもよい。Ｓｉ，Ｇｅ等の半導体等も用いることができる。

（工程２）次に、導電性材料層８０に、イオンエッチング法などのエッチングによって、所定形状の開口８１を設け、ゲート電極８を形成する（図１（ｂ））。
開口８１は例えば直径１μｍの円形とすることができる。開口８１の形状は特に限定されず、円形状や多角形状とすることができる。開口８１の大きさは電子放出素子の駆動電圧（例えば２０Ｖから１００Ｖ）などを考慮して設定される。

（工程３）その後、ゲート電極８をマスクとして、絶縁性材料層７０をイオンエッチング法などでエッチングし、絶縁性材料層７０を貫通する開口７１を設ける。この工程によって、絶縁層７が形成される。（図１（ｃ））。
絶縁性材料層７０をエッチングする方法としてはウエットエッチングであってもドライエッチングであっても良い。

（工程４）次に、ゲート電極８上に犠牲層８２を成膜する（図１（ｄ））。
なお、犠牲層８２を構成する材料は、カソード電極２やゲート電極８、および構造体３の材料とは異なる材料であれば特に限定されない。

（工程５）続いて、構造体３の材料を開口７１内に堆積させて、構造体３を形成する（図１（ｅ））。
構造体３は金属を含む部材であれば良いが、高融点の材料を用いることがより好ましい。主成分となる金属元素は、原子濃度で７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。再現性や均一性の点において、特に、構造体３が高融点金属の単体であることが好ましい。高融点金属としてはモリブデンやタングステンを好ましく用いることができる。
構造体３は、ここでは、円錐形状の例を示す。しかし、構造体３は、電子放出体９の先端に印加される電界を増大することのできる幾何学形状であればよい。そのため、構造体３は、例えば、三角錐形状や四角錐形状などでも良いし、カーボンファイバーのような棒状であったり、針状、リッジ状（板状）であったりすることもできる。つまり、構造体３は、基板１から離れる方向に突出した（例えばゲート電極やアノード電極に向かう）突起部あるいは凸部を備えていればよい。
なお、電子放出素子に放出電流を制限する抵抗を付加する場合には、カソード電極２と構造体３との間に抵抗体を設ける、或は、カソード電極２の一部に抵抗体を付加すればよい。
ここでは、理解を容易にするために、カソード電極２と構造体３とを異なる部材として示しているが、カソード電極２と構造体３を同じ材料で構成し、連続した一つの部材とすることもできる。このような場合にも、カソード電極２と構造体３の材料は、モリブデンやタングステンなどの高融点金属が好ましく用いられる。

（工程６）犠牲層８２の上に堆積された、構造体３と同じ材料の層３０は、犠牲層８２を選択的に取り除くことによって、同時に剥離される（図１（ｆ））。

以上の工程は、ｓｐｉｎｄｔ等によって提案された方法を用いるなど、従来公知の方法を用いて形成することができる。

（工程７）次に、構造体３の表面に、金属酸化物層４を形成する（図１（ｇ））。
金属酸化物層４は、構造体３に含まれる金属の酸化物である。より詳細には、金属酸化物層４は、構造体３に最も多く含まれる金属元素の酸化物であり、構造体３の主成分である金属の酸化物である。つまり、金属酸化物層４に含まれる金属元素は、構造体３に含まれる金属元素と同じ元素である。このようにすることにより、金属酸化物層４と構造体３との接合が強固になり、電子放出素子の動作を安定にすることができる。さらに、構造体３の形状の不均一性が電子放出素子の電子放出特性のバラツキに与える影響を低減することができる。
金属酸化物層４は、動作電圧を大きくしないために、また、構造体３から低仕事関数層５に電子を供給するために、導電性を有することが好ましい。
例えば構造体３をモリブデンで構成する場合には、金属酸化物層４はモリブデンの酸化物で構成することが好ましい。二酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）は、三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）に比べて抵抗率（比抵抗）がかなり低く、導電性を有する酸化物であるので、二酸化モリブデンで金属酸化物層４を構成することがより好ましい。

また、構造体３をタングステンで構成する場合には、金属酸化物層４はタングステンの酸化物で構成することが好ましい。二酸化タングステン（ＷＯ_２）は、三酸化タングステン（ＷＯ_３）に比べて抵抗率がかなり低く、導電性を有する酸化物であるので、二酸化タングステンで金属酸化物層４を構成することがより好ましい。

金属酸化物層４の厚さは、その抵抗率にもよるが、実用的には３ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。３ｎｍよりも薄いと、本発明の実用的な効果が得られない。一方、２０ｎｍよりも厚いと抵抗成分として無視できなくなり動作電圧が上昇してしまったり、構造体３から低仕事関数層５へ、金属酸化物層４を介して、電子を供給することができなくなったりする。

金属酸化物層４の形成方法は特に限定されない。例えば、スパッタ法等の一般的成膜技術や、制御された酸素雰囲気中で構造体３を高温で加熱することで形成する方法や、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ−Ｖｉｏｌｅｔ）照射による方法などを用いることができる。例えば、金属酸化物層４として、ＭｏＯ_２の層を形成する場合には、Ｍｏをスパッタ法等で形成し、Ｍｏ層にＥＵＶ（例えばエキシマＵＶ）を照射することでＭｏＯ_２からなる酸化物層４を形成することができる。

このように、低仕事関数層５を形成する前に、構造体３の表面に、金属酸化物層４を形成することで、構造体３の形状の不均一性の影響を低減することができる。なお、図１（ｇ）では、金属酸化物層４は構造体３の表面全体を覆っているように示したが、全体を覆うことには限定されない。基板１上に多数の構造体３を形成した場合には、この工程で、全ての構造体３の表面に金属酸化物層４を実質的に同じ条件で形成することが好ましい。このようにすることで、多数の構造体３の形状差などが低減できる。

（工程８）次に、金属酸化物層４の上に、構造体３に含まれる金属の仕事関数よりも、仕事関数の低い材料からなる低仕事関数層５を成膜する（図１（ｈ））。
金属酸化物層４の上に低仕事関数層５を設けることによって、構造体３に含まれる成分、典型的には金属成分の低仕事関数層５への拡散を抑制することができる。また、低仕事関数層５に含まれる成分の金属酸化物層４への拡散を抑制することができる。従って、低仕事関数層５の特性を安定にすることができる。
低仕事関数層５の形成方法としては、蒸着法、スパッタ法等の一般的真空成膜技術を用いることができる。低仕事関数層５の厚さとしては２０ｎｍ以下が望ましく、実用的には１０ｎｍ程度である。

なお、図１（ｈ）では、低仕事関数層５は金属酸化物層４の表面全体を覆っているように示したが、全体を覆うことには限定されない。

低仕事関数層５を構成する材料は、厳密には、構造体３の表面の仕事関数より仕事関数が低い材料である。しかし、単純には、構造体３に主成分として含まれる金属の単体が、物性値として典型的に有する仕事関数より低ければよい。構造体３の主成分とは、最も原子濃度が高い金属成分であり、例えば上述したようにモリブデンやタングステンである。モリブデンやタングステンの仕事関数は４．０ｅＶより大きい。従って、低仕事関数材料としては仕事関数が４．０ｅＶ以下のものを用いることが好ましく、３．０ｅＶ以下であればより好ましい。

なお、低仕事関数層の材料の仕事関数の測定は、真空ＵＰＳなどの光電子分光法やケルビン法、真空中での電界放出電流を計測して電界と電流の関係より導く方法などがあり、これらを組み合わせて求めることも可能である。

具体的には、鋭利な先端を有する導電性の針（例えば、タングステンの針）の先端（突起部）の表面に、仕事関数が既知の材料（例えばモリブデン）の２０ｎｍ程度の膜（金属膜）を形成する。そして、真空中で電界を印加して電子放出特性を測定する。そして電子放出特性から、針の先端である突起部の形状による電界増倍係数をあらかじめ求めておき、しかる後に低仕事関数層の材料からなる膜を上記金属膜の上に形成して、仕事関数を算出して求めることが可能である。

低仕事関数材料としては、金属や金属化合物が挙げられる。Ｃｓなどの金属や、Ｌａ_２Ｏ_３（仕事関数は２．５ｅＶ程度）、ＣｅＯ_２（３．０ｅＶ程度）、Ｐｒ_２Ｏ_３（２．６ｅＶ程度）等の希土類金属酸化物を使用することができる。

ＣｅＢ_６（２．６ｅＶ程度）等の希土類金属硼化物を低仕事関数材料として使用することもできる。さらに、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＴｈＯ_２等の金属酸化物等も低仕事関数材料として使用することができる。中でも、ランタンの硼化物（硼化ランタン）が好ましい。ランタンの硼化物としては、六硼化ランタン（ＬａＢ_６）が特に好ましい。六硼化ランタンは、化学量論的組成としてＬａとＢの比が１：６で表される構造であり、単純立方格子を有するものである。ただし、非化学量論的組成のものも含み、格子定数の変化したものも含む。

低仕事関数層５の材料として、ランタンの硼化物を用いる場合には、低仕事関数層５は、硼化ランタンの単結晶層であるよりも、硼化ランタンの多結晶層であることが好ましい。硼化ランタンの多結晶層は金属的な伝導を示し、導電性を有する。単結晶層に比べて多結晶層は、成膜が容易である。また、構造体３のような複雑で微細な凹凸形状の表面に沿って構造体３を設けることができ、内部応力も低くすることができるので好ましい。なお、仕事関数は多結晶層よりも単結晶層の方が低いが、厚さや結晶子サイズを制御することで、多結晶層でも単結晶層に近い３．０ｅＶ以下の仕事関数を得ることができる。

硼化ランタンの多結晶層５は、図４に示す様に、多数の結晶子５０よりなる、いわゆる多結晶体としての特質を有する。各々の結晶子５０は硼化ランタンからなる。結晶子とは、単結晶としてみなせる最大の集まりを意味するものである。また、本発明における多結晶層５は、結晶子５０同士が接合（当接）する、または複数の結晶子の塊（集合体）同士が接合（当接）することで金属的な導電性を示す層を指す。結晶子５０同士の間または複数の結晶子の塊（集合体）同士の間には空壁（ギャップまたは空間）を有する場合もある。なお、なお、図４は硼化ランタン層が多結晶層５であることを説明する模式図であって、酸化物層４や構造体３の膜質は特に限定されるものではない。

したがって、本発明における多結晶層は、微粒子の集合体からなる、いわゆる微粒子層とは異なるものである。なお、「グレイン」という用語は、複数の結晶子より構成されるものを指していたり、アモルファスな粒状のものを指していたり、見た目が粒状のものを指していたり、用語としての使い方が統一されていない場合が多い。

本実施形態における硼化ランタンの多結晶層５を構成する結晶子５０のサイズは２．５ｎｍ以上である。そして、多結晶層５の厚さは１００ｎｍ以下である。そのため、多結晶層５を構成する結晶子５０のサイズの上限は必然的に１００ｎｍとなる。２．５ｎｍ以上の結晶子サイズの多結晶層は、２．５ｎｍ未満の結晶子サイズの多結晶層に比べて放出電流が安定する（揺らぎが低減する）。また、結晶子サイズが１００ｎｍを超えると、多結晶層の厚さが１００ｎｍを超え、結果、層はがれが顕著に生じ、電子放出素子に用いると不安定な特性となる。結晶子サイズが２．５ｎｍよりも小さいと、仕事関数が３．０ｅＶよりも大きくなってしまう。これは、ＬａとＢの組成比が６．０よりも大きくずれてしまい、結晶性を維持できなくなるような不安定な状態になっているものと考えられる。また、特に厚さを２０ｎｍ以下とすると電子放出特性のバラツキが小さいので好ましい。

結晶子サイズは、典型的にはＸ線回折測定から求めることが可能である。回折線のプロファイルから、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法と呼ばれる方法によって算出することができる。Ｘ線回折測定は、結晶子サイズの算出のみならず、多結晶層５が化学量論的な六硼化ランタンの多結晶体により構成されていることや、配向性について調べることが可能である。なお、断面ＴＥＭによる観察を行うと、結晶子に対応する領域に、実質的に平行に並んで見える複数の格子縞が確認される。そこで、この複数の格子縞の中から互いに最も離れた２つの格子縞を選択し、一方の格子縞の端と他方の格子縞の端を結ぶ線分のうち最も長い線分の長さを結晶子サイズ（結晶子径）と認定することができる。そして、断面ＴＥＭで観察した領域内に複数の結晶子が確認されるのであれば、それらの結晶子サイズの平均値を、硼化ランタンの多結晶層の結晶子サイズとすることができる。

ところで、金属酸化物層４は導電性を有することが好ましいが、金属酸化物の中には絶縁性を有するものもある。そこで、低仕事関数層５が硼化ランタンからなる場合には、金属酸化物層４がＬａを含むことが好ましい。なお、ここでいう「Ｌａ」はランタン元素の意味である。Ｌａを含まない金属酸化物が絶縁体であっても、Ｌａを含むことで、抵抗率を下げることができ、導電性を有する金属酸化物層４が得られる。

例えば、Ｌａと、金属酸化物層４を構成する金属酸化物の酸素とが結合してより安定な酸化ランタンを形成することができる。ランタンの酸化物である三酸化二ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）の抵抗率は一般的な金属酸化物にしては低く、また、安定な酸化物である。その結果、構造体３から硼化ランタン層５に安定に電子を供給することができ、より安定な電子放出特性を得ることができる。

また、Ｌａを含まない酸化物がＬａを含むと、金属酸化物の組成比が変化して導電性が高くなる場合もある。

例えば、構造体３をモリブデンで構成すると、モリブデンの酸化物には絶縁性を有するＭｏＯ_３もある。ＭｏＯ_３から構成される金属酸化物層と比較して、Ｌａを含むモリブデンの金属酸化物層４は、Ｌａの酸化物であるＬａ_２Ｏ_３と、ＭｏＯ_２を含むことになり、その結果、導電性が高くなると考えられる。

また、構造体３をタングステンで構成すると、タングステンの酸化物には絶縁性を有するＷＯ_３もある。ＷＯ_３から構成される酸化物層と比較して、Ｌａを含むタングステンの金属酸化物層４は、Ｌａの酸化物であるＬａ_２Ｏ_３と、ＷＯ_２を含むことになり、その結果、導電性が高くなると考えられる。

酸化物層４中におけるＬａの含有量は、求められる電子放出特性に応じて適宜設定することができるが、実用的な範囲としては原子濃度で５％以上３０％以下である。なお、金属酸化物層４の主成分はＬａではなく、主成分は母材となる構造体３に含まれる金属元素であり、その酸化物である。したがって、モリブデンと酸素、あるいはタングステンと酸素の合計の原子濃度は７０％以上９５％以下となる。

Ｌａを含む金属酸化物層４を形成する方法としては、Ｌａを含まない酸化物層にＬａをドーピングする方法や、酸化物を構成する材料とＬａとを含むターゲットを用いたスパッタ法などによってＬａを含む酸化物層４を形成する方法などを採用できる。

基本的には以上の（工程１）から（工程８）により、図２に示す電子放出素子が形成される。

しかしながら、特に、低仕事関数層５として硼化ランタンの多結晶層を用いる場合には、硼化ランタンの多結晶層の表面に酸化ランタン層を被覆する下記（工程９）を行うことが好ましい。（工程９）を経ることで図３に示す様に、酸化ランタン層６が、硼化ランタンの多結晶層５上に積層される。

（工程９）低仕事関数層５として硼化ランタンの多結晶層を用いた場合には、硼化ランタンの多結晶層の表面に酸化ランタン（ＬａＯ_Ｘ）を被覆する。
酸化ランタン層６は、ランタンの酸化物（ＬａＯ_Ｘ）から構成され、典型的には、三酸化二ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）から構成することができる。酸化ランタン層６（例えばＬａ_２Ｏ_３層）は、硼化ランタン層５（例えばＬａＢ_６層）よりも雰囲気（特に酸素）に対して安定である。また、Ｌａ_２Ｏ_３はＬａＢ_６の仕事関数（２．５ｅＶ程度）に近い低仕事関数（２．６ｅＶ程度）を有する材料である。そのため、硼化ランタン層５の上に酸化ランタン層６を設けることで、さらに安定な電子放出特性を実現できる効果がある。また、硼化ランタンと酸化ランタンとは安定に接合する。
酸化ランタン層６の厚さは、実用上、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。１ｎｍよりも薄いと酸化ランタン層の効果がほとんど発現せず、また、１０ｎｍ以上となると電子放出量が低下し始める。
硼化ランタン層５の表面に酸化ランタン層６を形成する方法は特に限定されない。例えば、硼化ランタン層５を、制御された酸素雰囲気中で加熱して表面に酸化ランタン層を形成してもよいし、蒸着法、スパッタ法等の一般的成膜技術を用いてもよい。

なお、図３で示した構成の電子放出素子の場合、硼化ランタン層５と酸化ランタン層６のいずれか一方、または両方から電子が放出される。図３に示した構造の場合には、構造体３と金属酸化物層４と硼化ランタン層５と酸化ランタン層６とを一纏めにして電子放出体９と呼ぶことができる。なお、図３では、酸化ランタン層６は硼化ランタン層５の表面全体を覆っているように示したが、全体を覆うことに限定されない。即ち、この場合には、硼化ランタン層５の一部の表面と酸化ランタン層６の表面とで、電子放出体９の表面が構成されることになる。

次に、図１や図２に示した円錐状の構造体を用いた電子放出素子とは異なる形態の電子放出素子について、図５（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を用いて説明する。図５（ａ）は、電子放出素子をＺ方向から見た平面模式図であり、図５（ｂ）は図５（ａ）におけるＡ−Ａ’線の断面（Ｚ−Ｘ面）模式図である。図５（ｃ）は図５（ｂ）のＸ方向から見た場合の模式図である。

この電子放出素子１０では、基板１上に絶縁層７を介してゲート電極８が設けられている。尚、ここでは、絶縁層７を第１絶縁層７ａと第２絶縁層７ｂとで構成した例を示したが、絶縁層７は１つの絶縁層で形成することもできるし、多数の絶縁層で形成することもできる。また、同様に、ここでは、ゲート電極８を第１ゲート電極８ａと第２ゲート電極８ｂとで構成した例を示したが、ゲート電極８は１つの電極で形成することもできるし、多数の電極で形成することもできる。また、基板１上にはカソード電極２が設けられており、カソード電極２に接続された金属を含む部材である構造体３が、第１絶縁層７ａの側面に沿って且つ基板１から離れる方向に向かって伸びている。そして、構造体３の上に酸化物層４を備え、酸化物層４の上に硼化ランタン層５を備えている。言い換えれば、構造体３と硼化ランタン層５の間に酸化物層４が設けられていることになる。構造体３と、酸化物層４と、硼化ランタン層５とで、電子放出体９を構成している。

なお、絶縁層７の側面（構造体３が設けられた側面）は、図５（ｂ）では基板１の表面に対して垂直になっているが、基板１の表面に対して斜面を成すようにすることもできる。第１絶縁層７ａの上面（絶縁層７ａの表面のうち、基板１の表面にほぼ平行または平行な表面）は角部３２を介して側面と接続している。第２絶縁層７ｂはＸ方向において、第１絶縁層７ａより幅が小さくなっており、第１絶縁層７ａとゲート電極８ａとの間には凹部６０が設けられた構成になっている。

そして、図５（ｂ）から明らかな様に、構造体３は、基板１から＋Ｚ方向に突出して設けられた部材である。即ち、構造体３は、突起部を備えている。ここで、＋Ｚ方向は、基板１から離れる方向であり、通常は、ゲート電極８に向かう方向あるいは、後述するアノード電極に向かう方向である。また、構造体３は、ゲート電極８側の先端部の一部が、凹部６０内に入り込んでいる。つまり、構造体３のゲート電極８側の先端部の一部が、凹部６０内に位置する第１絶縁層７ａの上面上から、第１絶縁層７ａの側面上に渡って設けられていることになる。絶縁層７ａの上面と側面は角部３２を介して接続しているため、構造体３は電子放出体９の表面に生じる電界を増大することのできる幾何学形状を有する突起部を備えた構造になっている。

さらに、構造体３の一部が凹部６０内に入り込むことで、次のようなメリットがある。（１）構造体３と第１絶縁層７ａとの接触面積が広くなり、機械的な密着性（密着強度）が向上する。（２）構造体３と第１絶縁層７ａとの接触面積が広くなり、電子放出部で発生する熱を効率よく逃がすことができる。（３）凹部６０内の絶縁体−真空−導電体界面で生じる三重点での電界強度を弱め、異常な電界発生による放電現象を抑制することができる。

この例では、構造体３は、金属酸化物層４を間に挟んで、低仕事関数層５で覆われているが、少なくとも構造体３の突起部に、金属酸化物層４を間に挟んで、低仕事関数層５を備えていればよい。

低仕事関数層５は、図４を用いて既に説明した、硼化ランタンの多結晶層５であることが好ましい。低仕事関数層５が硼化ランタンの多結晶層５である場合には、電子放出体９は、さらに、金属酸化物層４がランタン元素を含むことが好ましい。また、図３を用いて説明した様に、低仕事関数層５の表面に酸化ランタン層（不図示）を備えることも好ましい。

また、図５（ａ）〜図５（ｃ）では、ゲート電極８ａの一部分が構造体３と同じ導電性材料のゲート電極８ｂで覆われている例を示している。このゲート電極８ｂは省略することもできるが、安定な電界を形成するためには、設けておくことが好ましい。この結果、図５に示した例では、ゲート電極８は、８ａと８ａとで示された部材で構成されることになる。低仕事関数層５は、ゲート電極８（８ａ、８ｂ）の上にも設けられていてもよい。また、図５（ａ）、（ｃ）では、電子放出体９がＹ方向に連続してリッジ状（板状）に設けられているが、Ｙ方向に所定の間隔を置いて複数設けた構成とすることもできる。

次に、図５（ａ）〜図５（ｃ）に示した電子放出素子の製造方法の一例を図９を用いて以下に示す。

（工程１）
第１絶縁層７ａとなる絶縁層３０を基板１の表面に形成し、続いて、第２絶縁層７ｂとなる絶縁層４０を絶縁層３０の上面に積層する。そして、絶縁層４０の上面にゲート電極８ａとなる導電層５０を積層する（図９（ａ））。絶縁層４０の材料は、絶縁層３０の材料よりも、後述する工程３で用いるエッチング液（エッチャント）に対してエッチング量が多くなるように、絶縁層３０の材料とは異なる材料が選択される。

（工程２）
次に、導電層５０、絶縁層４０、絶縁層３０に対するエッチング処理（第１エッチング処理）を行う。
第１エッチング処理は、具体的には、フォトリソグラフィー技術等により導電層５０上にレジストパターンを形成したのち、導電層５０、絶縁層４０、絶縁層３０をエッチングする処理である。工程２により、基本的には、図５（ａ）〜図５（ｃ）に示した電子放出素子を構成する第１絶縁層７ａとゲート電極８ａが形成される（図９（ｂ））。尚、図９（ｂ）などに示す様に、この工程で形成される第１絶縁層７ａの側面（斜面）２２と基板１の表面とが成す角度が９０°よりも小さい角度（θ）となるようにすることが好ましい。また、ゲート電極８ａの側面（斜面）と第１絶縁層７ａの上面（基板１の表面）とが成す角度が、第１絶縁層７ａの側面（斜面）２２と基板１の表面とが成す角度（θ）よりも小さくすることが好ましい。

（工程３）
続いて、絶縁層４０に対するエッチング処理（第２エッチング処理）を行う（図９（ｃ））。
工程３により、基本的には、図５に示した電子放出素子を構成する第２絶縁層７ｂが形成される。この結果、第１絶縁層７ａの上面の一部と第２絶縁層７ｂの側面とからなる凹部６０が形成される（図９（ｃ））。より詳細には、ゲート電極８ａの下面の一部と第１絶縁層７ａの上面の一部と第２絶縁層７ｂの側面とで凹部６０が形成される。また、工程３において、絶縁層４０の側面がエッチングされるので第１絶縁層７ａの上面の一部が露出する。第１絶縁層７ａの露出している上面２１と第１絶縁層７ａの側面である斜面２２とが接続している部分が角部３２である。

（工程４）
構造体３を構成する材料からなる導電性膜６０Ａを、基板１の表面から、第１絶縁層７ａのカソード電極２側の側面となる斜面２２を経て、第１絶縁層７ａの上面２１に至るように、堆積する。
即ち、導電性膜６０Ａは、第１絶縁層７ａの角部３２の少なくとも一部を覆い、第１絶縁層７ａの斜面（側面）から第１絶縁層７ａの上面にかけて延在することになる。
導電性膜６０Ａの膜密度が、第１絶縁層７ａの角部３２の上（および第１絶縁層７ａの上面の上）に位置する部分の方が、第１絶縁層７ａの斜面２２上に位置する部分よりも、高くなる様に成膜することが好ましい。また、同時に、第２ゲート電極８ｂを構成する材料からなる導電性膜６０Ｂを、ゲート電極５の上に堆積することができる。このようにして、導電性膜６０Ａ（および６０Ｂ）を形成する（図９（ｄ））。
図９（ｄ）で示した例では、導電性膜６０Ａと導電性膜６０Ｂとが接触するように成膜している。工程４では、導電性膜６０Ａと導電性膜６０Ｂとが接触しないように、即ち、間隙を形成するように、導電性膜６０Ａと導電性膜６０Ｂを成膜することもできる。
しかしながら、間隙の大きさ（距離ｄ）をより高精度に制御するためには、図９（ｄ）に示すように、導電性膜６０Ａと導電性膜６０Ｂとが接触するように成膜することが望ましい。

（工程５）
続いて、導電性膜（６０Ａ、６０Ｂ）に対してエッチング処理（第３エッチング処理）を行う。
第３エッチング処理は導電性膜（６０Ａ、６０Ｂ）の膜厚方向におけるエッチング処理を主眼とした処理である。
工程５により、工程４で接触していた導電性膜６０Ａと導電性膜６０Ｂとの間に間隙８が形成される。また、導電性膜６０Ａの端部（突起部）の先鋭化を行うことができる。また、凹部６０内に付着している余計な導電材料（導電性膜（６０Ａ、６０Ｂ）を構成する材料）を除去することができる。これらの結果、構造体３と第２ゲート電極８ｂとが形成される（図９（ｅ）、図９（ｆ））。
尚、工程５では、エッチング処理の前に導電性膜（６０Ａ、６０Ｂ）の表面を酸化させる酸化処理を加える場合もある。また、工程５を、上記酸化処理と上記エッチング処理とを繰り返す工程とする場合もある。
このように酸化処理とエッチング処理とを行うことによって、単にエッチング処理する場合（図９（ｅ））に比べて、図９（ｆ）に示した様に構造体３の突起部の先端を制御性よく先鋭化出来る。また、構造体３と第２ゲート電極８ｂとの間隙８を制御性よく形成できる。その結果、より高い電子放出効率の電子放出素子を得ることができる。
このように、工程５は導電性膜（６０Ａ、６０Ｂ）をその膜厚方向にエッチングするための処理である。尚、工程５では、導電性膜（６０Ａ、６０Ｂ）の露出している表面が全てエッチャントに曝されることになる。

（工程６）
構造体３に電子を供給するためのカソード電極２を形成する（図９（ｇ））。この工程は、他の工程の前や後に変更することもできる。尚、カソード電極２を用いずに、カソード電極２の機能を導電性膜（構造体３）が兼ねることもできる。その場合には、工程６は省略できる。

（工程７）
上記工程５又は工程６の後に、構造体３の上に、図１（ｇ）および図１（ｈ）を用いて説明したように、金属酸化物層４と低仕事関数層５とを堆積させて、図５（ａ）〜図５（ｃ）に示した電子放出素子を形成する。尚、金属酸化物層４と低仕事関数層５は、既に説明した方法により形成することができる。

以下、各工程についてより詳細に説明する。

（工程１について）
絶縁層３０（第１絶縁層７ａ）を構成する材料は、加工性に優れる材料からなり、たとえば窒化シリコン（典型的にはＳｉ_３Ｎ_４）や酸化シリコン（典型的にはＳｉＯ_２）である。絶縁層３０は、スパッタ法等の一般的な真空成膜法、ＣＶＤ法、真空蒸着法で形成することができる。また絶縁層３０の厚さは、数ｎｍから数十μｍの範囲で設定され、好ましくは数十ｎｍから数百ｎｍの範囲に選択される。

絶縁層４０（第２絶縁層７ｂ）を構成する材料は、加工性に優れる材料からなる絶縁性の膜であり、たとえば窒化シリコン（典型的にはＳｉ_３Ｎ_４）や酸化シリコン（典型的にはＳｉＯ_２）である。絶縁層４０は、スパッタ法等の一般的な真空成膜法、ＣＶＤ法、真空蒸着法で形成することができる。また絶縁層４０の厚さは、絶縁層３０よりも薄く、数ｎｍから数百ｎｍの範囲で設定され、好ましくは数ｎｍから数十ｎｍの範囲で選択される。

尚、絶縁層３０と絶縁層４０を基板１上に積層した後に工程３にて凹部６０を形成する必要がある。そのため、上記第２エッチング処理に対して、絶縁層３０よりも絶縁層４０の方がよりエッチング量が多い関係に設定する。望ましくは絶縁層３０と絶縁層４０との間のエッチング量の比は、１０以上であることが好ましく、５０以上であることが更に好ましい。

このようなエッチング量の比を得るためには、例えば、絶縁層３０を窒化シリコン膜で形成し、絶縁層４０を酸化シリコン膜やリン濃度の高いＰＳＧやホウ素濃度の高いＢＳＧ膜等で構成すれば良い。尚、ＰＳＧはリンシリケートガラスであり、ＢＳＧはボロンシリケートガラスである。

導電層５０（ゲート電極５）は導電性を有しており、蒸着法、スパッタ法等の一般的真空成膜技術により形成されるものである。

ゲート電極８ａとなる導電層５０の材料は、導電性に加えて高い熱伝導率があり、融点が高い材料が望ましい。例えば、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ等の金属または合金材料が使用できる。また、炭化物や硼化物や窒化物も使用でき、Ｓｉ，Ｇｅ等の半導体も使用できる。

また、導電層５０（第１ゲート電極８ａ）の厚さは、数ｎｍから数百ｎｍの範囲で設定され、好ましくは数十ｎｍから数百ｎｍの範囲で選択される。

導電層５０は、カソード電極２に比べてその膜厚が薄い範囲で設定される場合があるので、カソード電極２の材料よりも低抵抗な材料であることが望ましい。

（工程２について）
上記第１エッチング処理では、エッチングガスをプラズマ化して材料に照射することで材料の精密なエッチング加工が可能な、ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）を用いることが好ましい。

ＲＩＥに用いるガスとしては、加工する対象部材がフッ化物を作る材料である場合には、ＣＦ_４やＣＨＦ_３やＳＦ_６などのフッ素系ガスが選ばれる。また加工する対象部材がＳｉやＡｌのような塩化物を形成する材料である場合には、Ｃｌ_２、ＢＣｌ_３などの塩素系ガスが選ばれる。またレジストとの選択比を取るため、またエッチング面の平滑性の確保あるいはエッチングスピードを上げるため、水素、酸素、アルゴンガスの少なくともいずれかをエッチングガスに添加する。

工程２により、電子放出素子を構成する第１絶縁層７ａと第１ゲート電極８ａと同一または略同一の形状が形成される。しかしながら、工程２以降に行われるエッチング処理で、第１絶縁層７ａと第１ゲート電極８ａが全くエッチングされないことを意味する訳ではない。

また、第１絶縁層７ａの側面（斜面）２２と基板１の表面とが成す角度（図９（ｂ）にθで表示）は、ガス種、圧力、等の条件を制御することに所望の値に制御可能である。θは、９０°よりも小さい角度（θ）とすることが好ましい。これは、工程４で第１絶縁層７ａの斜面２２に形成される導電性膜６０Ａの膜質（膜密度）を制御するためである。

θを９０°よりも小さい角度に設定することで、結果としてゲート電極８ａのカソード電極側の側面は、第１絶縁層７ａのカソード電極側の側面よりも後退する。また、ゲート電極８ａの側面（斜面）と第１絶縁層７ａの上面（又は基板１の表面）とが成す角度が、第１絶縁層７ａの側面（斜面）２２と基板１の表面とが成す角度よりも小さくすることが好ましい。尚、第１絶縁層７ａの上面２１と第１絶縁層７ａの側面２２との成す角度は、１８０°−θとみなせる。

尚、θは、第１絶縁層７ａの側面２２において、角部３２（図９（ｃ）参照）から基板１方向へ接線を引いたときに、この接線と基板１とのなす角度で表すことができる。

尚、絶縁層７ａは基板１の表面に一般的に用いられる成膜方法によって形成されているので、絶縁層７ａの上面２１は基板１の表面（水平方向１２）と平行（または実質的に平行）であると言える。即ち、絶縁層７ａの上面２１は基板１の表面と完全に平行である場合もあるが、成膜環境や条件などにより、通常、僅かに傾きを有することが考えられるが、このような場合も含めて、平行または実質的に平行の範疇である。

（工程３について）
工程３では、エッチング液によって絶縁層４０がエッチングされる量に対して、エッチング液によって絶縁層７ａがエッチングされる量が十分に低くなるようにエッチング液が選択される。

上記第２エッチング処理は、例えば絶縁層４０が酸化シリコンで形成され第１絶縁層７ａ（絶縁層３０）が窒化シリコンで形成されている場合、エッチング液は通称バッファードフッ酸（ＢＨＦ）を用いればよい。バッファードフッ酸（ＢＨＦ）はフッ化アンモニウムとフッ酸との混合溶液である。また、絶縁層４０が窒化シリコンで形成され第１絶縁層７ａ（絶縁層３０）が酸化シリコンで形成されている場合は、エッチャントは熱リン酸系エッチング液を使用すればよい。

工程３により、電子放出素子を構成する第２絶縁層７ｂと同一または略同一のパターンが形成される。しかしながら、工程３以降に行われるエッチング処理で、第２絶縁層７ｂが全くエッチングされないことを意味する訳ではない。

凹部６０の深さ（奥行き方向の距離）は、電子放出素子のリーク電流に深く関わる。凹部６０を深く形成するほどリーク電流の値が小さくなる。しかし、あまり凹部６０を深くするとゲート電極８ａが変形する等の課題が発生する。このため、実用的には３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下に設定される。尚、凹部６０の深さは、絶縁層７ａの側面２２（または角部３２）から絶縁層７ｂの側面までの距離と言い換えることもできる。

（工程４について）
工程４において、導電性膜（６０Ａ、６０Ｂ）は、蒸着法、スパッタ法等の真空成膜技術により形成される。

導電性膜６０Ａの密度が、第１絶縁層７ａの角部３２の上（および第１絶縁層７ａの上面の上）に位置する部分の方が、第１絶縁層７ａの斜面上に位置する部分よりも、高くなる様に成膜する。このような成膜を行うことで、導電性膜６０Ａの、第１絶縁層７ａの上面２１（角部３２）上に位置する端部が、突起形状（突起部）を有する形態とすることができる。即ち、図９（ｄ）に示す様に、先端が尖った突起部を第１絶縁層７ａの上面２１（角部３２）上に備える、導電性膜６０Ａを形成することができる。そして、導電性膜６０Ａの突起部の膜密度に比べて、導電性膜６０Ａの第１絶縁層７ａの斜面２２上に位置する部分の膜密度が低く形成される。その結果、工程５の第３エッチング処理により、突起部をより先鋭化することができる。

上記の様な成膜を行う為には、導電性膜６０Ａの成膜を指向性を有する成膜法によって行う。例えば、いわゆる指向性スパッタリング法や蒸着法を用いることができる。指向性を有する成膜方法を用いることで、導電性膜（６０Ａ，６０Ｂ）の原料（成膜材料）が、第１絶縁層７ａの上面および側面（並びにゲート電極８ａの上面および側面）に入射する角度を制御できる。

指向性スパッタでは、具体的には、基板１とターゲットとの角度を設定した上で、基板１とターゲットの間に遮蔽板を設けたり、基板１とターゲット間の距離をスパッタ粒子の平均自由行程近傍にする等行う。スパッタ粒子に指向性を与えるコリメータを用いる、いわゆるコリメーションスパッタ法も上記指向性スパッタリング法の範疇である。このようにして、限られた角度のスパッタ粒子（スパッタされた原子またはスパッタされた粒子）のみが被成膜面（絶縁層７ａの斜面など）に入射される様にする。

即ち、スパッタ粒子（成膜材料）の第１絶縁層７ａの斜面に対する入射角度が、スパッタ粒子（成膜材料）の第１絶縁層７ａの上面（角部３２）に対する入射角度よりも小さい（浅い）角度になる様にすればよい。但し、スパッタ粒子の第１絶縁層７ａの上面（角部３２）に対する入射角度は、スパッタ粒子の第１絶縁層７ａの斜面に対する入射角度よりも、９０度に近く設定する。このようにすることで、スパッタ粒子は、第１絶縁層７ａの斜面に対してよりも第１絶縁層７ａの上面（角部３２）に対して、より垂直に近い状態で入射させることができる。このような成膜を行うことで、前述したような、導電性膜６０Ａの、第１絶縁層７ａの上面２１（角部３２）上に位置する端部が、突起形状（突起部）を有する形態とすることができる。

蒸着法では、真空度が１０^−２〜１０^−４Ｐａ程度の高真空下で成膜を行うと、蒸発源から気化した蒸発物質（成膜材料）は、衝突する可能性が低い。更に、蒸発物質（成膜材料）の平均自由行程は概ね数百ｍｍ〜数ｍ程度である為、蒸発源から気化した時の方向性が維持されて基板に届くことになる。このため、蒸着法は指向性を有する成膜方法となる。蒸発源を蒸発させる手法は、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱などが有るが、対応可能な物質の種類及び加熱面積の関係から電子ビームを利用する方法が有効である。

尚、工程２においてθを９０°よりも小さい角度に設定することで、ゲート電極８ａのカソード電極２側の側面は、第１絶縁層７ａのカソード電極２側の側面２２よりも後退することは前述した通りである。その結果、工程４で上記したような指向性を有する成膜を行うことで、角部３２の上には、側面（斜面）の上よりも、良質な膜が形成される。尚、「良質な膜」とは、ここでは「高密度な膜」または「膜密度の高い膜」と言い換えることができる。

従って、工程２における第１エッチング処理によって形成される角度θを、より小さい角度にすれば、第１絶縁層７ａの上面により多くの良質な膜を形成できる。即ち、第１絶縁層７ａのカソード電極２側の側面に対する、ゲート電極５のカソード電極２側の側面の後退量を多くすれば、第１絶縁層７ａの上面により多くの良質な膜を形成できる。

本工程では、導電性膜６０Ａと導電性膜６０Ｂとが接触しないように、即ち、間隙を形成するように、導電性膜６０Ａと導電性膜６０Ｂを成膜することもできる。また、第１ゲート電極８ａ上に第２ゲート電極８ｂを設けない形態とする場合には、第１ゲート電極８ａと離れるように、導電性膜６０Ａを成膜する。

導電性膜６Ａと導電性膜６Ｂとの間に距離ｄの間隙を高精度に形成する必要がある。特に、複数の電子放出素子を均一性高く形成する場合には、各電子放出素子の間隙の大きさのバラツキを少なくすることが重要である。間隙の大きさ（距離ｄ）をより高精度に制御するために、工程４において、導電性膜６０Ａと導電性膜６０Ｂとが接触するように成膜することが望ましい。言い換えると、工程４において、導電性膜６０Ａとゲート電極８ａとが導電性膜６０Ｂを介して接続するように成膜することが望ましい。そして、その後に、下記工程５における第３エッチング処理を行って導電性膜６０Ａと導電性膜６０Ｂとの間に間隙を形成することが望ましい。

尚、間隙８の形成を、上記工程４の成膜時間や成膜条件の制御等で行う場合も、凹部６０内のどこかに、導電性膜６０Ａと導電性膜６０Ｂとが、微小に接触した箇所（リーク源）が形成される可能性もある。そのため、工程４の後に、下記工程５における第３エッチング処理を行う必要がある。

導電性膜６０Ａと導電性膜６０Ｂは、同一材料でも良いし、異なる材料でも構わない。しかしながら、製造の容易性、エッチングの制御性から、導電性膜６０Ａと導電性膜６０Ｂは同一材料で同時に成膜することが好ましい。

導電性膜（６０Ａ、６０Ｂ）の材料（即ち構造体３の材料）は、導電性があり、電界放出する材料であればよく、好ましくは、２０００℃以上の高融点の材料から選択される。また、導電性膜６０Ａの材料（即ち構造体３の材料）は、５ｅＶ以下の仕事関数材料であり、その酸化物が簡易にエッチング可能な材料で形成されることが好ましい。このような材料として例えば、Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ等の金属または合金材料、或いは炭化物、硼化物、窒化物も使用可能である。工程５において、金属と金属酸化物のエッチング特性の差を利用した、表面酸化膜のエッチング処理を行う場合があるので、導電性膜（６０Ａ、６０Ｂ）の材料は、ＭｏまたはＷを用いることが好ましい。

（工程５について）
第３エッチング処理としてはドライエッチング、ウェットエッチングの何れでも構わないが、他材料とのエッチング選択比の容易さを考慮して、ウェットエッチングを行うことが好ましい。

エッチング量（間隙の大きさｄ）が数ｎｍ程度と微量である為、安定性を考慮するとエッチングレートは１分間に１ｎｍ以下であることが望ましい。上記エッチングレートとは、単位時間当たりの膜厚変化量を意味している。エッチング処理で除去される単位時間当たりの原子数は、導電性膜（６０Ａ、６０Ｂ）の材料とエッチング液で一意に決まるので、膜密度とエッチングレートは反比例の関係にある。即ち、膜密度が高いほど、エッチングレートは低くなる。

図１０（ａ）〜図１０（ｃ）を用いて、第３エッチング処理による、間隙の形成と導電性膜６０Ａの端部（突起部）の先鋭化処理について説明する。

図１０（ａ）は、工程４で指向性を有する成膜方法により、導電性膜（６０Ａ、６０Ｂ）が成膜された状態を表している。指向性を有するスパッタ法により、ゲート電極８ａの表面、基板１の表面上、及び、第１絶縁層７ａの角部３２の上、第１絶縁層７ａの上面では、スパッタ粒子が、それらの面に対して９０°に近い角度（スパッタ粒子の飛翔方向と面の成す角度）で衝突する。尚、スパッタ粒子とは、スパッタターゲットからスパッタされた粒子を指す。その為、上記した部分には、良質な膜（ここでは「高密度な膜」または「膜密度の高い膜」と表現する）が形成される。

一方、第１絶縁層７ａの斜面及びゲート電極５の端部近傍の面には、スパッタ粒子がこれらの面に対して浅い角度で衝突する為、これらの面上には低密度な膜（または「膜密度の低い膜」）が形成される。

図１０（ａ）では、導電性膜の６Ａ１および６Ｂ１で模式的に示した部分が高密度膜、導電性膜の６Ａ２および６Ｂ２で模式的に示した部分が低密度膜を表している。

前述した様に膜密度とエッチングレートは反比例する。そのため、上記第３エッチング処理では、導電性膜の６Ａ１および６Ｂ１で模式的に示した部分に比較して、導電性膜の６Ａ２および６Ｂ２で模式的に示した部分の方が高エッチングレートになる。尚、工程５では、導電性膜の露出している表面が全てエッチャントに曝される（エッチングされる）ことになる。

図１０（ｂ）および図１０（ｃ）は、第３エッチング処理を行った状態を表している。図中、Ｔ２は高密度膜の部分における、第３エッチング処理による膜厚の減少量を示しており、Ｔ３は低密度膜の部分における、第３エッチング処理による膜厚の減少量を示している。本実施形態では、Ｔ２＜Ｔ３の関係が成り立つ。第３エッチング処理による膜厚の減少量はエッチング時間あるいはエッチング回数で調整が可能である。Ｔ２＜Ｔ３の関係があるので、繰り返してエッチング処理を行うことにより導電性膜６０Ａの端部（突起部）の先鋭化が促進される（図１０（ｃ））。

導電性膜（６０Ａ、６０Ｂ）の材料がモリブデンの場合は、高密度膜は９．５ｇ／ｃｍ^３以上１０．２ｇ／ｃｍ^３以下であり、低密度膜は７．５ｇ／ｃｍ^３以上８．０ｇ／ｃｍ^３以下であることが望ましい。上記値は、膜の抵抗率と膜厚（低密度膜は斜面に形成されるので、低密度膜部分は膜厚も薄くなる関係がある）及びエッチングレート差を考慮した実用的な範囲である。

膜密度の測定は、一般にはＸＲＲ（Ｘ線反射率法）が用いられるが、実際の電子放出素子では測定が困難な場合がある。そのような場合には、膜密度の測定手法として、例えば、以下の方法を採用することができる。即ち、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）とＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光）を組み合わせた高分解能電子エネルギー損失分光電子顕微鏡で、元素の定量分析を行い、膜密度が既知の膜と比較することで、検量線を作成して、密度を算出することができる。

導電性膜（６０Ａ、６０Ｂ）の材料と第３エッチング処理に用いるエッチャントの組み合わせは、特に限定されるものではない。例えば、導電性膜（６０Ａ、６０Ｂ）の材料がモリブデンであれば、エッチャントはＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）やアンモニア水などのアルカリ溶液を用いることができる。或は、エッチャントとして、２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エタノールとアルカノールアミンの混合物やＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）等も用いることができる。

また、導電性膜（６０Ａ、６０Ｂ）の材料がタングステンの場合は、硝酸やフッ酸や水酸化ナトリウム溶液等をエッチャントとして用いることができる。

また、前述した様に、工程５を、導電性膜（６０Ａ、６０Ｂ）の表面を酸化させる酸化工程と酸化した導電性膜（６０Ａ、６０Ｂ）の表面をエッチングするエッチング処理とで構成する形態もある。

これは、酸化工程で導電性膜（６０Ａ、６０Ｂ）の表面に所望量の酸化膜を形成した後、該酸化膜をエッチング除去することにより、エッチング量の均一性（再現性）を高める効果が期待できる。

そして、酸化量（酸化膜厚）は膜密度に反比例する。即ち、膜密度が高い部分の表面の酸化量（酸化膜厚）は、膜密度が低い部分の表面の酸化量（酸化膜厚）に比べて小さくなる。そのため、導電性膜（６０Ａ、６０Ｂ）を酸化処理した場合、膜密度の小さい部分（図１０（ａ）の６Ａ２、６Ｂ２に相当する部分）の表面層が優先的に（選択的に）酸化される。つまり、酸化処理とエッチング処理とを行うことによって導電性膜６０Ａの端部（突起部）の先鋭化と前述した間隙の間隔の制御精度を高めることが可能になる。

酸化方法は、導電性膜６０Ａの表面を数〜数十ｎｍ酸化させることが可能な方法ならば特に制限されるものではない。具体的にはオゾン酸化（エキシマＵＶ露光、低圧水銀露光、コロナ放電処理、等）や熱酸化等が挙げられるが、好ましくは、酸化の定量性が優れているエキシマＵＶ露光を用いる。また、導電性膜６０Ａの材料がモリブデンの場合にはエキシマＵＶ露光により、酸化膜が容易に除去できるＭｏＯ_３を主として生成することができる利点もある。

酸化膜の除去工程は、ドライ、ウェットの何れでも構わないが、好ましくはウェットエッチング処理を用いる。酸化膜の除去工程（エッチング工程）は、表面層である酸化膜のみを除去（エッチング）することが目的となる。そのため、用いるエッチャントしては、酸化膜のみを除去して、下層である金属層（酸化していない層）には実質的な影響のないものが望まれる。或いは、酸化膜のエッチングレートが金属層（酸化していない層）に比較して十分に大きい（桁で異なる）ものが望まれる。具体的には、導電性膜（６０Ａ、６０Ｂ）の材料がモリブデンであれば、エッチャントは、希釈ＴＭＡＨ（濃度が０．２３８％以下が望ましい）、温水（４０℃以上が望ましい）等が挙げられる。導電性膜（６０Ａ、６０Ｂ）の材料がタングステンの場合は、バッファードフッ酸、希塩酸、温水等が挙げられる。

工程５によって、構造体３と第２ゲート電極８ｂとが形成される（図１０（ｃ））。尚、第２ゲート電極８ｂは、第１ゲート電極８ａの上（詳細には第１ゲート電極８ａの側面（斜面）上と上面上）に設けられている。このため、第２ゲート電極８ｂ（第１ゲート電極８ａの側面に位置する部分）を、構造体３の突起部の先端から放出された電子が最初に衝突する部分とすることができる。そのため第１ゲート電極８ａを構成する材料の融点が多少低くても、第２ゲート電極８ｂを高融点の材料で形成すれば、電子放出素子の電子放出特性の劣化を抑制することができる。

（工程６について）
カソード電極２は、第１ゲート電極８ａと同様に導電性を有しており、蒸着法、スパッタ法等の一般的真空成膜技術、フォトリソグラフィー技術により形成することができる。カソード電極２の材料は、第１ゲート電極８ａと同じ材料であってもよく、異なる材料であってもよい。カソード電極２の厚さとしては、数十ｎｍから数μｍの範囲で設定され、好ましくは数百ｎｍから数μｍの範囲で選択される。

以上述べたように、本実施形態に用いることのできる電子放出素子は、第１の電極（カソード電極２）と、第１の電極と離れて設けられた第２の電極（ゲート電極８）との間に電圧を印加して、第１の電極側から電子を電界放出する電子放出素子である。なお、電子放出素子から電子をゲート電極以外の電極であるアノード電極に照射させる場合には、アノード電極を図１や図２や図５に示した基板１から離して設ける。そして、ゲート電極８に印加する電位よりも十分に高い電位をアノード電極に印加する。このようにすることにより、ゲート電極８によって引き出された電子（電界放出された電子）がアノード電極に照射される。このような電子放出装置は、３端子（カソード電極、ゲート電極、アノード電極）構造となる。アノード電極と基板１の間隔は、カソード電極２とゲート電極８の間隔よりも十分に大きく、典型的には５００μｍから２ｍｍに設定される。

電子放出素子から放出される放出電流の揺らぎは、放出電流の時間的な変動の大きさを示すものである。たとえば矩形波形のパルス電圧を周期的に印加することによって放出される電流の変動であり、単位時間あたりの変動の大きさを偏差で示し、その偏差を平均値で割って算出することができる。

具体的には、パルス幅が６ｍ秒で周期が２４ｍ秒の矩形波形のパルス電圧を連続して印加する。そして連続した３２回分の矩形波形のパルス電圧に応じた放出電流値の平均を計測するシーケンスを２秒間隔で実施して、３０分間あたりの偏差ならびに平均値を求める。なお、複数の電子放出素子間で揺らぎの大きさを比較するにあたっては、上述の電流の平均値が概ね等しくなるように印加電圧の波高値を設定する。

次に、図６を用いて、基板１上に、図１と図２を用いて説明した円錐形状の電子放出体９を備える電子放出素子１０を多数配列して構成した、電子源３２の一例を説明する。図６は、電子源３２の平面模式図である。

ここで説明する電子源３２は、基板１と基板１上に設けられた複数の電子放出素子１０とで構成されている。基板１は絶縁性基板で構成することができ、例えばガラス基板が好ましく適用できる。図６は、基板１上に、図１を用いて説明した電子放出素子１０を行列状に多数配列して構成したものである。当然、電子放出素子１０として図３や図５を用いて説明した電子放出素子１０を用いることもできる。

同じ列の電子放出素子１０同士はゲート電極８が共通に接続され、同じ行の電子放出素子１０同士はカソード電極２が共通に接続される。そして、複数のカソード電極２の中から所定数を選択し、複数のゲート電極８の中から所定数を選択し、その選択された電極間に電圧を印加することで、所定の電子放出素子１０から電子を放出させることができる。

ここでは、１つのカソード電極２と１つのゲート電極８との交差部に設けられる電子放出素子１０は１つであるが、複数の電子放出素子１０を設けることが好ましい。例えば、図１や図２で示した形態の電子放出素子を用いる場合には、カソード電極２とゲート電極８との各々の交差部には、複数の開口７１が設けられ、そして、各々の開口７１内に電子放出体９が設けられる。

図６では、簡易的に、カソード電極２とゲート電極８との各々の交差部に１つの開口７１を設けた例を示している。しかしながら、放出電流の揺らぎを低減する観点からは、各交差部に設けられる電子放出素子の数が多いほど好ましい。電子放出素子の数が多いと、放出電流の揺らぎが平均化されるためである。一方で、あまりに多くの電子放出素子を各交差部に設けることは、生産性などの観点から、望ましくない。本発明の製造方法によって製造した電子放出素子を用いることによって、電流揺らぎを低減することができるから、電子放出素子の数を多くせずとも、電流揺らぎを低減することができる。

次に、上述した電子源３２を用いて画像表示パネル１００を構成した一例を図７を用いて説明する。なお、ここで示す例では、各交差部に設けられる電子放出素子を複数とした。

なお、画像表示パネル１００は、内部が大気圧よりも低い圧力（真空）となるように気密に保持されるので、気密容器と言い換えることができる。

図７は、画像表示パネル１００の断面模式図である。画像表示パネル１００は、図６における電子源３２を背面板として用い、背面板３２と前面板３１とが対向して配置されている。

そして、背面板３２と前面板３１との間隔が所定の距離となるように、背面板３２と前面板３１との間に閉環状（矩形状）の支持枠２７が設けられている。背面板３２と前面板３１との間隔は、典型的には５００μｍから２ｍｍ（実用的には１ｍｍ程度）に設定される。そして、支持枠２７と前面板３１の間、および、支持枠２７と背面板３２の間は、インジウムやフリットガラスなどのシール機能を備える接合部材２８によって気密に接合されている。支持枠２７は、画像表示パネル１００の内部空間を気密に封止するための役割も担っている。画像表示パネル１００の面積が大きい場合には、前面板３１と背面板３２との距離が維持できるように、画像表示パネル１００の内部に、前面板３１と背面板３２の間にスペーサ３４を複数配置することが好ましい。

前面板３１は、電子放出素子１０から放出された電子が照射されることで発光する発光体２３を備える発光層２５と、発光層２５上に設けられたアノード電極２１と、透明基板２２とで構成されている。

透明基板２２は、発光層２５から放出された光が透過する必要があるため、例えばガラスからなる。

発光体２３としては、一般に蛍光体を用いることができる。発光層２５を、赤色を発光する発光体と、緑色を発光する発光体と、青色を発光する発光体とを用いて構成することで、フルカラー表示の画像表示パネル１００を構成することができる。図７に示す形態では、発光層２５は、発光体同士の間に設けられた黒色部材２４を備えている。黒色部材２４は一般にブラックマトリクスと言われる、表示画像のコントラストを向上させるための部材である。

各発光体２３に電子を照射する電子放出素子１０が、発光体２３に対向するように設けられている。即ち各々の電子放出素子１０は１つの発光体２３に対応づけられている。

アノード電極２１は、一般に、メタルバックと呼ばれ、典型的には、アルミニウム膜で構成することができる。また、アノード電極２１は、発光層２５と透明基板２２との間に設けることもできる。その場合には、アノード電極２１は、ＩＴＯ膜などの光学的に透明な導電性膜で構成される。

前面板３１と背面板３２とを気密に接合するための工程（接合工程または封着工程）では、気密容器である画像表示パネル１００を構成する部材を加熱した状況下で行われる。

接合工程（封着工程）では、典型的には、前面板３１と背面板３２との間に、フリットガラス等の接合部材を設けた支持枠２７を配置する。そして加圧しながら、前面板３１と背面板３２と支持枠２７とを例えば１００℃から４００℃の範囲で加熱し、その後室温まで冷却することで実施される。また、接合工程に先立って、背面板３２は加熱による脱ガス処理などを施す場合も多い。
このような加熱や冷却を伴う工程を経ても、本実施形態で示した硼化ランタンの多結晶層５は電子放出体９から剥離することはない。

次に、図８に示すように、前述した画像表示パネル１００に、画像表示パネルを駆動するための駆動回路１１０を接続することで、画像表示装置２００とすることができる。さらに、テレビジョン放送信号や情報記録装置に記録されている信号などの情報信号を画像信号として出力する画像信号出力装置４００を更に接続することで情報表示装置５００を構成することができる。言い換えれば、画像表示装置２００は、画像信号出力装置４００を備えることができる。

画像表示装置２００は、画像表示パネル１００、駆動回路１１０を少なくとも備え、さらに制御回路１２０を備えることが好ましい。制御回路１２０は、入力された画像信号に画像表示パネルに適した補正処理等の信号処理を施すともに、駆動回路１１０に画像信号および各種制御信号を出力する。駆動回路１１０は、入力された画像信号に基づいて、画像表示パネル１００の各配線（図３のカソード電極２、ゲート電極８参照）に駆動信号を出力する。駆動回路は画像信号を駆動信号に変換するための変調回路や、配線を選択するための走査回路を有する。駆動回路１１０から出力される駆動信号によって画像表示パネル１００内の各画素の電子放出素子に印加される電圧が制御される。これにより、画像信号に応じた輝度で各画素が発光し、スクリーンに画像が表示される。「スクリーン」は、図７で示した画像表示パネル１００においては、発光層２５に相当すると言うことができる。

図８は、情報表示装置の一例を示すブロック図である。情報表示装置５００は画像信号出力装置４００と画像表示装置２００からなる。画像信号出力装置４００は、情報処理回路３００を備え、画像処理回路３２０をさらに備えることが好ましい。画像信号出力装置４００は、画像表示装置２００とは別の筐体に収められていてもよいし、画像信号出力装置４００の少なくとも一部が、画像表示装置２００と同一の筐体に収められていてもよい。ここで述べる情報表示装置の構成は、一例であり、種々の変形が可能である。

情報処理回路３００には、衛星放送や地上波等のテレビジョン放送信号や、無線回線網、電話回線網、デジタル回線網、アナログ回線網、ＴＣＰ／ＩＰプロトコルで結ばれたインターネット等の電気通信回線を介したデータ放送信号等の情報信号が入力される。半導体メモリ、光ディスク、磁気記憶装置等の記憶装置を接続して、これらに記録された情報信号を画像表示パネル１００に表示できる構成にすることもできる。また、ビデオカメラやスチルカメラ、スキャナ等の映像入力装置を接続して、これらから得られる画像を画像表示パネル１００に表示できる構成にすることもできる。テレビ会議システムやコンピュータ等のシステムと接続するように構成構成することもできる。

さらに、画像表示パネル１００に表示させる画像を、必要に応じて加工し、プリンタで出力できる構成にしたり、記憶装置に記録したりするように構成することもできる。

情報信号に含まれる情報としては、映像情報、文字情報および音声情報の少なくとも１つを指す。情報処理回路３００には、放送信号から必要な情報を選局するチューナーや、情報信号がエンコードされている場合にはこれを復号化するデコーダを備えた受信回路３１０を設けることができる。

情報処理回路３００によって得られた画像信号を画像処理回路３２０に出力する。画像処理回路３２０は、画像信号に様々な処理を施すための回路を含むことができる。例えば、ガンマ補正回路や、解像度変換回路、インターフェース回路などである。そして、画像表示装置２００の信号フォーマットに変換された画像信号を画像表示装置２００に出力する。

映像情報または文字情報を画像表示パネル１００に出力してスクリーンに表示させる方法としては、例えば以下のように行うことができる。まず、情報処理回路３００に入力された情報信号のうちの映像情報や文字情報から、画像表示パネル１００の各画素に対応した画像信号を生成する。そして生成した画像信号を、画像表示装置２００の制御回路１２０に入力する。そして、駆動回路１１０に入力された画像信号に基づいて、駆動回路１１０から画像表示パネル１００内の各電子放出素子に印加する電圧を制御して、画像を表示する。音声信号については、別途設けたスピーカーなどの音声再生手段（不図示）に出力して、画像表示パネル１００に表示される映像情報や文字情報と同期させて再生する。

本発明によれば、電子放出素子から安定した放出電流が得られるので、画像表示装置の表示画像の品質を向上することができる。

以下に、より具体的な実施例について説明する。

（実施例１）
図３を参照して、本実施例に係る電子放出素子の製造方法および電子放出素子について説明する。なお、ここでは、円錐形状の構造体３を用いた電子放出素子の製法について示している。

まず、ガラスからなる基板１にニオブからなるカソード電極２と二酸化シリコンからなる絶縁性材料層７０（厚さ約１μｍ）およびニオブからなる導電性材料層８０を順次形成する（図１（ａ））。

次に、導電性材料層８０にイオンエッチング法で直径１μｍ程度の円形状の開口８１を開けてゲート電極８を形成する（図１（ｂ））。
その後、ゲート電極８をマスクとして絶縁性材料層７０をエッチングすることで円形状の開口７１を形成する（図１（ｃ））。

次に、ゲート電極８上にニッケルからなる犠牲層８２を成膜する（図１（ｄ））。
その後、開口７１内にモリブデンを円錐形状に堆積させ、モリブデンからなる構造体３を形成する（図１（ｅ））。
犠牲層８２の上に堆積された不要なモリブデン層３０は、ニッケルからなる犠牲層８２を選択的に取り除くことによって同時に剥離され、図１（ｆ）に示す構造を得る。

次に、図１（ｆ）に示す構造体３を設けた基板を真空チャンバー内に移設し、酸化モリブデンをターゲットに用いたスパッタ法により、構造体３の表面に金属酸化物層４として、酸化モリブデン層を厚さ４ｎｍ程度形成する（図１（ｇ））。
次に、金属酸化物層４の上に、ＲＦスパッタリングによって、六硼化ランタンの多結晶層５を厚さ１０ｎｍ成膜し、本実施例の電子放出素子を形成した（図１（ｈ））。六硼化ランタンの多結晶層５の成膜条件としては、ＲＦスパッタリング時のＡｒ圧力を１．５Ｐａ、電源およびパワーをＲＦ２５０Ｗとした。形成された多結晶層５の結晶子サイズは７ｎｍであり、仕事関数は２．８５ｅＶであった。

スパッタ条件、特にＡｒ圧力とパワーを制御することで結晶子サイズを制御することができる。例えば、ＲＦスパッタリング時のＡｒ圧力を２．０Ｐａ、電源およびパワーをＲＦ８００Ｗとして厚さを７ｎｍにすれば結晶子サイズは２．５ｎｍとすることができ、仕事関数は２．８５ｅＶが得られる。また、ＤＣスパッタリング時のＡｒ圧力を１．５Ｐａ、電源およびパワーをＲＦ２５０Ｗとして厚さを２０ｎｍにすれば結晶子サイズは１０．７ｎｍとすることができ、仕事関数は２．８ｅＶが得られる。上記した厚さ７ｎｍの成膜条件では、Ｘ線回折の回折ピークの積分強度比Ｉ_{（１００）}／Ｉ_{（１１０）}が０．５４と、配向性が見られないときに観測される値（ＪＣＰＤＳ＃３４−０４２７）と良い一致を示した。このことから本実施例で作製した硼化ランタン層５は結晶方位がランダムな無配向な多結晶層であるといえる。厚さが厚いほど（１００）で表される回折ピークに対応した面方位の配向が進む。２０ｎｍを超える厚さ、典型的には３０ｎｍ以上の厚さでは、Ｉ_{（１００）}／Ｉ_{（１１０）}が２．８よりも大きくなっていた。２０ｎｍ以下では、（１００）と（１１０）以外の面方位の積分強度は、いずれも、（１００）および（１１０）の面方位の積分強度よりも低かった。また、結晶子のサイズは厚さが厚い場合の方が大きくなっている。なお、結晶子サイズが２．５ｎｍよりも小さくなると、結晶性を維持できなくなるためか、仕事関数が３．０ｅＶよりも大きくなってしまう。

形成された電子放出素子を真空装置内に入れて、内部を１０^−８Ｐａまで排気した。そしてカソード電極２とゲート電極８の間に、ゲート電極８の電位が高くなるようにして、パルス幅６ｍｓ、周波数２５Ｈｚの矩形波形のパルス電圧を繰り返し印加した。そして、ゲート電極８に流れるゲート電流をモニターした。同時に、基板１の上方５ｍｍの位置にアノード板を設置し、アノードに流れ込む電流（アノード電流）もモニターし、アノード放出電流の変動を求めた。放出電流（アノード電流）の変動（ゆらぎ）は、連続した３２回分の矩形波形のパルス電圧に応じた放出電流値の平均を計測するシーケンスを２秒間隔で実施して、３０分間あたりの偏差ならびに平均値を求めた。そして、得られたデータの（標準偏差／平均値×１００（％））を計算した。

また、比較のため、構造体３と六硼化ランタンの多結晶層５の間に酸化モリブデンからなる金属酸化物層４を形成していない電子放出素子も試作し、上記と同じ測定を行った。

上記した本実施例の電子放出素子と比較用の電子放出素子をそれぞれ複数個用意し上記測定を行った。その結果、酸化モリブデンからなる金属酸化物層４を設けた電子放出素子は、酸化物層を設けなかった比較用の電子放出素子に比べ、電流変動値の平均値が０．６倍となった。また、複数の素子においてデータを取得したところ、素子間のばらつき（分散）が０．５倍となった。

このように酸化モリブデンからなる金属酸化物層４を設けることで、明らかに電流変動が少なく、かつ電子放出素子間の特性ばらつきの少ない、安定して動作する電子放出素子を得ることができる。

（実施例２）
本実施例では構造体３をタングステンで形成した例を示す。
ゲート電極８上にニッケルからなる犠牲層８２を成膜するところまでの工程（図１（ｄ）までの工程）は、実施例１と同様である。

その後、開口７１内にタングステンを円錐状に堆積させ、タングステンからなる構造体３を形成する（図１（ｅ））。犠牲層８２の上に堆積された不要なタングステン層３０は犠牲層８２を選択的に取り除くことによって同時に剥離され、図１（ｆ）に示す構造を得る。

次に、図１（ｆ）に示す構造体を真空チャンバー内に移設し、酸化タングステンをターゲットに用いたスパッタ法により、構造体３の表面に金属酸化物層４として、酸化タングステン層を厚さ４ｎｍ形成する（図１（ｇ））。

次に、金属酸化物層４の上に、実施例１と同様にしてスパッタ法で六硼化ランタンの多結晶層５を厚さ１０ｎｍ成膜し、本実施例の電子放出素子が形成される（図１（ｈ））。

形成された電子放出素子を真空装置内に入れて、実施例１と同様にしてアノード電流の変動を求めた。また、比較のため、構造体３と六硼化ランタンの多結晶層５の間に金属酸化物層４を形成していない電子放出素子も試作し、上記と同じ測定を行った。

その結果、酸化タングステンからなる金属酸化物層４を設けた電子放出素子は、金属酸化物層４を設けなかった比較用の電子放出素子に比べ、電流変動値の平均値が０．７倍となった。また、複数の素子においてデータを取得したところ、素子間のばらつき（分散）が０．６倍となった。このように酸化タングステンからなる金属酸化物層４を設けることで、明らかに電流変動が少なく、かつ電子放出素子間の特性ばらつきが少ない、安定して動作する電子放出素子を得ることができる。

（実施例３）
本実施例は、実施例１の電子放出素子の酸化モリブデン層４中にＬａを含む例である。

本実施例の電子放出素子は、実施例１の電子放出素子の作製工程中、図１（ｇ）に示す工程で、酸化モリブデンとランタンを含むターゲットを用意し、スパッタ法によって、金属酸化物層４を６ｎｍ形成した。それ以外の工程は実施例１と同様に作製する。作製した電子放出素子をＸＰＳで分析した結果、金属酸化物層４中のＬａの原子濃度は１０％であり、ランタンおよびランタンの酸化物が検出された。そして、金属酸化物層４にはＭｏＯ_２が含まれていた。

本実施例で作製した電子放出素子を実施例１と同様にして測定したところ、実施例１に比べ、電子放出を開始する電圧が下がった。

また、平らな基板の上に形成したモリブデン層の上に、本実施例と同様の製造方法で、Ｌａを含む酸化モリブデン層と六硼化ランタンの多結晶層とを順次成膜したサンプルを別途作製した。比較のために、実施例１と同様の製造方法で、Ｌａを含まない酸化モリブデン層と硼化ランタンの多結晶層とを順次成膜したサンプルも別途作製した。その結果、Ｌａを含む酸化モリブデン層を備えるサンプルの方が、厚さ方向の抵抗が１桁以上低かった。従って酸化モリブデン層４中にＬａを含むことにより、電子放出素子の抵抗が低くなり、電子放出開始電圧が下がったと考えられる。

（実施例４）
本実施例は、実施例２の電子放出素子の金属酸化物層４（酸化タングステン層）中にＬａを含む例である。

本実施例の電子放出素子は、実施例２の電子放出素子の作製工程中、図１（ｇ）に示す工程で、酸化タングステンとランタンを含むターゲットを用意し、スパッタ法によって、金属酸化物層４を６ｎｍ形成した。それ以外の工程は実施例２と同様に作製する。作製した電子放出素子をＸＰＳで分析した結果、金属酸化物層４中のＬａの原子濃度は１０％であり、金属酸化物層４中にランタンおよびランタンの酸化物が検出された。そして、金属酸化物層４にはＷＯ_２が含まれていた。

本実施例で作製した電子放出素子を実施例２と同様にして測定したところ、実施例２に比べ、電子放出を開始する電圧が下がった。

また、平らな基板の上に形成したタングステン層の上に、本実施例と同様の製造方法で、Ｌａを含む酸化タングステン層とＬａＢ_６の多結晶層とを順次成膜したサンプルを別途作製した。比較のために、実施例２と同様の製造方法で、Ｌａを含まない酸化タングステン層とＬａＢ_６の多結晶層とを順次成膜したサンプルも別途作製した。その結果、Ｌａを含む酸化タングステン層を備えるサンプルの方が、厚さ方向の抵抗が１桁以上低かった。従って酸化物層４中にＬａを含むことにより、電子放出素子の抵抗が低くなり、電子放出開始電圧が下がったと考えられる。

（実施例５）
本実施例では、実施例３の電子放出素子の硼化ランタンの多結晶層５上に酸化ランタン層６を形成した例を示す。

六硼化ランタンの多結晶層５を成膜するところまでの工程（図１（ｈ）までの工程）は、実施例３と同様である。次に、スパッタ法で、六硼化ランタンの多結晶層５上に三酸化二ランタンを厚さ３ｎｍ程度形成し、本実施例の電子放出素子を作製した。

本実施例で作製した電子放出素子を、実施例３と同様と同様にして測定したところ、電流変動値の平均値が実施例３の０．７倍となった。また、複数の素子においてデータを取得したところ、素子間のばらつき（分散）が実施例３の０．７倍となった。

このように六硼化ランタンの多結晶層５上に酸化ランタン層６を設けることで、より電流変動が少なくかつ素子間のばらつきの少ない安定して動作する電子放出素子を作製することができる。また、本実施例と同様に、実施例１、２、４の電子放出素子の六硼化ランタンの多結晶層５上に酸化ランタン層６を成膜したところ、酸化ランタン層６を備えない電子放出素子に比べて本実施例と同様に優れた安定性を示すことが分かった。

（実施例６）
本実施例では、低仕事関数層５の材料として三酸化二イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）を用いた以外は実施例２と同様に電子放出素子を作製した。

Ｙ_２Ｏ_３は、イオンプレーティング法によりアモルファス状のＹ_２Ｏ_３層を厚さ１５ｎｍに成膜し、２１％の酸素を含むアルゴン雰囲気中において４００℃で、基板１を加熱することで形成した。

本実施例で作製した電子放出素子は、実施例２よりも得られる放出電流および安定性は低かったが、良好な電子放出特性を得ることができた。また、酸化タングステン層４を設けなかった比較用の電子放出素子に比べ、電子放出素子間の特性ばらつきの少ない安定して動作する電子放出素子を得ることができる。

（実施例７）
本実施例では、図５に示すような電子放出素子を作製した例を示す。基板１上に絶縁層７ａ、７ｂの材料としてそれぞれ窒化シリコンと酸化シリコンを積層し、さらにその上にゲート電極８の材料であるタングステンを積層した。これをフォトリソグラフィとドライエッチング（ＲＩＥ）を併用して図５（ｂ）に示すような第１絶縁層７ａおよびゲート電極８の形状を形成した。このとき、第１絶縁層７ａの側面は基板１の表面に対して約８０°の斜面を形成するようにした。続いて、上記酸化シリコンを選択的にバッファードフッ酸を用いたウェットエッチング処理を行って、第２絶縁層７ｂおよび凹部６０を形成した。

次に、モリブデンを指向性スパッタ法によって第１絶縁層７ａの側面上に成膜した。この時、図９（ｄ）に示したように、導電性膜６０Ａと導電性膜６０Ｂとが接触するように成膜した。その後、ＴＭＡＨをエッチャントとしたウエットエッチング処理を行って、凹部６０の入り口付近にモリブデンが入り込んで、凹部６０内に位置する絶縁層７ａの上面からゲート電極８ａの方向に向かって突出する突起を備えた構造体３を得た。また、第１ゲート電極８ａ上にはモリブデンからなる第２ゲート電極８ｂも同時に形成された。

その後、実施例１と同様に、酸化モリブデンをターゲットに用いたスパッタ法により、構造体３の表面に金属酸化物層４として、酸化モリブデン層を形成した。さらに、実施例１と同様の条件で酸化モリブデン層の上に硼化ランタンの多結晶層５を形成した。

なお、本実施例では、基板上に図５（ｃ）のＹ方向において、短冊状の電子放出体９を３μｍ周期で形成することにより、２００個の電子放出素子体９を形成した。最後に、ニオブからなるカソード電極２をそれぞれの電子放出体９に対して共通に接続するように設けた。

カソード電極２とゲート電極８の間に、ゲート電極８が高電位になるように電圧を印加したところ、実施例１と同様の、均一で、良好な電子放出特性が得られた。また、実施例１に比べて、電子放出が確認された電圧は、本実施例の方が小さかった。

また、実施例３と同様に、酸化モリブデン層を形成するときに、ランタンを含む酸化モリブデンのターゲットを用いたところ、ランタンを含まないターゲットを用いた場合に比べて、より低い電圧で電子放出が確認された。

また、実施例５と同様に、硼化ランタンの多結晶層５の上に酸化ランタン層をスパッタ法で設けたところ、長期間に渡って安定した電子放出特性が得られた。

（実施例８）
本実施例では、実施例３の電子放出素子を用いて図７に示す画像表示装置を作製した例を示す。画像表示装置は、画素が水平方向に１９２０個、垂直方向に１０８０個である、対角５０インチのフラットパネルディスプレイである。

上述の実施例３の電子放出素子を図６および図７に示す様に、カソード基板１上に多数配列形成して電子源３２を得る。そして電子源３２を背面板として用意する。各電子放出素子の作製手順については、図１を用いて説明する。

具体的には、先ず、ガラス基板１上に、スパッタ法でモリブデンを全面に成膜する。その後、モリブデンをパターニングすることで、画像表示装置の走査線数と同じ数だけ、互いに平行なカソード電極２を形成する。ここでは、その数を１０８０本とした。

次いで、全てのカソード電極２を覆うように、ＳｉＯ_２層７０を１μｍの厚みで、全面に形成する。そしてＳｉＯ_２層７０の上に、スパッタ法でタングステン層を、全面に形成する。タングステン層をパターニングすることで、カソード電極２と交差するように、タングステン層８０を、互いに平行になるように、画像表示装置の信号線数と同じ数だけ形成する。ここでは、その数を１９２０×３本とした（各交差部の断面は図１（ａ）参照）。

続いて、タングステン層８０とカソード電極２との全ての交差部の各々に、１００個の円形の開口が位置するように、ドライエッチングにて全てのタングステン層８０に開口８１を形成する。これにより、ゲート電極８が形成される。その後、各開口８１の下に、カソード電極２を露出する開口７１を、ゲート電極８をマスクとしたウエットエッチングにて形成する（図１（ｂ）、図１（ｃ）参照）。

その後、ニッケル層８２をゲート電極８上に成膜し、その上からモリブデンをスパッタ成膜することで、開口８１および開口７１内に露出したカソード電極２上に、モリブデンからなる円錐形状の構造体３を形成する（図１（ｄ）、図１（ｅ）参照）。その後、ニッケル層８２の上に堆積された不要なモリブデン層３０を、ニッケル層８２を取り除くことによって同時に剥離する（図１（ｆ）参照）。

次に、実施例３と同様にして、真空チャンバー内で、酸化モリブデンにランタンを添加したターゲットを用いたスパッタ法を行った。これにより、各構造体３の表面に金属酸化物層として、ランタンと酸化モリブデンとを含む金属酸化物層４を厚さ３ｎｍ成膜した（図１（ｇ）参照）。

次に、実施例３と同様にして、金属酸化物層４の上に、スパッタリング法によって、ＬａＢ_６多結晶層５を厚さ１０ｎｍ成膜し、本実施例の電子源（背面板）３２を形成した（図１（ｈ）参照）。

次いで、図７に示したように、背面板３２の２ｍｍ上方に、ガラス基板２２の内面に発光層２５とメタルバック２１とが積層されている全面板３１を支持枠２７を介して配置した。

なお、前面板３１と支持枠２７との接合部２８、および、支持枠２７と背面板３２との接合部２８を、低融点金属であるインジウム（Ｉｎ）を加熱し冷却することによって封着した。また、この封着工程は、真空チャンバー中で行ったため、排気管を用いずに、封着と封止を同時に行った。

本実施例では、画像形成部材であるところの発光層２５は、カラーを実現するために、赤、緑、青色に発光する蛍光体とした。先にストライプ形状のブラックスマトリクス２４を形成し、その開口部にスラリー法により各色の蛍光体２３を塗布して発光層２５を作製した。ブラックスマトリクス２４の材料としては、黒鉛を主成分とする材料を用いた。

また、発光層２５の内面側（電子放出素子側）にはアルミニウムからなるメタルバック２１を設けた。メタルバック２１は、発光層２５の内面側に、Ａｌを真空蒸着することで作製した。

以上のようにして作製した画像表示パネルに図８に示す駆動回路１１０などを接続して画像表示装置を作製した。所望の電子放出素子を選択し、パルス電圧を印加することで画像を表示させたところ、輝度の変動が少ない明るい良好な画像を長時間に渡り表示することができた。

なお、実施例３の電子放出素子に代えて実施例５の電子放出素子を用いると、本実施例の画像表示装置よりも長時間に渡って輝度の変動が少ない画像表示装置を得ることができた。

また、実施例７の電子放出素子を用いた画像表示装置を作製したところ、良好な画像表示装置を得ることができた。

１ 基板
２ カソード電極
３ 構造体
４ 金属酸化物層
５ 低仕事関数層
６ 酸化ランタン層

Claims (9)

1. 金属を含む部材と、該部材の上に設けられ、前記金属よりも仕事関数の低い材料からなる低仕事関数層と、を少なくとも備える電子放出体を有し、該電子放出体の表面から電子を電界放出する電子放出素子の製造方法であって、
   金属を含む部材の上に、前記金属の酸化物を含む金属酸化物層を設ける工程と、
   前記金属酸化物層の上に、前記金属よりも仕事関数の低い材料からなる低仕事関数層を形成する工程と、
   を有することを特徴とする電子放出素子の製造方法。
2. 電子放出素子の製造方法であって、
   上面と該上面と角部を介して接続する側面とを備える絶縁層の上に、前記側面から前記上面にかけて延在し、前記角部の少なくとも一部を覆う、金属を含む導電性膜を形成する第１工程と、
   前記導電性膜をエッチング処理する第２工程と、
   前記エッチング処理された前記導電性膜の上に、前記金属の酸化物を含む金属酸化物層を設ける第３工程と、
   前記金属酸化物層の上に、前記金属よりも仕事関数の低い材料からなる低仕事関数層を形成する第４工程と、
   を含み、
   前記第１工程は、前記導電性膜の一部であって前記側面の上に位置する部分の膜密度が、前記導電性膜の一部であって、前記絶縁層の前記角部の上に位置する部分の膜密度よりも小さくなるように、前記導電性膜を形成する工程であり、
   前記第２工程は、前記導電性膜の前記膜密度が小さい部分を前記導電性膜の前記膜密度が大きい部分よりも多くエッチングするエッチャントを用いて、前記導電性膜の前記膜密度が小さい部分および大きい部分をエッチングする工程である、ことを特徴とする電子放出素子の製造方法。
3. 前記低仕事関数層は硼化ランタンの多結晶層であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子放出素子の製造方法。
4. 前記金属酸化物層はランタン元素を含むことを特徴とする請求項３に記載の電子放出素子の製造方法。
5. 前記低仕事関数層の上に、酸化ランタン層を設ける工程を更に有することを特徴とする請求項２乃至４のいずれか１項に記載の電子放出素子の製造方法。
6. 前記酸化ランタン層は三酸化二ランタン層であることを特徴とする請求項５に記載の電子放出素子の製造方法。
7. 前記金属はモリブデンであり、前記金属酸化物層がモリブデンの酸化物とランタンの酸化物とを含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の電子放出素子の製造方法。
8. 前記金属はタングステンであり、前記金属酸化物層はタングステンの酸化物とランタンの酸化物とを含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の電子放出素子の製造方法。
9. 複数の電子放出素子と、該電子放出素子から放出された電子が照射されることで発光する発光体と、を備える画像表示装置の製造方法であって、前記電子放出素子が請求項１乃至８のいずれか１項に記載の製造方法により製造されることを特徴とする画像表示装置の製造方法。

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