JP2010097952A

JP2010097952A - 電子放出素子の製造方法およびそれを用いた画像表示パネルの製造方法

Info

Publication number: JP2010097952A
Application number: JP2010019439A
Authority: JP
Inventors: Tamaki Kobayashi; 玉樹小林; Akiyuki Nishida; 彰志西田; Takuto Moriguchi; 拓人森口; Takeo Tsukamoto; 健夫塚本
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2008-09-03
Filing date: 2010-01-29
Publication date: 2010-04-30
Also published as: CN101667512A

Abstract

【課題】動作電圧を低減し、安定した放出電流が得られる電子放出素子を得る。
【解決手段】基板上に、第１絶縁層と、第１絶縁層とは異なる材料からなる第２絶縁層と、電極とを、この順で積層する工程と、第２絶縁層の側面をエッチングして、第１絶縁層の側面に連続した第１絶縁層の上面を露出させる工程と、硼化ランタンの多結晶膜を、第１絶縁層の上面と側面とに渡って形成する工程と、を有し、多結晶膜を構成する結晶子のサイズを２．５ｎｍ以上とし、かつ、多結晶膜の膜厚を１００ｎｍ以下とする。
【選択図】図４

Description

本発明は電界放出型の電子放出素子に関する。また本発明は、それを用いた画像表示パネル、入力された画像信号に基づいて画像を表示する画像表示装置、及び入力された情報信号に含まれる信号を画像として表示する情報表示装置に関する。

図１０は、従来の一般的な電界放出型の電子放出素子の断面模式図である。基板１上にカソード電極２が設けられ、カソード電極２上に、円錐状の突起である導電性部材３が設けられる。ゲート電極５は、カソード電極２と絶縁層４を介して基板１上に設けられるとともに、導電性部材３を囲むように設けられている。カソード電極２とゲート電極５との間に電圧を印加することで、導電性部材３から電子が放出される。電界放出型電子放出素子には、ＭＩＭ型電子放出素子やＢＳＤ型電子放出素子などが含まれる。

このような電界放出型電子放出素子を多数、基板上に配列した背面板と、蛍光体などの発光体を配置した前面板とを対向させ、周囲を封止することで気密容器（画像表示パネル）を形成することができる。そして、画像表示パネルに駆動回路を接続することで画像を表示する画像表示装置が形成される。

特許文献１、２には、電界放出型電子放出素子の円錐状の突起とした導電性部材の表面を、低仕事関数で高融点の材料によって被覆することが開示されている。非特許文献１、２には、低仕事関数の材料として、六硼化ランタンが開示されている。

特開昭５１−０２１４７１号公報特開平０１−２３５１２４号公報

ブイ・クラチューン（Ｖ．Ｃｒａｃｉｕｎ）等著、「パルストレーザーデポジッションオブクリスタラインＬａＢ６シンフィルムズ（ＰｕｌｓｅｄｌａｓｅｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＬａＢ６ｔｈｉｎｆｉｌｍｓ）」、ＡｐｐｌｉｅｄＳｕｒｆａｃｅＳｉｃｉｅｎｃｅ、２４７、２００５年、ｐｐ．３８４−３８９ダッタトレイ・ジェイ・レイト（Ｄａｔｔａｔｒａｙ．Ｊ．Ｌａｔｅ）等著、「フィールドエミッションスタディーズオブパルストレーザーデポジッテッドＬａＢ６フィルムズオンＷアンドＲｅ（ＦｉｅｌｄｅｍｉｓｓｉｏｎｓｔｕｄｉｅｓｏｆｐｕｌｓｅｄｌａｓｅｒｄｅｐｏｓｉｔｅｄＬａＢ６ｆｉｌｍｓｏｎＷａｎｄＲｅ）」、ｕｌｔｒａｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、１０７、２００７年、ｐｐ．８２５−８３２

画像表示装置に用いられる電界放出型電子放出素子には、より低い動作電圧、より低い真空度（より高い圧力）での長期に渡る安定な電子放出の実現が求められている。

特許文献１等のように導電性部材の表面を低仕事関数材料で被覆しても、時間経過と共に、初期の低電圧での駆動ができなくなったり、放出される電流が不安定になったりする場合が多かった。

また、前述のような気密容器を形成する際には、度重なる加熱工程と冷却工程（自然冷却を含む）を繰り返す場合があり、また、この温度変化による影響を抑制する必要がある。

そこで、本発明は上記した課題を解決するためになされた発明であり、硼化ランタンの多結晶膜を備える電子放出素子の製造方法であって、基板上に、第１絶縁層と、前記第１絶縁層とは異なる材料からなる第２絶縁層と、電極とを、この順で積層する工程と、前記第２絶縁層の側面をエッチングして、前記第１絶縁層の側面に連続した前記第１絶縁層の上面を露出させる工程と、硼化ランタンの多結晶膜を、前記第１絶縁層の前記上面と前記側面とに渡って形成する工程と、を有し、前記多結晶膜を構成する結晶子のサイズを２．５ｎｍ以上とし、かつ、前記多結晶膜の膜厚を１００ｎｍ以下とすることを特徴とする。

本発明によれば、放出電流の変動を、低減できる電子放出素子を得ることができる。また、仕事関数を３．０ｅＶ以下にすることができるため、駆動電圧を低減することができる。更には、電子放出素子の製造プロセスを経ても、剥離などの発生を抑制することができる。

電子放出素子の実施形態の一例の模式断面図である。電子放出素子を駆動する際の一例の模式図である。硼化ランタンの多結晶膜の構成を示す模式図である。電子放出素子の実施形態の別の一例の模式図である。電子源の一例を示す平面模式図である。画像表示パネルの一例を示す断面模式図である。画像表示装置および情報表示装置の一例を示すブロック図である。電子放出素子の製造工程の一例を示す模式図である。電子放出素子の実施形態の別の一例の模式図である。従来の電子放出素子の模式断面図である。

以下、図面を参照しながら、本実施形態に係る電子放出素子および画像表示装置について詳細に説明する。

図１に本実施形態の電子放出素子１０の一例の断面模式図を示す。

基板１上にカソード電極２が設けられ、カソード電極２上にはカソード電極２と電気的に接続された導電性部材３が設けられている。カソード電極２は、導電性部材３の電位を規定する機能と、導電性部材３に電子を供給する機能を有している。カソード電極２と導電性部材３との間に抵抗層をさらに設けても良い。図１に示した形態では、導電性部材３は円錐状の突起となっているが、導電性部材３は突起部（または先鋭部）を備えていれば良い。

基板１上には、絶縁層４を介してゲート電極５が設けられている。絶縁層４と絶縁層４上のゲート電極５には、ゲートホールと呼ばれる開口７が設けられている。この開口７内に導電性部材３が配置されている。開口７は円形であることが好ましいが、多角形状であってもよい。そして、導電性部材３の表面は、硼化ランタンの多結晶膜８で被覆されている。ここでは、導電性部材３の表面の全体が、多結晶膜８によって覆われた形態を示したが、硼化ランタンの多結晶膜８は、少なくとも導電性部材３の突起部の表面の一部を覆っていれば良い。具体的には、突起部の先端部を覆うことや、突起部のゲート電極５に最も近い部分を覆うことが好ましい。導電性部材３が円錐の場合、少なくとも円錐の先端部を覆うように設けることが望ましい。導電性部材３は金属、金属化合物、半導体のいずれかで形成することができる。ここでは、カソード電極２と導電性部材３とを別部材で構成した例を示したが、導電性部材３をカソード電極２の一部としても良い。例えば、カソード電極２に突起部を設け、その突起部に硼化ランタンの多結晶膜８を被覆することができる。

本実施形態では、導電性部材３と硼化ランタンの多結晶膜８とで、カソード９が構成される。カソード９は電子放出体である。カソード９は、導電性部材３の突起部の形状を反映した形状をしているので、カソード９は突起部を備えていると言うことができる。したがって、硼化ランタンの多結晶膜８がカソード９の突起部の少なくとも一部を構成している。詳細には、硼化ランタンの多結晶膜８が少なくともカソード９の突起部の表面の一部を構成している。

ここまでは、カソード９を、導電性部材３と硼化ランタンの多結晶膜８とで構成した例を示したが、カソード９の突起部を全て硼化ランタンの多結晶膜８で構成してもよい。さらに、カソード９を全て硼化ランタンの多結晶膜８で構成してもよいし、カソード９及びカソード電極２を全て硼化ランタンの多結晶膜８で構成することもできる。しかしながら、カソード９の突起部の形状を、導電性部材３の突起部の形状によって制御して、少なくとも導電性部材３の突起部の表面の一部を多結晶膜１８で覆うことが好ましい。いずれにしても、硼化ランタン８の多結晶膜８がカソード９の突起部の表面の少なくとも一部を構成している。

電子放出素子１０を駆動する際には、図２に示す様に、電子放出素子１０はアノード２１に対向するように設けられる。このようにすることで、カソード９の突起部およびその先端は、アノードに向けて配置される。アノード２１と電子放出素子１０との間が大気圧よりも低い圧力（真空）に維持される。そして、カソード電極２の電位よりもゲート電極５の電位を高くする。これによって、ゲート電極５とカソード９との間の空間６に電界が形成され、該電界によって、カソード９から電子が放出される。さらに、アノード２１の電位をゲート電極５の電位よりも十分に高くすることで、電子放出素子１０から放出された電子はアノード２１に向かって加速される。

このように、本実施形態の電子放出素子は、カソード９の近傍に加熱手段を別途設けて、カソード９を加熱することで電子を放出する、いわゆる熱陰極ではなく、電界放出によって電子を放出する、いわゆる冷陰極を用いた電子放出素子である。

また、ここでは、カソード電極２、カソード９、ゲート電極５、アノード２１とで構成された電子放出装置を説明した。しかしながら、ゲート電極５を設けずに、アノード２１とカソード９との間に電圧を印加することでカソード９から電子を放出する電子放出装置を構成することもできる。

次に、硼化ランタンの多結晶膜８について説明する。硼化ランタンの多結晶膜８は導電性を備えている。本実施形態に係る硼化ランタンの多結晶膜８は金属的な伝導を示す。図３に示すように、本実施形態に係わる硼化ランタンの多結晶膜８は、多数の結晶子８０よりなる、いわゆる多結晶体としての特質を有する。各々の結晶子８０は硼化ランタンからなる。結晶子とは、単結晶としてみなせる最大の集まりを意味するものである。尚、「グレイン」は、複数の結晶子より構成されるものを指していたり、アモルファスな粒状のものを指していたり、見た目が粒状のものを指していたり、用語としての使い方が統一されていない場合が多い。本発明における多結晶膜８は、結晶子８０同士が接合（当接）または複数の結晶子の塊（集合体）同士が接合（当接）することで導電性を示す、金属的な膜である。多結晶膜は、微粒子（例えば非晶質の微粒子）の集合体からなるいわゆる微粒子膜とは異なる。

本発明における多結晶膜８は、結晶子８０同士が接合または複数の結晶子の塊同士が接合しているが、結晶子８０同士の間または複数の結晶子の塊同士の間には空隙を有する場合もある。また、非晶質な部分を有する場合もある。

本実施形態における硼化ランタンの多結晶膜８を構成する結晶子８０のサイズは２．５ｎｍ以上である。そして、多結晶膜８の膜厚は１００ｎｍ以下である。そのため、多結晶膜８を構成する結晶子８０のサイズの上限は必然的に１００ｎｍとなる。

結晶子サイズは、典型的にはＸ線回折測定から求めることが可能である。回折線のプロファイルから、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法と呼ばれる方法によって算出することができる。

Ｘ線回折測定は、結晶子サイズの算出のみならず、多結晶膜８が六硼化ランタンの多結晶体により構成されていることや、配向性について調べることが可能である。六硼化ランタン（ＬａＢ_６）は、ＬａとＢの比率が化学量論的組成として１：６で表される構造であり、単純立方格子を有するものを指す。ただし、本発明における六硼化ランタンの組成比に関しては非化学量論組成についても含み、格子定数の変化したものも含む。

また、仕事関数の測定は、真空ＵＰＳなどの光電子分光法やケルビン法、真空中での電界放出電流を計測して電界と電流の関係より導く方法などがあり、これらを組み合わせて求めることも可能である。

鋭利な突起部を有する導電性の針（たとえば、タングステン製の針）の突起部の表面に、仕事関数が既知の材料、たとえばＭｏなどの２０ｎｍ程度の金属膜を形成し、真空中で電界を印加して電子放出特性を測定する。そして電子放出特性から、針の先端である突起部の形状による電界増倍係数をあらかじめ求めておき、しかる後に硼化ランタンの多結晶膜８を形成して、仕事関数を算出して求めることが可能である。

揺らぎは、放出電流の時間的な変動の大きさを示すものである。放出電流の時間的な変動は、たとえば矩形波形のパルス電圧を周期的に印加することによって得られる放出電流を計測する。揺らぎは、単位時間あたり放出電流の変動の大きさの偏差を放出電流の平均値で割って算出することができる。

具体的には、パルス幅が６ｍ秒で周期が２４ｍ秒の矩形波形のパルス電圧を連続して印加する。そして連続した３２回分の矩形波形のパルス電圧に応じた放出電流値の平均を計測するシーケンスを２秒間隔で実施して、１５分間あたりの偏差ならびに平均値を求めたものである。なお、複数の電子放出素子間で揺らぎの大きさを比較するにあたっては、上述の電流の平均値が概ね等しくなるように印加電圧の波高値を設定している。

ここでは、電子放出素子として円錐型の導電性部材３を備える電界放出素子を例に説明した。しかしながら、本実施形態に適用できる電子放出素子は、ＭＩＭ型電子放出素子や、カーボンナノチューブ等のカーボンファイバーを用いた電界放出素子などにも好ましく適用できる。即ち、これらの電子放出素子の少なくとも電子放出部や電子放出体を上述した多結晶膜８で覆えば良い。

次に、別の電子放出素子に本発明の硼化ランタンの多結晶膜を適用した場合の態様を図４（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に模式的に示す。図４（ａ）はＺ方向から見た平面模式図であり、図４（ｂ）は図４（ａ）におけるＡ−Ａ’線の断面（Ｚ−Ｘ面）模式図である。図４（ｃ）は図４（ｂ）のＸ方向から見た場合の模式図である。

この電子放出素子２０では、基板１１上に、絶縁層１４を介してゲート電極１５が設けられている。絶縁層１４は第１絶縁層１４ａ及び第２絶縁層１４ｂを含んでいる。また、基板１１上にはカソード電極１２が設けられており、カソード電極１２に接続された導電性部材１３が、第１絶縁層１４ａの表面に沿って設けられている。第２絶縁層１４ｂはＸ方向において、第１絶縁層１４ａより幅が小さくなっており、絶縁層１４（第１絶縁層１４ａ）とゲート電極１５との間には凹部１６が設けられた構造になっている。導電性部材１３は、導電性膜として設けられている。そして、図４（ｂ）から明らかな様に、上述した導電性部材１３は、基板１１からＺ方向に突出して設けられている。即ち、導電性部材１３は、突起部を備えている。また、導電性部材１３は、その一部が、凹部１６内に入り込んでいる。その結果、導電性部材１３は、少なくとも一部が凹部１６内に位置する突起部を備えていると言うことができる。

そして、導電性部材１３は硼化ランタンの多結晶膜１８を表面に備えている。ここでは、導電性部材１３の多くの部分が、硼化ランタンの多結晶膜１８で覆われている形態を示した。しかしながら、少なくとも導電性部材１３の突起部の表面の一部が、硼化ランタンの多結晶膜１８で覆われていればよい。具体的には、突起部の先端部を覆うことや、突起部のゲート電極１５に最も近い部分を覆うことが好ましい。つまり、硼化ランタンの多結晶膜１８が、少なくとも導電性部材１３とゲート電極１５との間に位置するように設けられていれば良い。硼化ランタンの多結晶膜１８は、図１、図３等を用いて説明した硼化ランタンの多結晶膜８と同様の特徴を有する。

ここで説明した形態の電子放出素子２０においても、前述した形態と同様に、導電性部材１３と多結晶膜１８とでカソード１９が構成される。カソード電極１２は、導電性部材１３の電位を規定する機能、導電性部材１３に電子を供給する機能を有している。カソード１９は、導電性部材１３の突起部の形状を反映した形状をしているので、カソード１９は突起部を備えていると言うことができる。したがって、硼化ランタンの多結晶膜１８がカソード１９の突起部の少なくとも一部を構成している。詳細には、硼化ランタンの多結晶膜１８が少なくともカソード１９の突起部の表面の一部を構成している。

ここまでは、カソード１９を、導電性部材１３と硼化ランタンの多結晶膜１８とで構成した例を示したが、カソード１９の突起部を全て硼化ランタンの多結晶膜１８で構成してもよい。さらに、カソード１９を全て硼化ランタンの多結晶膜１８で構成してもよいし、カソード１９及びカソード電極１２を全て硼化ランタンの多結晶膜１８で構成することもできる。本実施形態では、膜状のカソード１９を用いることができるので、カソード１９の突起部の形状を硼化ランタンの多結晶膜１８で好適に制御することも可能である。
いずれにしても、硼化ランタンの多結晶膜１８がカソード１９の突起部少なくとも一部を構成している。

また、図４（ａ）、（ｃ）では、導電性部材１３及び多結晶膜１８がＹ方向に連続して設けられているが、Ｙ方向に所定の間隔を置いて複数の位置に設けた構成とすることもできる。

また、図４では、ゲート電極１５の一部が導電性部材１３と同じ材料の導電性膜１７で覆われている例を示している。この導電性膜１７は省略することもできるが、安定な電界を形成するためには、設けておくことが好ましい。硼化ランタンの多結晶膜が、導電性膜１７または、ゲート電極１５の上に設けられていてもよい。

この構成によれば、ゲート電極１５とカソード１９は間隙を介して配置されている。カソード電極１２の電位よりも高い電位をゲート電極１５に印加することにより、間隙に電界が形成され、該電界によってカソード１９から電子を放出させることができる。この形態の電子放出素子を用いた電子放出装置でも、図２と同様に、電子放出素子２０と対向する位置には、アノード２１が配置される。そのため、カソード１９の突起部およびその先端は、アノードに向けて配置される。

次に、図９を用いて、カソード１９の形状について好ましい形態について述べる。図９（ａ）はカソード１９の突起部を拡大した模式断面図である。

カソード１９は、先に述べたように、少なくとも突起部の一部に本発明の多結晶膜１８を備えていれば良い。

また、図９（ａ）では、説明を簡潔にするために、ゲート電極１５の一部が導電性膜１７で覆われていない形態を示している。しかしながら、導電性膜１７がゲート電極１５を覆っていても、導電性膜１７はゲート電極１５と実質的に等電位になるので、導電性膜１７はゲート電極１５の一部とみなして差し支えない。

以下、第１絶縁層１４ａ，第２絶縁層１４ｂからなる絶縁層１４の表面を、部分ごとに別々の表現を用いて説明する。具体的には、第１絶縁層１４ａの側面１４１と、第１絶縁層１４ａの上面１４２と、第２絶縁層１４ｂの側面１４３とに分けることができる。第１絶縁層１４ａの上面１４２は、第１絶縁層１４ａの表面のうち、凹部１６を構成する面である。第１絶縁層１４ａの側面１４１は、第１絶縁層１４ａの表面のうち、第１絶縁層１４ａの上面１４２と連続する面である。このように、第１絶縁層１４ａは段差を有する構造である。そして、上面１４２と側面１４１の境界である屈曲部（点Ｋ）の近傍に、カソード１９の突起部が形成される。第２絶縁層１４ｂの側面１４３は、凹部１６を構成する面である。このように、凹部１６は、上面１４２と側面１４３とで構成される。第１絶縁層１４ａの上面１４２と第２絶縁層１４ｂの側面１４３は、凹部１６内の面であるから、絶縁層１４の内表面と表現することもできる。これに対して、第１絶縁層１４ａの側面１４１は、凹部１６外の面であるから、絶縁層１４の外表面と表現することもできる。

典型的に、第１絶縁層１４ａの上面１４２は、基板１１の表面に対して、実質的に平行である。一方、図４では、第１絶縁層１４ａの側面１４１が基板１１の表面に対して垂直であり、屈曲部が直角である形態を示した。しかしながら、第１絶縁層１４ｂの側面１４１は基板１１の表面に対して傾斜してもよい。つまり、側面１４１が斜面であっても良い。特に、側面１４１が基板１１の表面に対して、鋭角をなすように傾斜していることが好ましい。側面１４１が斜面の場合、第１絶縁層１４ａの角の角度（絶縁層１４側の角度）は、鈍角のようになり得る。なお、直角、鈍角といっても、実際にはある程度の曲率を有している。

ゲート電極１５は、第１絶縁層１４ａの上面１４２から距離Ｔ２だけ離れて設けられている。距離Ｔ２は第２絶縁層１４ｂの厚みに対応する。すなわち、第２絶縁層１４ｂは第１絶縁層１４ａの上面１４２とゲート電極１５との間の間隔を規定するための層でもある。

本実施形態において、カソード１９の突起部は、第１絶縁層１４ａの上面１４２と第１絶縁層１４ａの側面１４１に渡って位置することが好ましい。すなわち、カソード１９の突起部は、その一部が凹部１６内に位置して、第１絶縁層１４ａの上面１４２と接触することが好ましい。これにより、カソード１９の突起部と第１絶縁層１４ａの上面１４２との間に、界面が形成される。

図９（ａ）において、距離ｈ（ｈ＞０）は、カソード１９の突起部が第１絶縁層１４ａの上面から高さｈだけ突出していることを示している。高さｈとなる部分が、突起部の先端である。距離ｘ（ｘ＞０）は、カソード１９の突起部と第１絶縁層１４ａの上面１４２との界面の、凹部１６の深さ方向の幅である。換言すると、距離ｘは、凹部１６を構成する絶縁層１４の表面と接する突起部の端部（点Ｊ）から、凹部１６の縁、即ち第１絶縁層１４ａの屈曲部（点Ｋ）までの距離である。距離ｘは、凹部１６の深さにもよるが、実用的には、１０ｎｍから１００ｎｍの範囲内である。

このような構成にすることにより、カソード１９の突起部と第１絶縁層１４ａとの接触面積が広くなり、カソード１９の突起部と第１絶縁層１４ａとの機械的な密着力が向上する。これにより、電子放出素子の製造プロセスを経ても、カソード１９の剥離などの発生を抑制することができる。

また、このような構成にすることにより、放出電流の変動を抑制することができる。この点について、詳細に説明する。

図９（ｂ）は凹部１６内での距離ｘを変えた場合の、Ｉｅの時間変動量を示したものである。尚、ここでＩｅとは、放出電子量を意味し、アノード２１に到達する電子の量である。初期値として、電子放出素子２０の駆動を開始して最初の１０秒間の間に検出された平均的な電子放出量Ｉｅを求めた。そして、この初期値を基準として規格化し、電子放出量の変化を時間の常用対数としてプロットしたものである。図９（ｂ）から理解されるように、距離ｘが短くなるにつれて、電子放出量の初期値からの低下量が大きくなる傾向があった。

図９（ｃ）はいくつかの素子において、図９（ｂ）と同様の計測を行ったものである。図９（ｃ）では、距離ｘに対して、電子放出量の初期値を基準として規格化を行い、電子放出素子２０の駆動を開始して所定時間経過した時の電子放出量をプロットしたものである。この図から明らかなように、距離ｘが短いほど初期値からの低下量が大きかった。そして、距離ｘが２０ｎｍを越えてくると、距離ｘに対する依存性が小さくなる傾向が見られた。このように、距離ｘは２０ｎｍ以上であることが好ましい。

これらの結果から推察すると、距離ｘが長くなることにより、突起部と第１絶縁層１４ａとの接触面積が広くなり、熱抵抗を低減できるためと思われる。また、カソード１９の突起部の体積増加による熱容量が増大するためと思われる。すなわち、カソード１９の温度上昇が軽減されるために、初期変動が小さくなったのではないかと思われる。

一方、距離ｘを極端に長くすると、凹部の内表面、すなわち、第１絶縁層１４ａの上面及び第２絶縁層１４ｂの側面を介して、カソード１９とゲート電極１５との間のリーク電流が大きくなる。少なくとも、距離ｘは、凹部１６の深さよりも小さくことが好ましい。

また、上面に位置するカソード１９の表面（特に、カソード１９の端部（点Ｊ）近傍の表面）と第１絶縁層１４ａの上面１４２との角度θは、９０°より大きいことが好ましい。また、角度θは１８０°より小さいことが好ましい。なお、角度θは、カソード１９の表面と第１絶縁層１４ａの上面１４２とが成す角度のうち、真空側の角度である。上面１４２が平面であるとみなせば、カソード１９と上面と１４２の接触角は１８０°−θで表される。実用的には絶縁層１４ａの上面１４２は平面であるとみなせるので、換言すれば、上面１４２とカソード１９との接触角が０°より大きく、９０°より小さいことが好ましいと言える。

さらには、凹部１６内において、カソード１９の表面が第１絶縁層１４ａの上面１４２に対して、緩やかに傾斜していることが好ましい。つまり、カソード１９の、凹部１６内に位置する任意の部分の表面の接線と、第１絶縁層１４ａの上面１４２と、の角度が９０°より小さいことが好ましい。

これにより、凹部１６内で生じる、異常な放電を抑制することができる。この点について、詳細に説明する。

一般に真空、絶縁体、導電体の様に誘電率が異なる三種類の材料が同時に一つの場所に接する場所は三重点と呼ばれる。条件にもよるが、三重点の電界が周囲よりも極端に高くなることで放電等の要因になる場合がある。本形態においても図９（ａ）に示した点Ｊは真空（Ｖ）、絶縁体（Ｉ）、導電体（Ｃ）の三重点となっている。カソード１９の突起部と第１絶縁層１４ａが接する角度θが９０°以上であれば周囲の電界と大きく変わらない。カソード１９の突起部が上記角度θとなることで、絶縁体―真空−導電体で生じる三重点での電界強度を弱め、異常な電界発生による放電現象を防止することが可能となる。

図９（ａ）にゲート電極１５とカソード１９の突起部の先端との間の距離ｄを示す。ここでは、距離ｄはゲート電極１５とカソード１９との間の最短距離でもある。また、図９（ａ）突起部の先端近傍の形状は曲率半径ｒで表すことができる。

ゲート電極１５とカソード１９との電位差を一定とした場合、先端部の近傍に形成される電界の強度は、この曲率半径ｒと距離ｄに応じて異なる。ｒが小さいほど、先端部の近傍に強い電界を形成することが可能となる。また、ｄが小さいほど、先端部の近傍に強い電界を形成することが可能となる。

突起部の先端の近傍の電界を一定とした場合、距離ｄが相対的に小さければ、曲率半径ｒを相対的に大きくできる。逆に、曲率半径ｒが相対的に小さければ、距離ｄを相対的に大きくできる。距離ｄの違いは放出された電子の散乱回数の違いに影響するため、ｒが小さく、ｄが大きいほど効率が高い電子放出素子２０とすることが可能となる。ここで、効率（η）とは素子に電圧を印加したときに検出される電流（Ｉｆ）と真空中に取り出される電流（Ｉｅ）を用いて、効率η＝Ｉｅ／（Ｉｆ＋Ｉｅ）で与えられる。

この電子放出素子２０の製造方法の一例を説明する。

基板１１としては、石英ガラス，Ｎａ等の不純物含有量を減少させたガラス、ソーダライムガラス及び、シリコン基板を用いることができる。基板に必要な機能としては、機械的強度が高いだけでなく、ドライエッチング、ウェットエッチング、現像液等のアルカリや酸に対して耐性があり、ディスプレイパネルのような一体ものとして用いる場合は成膜材料や他の積層部材と熱膨張差が小さいものが望ましい。また熱処理に伴いガラス内部からのアルカリ元素等が拡散しづらい材料が望ましい。

最初に、基板上に段差を形成するために第１絶縁層１４ａと第２絶縁層１４ｂを順次形成する。第２絶縁層１４ｂの上にゲート電極１５を積層する。

第１絶縁層１４ａは、加工性に優れる材料からなる絶縁性の膜であり、たとえば窒化シリコンや酸化シリコンであり、その形成方法はスパッタ法等の一般的な真空成膜法、ＣＶＤ法、真空蒸着法で形成される。またその厚さとしては、数ｎｍから数十μｍの範囲で設定され、好ましくは数十ｎｍから数百ｎｍの範囲で選択される。

第２絶縁層１４ｂは、加工性に優れる材料からなる絶縁性の膜であり、たとえば窒化シリコンや酸化シリコンであり、その形成方法は一般的な真空成膜法、例えばＣＶＤ法、真空蒸着法あるいはスパッタ法で形成される。またその厚さＴ２としては、数ｎｍから数百ｎｍの範囲で設定され、好ましくは数ｎｍから数十ｎｍの範囲で選択される。

詳細は後述するが、凹部１６を精度良く形成するために、第１絶縁層１４ａと第２絶縁層１４ｂと異なる材料とすることが好ましい。第１絶縁層１４ａとして窒化シリコンを用い、第２絶縁層１４ｂは例えば酸化シリコン、あるいはリン濃度の高いＰＳＧ、ホウ素濃度の高いＢＳＧ等で構成する事ができる。

ゲート電極１５は導電性を有しており、蒸着法、スパッタ法等の一般的真空成膜技術により形成することができる。ゲート電極１５の厚さＴ１としては、数ｎｍから数百ｎｍの範囲で設定され、好ましくは数十ｎｍから数百ｎｍの範囲で選択される。

ゲート電極１５の材料は、導電性に加えて高い熱伝導率があり、融点が高い材料が望ましい。例えば、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ等の金属または合金材料が使用できる。また、窒化物、酸化物、炭化物等の化合物や、半導体、炭素、炭素化合物等も適宜使用可能である。

第１絶縁層１４ａ、第２絶縁層１４ｂ、ゲート電極１５のパターンニングは、フォトリソグラフィ技術とエッチング加工を用いて行うことができる。エッチング加工としては、ＲＩＥ（ＲｅａｃｔｉｖｅＩｏｎＥｔｃｈｉｎｇ）を用いることができる。

次に、第２絶縁層１４ｂを選択的にエッチングすることにより、第１絶縁層１４ａ、第２絶縁層１４ｂからなる絶縁層１４に凹部１６を形成する。第１絶縁層１４ａと第２絶縁層１４ｂとの間の、エッチング量の比は、１０以上が好ましく、５０以上がより好ましい。

選択的なエッチングとしては、例えば第２絶縁層１４ｂが酸化シリコンであればバッファーフッ酸（ＢＨＦ）と呼ばれるフッ化アンモニウムとフッ酸との混合溶液を用い、第２絶縁層１４ｂが窒化シリコンであれば熱リン酸系エッチング液を使用することが可能である。

凹部１６の深さ（露出する第１絶縁層１４ａの上面１４２の幅）は、素子形成後のリーク電流に深く関わり、凹部１６を深く形成するほどリーク電流の値が小さくなる。しかし、あまり深く形成するとゲート電極１５が変形してしまう課題が発生する。このため、凹部１６の深さは３０ｎｍ〜２００ｎｍ程度が好ましい。

なお、材料による選択的なエッチングを行わずに、絶縁層の側面の一部をマスクして、絶縁層の一部を除去することにより、凹部１６を形成することもできる。その場合には、第１絶縁層１４ａ、第２絶縁層１４ｂを別々の材料で形成する必要はなく、１層の絶縁層として形成すればよい。また、絶縁層を３層として、２層目に対して選択的エッチングを行っても良い。その場合には、凹部１６は、３層の絶縁層の面で構成されることになる。

次に、導電性部材１３の材料を第１絶縁層１４ａの上面及び側面に付着させる。導電性部材１３の材料としては、導電性に加えて高い熱伝導率があり、融点が高い材料が好ましい。また、仕事関数が５ｅＶ以下の材料を用いることが好ましい。例えば、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ等の金属または合金材料が使用できる。また、窒化物、酸化物、炭化物等の化合物や、半導体、炭素、炭素化合物等も適宜使用可能である。特にＭｏ又はＷを好ましく用いることができる。

導電性部材１３は、蒸着法、スパッタ法等の一般的真空成膜技術により形成することが可能である。前述したように、本実施形態においてはカソードの突起部の形状を制御するように、導電性材料の入射角度と成膜時間、形成時の温度および形成時の真空度を制御して形成する必要がある。導電性材料の入射角度はゲート電極１５の厚みＴ１、凹部１６の間隔Ｔ２等を考慮して決定することができる。

次に導電性部材１３の表面に本発明の硼化ランタンの多結晶膜１８を形成する。硼化ランタンの多結晶膜１８は、後述するように、スパッタリング法で形成することができる。

カソード電極１２は、蒸着法、スパッタ法等の一般的真空成膜技術を用いて形成することができる。或いは導電性材料を含む前駆体を焼成することによって形成することもできる。パターン形成方法としては、フォトリソグラフィ技術や、印刷技術を用いることができる。

カソード電極１２の材料は、導電性を有する材料であればよく、ゲート電極１５と同様の材料を用いることができる。カソード電極１２の厚さとしては、数１０ｎｍから数μｍの範囲で設定され、好ましくは数１０ｎｍから数１００ｎｍの範囲で選択される。なお、カソード電極１２は、導電性部材１３を形成する前に設けてもよいし、導電性部材１３、或いは多結晶膜１８を形成した後に設けてもよい。

次に、図５を用いて、基板１上に、上記した実施形態の電子放出素子１０を多数配列して構成した、電子源３２の一例を説明する。図５は、電子源３２の平面模式図である。

ここで説明する電子源３２は、基板１と基板１上に設けられた複数の電子放出素子１０とで構成されている。基板１は絶縁性基板で構成することができ、例えばガラス基板が好ましく適用できる。基板１上に、図１等を用いて説明した電子放出素子１０が行列状に多数配列して構成したものである。同じ列の電子放出素子１０同士はゲート電極５が共通に接続され、同じ行の電子放出素子１０同士はカソード電極２が共通に接続される。電子放出素子１０の代わりに、図４を用いて説明した電子放出素子２０を用いることもできる。

そして、複数のカソード電極２の中から所定数を選択し、複数のゲート電極５の中から所定数を選択し、その選択された電極間に電圧を印加することで、所定の電子放出素子１０から電子を放出させることができる。

ここでは、１つのカソード電極２と１つのゲート電極５との交差部に設けられる電子放出素子１０は１つであるが、複数の電子放出素子１０を設けることが好ましい。例えば、カソード電極２とゲート電極５との各々の交差部には、複数の開口７が設けられ、そして、各々の開口７内にカソード９が設けられる。

図５では、簡易的に、カソード電極２とゲート電極５との各々の交差部に１つの開口７を設けた例を示している。しかしながら、放出電流の揺らぎを低減する観点からは、各交差部に設けられるカソード９の数が多いほど好ましい。カソード９の数が多いと、放出電流の揺らぎが平均化されるためである。一方で、あまりに多くのカソードを各交差部に設けることは、生産性などの観点から、望ましくない。本発明の多結晶膜を用いることによって、電流揺らぎを低減することができるから、カソード９の数を多くせずとも、電流揺らぎを低減することができる。

上述した電子源３２を用いて画像表示パネル１００を構成した一例を図６を用いて説明する。尚、ここで示す例では、各交差部に設けられるカソード９を複数とした。

尚、画像表示パネル１００は、内部が大気圧よりも低い圧力（真空）となるように気密に保持されるので、気密容器と言い換えることができる。

図６（ａ）は、画像表示パネル１００の断面模式図である。画像表示パネル１００は、図５における電子源３２を背面板として用い、背面板３２と前面板３１とが対向して配置されている。

そして、背面板３２と前面板３１との間隔が所定の距離となるように、背面板３２と前面板３１との間に閉環状（矩形状）の支持枠２７が設けられている。そして、支持枠２７と前面板３１の間及び支持枠２７と背面板３２の間は、インジウムやフリットガラスなどのシール機能を備える接合部材２８によって気密に接合されている。支持枠２７は、画像表示パネル１００の内部空間を気密に封止するための役割も担っている。画像表示パネル１００の面積が大きい場合には、前面板３１と背面板３２との距離が維持できるように、画像表示パネル１００の内部に、前面板３１と背面板３２の間にスペーサ３４を複数配置することが好ましい。

前面板３１は、電子放出素子１０から放出された電子が照射されることで発光する発光体２３を備える発光層２５と、発光層２５上に設けられたアノード電極２１と、透明基板２２とで構成されている。

透明基板２２は、発光層２５から放出された光が透過する必要があるため、例えばガラス基板からなる。

発光体２３としては、一般に蛍光体を用いることができる。発光層２５を、赤色を発光する発光体と、緑色を発光する発光体と、青色を発光する発光体とを用いて構成することで、フルカラー表示の画像表示パネル１００を構成することができる。図６に示す形態では、発光層２５は、発光体同士の間に設けられた黒色部材２４を備えている。黒色部材２４は一般にブラックマトリクスと言われる、表示画像のコントラストを向上させるための部材である。

各発光体２３に電子を照射する電子放出素子１０が、発光体２３に対向するように設けられている。即ち各々の電子放出素子１０は１つの発光体２３に対応づけられている。

アノード電極２１は、一般に、メタルバックと呼ばれ、典型的には、アルミニウム膜で構成することができる。また、アノード電極２１は、発光層２５と透明基板２２との間に設けることもできる。その場合には、アノード電極２１は、ＩＴＯ膜などの光学的に透明な導電性膜で構成される。

前面板３１と背面板３２とを気密に接合するための工程（接合工程）では、気密容器である画像表示パネル１００を構成する部材を加熱した状況下で行われる場合が多い。

接合工程は、典型的には、前面板３１と背面板３２との間に、フリットガラス等の接合部材を設けた支持枠２７を配置する。そして加圧しながら、前面板３１と背面板３２と支持枠２７とを例えば１００℃から４００℃の範囲で加熱し、その後室温まで冷却することで実施される。また、接合工程に先立って、背面板３２は加熱による脱ガス処理などを施す場合も多い。このような加熱や冷却を伴う工程を経ても、本実施形態で示した硼化ランタンの多結晶膜は導電性部材３から剥離することはない。

また、電子放出素子２０を用いて、同様に画像表示パネル１００を作製する場合にも、加熱や冷却を伴う工程を経るが、硼化ランタンの多結晶膜１８が剥離したり、導電性部材１３が剥離したりすることはない。

次に図７に示すように、前述した画像表示パネル１００に、画像表示パネルを駆動するための駆動回路１１０を接続することで、画像表示装置２００とすることができる。さらに、テレビジョン放送信号や情報記録装置に記録されている信号などの情報信号を画像信号として出力する画像信号出力装置４００を更に接続することで情報表示装置５００を構成することができる。

画像表示装置２００は、画像表示パネル１００、駆動回路１１０を少なくとも備え、さらに制御回路１２０を備えることが好ましい。制御回路１２０は、入力された画像信号に画像表示パネルに適した補正処理等の信号処理を施すともに、駆動回路１１０に画像信号及び各種制御信号を出力する。駆動回路１１０は、入力された画像信号に基づいて、画像表示パネル１００の各配線（図３のカソード電極２、ゲート電極５参照）に駆動信号を出力する。駆動回路は画像信号を駆動信号に変換するための変調回路や、配線を選択するための走査回路を有する。駆動回路１１０から出力される駆動信号によって画像表示パネル１００内の各画素の電子放出素子に印加される電圧が制御される。これにより、画像信号に応じた輝度で各画素が発光し、スクリーンに画像が表示される。「スクリーン」は、図４で示した画像表示パネル１００においては、発光層２５に相当すると言うことができる。

本発明によれば、電子放出素子に仕事関数が低い多結晶膜を用いることにより、電子放出（電子放出素子の駆動）に要する印加電圧を低減することができるので、画像表示装置の消費電力を低減することが可能となる。また、安定した放出電流が得られることにより、表示画像の品質を向上することができる。

図７は、情報表示装置の一例を示すブロック図である。情報表示装置５００は画像信号出力装置４００と画像表示装置２００からなる。画像信号出力装置４００は、情報処理回路３００を備え、画像処理回路３２０をさらに備えることが好ましい。画像信号出力装置４００は、画像表示装置２００とは別の筐体に収められていてもよいし、画像信号出力装置４００の少なくとも一部が、画像表示装置２００と同一の筐体に収められていてもよい。ここで述べる情報表示装置の構成は、一例であり、種々の変形が可能である。

情報処理回路３００には、衛星放送や地上波等のテレビジョン放送信号や、無線回線網、電話回線網、デジタル回線網、アナログ回線網、ＴＣＰ／ＩＰプロトコルで結ばれたインターネット等の電気通信回線を介したデータ放送信号等の情報信号が入力される。半導体メモリ、光ディスク、磁気記憶装置等の記憶装置を接続して、これらに記録された情報信号を画像表示パネル１００に表示できる構成にすることもできる。また、ビデオカメラやスチルカメラ、スキャナ等の映像入力装置を接続して、これらから得られる画像を画像表示パネル１００に表示できる構成にすることもできる。テレビ会議システムやコンピュータ等のシステムと接続するように構成構成することもできる。

さらに、画像表示パネル１００に表示させる画像を、必要に応じて加工し、プリンタで出力できる構成にしたり、記憶装置に記録したりするように構成することもできる。

情報信号に含まれる情報としては、映像情報、文字情報および音声情報の少なくとも１つを指す。情報処理回路３００には、放送信号から必要な情報を選局するチューナーや、情報信号がエンコードされている場合にはこれを復号化するデコーダを備えた受信回路３１０を設けることができる。

情報処理回路３００によって得られた画像信号を画像処理回路３２０に出力する。画像処理回路３２０は、画像信号に様々な処理を施すための回路を含むことができる。例えば、ガンマ補正回路や、解像度変換回路、インターフェース回路などである。そして、画像表示装置２００の信号フォーマットに変換された画像信号を画像表示装置２００に出力する。

映像情報または文字情報を画像表示パネル１００に出力してスクリーンに表示させる方法としては、例えば以下のように行うことができる。まず、情報処理回路３００に入力された情報信号のうちの映像情報や文字情報から、画像表示パネル１００の各画素に対応した画像信号を生成する。そして生成した画像信号を、画像表示装置２００の制御回路１２０に入力する。そして、駆動回路１１０に入力された画像信号に基づいて、駆動回路１１０から画像表示パネル１００内の各電子放出素子に印加する電圧を制御して、画像を表示する。音声信号については、別途設けたスピーカーなどの音声再生手段（不図示）に出力して、画像表示パネル１００に表示される映像情報や文字情報と同期させて再生する。

以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳述する。

（実施例１）
硼化ランタンの多結晶膜をスパッタリング法により形成した。その際に、膜質ならびに膜厚の異なるように、作成条件を変えて、表１に示す条件Ａ〜Ｄのサンプルを準備した。基板はＳｉウェハーを用いた。

表１で、膜厚は触針式の段差測定装置を用いて計測を行った。また、結晶子サイズはＸ線回折法を用いて、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法により求めた。Ｘ線回折の測定条件は薄膜法であり、入射角０．５°、Ｘ線源はＣｕＫαである。立方晶ＬａＢ_６の（１００）面の回折ピークを用いて算出した。なお、条件Ａ〜Ｃは、ＤＣスパッタリング時のＡｒ圧力を変えたものであり、条件ＤはＲＦスパッタリング法で作成したものである。
条件Ａ：成膜時圧力；０．３Ｐａ
電源およびパワー；ＤＣ９００Ｗ
条件Ｂ：成膜時圧力；２．０Ｐａ
電源およびパワー；ＤＣ９００Ｗ
条件Ｃ：成膜時圧力；１２．０Ｐａ
電源およびパワー；ＤＣ９００Ｗ
条件Ｄ：成膜時圧力；６．７Ｐａ
電源およびパワー；ＲＦ８００Ｗ

表１に示すように、スパッタリングの条件により結晶子サイズを変えることが可能である。スパッタリング装置の構成、たとえば基板とターゲットの距離やターゲットの大きさなどにより一概には言えないが、スパッタリング時のＡｒ圧力が低くなると結晶子サイズが小さくなる傾向が見られた。

条件Ａ〜Ｄで形成したいずれの膜においても、膜がはがれたりすることはなかったが、１００ｎｍよりも厚く成膜した場合、具体的には、成膜の時間を長くした場合には、膜剥がれを生じる場合があった。また、パワーを上げて１００ｎｍよりも厚くした場合においても、膜剥がれを生じる場合があった。なお、この膜剥がれであるが、膜の形成時のみならず、数時間〜数日後に発生する場合があった。また、パターニングを行うために、レジスト塗布や現像、剥離などのフォトリソの工程を行っている最中に剥離が見られることもあった。そして、昇温プロセスを加えるとこの剥離現象は顕著になる。このことから、硼化ランタンの多結晶膜の膜厚は１００ｎｍ以下が好ましいといえる。１００ｎｍよりも膜厚が厚い場合には、膜剥がれを生ずる場合があり、電子放出素子としての信頼性を損なうことがある。従って、結果的に、結晶子のサイズも１００ｎｍが上限となる。

なお、スパッタリングの条件によっては、Ｘ線回折において結晶性を示す回折ピークが検出できないものもあり、それらは非晶質な形態であるものと思われる。このような非晶質な膜（結晶子サイズが非常に小さい膜とも言える）は、極端にパワーの低い条件などの場合に見られた。また、膜の形成方法として電子線ビーム蒸着法（ＥＢ）を用いた場合にも非晶質な膜になった。この場合は、蒸着分子或いは原子のエネルギーが低いために結晶成長に必要なエネルギーを得られず、結果的に非晶質なものになってしまっていると考えられる。

ＬａとＢの組成比について、結晶性の確認された条件（上述の条件Ａ〜Ｄを含む）のものを、ＩＣＰ法により求めたところ、Ｌａを１としたＢの比率が６．０〜６．７であった。結晶子サイズが大きなものの方が、Ｂの比率が小さい、すなわち６に近い傾向にあり、このことから化学量論組成に近いことと、結晶子サイズが大きくなることに相関が見られるものと推測される。

このことから、先に述べた非晶質な膜は結晶成長させるために必要なエネルギーが不足しているか、或いはＬａとＢの組成比が６．０よりも大きくずれてしまい、結晶性を維持できなくなるような不安定な状態になっているものと考えられる。この非晶質な膜においては、後述するが、仕事関数が３．０ｅＶよりも大きくなり、多結晶膜とは大きく特性が異なっている。これはＬａＢ_６の結晶構造を有することが３．０ｅＶ以下の仕事関数を実現する上で重要であることを意味する。

次に、表２で示す条件Ｅ〜Ｈと比較例Ａのサンプルを準備した。
基板はＳｉウェハーを用い、膜厚とＸ線回折による結晶性の確認を行った。また、同時に電子放出特性を調べる目的で、タングステンより成る、先端（突起部）の曲率半径が約１００ｎｍの針に、モリブデン膜を２０ｎｍ形成したもの（以下、Ｍｏ下地付Ｗ針と略す）にも硼化ランタンの多結晶膜を被覆した。

このＭｏ下地付Ｗ針は、あらかじめＳＥＭにより形状を確認して、異常の無きことを調べている。なお、このＭｏ下地付Ｗ針からの電子放出特性から、いわゆるＦ−Ｎ（Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍ）プロットを行うことにより電界増倍係数をあらかじめ算出したところ、Ｍｏの仕事関数が４．６ｅＶとして、５．８×１０^３（ｃｍ^−１）であった。なお、該電子放出の計測は、１×１０^−８Ｐａ以下の超高真空中において、上述のＭｏ下地付Ｗ針の先端から３ｍｍ離して平板状のアノードを配置させて行った。そして、アノードにＤＣ電圧を印加して、電界放出の結果アノードに流れ込む電流を計測した。

次に、膜の形成条件について述べる。
条件Ｅ〜Ｈは、ＤＣスパッタリングで形成したものであり、条件Ｅは条件Ａと同じ圧力かつパワーで成膜の時間を調整して膜厚を３０ｎｍとしたものである。同様に条件Ｆは条件Ｂの膜厚を３０ｎｍとしたものであり、条件Ｇは条件Ｃの膜厚を３０ｎｍとしたものであり、条件Ｈは条件Ｄの膜厚を３０ｎｍとしたものである。

比較例Ａは、非晶質な膜の条件、具体的には、電子線ビーム蒸着法にて形成した。この比較例Ａの膜についてはＸ線回折で結晶性を示すピークが観測されなかった。

表２で、結晶子サイズは、Ｓｉ基板上に形成したものをＸ線回折法により求めたものを示してある。Ｍｏ下地付Ｗ針上に形成したＬａＢ_６膜については、断面ＴＥＭによる観察を行っており、結晶性を示す規則格子の像を確認している。その大きさはたとえば条件Ｅにおいて平均３ｎｍ程度であり、Ｓｉ基板上に形成してＸ線回折法で求めた結晶子サイズと良く一致した結果となっている。

尚、断面ＴＥＭによる観察を行うと、結晶子に対応する領域に、実質的に平行に並んで見える複数の格子縞が確認される。そこで、この複数の格子縞の中から互いに最も離れた２つの格子縞を選択し、一方の格子縞の端と他方の格子縞の端を結ぶ線分のうち最も長い線分の長さを結晶子サイズ（結晶子径）と認定することができる。そして、断面ＴＥＭで観察した領域内に複数の結晶子が確認されるのであれば、それらの結晶子サイズの平均値を、硼化ランタンの多結晶膜の結晶子サイズとすればよい。

仕事関数は、Ｍｏ下地付Ｗ針上に形成した条件ＥからＨと比較例Ａの膜について、１×１０^−８Ｐａ以下の超高真空中において、針の先端から３ｍｍ離して平板状のアノードを配置させて行った。アノードにＤＣ電圧を印加して、電界放出の結果アノードに流れ込む電流を計測した。ＤＣ電圧を徐々に増加させていくことにより、急激に電流が流れるようになるが、この電圧（しきい値電圧）は条件Ｅ〜Ｈおよび比較例Ａのいずれにおいても、Ｍｏ下地付Ｗ針のみの場合と比較して低い電圧であった。表２にはＭｏの仕事関数が４．６ｅＶとして、電圧と電流の関係、具体的にはＦＮプロットをすることにより、その傾きから仕事関数を算出した値を示してある。表２の仕事関数の結果から、非結晶な膜である比較例Ａを除き、結晶子サイズが３．０ｎｍ以上の条件Ｅ〜Ｈにおいて３．０ｅＶ以下の極めて低い仕事関数を実現可能なことがわかる。先にも述べたが、非晶質な膜である比較例Ａにおいて仕事関数が３．８ｅＶと多結晶膜であるＥ〜Ｈと比較して高くなっている原因は、ＬａＢ_６の結晶構造が構築できていないためだと考えられる。なお、この比較例Ａでは電子放出が非常に不安定であり、具体的には、電子放出のしきい値電圧の変動が見られた。

放出電流の揺らぎに関して、以下に計測の条件を述べる。
評価に使用する装置は、上述の仕事関数を算出するのに使用したものと同じである。評価対象物として、この場合はＭｏ下地付Ｗ針に条件Ｅ〜Ｈに対応したＬａＢ_６の膜を形成したものをカソードとして、この先端から３ｍｍ離して平板状のアノードを配置させたものを用いた。そして、アノードにパルス状のＤＣ電圧（矩形波電圧）を印加して、電界放出の結果アノードに流れ込む電流を計測して行った。具体的には、パルス幅が６ｍ秒で周期が２４ｍ秒の矩形波形のパルス電圧を印加する。そして、連続した３２回分の矩形波形のパルス電圧に応じた放出電流値の平均を計測するシーケンスを２秒間隔で実施して、１５分間あたりの偏差ならびに平均値を求めることにより、式（１）に示す揺らぎを算出した。
揺らぎ≡１５分あたりの偏差／１５分あたりの平均値・・・・式（１）

表２に、条件Ｅ〜Ｈに対応した揺らぎの値を示す。尚、該揺らぎの値は、計測される電流の平均値が概ね１μＡとなるように、印加する矩形波形のパルス電圧の波高値を調整して得られたものである。表２から、揺らぎの大きさが結晶子のサイズと相関を持っており、同じ膜厚では結晶子サイズが大きいほど揺らぎが小さくなっていると読み取れる。これは結晶子サイズが大きくなることにより、結晶粒界あるいは結晶間の隙間の単位体積に占める割合が減少し、不純物等の拡散による電子放出部近傍の仕事関数変化への影響が小さくなっているためだと推測される。結晶子サイズが１００ｎｍまでの硼化ランタンの多結晶膜においては、膜厚に対する結晶子のサイズにもよるが、上記と同様の良好な電子放出特性が得られる。

なお、揺らぎに関して、電流値が１μＡよりも大きな場合は、算出される揺らぎが小さくなる傾向が見られた。逆に、電流値が１μＡよりも小さな場合には、算出される揺らぎが大きくなる傾向が見られた。

更に、条件Ｅ〜Ｈにおいて上述の揺らぎを算出した矩形波形のパルス電圧で１０時間駆動を行ったところ、電流値の劣化や上昇は殆ど見られず、安定な駆動安定性を有することを確認した。

以上に述べてきたように、硼化ランタンの多結晶膜を備える本実施例の電子放出素子においては、仕事関数が小さく、また揺らぎの少ない安定な電子放出を実現することが可能である。

（実施例２）
硼化ランタンの多結晶膜の膜質ならびに膜厚が異なるように、成膜条件を変えて、表３に示す条件Ｉ〜Ｋのサンプルを準備した。

なお、上述のサンプルを形成するに際して、同時にＳｉウェハー上にも硼化ランタンの多結晶膜を形成した。こちらのウェハー上の膜を用いて膜厚の測定ならびに結晶子サイズを求めた。さらに、電子放出特性を調べる目的で、Ｍｏ下地付Ｗ針にも硼化ランタンの多結晶膜を形成した。このＭｏ下地付Ｗ針は、あらかじめＳＥＭにより形状を確認して、異常の無きことを調べている。なお、このＭｏ下地付Ｗ針からの電子放出特性から、いわゆるＦ−Ｎ（Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍ）プロットを行うことにより電界増倍係数をあらかじめ算出したところ、Ｍｏの仕事関数が４．６ｅＶとして５．８×１０^３（ｃｍ^−１）であった。

まず、硼化ランタンの多結晶膜の形成条件に関して述べる。

条件Ｉは実施例１で述べた条件Ａ〜Ｈと同じスパッタ装置で形成したものであり、条件ＪならびにＫはそれとは異なるスパッタ装置を用いて形成したものである。そのため、成膜条件を単純に比較することはできない。条件ＪとＫは、成膜の時間を変えて形成したものである。尚、条件ＪとＫは、パワー密度が０．７７Ｗ／ｃｍ２である。さらにターゲットとサンプルの距離は９５ｍｍになるように配置している。
条件Ｉ：成膜時圧力；２．０Ｐａ
電源およびパワー；ＲＦ８００Ｗ
条件Ｊ：成膜時圧力；１．５Ｐａ
電源およびパワー；ＲＦ２５０Ｗ
条件Ｋ：成膜時圧力；１．５Ｐａ
電源およびパワー；ＲＦ２５０Ｗ

表３で、膜厚は触針式の段差測定装置を用いて計測を行った。また、結晶子サイズはＸ線回折法によりＳｃｈｅｒｒｅｒ法により求めた。Ｘ線回折の測定条件は条件Ｊ、Ｋについては薄膜法であり、入射角０．５°、Ｘ線源はＣｕＫαである。条件ＩはＩｎ−ｐｌａｎｅ法を用いた。結晶子サイズは立方晶ＬａＢ_６の（１００）面の回折ピークを用いて算出した。また、多結晶膜８の結晶方位の配向を調べる目的で、（１００）面の回折ピークの積分強度Ｉ_{（１００）}と（１１０）面の回折ピークの積分強度Ｉ_{（１１０）}との積分強度比Ｉ_{（１００）}／Ｉ_{（１１０）}を求めた。条件Ｉ〜Ｋのいずれの膜も結晶性を示すピークが観測されて、多結晶膜であることが確認され、かつ、結晶子のサイズが２．５ｎｍ以上であることがわかった。条件Ｉでは積分強度比Ｉ_{（１００）}／Ｉ_{（１１０）}が０．５４と、配向性が見られないときに観測される値（ＪＣＰＤＳ＃３４−０４２７）と良い一致を示した。このことから条件Ｉの膜は結晶方位がランダムな無配向な膜であるといえる。それに対して、条件ＪとＫは積分強度比Ｉ_{（１００）}／Ｉ_{（１１０）}が０．５４よりも大きく（１００）面の配向が強い。条件Ｊと比較して膜厚の厚いＫにおいて積分強度比が大きくなっていることから、膜厚が厚いほど（１００）面で表される回折ピークに対応した面方位の配向が進むことがわかる。２０ｎｍを超える、３０ｎｍ以上の膜厚では、Ｉ_{（１００）}／Ｉ_{（１１０）}が２．８よりも大きくなっていた。２０ｎｍ以下では、（１００）面と（１１０）面以外の面方位の積分強度は、いずれも、（１００）面および（１１０）面の面方位の積分強度よりも低かった。また、結晶子のサイズは膜厚が厚い場合の方が大きくなっている。

Ｍｏ下地付Ｗ針上に形成した条件ＩからＫの膜について、１×１０^−８Ｐａ以下の超高真空中において、針の先端から３ｍｍ離して平板状のアノードを配置させた。そして、アノードにＤＣ電圧を印加して、電界放出の結果アノードに流れ込む電流を計測して仕事関数を求めた。表３にはＭｏの仕事関数が４．６ｅＶとして、電圧と電流の関係、具体的にはＦＮプロットをすることにより、その傾きから仕事関数を算出した値を示してある。表３にあるように条件Ｉ〜Ｋのいずれにおいても３．０ｅＶ以下の仕事関数を有しており、優れた電子放出特性を有するものであった。

また、揺らぎに関しては、実施例１に記載の評価手法を用いて計測を行い、その結果を表３に示してある。条件Ｉ〜Ｋのいずれも揺らぎは小さい。条件Ｉにおいては、結晶子サイズが小さいにもかかわらず揺らぎが小さく、これは結晶子の大きさに対して膜厚が小さいためか、或いは、膜の配向性がなく無配向なためであると推測される。

このように、硼化ランタンの結晶子サイズが２．５ｎｍ以上の多結晶膜の膜厚を２０ｎｍ以下とすることにより、仕事関数と揺らぎを共に、非常に安定して小さくできるので、特に好ましい。

さらに、硼化ランタンの結晶子サイズが２．５ｎｍ以上で、膜厚が２０ｎｍ以下の多結晶膜では、積分強度比Ｉ_{（１００）}／Ｉ_{（１１０）}が０．５４以上２．８以下であることが、仕事関数と揺らぎを共に、非常に安定して小さくできるので、特に好ましい。

先にも述べたとおり、膜厚が１００ｎｍよりも厚い場合には、膜剥がれが生じる場合があり、好ましくない。硼化ランタンの多結晶膜のパターニングをドライエッチングまたはウェットエッチングで行う場合においても、膜の厚さは薄いことが加工時間の短縮や加工精度の観点からも好ましい。また膜厚が２０ｎｍ以下の範囲では、５００℃程度の加熱工程を経ても剥離することはない。これらの点においても、２０ｎｍ以下の膜厚で良好な電子放出特性を実現可能であり、好適である。さらに、鋭利な先端を有する形状に形成する場合には、形成する膜厚が厚いと先端の先鋭度を鈍化させてしまう懸念があるので、膜厚は薄いほど好ましい。

（実施例３）
本実施例では、実施例２の成膜条件を用いて、多結晶膜の膜厚が２０ｎｍを超えるように成膜した、条件Ｌ、Ｍのサンプルを準備した。

条件Ｌでは、条件Ｋの成膜条件で２０ｎｍ成膜した後に、その上に条件Ｊの成膜条件で１０ｎｍ成膜し、膜厚が３０ｎｍの多結晶膜を形成した。この条件Ｌの多結晶膜の表面から１０ｎｍまでの領域の積分強度比は、簡易的には、この膜の積分強度と条件Ｊの積分強度との差分から見積もることができる。この方法で積分強度比を見積もったところ、条件Ｋの２．８よりも小さいことが確認された。積分強度比を、Ｘ線の入射角を０．５°より小さくなるように調整して求めることもできる。そして、この多結晶膜は、条件Ｊほどではなかったが、条件Ｋで作製した膜厚２０ｎｍの多結晶膜よりも放出電流の揺らぎが小さかった。

条件Ｍでは、比較例Ａで成膜した膜厚３０ｎｍの非晶質な膜の上に、条件Ｉの膜を成膜し、膜厚３７ｎｍの膜を形成した。この条件Ｍの膜の表面から７ｎｍまでの領域の積分強度比を、この膜の積分強度と比較例Ａの積分強度との差分から見積もったところ、条件ＩのＸ線回折の結果と良い一致を示した。

仕事関数と揺らぎは、電子放出体の表面および表面のごく近傍の構造が支配的であると考えられる。そのため、実施例２の結果と併せて考察するに、硼化ランタンの多結晶膜であって、その表面から２０ｎｍまで、もしくは、表面から２０ｎｍよりも浅い位置までの領域が、実施例２の多結晶膜と同様の特性を備える層である多結晶膜であれば低仕事関数と低揺らぎという効果を奏することができると言える。つまり、多結晶膜の表面から２０ｎｍ以下までの領域の、積分強度比Ｉ_{（１００）}／Ｉ_{（１１０）}が０．５４以上２．８以下であればよい。当然、この領域の結晶子サイズは２．５ｎｍ以上である。このような多結晶膜であれば、多結晶膜の膜厚が２０ｎｍを超える場合であっても、多結晶膜の膜厚が２０ｎｍ以下の場合と同様に、仕事関数と揺らぎを共に、非常に安定して小さくできる。

（実施例４）
実施例２で示した特徴を有する条件Ｉ〜Ｋの膜を、図１に示す円錐の導電性部材３上の多結晶膜８として設けた電子放出素子１０を用意し、図２で示すように駆動して電子放出測定を行った。なお、基板１上には１００個の電子放出素子を形成した。

以下に図８を用いて、電子放出素子の製造方法を示す。尚、ここでは、円錐の導電性部材３の突起部（先端）のみに硼化ランタンの多結晶膜８を設けた。
（工程１）スパッタ法にてＣｒ層を基板１上に形成後パターニングすることで、ガラス製の基板１上にカソード電極２を形成した。その後、ＣＶＤ法によって、カソード電極２上に絶縁層としてＳｉＯ_２層４を形成した後、更に、絶縁層４上に、ゲート電極となるＣｒ層５をスパッタ法により形成した（図８（ａ））。
（工程２）ゲート電極となるＣｒ層５にフォトリソグラフィとウェットエッチングにより円形の開口を形成した後、Ｃｒ層５をマスクとしてＳｉＯ_２層４をウェットエッチングすることでゲートホール（開口）７を形成した（図８（ｂ））。尚、開口７は、縦１０個×横１０個となるように、格子状に１００個形成した。ＳｉＯ_２層４のウェットエッチングは、カソード電極２が露出するまで行った。
（工程３）Ｃｒ層５上に、回転斜方蒸着によって、剥離層となるＡｌ層５０を形成した（図８（ｃ））。
（工程４）基板に垂直な方向からＭｏをスパッタ法によって基板上に堆積させた。これによって、カソード電極２上にＭｏからなる略円錐状の導電性部材３を得た（図８（ｄ））。
（工程５）六硼化ランタンをターゲットに用いて、ゲートホール７内に向けてスパッタを行った。これにより、Ｍｏからなる略円錐状の導電性部材３の先端（突起部）に、硼化ランタンの多結晶膜８を形成した（図８（ｅ））。
（工程６）最後に、剥離層であるＡｌ層を選択的にウェットエッチングすることにより、Ａｌ層上のＭｏ及びＡｌ層上の硼化ランタンの多結晶膜を除去した。以上の工程で、電子放出素子を形成した（図８（ｆ））。

このように形成した電子放出素子のカソード電極２およびゲート電極５の間に、図２に示したように、電圧を印加することにより、１００個の素子を動作させることが可能である。

また、電子放出素子１０はアノード２１と共に真空容器（不図示）の中に保持されており、電流導入端子を通じてカソード電極２およびゲート電極５の間に電圧を印加する為の電源ならびに、アノード２１に電圧を印加するための電源に接続されている。なお、アノード２１とこれに電圧を印加するための電源の間にはシャント抵抗（不図示）が挿入されており、このシャント抵抗両端での電圧差を計測することにより、電子放出の結果流れる電流を測定できるようになっている。真空容器内部はイオンポンプにより排気することで１×１０^−８Ｐａ以下の圧力に保持されている。アノード２１は電子放出素子１０と３ｍｍの距離を置いて配置されている。

なお、カソード電極２およびゲート電極５の間に電圧を印加する為の電源はパルス状の電圧（矩形波電圧）を印加できるものであり、具体的には、パルス幅が６ｍ秒で周期が２４ｍ秒の矩形波形のパルス電圧を印加することにより、電子放出に必要な電界を形成した。アノード２１に１ｋＶの電圧を印加した状態で、カソード電極２およびゲート電極５の間に上記矩形波形のパルス電圧を印加した。そして、連続して印加した３２回分の矩形波形のパルス電圧に応じて放出された電流の平均を計測するシーケンスを２秒間隔で実施し、１５分間あたりの偏差ならびに平均値を求めることにより、式（１）に示す揺らぎを算出した。このとき、該電流の平均値が１０μＡとなるようにカソード電極２およびゲート電極５の間に矩形波電圧の波高値をあらかじめ調整した。

表４にこの１０μＡの電流を得るのに必要な電圧を示す。また、揺らぎの大きさを示す。

これとは別に、上述の硼化ランタンの多結晶膜を形成する代わりにＭｏ膜を２０ｎｍ被覆して、電子放出を試みたが、ゲート電圧を６０Ｖまで印加しても１０μＡの電子放出量を得ることができなかった。これは、表４に示す条件ＩからＫの硼化ランタンの多結晶膜と比較して、Ｍｏの仕事関数が大きいためであると考えられる。

表３に示したように、条件ＩからＫにおいて、２０ｎｍ以下の膜厚で結晶子サイズが２．５ｎｍ以上１０．７ｎｍ以下の硼化ランタンの多結晶膜では、３．０ｅＶ以下の仕事関数が実現している。そして、表４に示す様に、大きな放出電流の下で、揺らぎはすべて１．３％以下と極めて小さく維持することが可能であった。

（実施例５）
本実施例では、実施例２の条件Ｊで形成した多結晶膜８と同様の特徴を有する多結晶膜１８を用いて、図４に示した電子放出素子２０を作製した。

図４において、基板１１として石英基板を用い、カソード電極１２とゲート電極１５は、膜厚２０ｎｍのＴａＮで形成した。第１絶縁層１４ａはＳｉＮであり、膜厚５００ｎｍである。第２絶縁層１４ｂはＳｉＯ_２であり、膜厚３０ｎｍである。第１絶縁層１４ａの側面１４１は、基板１１に対して、８０°傾斜していた。導電性部材１３は第１絶縁層１４ａの側面１４１上における膜厚が１５ｎｍとなるように、Ｍｏを電子ビーム蒸着法を用いて形成した。同時に、ゲート電極１５上にもＭｏからなる導電性膜１７を形成した。この際、第１絶縁層１４ａの側面１４１に対して、Ｍｏの入射角度が２０°となるように、基板１１を傾けた。硼化ランタンの多結晶膜１８は実施例２の条件Ｊで形成したものと同じＬａＢ_６の多結晶膜であり、その膜厚（Ｍｏの突起部先端からの厚み）を１０ｎｍとした。また、図９（ａ）における距離ｘは１０ｎｍ、距離ｄは５ｎｍであった。

本実施例で作製した電子放出素子２０を実施例４で作製した電子放出素子と同様に電子放出特性を評価したところ、実施例４と同様に非常に良好な特性を得ることができた。

（実施例６）
本実施例では、図６に断面模式図で示したように、実施例４に示した電子放出素子１０を用いて画像表示パネル１００を作製した。

より具体的には、ガラス製の基板１上に、電子放出素子１０を横５７６０個×縦１２００個のマトリクス状に配列形成し、背面板３２とした。一方、ガラス製の透明基板２２上に、画素数が横１９２０個×縦１２００個となるように、発光体２３を配列形成し、前面板３１とした。尚、１画素を、赤色の発光色を呈する発光体と、緑色の発光色を呈する発光体と、青色の発光色を呈する発光体とによって構成した。そして、各発光層の間に黒色部材２４であるブラックマトリクスを設け、発光体２３と黒色部材２４との上にアノード電極２１としてアルミニウムからなるメタルバックを設けた。

そして、背面板３２と前面板３１との間に、インジウムからなる接合部材２８を設けた支持枠２７を配置した状態で、真空チャンバー内に配置し、チャンバー内を加熱しながら真空排気した。その後、十分な真空度に達したことを確認し、加熱状態を維持しながら、背面板３２と前面板３１とが対向する方向に、背面板３２および／または前面板３１を押圧し、背面板３２と前面板３１を支持枠２７を介して接合した。これにより画像表示パネル１００を得た。

そして、本実施例で作製した画像表示パネル１００に駆動回路を接続して、画像を表示させたところ、低い駆動電圧で、長期に渡って、高輝度で安定な画像を得ることができた。

１、１１基板
２、１２カソード電極
３、１３導電性部材
４、１４絶縁層
５、１５ゲート電極
８、１８硼化ランタンの多結晶膜
９、１９カソード

Claims

硼化ランタンの多結晶膜を備える電子放出素子の製造方法であって、
基板上に、第１絶縁層と、前記第１絶縁層とは異なる材料からなる第２絶縁層と、電極とを、この順で積層する工程と、
前記第２絶縁層の側面をエッチングして、前記第１絶縁層の側面に連続した前記第１絶縁層の上面を露出させる工程と、
硼化ランタンの多結晶膜を、前記第１絶縁層の前記上面と前記側面とに渡って形成する工程と、を有し、
前記多結晶膜を構成する結晶子のサイズを２．５ｎｍ以上とし、かつ、前記多結晶膜の膜厚を１００ｎｍ以下とすることを特徴とする電子放出素子の製造方法。
前記多結晶膜の膜厚を２０ｎｍ以下とすることを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子の製造方法。
前記硼化ランタンのＬａに対するＢの比率を６．０以上６．７以下とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子放出素子の製造方法。
硼化ランタンの多結晶膜を、前記電極の上に形成することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電子放出素子の製造方法。
前記第１絶縁層として窒化シリコンを用い、前記第２絶縁層として酸化シリコンを用いること、又は、前記第１絶縁層として酸化シリコンを用い、前記第２絶縁層として窒化シリコンを用いることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電子放出素子の製造方法。
前記多結晶膜を形成する前に、前記第１絶縁層の前記上面と前記側面とに渡って、導電性材料を付着させる工程を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の電子放出素子の製造方法。
前記導電性材料を、前記電極の上に付着させることを特徴とする請求項６に記載の電子放出素子の製造方法。
前記導電性材料として、Ｍｏ又はＷを用いることを特徴とする請求項６又は７に記載の電子放出素子の製造方法。
画像表示パネルの製造方法であって、
電子放出素子を備えた背面板を作製する工程と、
前記背面板と、発光体を備えた前面板とを接合する工程と、を有し、
前記背面板を請求項１乃至８のいずれか１項に記載の電子放出素子の製造方法を用いて作製することを特徴とする画像表示パネルの製造方法。