JP2009517836A - キレート剤を含むリチウム二次電池用電解液及びこれを使用するリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
本発明は、リチウムイオンと反応及び配位結合をしないながら電池内遷移金属イオンと錯体を形成するキレート剤、非水溶媒及び電解質塩を含むリチウム二次電池用電解液及びこれを使用するリチウム二次電池に関する。
本発明のリチウム二次電池用電解液に含まれるキレート剤は、リチウムイオンと反応及び配位結合をしないながら電池内遷移金属イオンと錯体を形成することで、遷移金属イオンが陰極で還元されて遷移金属として析出されるという副反応を抑制することができると共に、陰極から遷移金属が析出される場合に発生する電池の微細な短絡及びこれによる電池の電圧降下、電池の安全性低下及び電池の性能低下を抑制することができる。
本発明のリチウム二次電池用電解液に含まれるキレート剤は、リチウムイオンと反応及び配位結合をしないながら電池内遷移金属イオンと錯体を形成することで、遷移金属イオンが陰極で還元されて遷移金属として析出されるという副反応を抑制することができると共に、陰極から遷移金属が析出される場合に発生する電池の微細な短絡及びこれによる電池の電圧降下、電池の安全性低下及び電池の性能低下を抑制することができる。
Description
本発明は、キレート剤を含むリチウム二次電池用電解液及びこれを使用するリチウム二次電池に関する。
最近、電子装備の小型化及び軽量化が実現して携帯用電子機器の使用が一般化するにつれて高エネルギー密度を有する二次電池に関する研究が盛んになっている。
現在主に使用されているリチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を陰極及び陽極として使用し、陽極と陰極との間に非水電解液を充填して製造され、リチウムイオンが陽極及び陰極において挿入及び脱離される時の酸化反応、還元反応によって電気的エネルギーを生成する。
二次電池を充放電する場合、電池内遷移金属イオンによって副反応が起こり、性能が低下することがある。例えば、陽極にＦｅ不純物が含まれていれば、Ｆｅがイオン化して陰極から析出され、低電圧の不良を引き起こすという問題、陽極活物質として使用されるＣｏの一部が溶け出して陰極から析出されるという問題、スピネルＭｎを陽極として使用する時にＭｎが溶解するという問題、Ｆｅ系のオリビン材料を使用する時にＦｅが溶け出すという問題などがある。このような副反応は、電池性能、安全性を低下する問題を惹起する。
このような副反応を抑制するため、従来は、高価の原料精製装置を利用したり、原材料の前処理を行ったり、又は、性能の落ちる他の材料に代替したりすることがあった。しかし、このような方法は、費用がかかると共に電池性能が低下するという問題点が持っていた。
本発明の目的は、リチウムイオンと反応及び配位結合をしないながら電池内遷移金属イオンと錯体を形成するキレート剤を電解液に添加することにより、電池の充放電時に陽極に含まれた遷移金属、Ｆｅ不純物などの遷移金属イオンが一部酸化して陰極から析出するという副反応を抑制し、電池性能及び安全性を向上することができるリチウム二次電池用電解液及びこれを使用するリチウム二次電池を提供することにある。
本発明は、リチウムイオンと反応及び配位結合をしないながら電池内遷移金属イオンと錯体を形成するキレート剤、非水溶媒及び電解質塩を含むリチウム二次電池用電解液及びこれを使用するリチウム二次電池を提供する。
本発明のリチウム二次電池用電解液に含まれるキレート剤は、リチウムイオンと反応及び配位結合をしないながらも電池内遷移金属イオンと錯体を形成することで、遷移金属イオンが陰極で還元して遷移金属として析出されるという副反応を抑制することができると共に、陰極から遷移金属が析出される場合に発生する微細な内部短絡及びこれによる電池の電圧降下、電池の安全性低下及び電池の性能低下を抑制することができる。
次に、本発明の詳細を説明する。
本発明は、リチウムイオンとの反応性がなく、かつ配位結合をしないので、錯体を形成することができないキレート剤を選択してリチウム二次電池の電解液として使用することに特徴がある。
リチウム二次電池の陽極には、一般にリチウム遷移金属酸化物が含まれており、場合によってはＦｅが不純物として含まれていることがある。このような二次電池の充放電を行う際に、陽極に含むことのできるＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉなどの遷移金属又はＦｅ不純物のような遷移金属がイオン化して陽極から溶け出して陽極から析出されるという副反応が起こることがあり得る。
この時、電解液内にキレート剤が含まれている場合は、キレート剤が前記Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅなどの金属イオンと配位結合を行い、キレートとして知られた含金属環構造を有する錯体を形成する。また、本発明の電解液に含まれるキレート剤は、リチウムイオンとは反応及び配位結合をしないので、錯体を形成しないため、電池性能を低下することがない。
従って、前記キレート剤が、電池内リチウムイオンを除いた遷移金属イオンと錯体を形成することで、遷移金属イオンの反応性が著しく低下し、これにより、遷移金属イオンが陰極から還元して遷移金属として析出されるという副反応を抑制することができると共に、陰極から遷移金属が析出される場合に発生する電池の微細な短絡及びこれによる電池の電圧降下、電池の安全性低下及び性能低下を抑制することができる。
また、本発明において、キレート剤と遷移金属イオンとの間に形成された錯体は、電解液に不溶であることが好ましい。前記キレート剤と遷移金属イオンの錯体が電解液に溶ければ、錯体は、陰極から移動して陰極の表面で還元され、遷移金属が析出されることがあり得る。
本発明のリチウム二次電池用電解液に含まれるキレート剤としては、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）、ＤＣＴＡ（トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレン−トリアミン五酢酸）、ＥＧＴＡ（ビス−（アミノエチル）グリコールエテル−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸）からなる群から選ばれた１種以上のキレート剤を使用することができる。
前記キレート剤は、電解液に対して２乃至２００ｍＭが含まれるように使用することができる。電解液内のキレート剤が２ｍＭを下回ると、キレート剤と遷移金属イオンとの配位結合による錯体の形成及び陰極から遷移金属が析出されるという副反応を抑制する効果が低い。また、２００ｍＭを上回ると、キレート剤の使用による効果が限界に達するので、好ましくない。
本発明のリチウム二次電池用電解液に含まれる非水溶媒は、通常、非水電解液用非水溶媒として使用されているものであれば、特別な制限はなく、環状カーボネート、鎖状カーボネート、ラクトン、エーテル、エステル又はケトンを使用することもできる。
前記環状カーボネートの例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＤ）などが挙げられ、前記鎖状カーボネートの例としては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）などが挙げられる。前記ラクトンの例としては、ガンマブチロラクトンが挙げられ、前記エーテルの例としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどが挙げられる。また、前記エステルの例としては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピオン酸メチル、ピバル酸メチルなどが挙げられ、前記ケトンとしては、ポリメチルビニルケトンが挙げられる。これらの非水溶媒は、単独又は２種以上を混合して使用することもできる。
電解質塩は、通常、非水電解液用電解質塩として使用されているものであれば、特別な制限はない。電解質塩の非制限的な例としては、Ａ＋Ｂ−のような構造を有する塩であって、Ａ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属カチオン又はこれらの組合からなるイオンを含み、Ｂ−は、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４ −、ＡＳＦ６ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３ −のようなアニオン又はこれらの組合からなるイオンを含む塩である。特にリチウム塩が好ましい。これらの電解質塩は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明のリチウム二次電池は、本発明の前記リチウム二次電池用電解液を使用することができる。即ち、本発明のリチウム二次電池は、陽極、陰極、分離膜及び前記リチウム二次電池用電解液を含んでなることができる。
本発明のリチウム二次電池は、当業界に周知の通常の方法で陽極と陰極との間に多孔性の分離膜を設けた上で前記電解液を投入して製造することができ、特別な限定はない。
陽極活物質は、リチウム金属酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１−ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（但し、０＜Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ＺＮｉＺＯ４、ＬｉＭｎ２−ＺＣｏＺＯ４（但し、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物及びこれら酸化物のマンガン、ニッケル、コバルトの一部を他の遷移金属などに置換したもの、又は、リチウムを含有する酸化バナジウムなど）又はカルコゲン化合物（例えば、二酸化マンガン、二硫化チタン、二硫化モリブデンなど）などを使用することができる。
陰極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる炭素材、リチウム金属又はこれらの合金を使用することができ、その他、リチウムを吸蔵及び放出することができ、かつリチウムに対する電位が２Ｖ未満のＴｉＯ２、ＳｎＯ２などのような金属酸化物を使用することができる。特に、黒鉛などの炭素材が好ましい。
本発明において使用可能な分離膜は、特別な制限はないが、多孔性の分離膜を使用することができ、例えば、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系多孔性分離膜などがある。
なお、本発明のリチウム二次電池の形状は、特別な制限はないが、缶を用いた円筒形、角形、ポーチ形、コイン形などとすることができる。
次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明する。但し、下記の実施例は、本発明の例示に過ぎないもので、本発明の範囲を限定するものではない。
（実施例１）
キレート剤としてＥＤＴＡを含む電解液及び電池の製造
電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：２（ｖ／ｖ）にＬｉＰＦ６を１Ｍとなるように溶解した後、前記溶液にＦｅイオン（ＦｅＣｌ３）とキレート剤であるＥＤＴＡをそれぞれ５０ｍＭとなるように添加して製造した。
キレート剤としてＥＤＴＡを含む電解液及び電池の製造
電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：２（ｖ／ｖ）にＬｉＰＦ６を１Ｍとなるように溶解した後、前記溶液にＦｅイオン（ＦｅＣｌ３）とキレート剤であるＥＤＴＡをそれぞれ５０ｍＭとなるように添加して製造した。
基準電極としては、硝酸処理した銀ワイヤ（Ｓｉｌｖｅｒ ＱＲＥ）を、相対電極としては、白金ワイヤ（Ｐｔ ｗｉｒｅ）を、作業電極としては、銅箔（ｃｏｐｐｅｒ ｆｏｉｌ）を使用し、電解液としては、前記製造された電解液を使用して電池を製造した。
（比較例１）
キレート剤を含まない電解液及び電池の製造
キレート剤（ＥＤＴＡ）を添加しないことを除いては、実施例１と同様に電解液及び電池を製造した。
キレート剤を含まない電解液及び電池の製造
キレート剤（ＥＤＴＡ）を添加しないことを除いては、実施例１と同様に電解液及び電池を製造した。
（比較例２）
キレート剤として１８−ｃｒｏｗｎ−６を含む電解液及び電池の製造
キレート剤としてＥＤＴＡの代わりにクラウンエーテルである１８−ｃｒｏｗｎ−６を使用したことを除いては、実施例１と同様に電解液及び電池を製造した。
キレート剤として１８−ｃｒｏｗｎ−６を含む電解液及び電池の製造
キレート剤としてＥＤＴＡの代わりにクラウンエーテルである１８−ｃｒｏｗｎ−６を使用したことを除いては、実施例１と同様に電解液及び電池を製造した。
（比較例３）
キレート剤としてｄｉｂｅｎｚｏ−１８−ｃｒｏｗｎ−６を含む電解液及び電池の製造
キレート剤としてＥＤＴＡの代わりにクラウンエーテルであるｄｉｂｅｎｚｏ−１８−ｃｒｏｗｎ−６を使用したことを除いては、実施例１と同様に電解液及び電池を製造した。
キレート剤としてｄｉｂｅｎｚｏ−１８−ｃｒｏｗｎ−６を含む電解液及び電池の製造
キレート剤としてＥＤＴＡの代わりにクラウンエーテルであるｄｉｂｅｎｚｏ−１８−ｃｒｏｗｎ−６を使用したことを除いては、実施例１と同様に電解液及び電池を製造した。
（実験１）
Ｆｅ電気めっき（Ｆｅイオンの還元）実験
前記実施例１及び比較例１〜３で製造した電池の電解液の中でＦｅイオンが陰極表面で還元される反応を観察するため、電気めっきの実験を行った。その結果を図１に示した。
Ｆｅ電気めっき（Ｆｅイオンの還元）実験
前記実施例１及び比較例１〜３で製造した電池の電解液の中でＦｅイオンが陰極表面で還元される反応を観察するため、電気めっきの実験を行った。その結果を図１に示した。
図１に示したように、キレート剤としてクラウンエーテルを使用する場合、Ｆｅイオンとクラウンエーテルとが反応して錯体を形成するが、クラウンエーテルが有機溶媒に容易に溶けるという特性を持っているため、前記形成された錯体が電解液に容易に溶けてＦｅイオンの陰極への移動を助け、陰極表面で再度還元されると思われる。結局、キレート剤を使用しない場合との差異がない。しかし、キレート剤としてＥＤＴＡを使用する場合、２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の反応が殆ど現れていないため、効果的にＦｅイオンの還元を抑制していることがわかる。
（実施例２〜５）
ＥＤＴＡを含む電解液及び電池の製造
ＥＤＴＡを２ｍＭ、５ｍＭ、１０ｍＭ、２００ｍＭとなるように添加したことを除いては、実施例１と同様にそれぞれの電解液及び電池を製造した。
ＥＤＴＡを含む電解液及び電池の製造
ＥＤＴＡを２ｍＭ、５ｍＭ、１０ｍＭ、２００ｍＭとなるように添加したことを除いては、実施例１と同様にそれぞれの電解液及び電池を製造した。
（実験２）
ＥＤＴＡ濃度に応じたＦｅイオンの還元反応の実験
実施例１〜５及び比較例１で製造された電池の銅箔表面における還元反応とこれによるＦｅ電気めっきの量を測定した。その結果を図２に示した。
ＥＤＴＡ濃度に応じたＦｅイオンの還元反応の実験
実施例１〜５及び比較例１で製造された電池の銅箔表面における還元反応とこれによるＦｅ電気めっきの量を測定した。その結果を図２に示した。
ＥＤＴＡの量を変化させながらＦｅ電気めっきを行った後、銅箔上のＦｅの量をＩＣＰを用いて分析した結果、ＥＤＴＡの量が多くなるほどめっきされたＦｅの量が少なくなるということがわかった。図２の括弧内の値は、分析されたＦｅの量であり、電解液内ＥＤＴＡの量がＦｅイオンの量に比べて１／１０の水準であるとしても、Ｆｅイオンの還元抑制に相当な効果を示していることがわかる。
（実施例６）
ＥＤＴＡを含む電解液及びポリマー電池の製造
電解液は、円筒形電池において使用する電解液（ＥＣ／ＥＭＣ＝１／２（ｖ／ｖ）、ＬｉＰＦ６１Ｍ）にＥＤＴＡを２ｍＭとなるように添加して製造した。
ＥＤＴＡを含む電解液及びポリマー電池の製造
電解液は、円筒形電池において使用する電解液（ＥＣ／ＥＭＣ＝１／２（ｖ／ｖ）、ＬｉＰＦ６１Ｍ）にＥＤＴＡを２ｍＭとなるように添加して製造した。
陽極活物質としてＬｉＣｏＯ２９０ｗｔ％、導電体としてアセチレンブラック５ｗｔ％、バインダーとしてＰＶＤＦ５ｗｔ％を混合し、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に添加して陽極スラリーを製造した後、これをアルミニウム（Ａｌ）集電体上に塗布、乾燥して陽極を製造した。
陰極活物質としては、黒鉛９５ｗｔ％を使用し、バインダーとしてＰＶＤＦ５ｗｔ％をＮＭＰに添加して陰極スラリーを製造した後、銅（Ｃｕ）集電体上に塗布、乾燥して陰極を製造した。
製造された陽極と陰極との間にポリオレフィン系の分離膜を介在した後、前記電解液を注入して呼び容量が９００ｍＡｈとなるようにＩＣＰ５６３４４３（厚さ５．６ｍｍ、幅３４ｍｍ、長さ４３ｍｍ）のポリマー電池を製造した。
（実施例７）
ＥＤＴＡを含む電解液及びポリマー電池の製造
電解液の製造時に、ＥＤＴＡを１０ｍＭとなるように添加したことを除いては、実施例６と同様に電解液及びポリマー電池を製造した。
ＥＤＴＡを含む電解液及びポリマー電池の製造
電解液の製造時に、ＥＤＴＡを１０ｍＭとなるように添加したことを除いては、実施例６と同様に電解液及びポリマー電池を製造した。
（比較例４）
ＥＤＴＡを含まない電解液及びポリマー電池の製造
電解液の製造時に、ＥＤＴＡを添加しないことを除いては、実施例６と同様に電解液及びポリマー電池を製造した。
ＥＤＴＡを含まない電解液及びポリマー電池の製造
電解液の製造時に、ＥＤＴＡを添加しないことを除いては、実施例６と同様に電解液及びポリマー電池を製造した。
（実験３）
電池の高温保存特性の評価実験
実施例６、７及び比較例４で製造された電池を４．２Ｖまで完全充電し、これを恒温チャンバーに入れて１時間の間９０℃まで昇温した後、４時間の間９０℃に維持し、さらに１時間下げた後、常温で維持した。また、このような過程における電池の厚さ変化を測定した。その結果を図３に示した。
電池の高温保存特性の評価実験
実施例６、７及び比較例４で製造された電池を４．２Ｖまで完全充電し、これを恒温チャンバーに入れて１時間の間９０℃まで昇温した後、４時間の間９０℃に維持し、さらに１時間下げた後、常温で維持した。また、このような過程における電池の厚さ変化を測定した。その結果を図３に示した。
高温で保存する時、電池の厚さは、電解液又は電解液添加剤の電極表面における反応によるガス発生によって厚くなるが、本実験の結果、ＥＤＴＡの使用によって高温でガス発生が多くなることはなかった。即ち、ＥＤＴＡを含む電池、含まない電池の両方において高温保存時の電池厚さの変化が殆ど同じで、よって、ＥＤＴＡの使用による電池の高温保存特性の低下が発生しないことがわかった。
（実験４）
電池のＣ−ｒａｔｅ特性の評価実験
実施例６、７及び比較例４で製造された電池の充電条件をいずれも０．５Ｃとし、放電電流を変えてレート能力を測定した。その結果を図４に示した。
電池のＣ−ｒａｔｅ特性の評価実験
実施例６、７及び比較例４で製造された電池の充電条件をいずれも０．５Ｃとし、放電電流を変えてレート能力を測定した。その結果を図４に示した。
ＥＤＴＡが添加されるほど２Ｃの高いレートで性能低下がほんの少しあったが、大きな差異はなく、電池間の偏差もほとんど認められなかった。
（実験５）
電池のサイクル特性の評価実験
実施例６、７及び比較例４で製造された電池のサイクル特性に関して実験を行った。その結果を図５に示した。
電池のサイクル特性の評価実験
実施例６、７及び比較例４で製造された電池のサイクル特性に関して実験を行った。その結果を図５に示した。
図５に示したように、０．５Ｃ充電／１Ｃ放電の条件で、ＥＤＴＡの量とは関係なく、ほとんど同じ挙動を示し、良好なサイクル特性を示した。
Claims (5)
- リチウムイオンと反応及び配位結合をしないながら電池内遷移金属イオンと錯体を形成するキレート剤と、非水溶媒と、及び電解質塩を含んでなる、リチウム二次電池用電解液。
- 前記錯体が、電解液に不溶であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
- 前記キレート剤が、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＤＣＴＡ、ＤＴＰＡ、ＥＧＴＡからなる群から選択された１種以上のものであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
- 前記キレート剤が、電解液に対して２乃至２００ｍＭが含まれることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
- 請求項１〜４の何れか一項に記載の電解液を使用する、リチウム二次電池。
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