TWI344713B - Electrolyte for lithium secondary battery comprising chelating agent and lithium secondary battery using the same - Google Patents

Description

九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一具有螯合劑之链二次電池電解質，以 及一包含所述電解質之鋰二次電池。 【先前技術】 近來’結構小巧又輕便的電子裝備已被實現，且手 提式電子裝置被廣泛的使用’因此具有高能量密度的二次 電池的研究被積極的進行。 經二次電池是目前使用的主流，其包含由能夠嵌入 (intercalating)以及嵌出（deintercalating)链離子之材料 所構成的陰極以及陽極。鋰二次電池經由注射一非水電解 質於該陰極以及陽極之間而被製造，並經由氧化還原反應 產出電能。該電能是於鋰離子從該陰極以及陽極嵌入以及 嵌出時發生。 當該二次電池被充電以及放電，過渡金屬離子在該電 池中可能引起副反應，並可能導致降低該電池的效能。舉 例如，當該陰極包含鐵不純物，鐵可能被離子化，並沈澱 在陽極上，導致電壓下降。還有，某些被使用作為陰極活 性材料的鈷，可能被溶解出來，並沈澱在陽極上，且當尖 晶石錳被使用於陰極，錳可能被溶解。另外，當一鐵橄欖 石材料被使用，鐵可能被溶解出來。此類的副反應惡化了 5玄電池的穩定性以及效能。 1344713 硪圖抑制副反應之先前嘗試中 裝置用於純化原料，執行該“二：，要使用-昂貴的 具有不良效能的材料。然而 ”餘某 昂貴的，並降低該電池的效能，方法有㈣在於它們是 【發明内容] 本發明的目的在於提佴入 ’、，、有螯合劑之鋰二次電池電 10 15 解貝该髮合劑與過渡金屬離子形成錯化物，而 不會與鋰離子反應與螯合，故該螯合劑可抑制 萨 ^進該電池㈣能與安全。該職應為包含在陰財: /、些過渡金屬以及過渡金屬離子’例如鐵不純物，，於今 電池被充電以及放電時被氧化並沈殿在—陽極上。本^ 的目的也在於提供一種包含有上述電解質之鋰二次電池' 為了實現上述目的，本發明提供_種鐘二次電池 解質’包含-螯合劑，其與過渡金屬離子在電池中形成錯 化物’且在同時’不會與_子反應與螯合；—非水溶劑: 以及-電解質鹽。本發明也提供一種具有上述電解質之鋰 二次電池，。 20 【實施方式】 在此之後，本發明將被更進一步詳細描述說明。 本發明的特徵在於選擇螯合劑，此螯合劑不與鋰離子 反應，且不與鋰離子形成配位鍵，並因此不與鋰離子形成 錯化物，·該所選的螯合劑被使用在一鋰二次電池中。 6 1344713 鐘二次電池的陰極通常包含鋰過渡金屬氧化物，以 及’在某些案例中，鐵作為不純物。當此二次電池被充電 及放電時，可能發生副反應，也就是過渡金屬，例如可 . 月匕被包含在遠陰極中的c〇、Mn、以及Ni，或過渡金屬，例 5彡鐵不純物’會被離子化、從該陰極溶出、與沈澱在該陽 極上。 盘人§邊鋰二次電池的電解質包含一螯合劑，該螯合劑將 • 肖金屬離子例如Cq、Μη、Nl、以及Fe形成配位鍵，以形成 =知為螯合物之含金屬環狀錯化物。並且，該螯合劑被包 δ在。亥發明的電解質中，不會惡化該電池的效能，因為它 不與經離子反應與螯合，因此不會與链離子形成錯化物。 k而，因為在該電池中螯合劑與除了鋰離子之外的過 V 土屬離子形成錯化物，藉此大幅的降低該過渡金屬離子 1的反應陡，因此可以抑制副反應’也就是該過渡金屬離子 被減/，並沈澱成過渡金屬在陽極上。並且，該螯合劑可 • =抑制在該電池中的内部短路、該電池之電壓下降、以及 田過渡金屬被沈澱在該陽極上時造成之該電池安全性與效 能的減少。 2〇 同樣地，在本發明中，形成於螯合劑以及過渡金屬離 20子之間的錯化物較佳係不溶於電解質中。當於整合劑以及 過渡金屬離子之間的該錯化物易溶於電解質中，該錯化物 可以遷移到陽極，並可能減少以及沈澱成過渡金屬在陽極 的表面上。 7 1344713 10 15

20 被包含在本發明的鋰二次電池電解質中之該螯合劑可 以是至少一種選自由EDTA (乙烯二氨四醋酸；ethyiene diamine tetraacetic acid )、NTA (三甘胺酸；nitrilotriacetic acid ) 、DCTA (反式_ι，2-二氨基環己炫四乙酸； trans-l，2-diaminocyclohexanetetraacetic acid)、DTPA (二 乙烯二胺五醋酸；diethylene triaminepentaacetic ΜΗ )、以 及EGTA (乙二醇雙（2-氨基乙基醚）—N，N，N'N'四 醋 酸 ； ethylene glycol bis(2-aminoethyl ether)-N，N，N'，N’-tetraacetic acid)所組成之群組。 該螯合劑，相對於該電解質可以被包含在一2〜2〇〇mM 的里如果邊螯合劑被包含在該電解質中少於2 mM的量， 它將無法有效的藉由介於螯合劑以及過渡金屬離子之間的 配位鍵形成錯化物，並抑制過渡金屬被沈澱在該陽極中之 田1J反應。此外’如果該螯合劑被包含在該電解質中多於2〇〇 mM的量，它將不會從增加的該螯合劑的使用量中，有任何 更進—步的效果產生。 被包含在本發明的鋰二次電池電解質令之該非水溶劑 並無特別的限制，只要是通常使用作為非水電解質的非水 溶劑即可。舉例來說，可被使用於本發明令之非水溶劑， 包含環式碳酸脂、線型碳酸脂、内酯、醚、酯、以及酮。 該環式碳酸脂的舉例包含碳酸乙烯酯（EC )、碳酸丙 烯‘（PC )、以及;ε炭酸丁烯酯（BC )。該線型碳酸脂的舉 例包含碳酸二乙酯（DEC)、碳酸二曱酯（DMC)、碳酸 二丙酯（DPC)、碳酸甲乙酯（EM(：)、以及碳酸曱丙酯 8 1344713 (MPC)。該内酯的舉例包含r-丁酸内酯（Gbl)。該醚 的舉例包含二丁基醚、四氫呋喃、2_曱基四氫呋喃、丨，4_ 二氧陸圜（1，4-dioxane )、以及1，2-二曱氧基乙烷。還有， 該醋的舉例包含乙酸曱酯、乙酸乙酯、丙酸曱酯、以及新 5 戊酸甲酯（methyl pivalate)。該酮的舉例包含聚甲基乙烯 基網。這些非水溶劑可以被單獨或在一、二或更多種混合 物中使用。 被包含在本發明的鐘二次電池電解 _ 尸' I 〜^ ^ m ά ^ 並無特別的限制，只要是通常使用作為非水電解質的電解 質鹽即可。該電解質鹽的舉例，但不限於此，包含具有一 結構例如A+B-的鹽類，其中A+代表一鹼金屬陽離子，例 如，U+、 Na+、K+、或其結合，以及B_代表一陰離子，例 如 ’ PF6- ' BF4-、c卜、Br_、卜 cl〇4_、AsF6、cH3C〇2_、 cf3s〇3-、n(CF3S()2) 2、C(CF2SQ2) 3•、或其結合。 15 特別地’一鋰鹽是較佳的。這些電解質鹽可以被單獨或在 —、一或更多種混合物中使用。 質 極 本發明所述之經二次電池可以使用該經二次電池電解 特別地，本發明之鐘二次電池可以包含m 一分隔、以及該鋰二次電池電解質。 本發明之链二次電池可以根據在此技藝中傳統已知的 方法被製造，也就是經由插入— 嗒 孔的刀隔於該陰極以及 間’並放置該電解質進人上述得到之結構。秋而， 可以被使用在本發明該鋰二次 任何特別的方法。 ^並不限於 20 1344713 被使用在本發明之鋰二次電池中之該陰極活性材料， 可以由任何一種鋰過渡金屬混成氧化物或由二種以上選自 各種鋰過渡金屬混成氧化物組成之混合物（例如鋰錳混成 氧化物、經鎮氧化物、經姑氧化物、以及該前述氣化物， 5 其中部分猛、鎳、以及銘被其他過渡金屬及其類似所取代， 例如 UC〇02、LiNi02、LlMn〇2、LiMn204、Li ( NiaC〇bMnc ) 02( 〇<a<l>〇<b<l>〇<c<i. a+b+c=i )、 LiNi1.YCoY〇2 ' LiCo1.YMnY02 ' LiNi1.YMnY02 ( 0<Y< 1)、Li ( NiaCobMnc) 04 ( 〇< a< 2、〇< b< 2、〇< c< 2、 l〇 a+b+c=2)、LiMn2-zNlz04、Ι^Μη2_ζ(：〇ζ04 ( 〇<Z<2)、 UC0PO4或LiFeP〇4’或含鋰之釩氧化物化及其類似）， 以及硫族元素化合物（chalcogen compounds)(例如二氧 化猛、二硫化鈦、二硫化鉬、及其類似）。 被使用在本發明中之該陽極活性材料，可以由一碳材 15 料、一鋰金屬或其合金所組成，其可以吸收以及釋放鋰離 子。另外，該陽極活性材料可能使用金屬氧化物，例如Ti〇2 或Sn〇2 ’其可以吸收以及釋放链離子，並對於鐘具有少於 2 V電壓。特別地’ 一 $反材料例如石墨是較佳的。 雖然可以被使用在本發明中之該多孔的分隔並不限於 2〇 任何特定的分隔。一多孔的分隔可以被使用，其舉例包含 聚丙烯類、聚乙烯類、以及聚烯烴類多孔分隔。 另外，雖然該鋰二次電池的外形並不限於任何特定的 形狀’它可以具有一圓柱形狀、稜柱形狀、袋狀、以及錢 幣形狀。 10 1344713

本發明將以參考實施例作進一步詳細描述。它被 到，無論如何’這些實施例僅僅為了說明， 並不受限於此。 祀固 例 電解皙斑， 備 义

一电解質之製備，係經由溶解LiPF6在碳酸乙烯酯 (EC) 4酸曱乙酷（EMC)叫：2(v/v)中到—_ 遭度，_加入鐵離子（FeCl3)以及作為螯合劑之Ε〇ΤΑ， 兩者各到50 mM的濃度。 10 15

-電池之製造’係經由使用—魏處理過的銀線作為 參考電極、-Pt線輔助電極' 一銅箔作為工作電極、以及 該上述製備的電解質作為電解質。 边ii例1 :足含'解質輿雷上也的劁借 —電解質以及電池以如實施^相同的方法被製備，除 了不添加該螯合劑（EDTA)。 紐例 2製備 —電解質以及電池以如實施例丨相同的方法被製備，除 了使用18-冠-6 (冠醚）取代EDTA作為螯合劑。 20 與電池的劁埽 —電解質以及電池以如實施例i相同的方法被製備，除 了使用二苯並18-冠-6 (冠醚）取代EDTA作為螯合劑。 實驗例1 :遽試驗（還原鐵離子1 11 併為了觀察在貫施例1以及比較例1〜3中製備的電池的電 、 載離子被還原在該陽極表面上的反應， 被進行，且該實驗結果被展示在I中。 如可以在圖1令所看到的，在冠醚被使用作為螯合劑之 f例中、，鐵離子與冠_完成反應以形成錯化物，但由於該 可病在該有機溶射的特性，可發現該錯化物易於 ，解在該電解質中，因此它們更有助於該鐵離子移動到該 陽極，並被還原在該陽極表面上。因此，這案例並沒有不 同於不使用螯合劑的案例。’然而，在EDTA被使用作為餐合 劑的案例中，一有關於Ll/L卜離子少於2V的反應不會實質上 地發生，使人想到該£〇7八有效地抑制該鐵離子的還原。 質輿雷池的制, 電角子負以及電池以如實施例丨相同的方法被製備，除了 £0丁八的添加量各自為2111]\4、5 1111^、1〇福、以及2〇〇11^。 例2 :鐵離子在各種EDT A澧；f的澴斥 在實施例1〜5以及比較例1中製造的電池的還原反應在 該銅箔表面上，以及該鐵電鍍所得到的量被測量且該測量 結果被展示在圖2中。 當改變EDTA的量時，在鐵被電鍍之後該在銅箔上鐵的 $使用icp分析。結果可看出，增加EDTA的量導致鐵電鍍 量減少。圖2中在括弧中的值為分析出之鐵的量，且可以看 出，即使在電解質中該EDTA的量低至鐵的量的十分之一， EDT A在抑制該鐵離子還原中是有顯著效果的。 复施例6 :包含EDJA^免土^電解皙輿雷汍 1344713 一電解質之製備，係經由添加EDTA於一電解質 (EC/EMC = l/2 ( v/v)，1M LiPFg )中到 2 mM的濃度，並用 於一圓柱形電池。 一陰極漿料之製備，係經由將90 wt%的LiCo02作為陰 5 極活性材料、5 wt°/〇的乙炔黑作為導電劑、以及5 wt%的 PVDF作為黏合劑混合在一起，然後將該混合物加到NMP (N-甲基-2-吡咯酮）。然後，該陰極漿料被供應到一鋁（A1) 集電體（current collector)上並乾燥，以此方式製備一陰 極。 10 一陽極聚料之製備，係經由添加由95 wt%的石墨作為 陰極活性材料、以及5 wt%的PVDF作為黏合劑混合而成的 混合物到NMP。然後，該陽極漿料被供應到一銅（Cu )集 電體上並乾燥，以此方式製備一陽極。 插入一聚烯烴類分隔於該製備的陰極以及陽極之間， 15 隨後該電解質注入到該所得到的構造，以此方式製造一 10卩563443 高分子電池（5.6 111111厚、34 111111寬，以及43 111111 ，長）具有一 900 mAh的額定電容（nominal capacity )。 f施例7 :電解質以及包含EDTA高分子雷池的製備 電解質以及高分子電池以如實施例6相同的方法被製 2〇 備，除了在該製備的電解質中EDTA被加入到10 mM的濃 度。 比較例4 :包含EDTA之雷解質輿高分子雷池的劁備 電解質以及高分子電池以如實施例6相同的方法被製 備，除了 EDTA不添加在該製備的電解質中。 13 入個在實施例6與7以及比較例7中製造的電池被完 ί.也力電到4·2ν，並放置在—恆溫室中，在恆溫室中，該 電池破加熱到贼超過-小時，保持在9Gt4小時，冷卻超 過—小時’並隨後維持在室溫。在這過程期間，每-個電 池的厚度改變被測量’且該測量結果被展示在圖3中。 在阿,皿期間，由於從該電極表面上電解質或電解質添 加相反應所產生的氣體，電池的厚度通常會變厚。然而， .，.、法由此Λ ^的結果看出氣體的產生增加是起因於使用 ΤΑ換。之，包含EDTA的電池以及不包含的電池 顯示出相類似的厚度改變’因此，並未發生因使用·而 惡化該電池的儲存特性。 __也電容詈比特性的砰^曾 在實施例6與7以及比較例4中製造的電池電容量比 (rate capabilities)被測量在一 〇 5C的充電狀態，並變更放電 電流。έ亥測量結果被展示在圖4中。

特性的評# 15 在添加EDTA之案例中，某些電池效能在2C的高速率 下發生惡化，但惡化不明顯，並且該電池之間只有非常微 小的改變。 20 實驗例5 :雷池循環特性的評4营 在實施例6與7以及比較例4令製造的電池之循環特性 被試驗’且該試驗結果被展示在圖5中。 14 1344713 如在圖5中可看到的，不管該EDTA的量， 充電/1C放電狀態中顯示大體上相同的行為， 好的循環特性。 一示工的迥用性 質中看出，被包含在本發明經二次電池用電解 :其與過渡金屬在電池中形成錯化物，並 與經離子反應與螯合。因此，該整合劑可以 原並沈=渡=反應Γ過渡金屬離子在陽極上被還 的内力改 亚 6玄螯合劑可以抑制該電池中 的内：短路、該電池壓降、以及 極上時該·的安純與效㈣減少。 在騎 本么月的較佳具體實例為了說明的目的始被扩 15 二r—各式各樣丄: 如揭露在該伴明的範圍以及精神， 【圖式簡單說明】 20 該電池在0.5C 並且展示出良 圊1是一圆表，展示根據 造的電池的鐵電鐘實驗結果。η例卜以及比較例1〜3製 圓2是-圖表，展示根 造的電池的鐵電鐘實驗結果。月^〜5、以及比較例】製 15 U44713 圖3是一圖表，展示根據本發明實施例6與7 製造的電池的高溫儲存特性。 圖4是一圖表，展示根據本發明實施例6與7 製造的電池的放電速率（C-rate)特性。 5 是矣 _j _ 闽衣’展示根據本發明實施例6盥7 製造的電池的褐環特性。 ” • 【主要元件符衆說明】 <»«» 10 以及比校例4 、以及比較例4 、以及比校例4

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Claims (1)

1. Ϊ344713 .w 第9S!44632號，100年2月修正修正頁 十、申請專利範圍： 卜年 日修正替雜 1，一種鋰二次電池用電解質，包含：一螯合劑，其在 ' “電'也中與過渡金屬離子形成錯合物，並同時不與裡離子 . 起化學反應與螯合；-非水溶劑；以及一電解質鹽，其中， .5相對於該電解質的量，該螯合劑被包含的量為2〜200 mM。 2.如申請專利範圍第1項所述之電解質，其中該錯合 物不溶於該電解質。 • 3.如申請專利範圍第1項所述之電解質，其中該螯合 劑為至少一種選自由乙烯二氨四醋酸（EDTA)、三甘胺酸 10 (NTA)、反式-1，2-二氨基環己烷四乙酸（DCTA)、二乙烯三 胺五醋酸（DTPA)以及乙二醇雙（2-氨基乙基醚）-N，N,N'，N '-四醋酸（EGTA)所組成之群組。 4. 一種鋰二次電池，包含一根據申請專利範圍第1至3 15 項的任一項所述之電解質。 礞 17