JP2009181877A - 固体電池およびその電極の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】電極活物質11aと電極固体電解質11bとを柱状体16,17として隣接させるとともに、セパレータを構成する固体電解質13の平面上で当該平面に交差する方向に配置する。これにより、イオンの移動経路や電子の移動経路を分離して短くできるようになり、電池反応にかかる時間を短くして高い電流密度を取り出すことができ、高出力の固体電池となる。
【選択図】図1
Description
なお、本明細書において「交差する方向に配置」とは、柱状体を、セパレータを構成する固体電解質の平面に対し、非平行な方向に配置する意味である。
この固体電池によれば、電極活物質の柱状体と電極固体電解質の柱状体とを交互に隣接させるとともにセパレータを構成する固体電解質の平面で当該平面に交差する方向に配置させて少なくとも一方の電極を構成し、前記電極活物質の柱状体は、少なくとも集電体に接して設けられ、前記電極固体電解質の柱状体は少なくとも前記セパレータを構成する固体電解質に接して設けられている電極を備えており、電極活物質と電極固定電解質とを柱状体として隣接させるとともに、セパレータを構成する固体電解質の平面で当該平面に交差する方向に配置することで、イオンの移動経路や電子の移動経路を分離して短くできるようになり、電池反応にかかる時間を短くして高い電流密度を取り出すことができるとともに、高出力の固体電池にできるようになる。また、前記電極活物質の柱状体および前記電極固体電解質の柱状体は、その横断面形状が軸方向に一定あるいは軸方向に変化する矩形ないし台形であることが望ましく、イオンおよび電子の経路を確実に確保できるようになる。
この固体電池によれば、前記電極活物質の柱状体および前記電極固体電解質の柱状体は、前記セパレータを構成する固体電解質の平面に垂直に配列されており、イオンの伝導経路(パス)や電子の伝導経路(パス)を最短にでき、電池反応にかかる時間を一層短くして高い電流密度を取り出し、高出力の固体電池にできるようになる。
この固体電池によれば、前記電極活物質の柱状体と前記電極固体電解質の柱状体は、体積比において電極活物質が50vol%以上としてあり、高いエネルギー密度を有し、同時にイオンおよび電子の経路を確実に確保して高い電流密度を取り出し、高出力の固体電池にできるようになる。より好ましくは60vol%以上であり、最も好ましくは65vol%以上である。一方、確実にイオンの経路が電池性能に影響を与えないためには、前記電極活物質の柱状体と前記電極固体電解質の柱状体は、体積比において電極活物質が97vol%以下であり、より好ましくは95vol%以下、最も好ましくは90vol%以下である。
この固体電池によれば、前記電極活物質の柱状体が平均粒子径が1μm以下の粒子を用いて構成してあり、電極活物質内のイオンや電子の拡散距離を短くすることができ、イオンの伝導パスや電子の伝導パスを良好にでき、高い電流密度を取り出し、高出力の固体電池にできるようになる。より好ましくは0.7μm以下であり、最も好ましくは0.5μm以下である。
一方、高い活物質の性能を得るため、前記電極活物質の柱状体の平均粒子径は0.01μm以上が好ましく、0.03μm以上がより好ましく、0.05μm以上が最も好ましい。
固体電解質柱状体の幅はイオン伝導経路として広い方がよいが電池容量の観点から可能な限り狭い方がよく、より好ましくは40μm、最も好ましくは20μm以下である。また、電極内のイオン伝導性を考慮すると狭すぎることはイオン伝導をスムーズ進行させないこととなり、電解質13から電極活物質の柱状体の長さに制限が生じることとなり電池容量に影響するため、より好ましくは0.05μm以上、もっとも好ましくは0.1μm以上である。
活物質の横断面形状の幅は狭いほど、活物質内部へのイオン拡散が均一に短時間で進み、活物質粒子内から集電物質までの電子の移動距離にも有利なため、より好ましくは40μm、好ましくは30μm以下である。電池容量の観点から、電極内への活物質充填量は多いほどよいため、好ましくは0.2μm以上、もっとも好ましくは0.3μm以上である。
電極活物質柱状体に電子伝導材を含むことにより、電極活物質柱状体がより良好な電子伝導性を得ることができる。
電極固体電解質および固体電解質をリチウムイオン伝導性の固体電解質で構成することで、高い電流密度を取り出し、高出力の固体電池にできるようになる。このリチウムイオン伝導性の固体電解質は、Li1+x+zMx(Ge1−yTiy)2−xSizP3−zO12(但し、0≦x≦0.8、0≦y≦1.0、0≦z≦0.6、M=Al、Gaから選ばれる一つ以上)の結晶を含有するものであることが好ましく、あるいは、リチウムイオン伝導性の固体電解質はLi1+x+zMx(Ge1−yTiy)2−xSizP3−zO12(但し、0≦x≦0.8、0≦y≦1.0、0≦z≦0.6、M=Al、Gaから選ばれる一つ以上)の結晶相を有するガラスセラミックスを含有するものであること望ましい。さらに、固体電池をリチウムイオン二次電池とすることができるものである。
この固体電池の電極の製造方法によれば、電極活物質のスラリーと電極固体電解質のスラリーとを隣接させて柱状に成形し、乾燥し、緻密化させるようにしており、電極活物質の柱状体と電極固体電解質の柱状体とを交互に隣接されセパレータを構成する固体電解質の平面に交差する方向に配置させる固体電池の電極を簡単に製造できるようになる。
この固体電池の電極の製造方法によれば、電極活物質のスラリーと電極固体電解質のスラリーとをそれぞれ離型フィルム上に交互に隣接させて柱状に成形し、乾燥させたのち、これら交互に隣接させた柱状成形体を積層して緻密化したのち、柱状積層体を切断して電極とするようにしており、電極活物質の柱状体と電極固体電解質の柱状体とを交互に隣接させセパレータを構成する固体電解質の平面で当該平面に交差する方向に配置させることができる固体電池の電極を簡単に製造できるようになる。
この固体電池の電極の製造方法によれば、前記交互に隣接させた柱状成形体の積層を、当該柱状成形体を折り返すように重ね、あるいは巻き取るようにして行うようにしており、電極活物質の柱状体と電極固体電解質の柱状体とを交互に隣接させることが簡単にでき、これを切断することで、簡単にセパレータを構成する固体電解質の平面に交差する方向に配置させることができる固体電池の電極を製造できるようになる。
この固体電池の電極の製造方法によれば、前記離型フィルム上に交互に隣接させた柱状の成形を、印刷法により行うようにしており、各柱状の面積を小さくして高性能な電極を簡単に製造できるようになる。
この固体電池の電極の製造方法によれば、前記電極活物質のスラリーを、平均粒子径が1μm以下のものを用いて熱処理で緻密化するようにしており、電極活物質内のイオンや電子の拡散距離を短くすることができ、イオンの伝導パスや電子の伝導パスを良好にでき、高い電流密度を取り出し、高出力の固体電池にできるようになる。
この体積比を、より好ましくは60vol%以上であり、最も好ましくは65vol%以上である。一方、確実にイオンの経路が電池性能に影響を与えないためには、前記電極活物質の柱状体と前記電極固体電解質の柱状体は、体積比において電極活物質が97vol%以下であり、より好ましくは95vol%以下、最も好ましくは90vol%以下である。これにより、一層高いエネルギー密度を有し、同時にイオンおよび電子の経路を確実に確保して高い電流密度を取り出し、高出力の固体電池にすることができる。
図1はこの発明の固体電池の一実施の形態にかかる概略断面図および部分拡大説明図、図2はこの発明の固体電池の他の一実施の形態にかかる概略断面図、図3はこの発明の固体電池の電極の製造法の一実施の形態にかかる概略工程図である。
この固体電池10の電極((正極および負極)、ここでは、正極11を例に説明するが)11は、従来と同様に、電極活物質11aと電極固体電解質11bとを備えて構成され、イオン伝導性および電子伝導性を付与することで、電極11として必要なイオン(Liイオン)を吸蔵・放出できるようにする。
このような電極活物質柱状体16と電極固体電解質柱状体17として交互に隣接して配置され、しかもセパレータを構成する固体電解質13の平面で当該平面に対して交差する方向に配置することで、イオンの伝導パス(経路)と電子の伝導パス(経路)を独立させて、例えば、この固体電池10の構造を模式的に示す図1(b)のように、イオンや電子が余計な経路を通ることなく伝導が良好になり、従来より大きな放電電流を取り出すことができる。
したがって、電極活物質柱状体16および電極固体電解質柱状体17は、図1に示すように、セパレータを構成する固体電解質13の平面に対して垂直に配置することがイオンおよび電子の伝導パス(経路)を最短にすることで最適であるが、垂直に限らず、交差した方向(非平行)に配置するようにすれば良い。
また、電極活物質柱状体16と電極固体電解質柱状体17とは、体積比において、電極活物質柱状体16が50vol%以上となるようにしてある。こうすることで、イオンおよび電子の経路を確実に確保して高い電流密度を取り出して、高出力の固体電池にできるようにしている。
この発明の正極11の製造方法は、電極活物質11aの電極活物質柱状体16と電極固体電解質11bの電極固体電解質柱状体17とを交互に隣接させセパレータを構成する固体電解質13の平面に交差する方向に配置させることができる電極11を単独で製造する方法である。
また、電極活物質柱状体16と電極固体電解質柱状体17とは、体積比において、電極活物質柱状体16が50vol%以上となるように柱状体16、17を形成する。
なお、折り返すようにして積層して成形するのに替え、ロール状に巻き取るようにして円柱状の柱状積層体28としても良い。
Li2O 10〜25%、および
Al2O3および/またはGa2O3 0.5〜15%、および
TiO2および/またはGeO2 25〜50%、および
SiO2 0〜15%、および
P2O5 26〜40%
の各成分を含有するものであり、このガラスを熱処理して結晶化させ、その際の主結晶相がLi1+x+zMx(Ge1−yTiy)2−xSizP3−zO12(但し、0≦x≦0.8、0≦y≦1.0、0≦z≦0.6、M=Al、Gaから選ばれる一つ以上)である。
〔非晶質の酸化物ガラス粉末の作製〕
原料としてH3PO4、Al(PO3)3、Li2CO3、SiO2、TiO2を使用し、これらを酸化物換算のmol%でP2O5を35.0%、Al2O3を7.5%、Li2Oを15.0%、TiO2を38.0%、SiO2を4.5%といった組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中1500℃の温度で撹拌しながら3時間加熱・熔解してガラス融液を得た。
その後、ガラス融液をポットに取り付けた白金製のパイプから加熱しながら室温の流水中に滴下させることにより急冷し、酸化物ガラスを得た。
このガラスを1000℃の電気炉にて結晶化を行い、リチウムイオン伝導度の測定を行ったところ、室温にて1.3×10−3Scm−1であった。
また、析出した結晶相は粉末X線回折法により、Li1+x+yAlxTi2−xSiyP3−yO12(0≦x≦0.4、0<y≦0.6)が主結晶相であることが確認された。
得られた酸化物ガラスをジェットミルにて粉砕後、エタノールを溶媒としたボールミルに入れ、湿式粉砕を行い、平均粒径0.3μmの酸化物ガラス粉末を得た。
平均粒径0.3μmの酸化物ガラスを、アクリル系のバインダー、分散剤、消泡剤とともに水を溶剤として、分散・混合して電解質スラリーを調製した。スラリーは減圧して泡抜きをした後、ドクターブレードを用いて成形、乾燥させて厚み30μmの電解質グリーンシートを作製した。
正極活物質として、市販のチタン酸リチウムを平均粒径0.2μmに粉砕し、アクリル系のバインダー、分散剤とともに水を溶剤として、分散・混合して正極スラリーを調製した。
電解質スラリーと正極スラリーをそれぞれ内径0.2mmのガラスキャピラリーを通して離型フィルム上に、ライン状に交互になるよう成型し、乾燥させた。
その後、スパッタリング法にて白金を堆積させたものをロール状に巻き取り円柱物を作製した。この円柱物の外径はφ12であった。
この円柱物を、CIP(冷間等方圧加圧法)を用いて室温にてプレス、緻密化させた。
その後、円柱の断面を切るように厚さ80μmで切断し、正極前駆体を作製した。
こうして得られた正極前駆体1枚と電解質グリーンシート1枚を重ね合わせ、ホットプレス機にて120℃、50kgfにて貼り合わせた。
貼り合わせた積層体を、CIP(冷間等方圧加圧)を用いて室温にてプレスし、緻密化させた。
作製した積層体をアルミナセッターに挟み、電気炉内にて400℃に加熱し、積層体内のバインダーや分散剤などの有機物を除去した。
その後、900℃に急昇温を行い、5分間保持し、冷却することにより、正極と電解質の積層焼結体を作製した。
前記積層焼結体の一部を切断、研磨して日立製作所の走査型電子顕微鏡にて観察した所、電極固体電解質の柱状体の断面形状の最大幅は9μm、活物質固体電解質の断面形状の柱状体の最大幅は18μmであった。
上記で作製した正極と電解質の積層焼結体の両面にスパッタリング法にて銅を成膜した。
その後、正極との対面の電解質面上に形成された銅薄膜上に貼り付けるようにLi金属箔を設置して固体電池を完成した。
得られた固体電池について、その出力を放電容量によって評価した。
作製した固体電池を2Vまで充電し、0.1mA、0.5mA、1mAで1Vまで放電した。
このとき、0.1mAで放電した容量を100%として場合に、0.5mAでは97%、1mAでは90%の放電容量を示した。
電解質グリーンシートは実施例1と同様に作製した。
正極活物質として、本荘ケミカル製のマンガン酸リチウムを平均粒径0.5μmに粉砕し、アクリル系のバインダー、分散剤とともに水を溶剤として、分散・混合して負極スラリーを調製した。
電解質スラリーと正極スラリーを、実施例1と同様に、内径0.2mmの石英ガラスキャピラリーを通して離型フィルム上に、ライン状に交互になるよう成型し、乾燥させた。
その後、スパッタリング法にて白金を堆積させてたものをロール状に巻き取り円柱物を作製した。この円柱物の外径はφ9であった。
この円柱物をCIP(冷間等方圧加圧)を用いて室温にてプレス、緻密化させた。その後、円柱物の断面を切るように厚さ80μmで切断し、負極前駆体を作製した。
実施例1と同様に作製した。
前記積層焼結体の一部を切断・研磨して日立製作所社の走査型電子顕微鏡にて観察した所、電極固体電解質の柱状体の断面形状の最大幅は10μm、活物質固体電解質の断面形状の柱状体の最大幅は13μmであった。
上記で作製した正極と電解質の積層焼結体の正極側にアルミニウムペーストを塗布後、乾燥・焼成することにより、正極集電体を取り付けた。
その後、積層焼結体の電解質面にスパッタリング法にてCu薄膜を形成し、そのCu薄膜状に貼り付けるようにLi金属箔を設置して固体電池を完成した。
作製した固体電池を4.5Vまで充電し、0.1mA、0.5mA、1mAで1Vまで放電した。
このとき、0.1mAで放電した容量を100%として場合に、0.5mAでは92%、1mAでは84%の放電容量を示した。
〔正極・電解質・負極積層体の作製〕
前記実施例1で作製したチタン酸リチウムを用いた負極前駆体1枚と電解質グリーンシート1枚、実施例2で作製した正極前駆体1枚を重ね合わせ、ホットプレス機にて120℃、50kgfにて貼り合わせた。貼り合わせた積層体を、CIP(冷間等方圧加圧)を用いて室温にてプレスし、緻密化させた。作製した積層体をアルミナセッターに挟み、電気炉内にて400℃に加熱し、積層体内のバインダーや分散剤などの有機物を除去した。その後、900℃に急昇温を行い、5分間保持し、冷却することにより、正極、電解質および負極の積層焼結体を作製した。
前記積層焼結体の一部を切断・研磨して日立製作所の走査型電子顕微鏡にて観察した所、電極固体電解質の柱状体の断面形状の最大幅は11μm、活物質固体電解質の断面形状の柱状体の最大幅は16μmであった。
上記で作製した積層焼結体の正極側に、アルミニウムペーストを塗布後、乾燥・焼成することにより、正極集電体を取り付けた。負極側に、銅ペーストを印刷後、乾燥・焼き付けることにより負極集電体を取付けた。
こうして作製した固体電池を3Vまで充電し、0.1mA、0.5mA、1mAで2Vになるまで放電した。
その結果、0.1mAで放電した容量を100%として場合に、0.5mAでは90%、1mAでは79%の放電容量を示した。
正極活物質として、市販のチタン酸リチウムを平均粒径0.2μmに粉砕し、アクリル系のバインダー、分散剤とともに水を溶剤として、分散・混合して正極スラリーを調製した。
このスラリーを減圧して泡抜きをした後、ドクターブレードを用いて成形、乾燥させたのち、CIPを用いて室温にてプレス、緻密化させた。
そのときの正極グリーンシートの厚さは65μmであった。
これを実施例1の正極・電解質層の作製、電池の作製と同様にして、固体電池を作製し、出力評価を行った。
その結果、放電容量は、0.5mAでは52%、1mAでは10%であった。
11 正極
11a 正極活物質
11b 正極固体電解質
12 負極
12a 負極活物質
12b 負極固体電解質
13 セパレータの固体電解質
14 正極集電体
15 負極集電体
16 電極活物質柱状体
17 電極固体電解質柱状体
21 電極活物質スラリー
22 電極固体電解質スラリー
23,24 キャピラリー
25 離型フィルム
26 柱状成形体
27 電子伝導材
28 柱状積層体
29 電極前駆体
Claims (17)
- 電極活物質の柱状体と電極固体電解質の柱状体とを交互に隣接させるとともにセパレータを構成する固体電解質の平面に交差する方向に配置させて少なくとも一方の電極を構成し、
前記電極活物質の柱状体は、少なくとも集電体に接して設けられ、
前記電極固体電解質の柱状体は少なくとも前記セパレータを構成する固体電解質に接して設けられている電極を備えたことを特徴とする固体電池。 - 前記電極活物質の柱状体および前記電極固体電解質の柱状体は、その横断面形状が軸方向に一定あるいは軸方向に変化する矩形ないし台形であることを特徴とする請求項1記載の固体電池。
- 前記電極活物質の柱状体および前記電極固体電解質の柱状体は、前記セパレータを構成する固体電解質の平面に垂直に配列されていることを特徴とする請求項1または2記載の固体電池。
- 前記電極活物質の柱状体と前記電極固体電解質の柱状体は、体積比において電極活物質が50vol%以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の固体電池。
- 前記電極活物質の柱状体が平均粒子径が1μm以下の粒子を用いて構成されていることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の固体電池。
- 前記電極固体電解質の柱状体の横断面形状の最大幅は0.03μm〜60μmであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の固体電池。
- 前記電極活物質の柱状体の横断面形状の最大幅は0.1μm〜60μmであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の固体電池。
- 前記電極活物質の柱状体は電子伝導材を含むことを特徴とする請求項1〜5または7のいずれかに記載の固体電池。
- 前記電極固体電解質および前記固体電解質はリチウムイオン伝導性の固体電解質である請求項1〜6のいずれかに記載の固体電池。
- 前記リチウムイオン伝導性の固体電解質はLi1+x+zMx(Ge1−yTiy)2−xSizP3−zO12(但し、0≦x≦0.8、0≦y≦1.0、0≦z≦0.6、M=Al、Gaから選ばれる一つ以上)の結晶を含有することを特徴とする請求項9記載の固体電池。
- 前記リチウムイオン伝導性の固体電解質はLi1+x+zMx(Ge1−yTiy)2−xSizP3−zO12(但し、0≦x≦0.8、0≦y≦1.0、0≦z≦0.6、M=Al、Gaから選ばれる一つ以上)の結晶相を有するガラスセラミックスを含有することを特徴とする請求項9記載の固体電池。
- 前記固体電池はリチウムイオン二次電池である請求項1〜11のいずれかに記載の固体電池。
- 電極活物質の柱状体と電極固体電解質の柱状体とを交互に隣接されセパレータを構成する固体電解質の平面に交差する方向に配置させる固体電池の電極を製造するに際し、
前記電極活物質のスラリーと前記電極固体電解質のスラリーとを隣接させて柱状に成形し、乾燥し、緻密化させることを特徴とする固体電池の電極製造法。 - 電極活物質の柱状体と電極固体電解質の柱状体とを交互に隣接させセパレータを構成する固体電解質の平面に交差する方向に配置させる固体電池の電極を製造するに際し、
前記電極活物質のスラリーと前記電極固体電解質のスラリーとをそれぞれ離型フィルム上に交互に隣接させて柱状に成形し、乾燥させたのち、これら交互に隣接させた柱状成形体を積層して緻密化したのち、柱状積層体を切断して電極とするようにしたことを特徴とする固体電池の電極の製造方法。 - 前記交互に隣接させた柱状成形体の積層を、当該柱状成形体を折り返すように重ね、あるいは巻き取るようにして行うようにしたことを特徴とする請求項14記載の固体電池の電極の製造方法。
- 前記離型フィルム上に交互に隣接させた柱状の成形を、印刷法により行うようにしたことを特徴とする請求項14または15記載の固体電池の電極の製造方法。
- 前記電極活物質のスラリーを、平均粒子径が1μm以下のものを用いて熱処理で緻密化するようにしたことを特徴とする請求項14〜16のいずれかに記載の固体電池の電極の製造方法。
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