JP2009102656A - 有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子用薄膜、有機電界発光素子用薄膜転写用部材、有機電界発光素子及び有機電界発光素子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】有機電界発光素子の有機発光層を湿式製膜法により形成するための組成物であって、燐光発光材料、電荷輸送材料及び溶剤を含有し、燐光発光材料及び電荷輸送材料はそれぞれ非重合型有機化合物であり、燐光発光材料の第一酸化電位ED +、燐光発光材料の第一還元電位ED −、電荷輸送材料の第一酸化電位ET +、及び電荷輸送材料の第一還元電位ET −の関係が、ET −+0.1≦ED −<ET +≦ED +−0.1或いはED −+0.1≦ET −<ED +≦ET +−0.1である有機電界発光素子用組成物。
【選択図】図2
Description
・高分子材料(重合型有機化合物)は重合度や分子量分布を制御することが困難である。
・連続駆動時に末端残基による劣化が起こる。
・材料自体の高純度化が困難で、不純物を含む。
燐光発光材料の第一酸化電位ED +、
燐光発光材料の第一還元電位ED −、
電荷輸送材料の第一酸化電位ET +、及び
電荷輸送材料の第一還元電位ET −
の関係が、
ET −+0.1≦ED −<ET +≦ED +−0.1
或いは
ED −+0.1≦ET −<ED +≦ET +−0.1
であることを特徴とする有機電界発光素子用組成物。
(A)n−Z …(1)
(式(1)中、Aは、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。
nは、1以上10以下の整数を表す。
Zは、n=1の場合は水素原子又は置換基を表し、nが2以上の場合は直接結合又はn価の連結基を表す。
尚、nが2以上の場合、複数のAは同一であっても異なるものであっても良く、A及びZはそれぞれ、さらに置換基を有していても良い。)
燐光発光材料の第一酸化電位ED +、
燐光発光材料の第一還元電位ED −、
電荷輸送材料の第一酸化電位ET +、及び
電荷輸送材料の第一還元電位ET −
の関係が、
ET −+0.1≦ED −<ET +≦ED +−0.1
或いは
ED −+0.1≦ET −<ED +≦ET +−0.1
の場合には、燐光発光材料及び電荷輸送材料が正孔又は電子のどちらか一方の注入に大きく関与し、結果的に駆動電圧が低下する。また、一方の電荷(正孔又は電子)が燐光発光材料のHOMO又はLUMOにトラップされると、燐光発光材料のLUMOが増加、又はHOMOが低下し、電荷輸送材料のLUMO又はHOMOからの電荷を受け取りやすいレベルになる為に、燐光発光材料からの発光が高効率で得られる。
本発明の有機電界発光素子用組成物は、燐光発光材料、電荷輸送材料及び溶剤を含有し、
燐光発光材料及び電荷輸送材料はそれぞれ非重合型有機化合物であり、
燐光発光材料の第一酸化電位ED +、
燐光発光材料の第一還元電位ED −、
電荷輸送材料の第一酸化電位ET +、及び
電荷輸送材料の第一還元電位ET −
の関係が、
ET −+0.1≦ED −<ET +≦ED +−0.1
或いは
ED −+0.1≦ET −<ED +≦ET +−0.1
であることを特徴とする。
本発明に記載の非重合型有機化合物とは、一般にポリマー(重合型有機化合物)と呼ばれる化合物以外のものを指す。即ち、低分子化合物が同じ反応又は類似の反応を連鎖的にくり返すことにより生じた高分子量の重合体又は縮合体の分子からなる物質以外のものをいう。具体的には、所謂、単一又は複数の重合性モノマー、オリゴマーあるいはポリマーを任意の方法で規則的又は不規則的に重合させて作成される高分子量の有機化合物とは異なるものであって、分子量が実質的に単一である化合物を指し、分子構造を化学式で一義的かつ定量的に定義可能な化合物である。
本発明に記載の燐光発光材料とは、本発明の有機電界発光素子において、主として発光する成分を指し、有機電界発光素子におけるドーパント成分に当たる。該有機電界発光素子から発せられる光量(単位:cd/m2)の内、通常10〜100%、好ましくは20〜100%、より好ましくは50〜100%、最も好ましくは80〜100%が、ある成分材料からの発光と同定される場合、それを発光材料と定義する。
但し、該燐光発光材料は、その発光機能を損なわない限りにおいて、電荷輸送性を有していても良い。また、燐光発光材料は、1種の化合物を単独で用いても良く、2種以上の化合物を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
なお、以下において、「燐光発光材料」を単に「発光材料」と称す場合がある。
電荷輸送材料とは、与えられた電荷(即ち、電子や正孔)を移動させることができる材料であり、上記の条件を満たしていれば他に制限はなく、任意の材料を用いることができる。また、電荷輸送材料は、1種の化合物を単独で用いても良く、2種以上の化合物を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
・酸化電位・還元電位の測定方法
本発明における第一酸化(還元)電位は、以下に述べるような電気化学測定(サイクリックボルタンメトリー)によって測定することができる。尚、測定に用いられる支持電解質、溶剤及び電極については、以下に示す例示物に限定されるわけではなく、同程度の測定が可能なものであれば任意のものを用いることができる。
燐光発光材料としては、任意の公知材料を適用可能であり、燐光発光材料を単独で若しくは複数を混合して使用できる。燐光発光材料は、内部量子効率の観点から優れている。本発明において、燐光発光材料の代わりに蛍光発光材料を用いた場合、上記電荷輸送材料と発光材料の関係を満たすものであっても、効率向上あるいは寿命向上の効果が得られない。
尚、溶剤への溶解性を向上させる目的で、燐光発光材料分子の対称性や剛性を低下させたり、あるいはアルキル基などの親油性置換基を導入することも重要である。
周期表7ないし11族から選ばれる金属を含む燐光性有機金属錯体における金属として好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。これらの有機金属錯体として、好ましくは下記式(4)、(5)で表される化合物、或いはWO2005/011370号公報やWO2005/019373号公報に記載の化合物が挙げられる。
(式(4)中、Mは金属を表し、qは金属Mの価数を表す。G及びG’は二座配位子を表す。jは0、1又は2を表す。)
式(4)中、Mは任意の金属を表し、好ましいものの具体例としては、周期表7ないし11族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。
また、式(4)中の二座配位子G及びG’は、それぞれ、以下の部分構造を有する配位子を示す。
なお、本発明において置換基を有していても良いとは、置換基を1以上有していても良いことを意味する。
また、環Q2、環Q2’としては、好ましくは、例えばピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フェナントリジル基等が挙げられる。
中でも、環Q1、環Q1’、環Q2及び環Q2’の置換基として、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ジアリールアミノ基、カルバゾリル基が挙げられる。
式(5)中、M5は金属を表し、具体例としては、周期表7ないし11族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。中でも好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金が挙げられ、特に好ましくは、白金、パラジウム等の2価の金属が挙げられる。
また、R92〜R95はさらに置換基を有していても良い。さらに有していても良い置換基に制限はなく、任意の基を置換基とすることができる。
さらに、R92〜R95はそれぞれ隣接する基と互いに連結して環を形成しても良い。
発光材料の第一酸化電位ED +が0.1V未満であると、発光材料の第一還元電位ED −を極めて低い値に設定する必要があるため、有機電界発光素子に用いた場合に、正負電荷バランスが大きく崩れてしまったり、あるいは発光材料の還元に対する耐久性低下を招き、十分な輝度や寿命が得られない危険性が高いため、好ましくない。一方、発光材料の第一酸化電位ED +が2.0Vを超えると、発光材料の酸化に対する耐久性低下を招き、十分な輝度や寿命が得られない危険性が高いため、好ましくない。
発光材料の第一還元電位ED −が−3.0V未満であると、有機電界発光素子に用いた場合に、正負電荷バランスが大きく崩れてしまったり、あるいは発光材料の還元に対する耐久性低下を招き、十分な輝度や寿命が得られない危険性が高いため、好ましくない。一方、発光材料の第一還元電位ED −が−1.0Vを超えると、発光材料の第一酸化電位ED +を極めて高い値に設定する必要があるため、有機電界発光素子に用いた場合に、正負電荷バランスが大きく崩れてしまったり、発光材料の酸化に対する耐久性低下を招き、十分な輝度や寿命が得られない危険性が高いため、好ましくない。
本発明で用いる電荷輸送材料は、通常、以下の機能の少なくとも何れかを有するものが好ましい。
(i)注入機能:電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができる機能、及び/又は、陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能。
(ii)輸送機能:注入した電荷を電界の力で移動させる機能。
(iii)発光機能:電子と正孔との再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能。
(iv)阻止機能:電荷をバランスよく移動、再結合させるため、移動調整する機能。
尚、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさには違いがあっても良く、正孔と電子の移動度で表される輸送性能に大小があっても良いが、少なくともどちらか一方の電荷を効率よく移動可能であることが不可欠である。
(A)n−Z …(1)
(式(1)中、Aは、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。
nは、1以上10以下の整数を表す。
Zは、n=1の場合は水素原子又は置換基を表し、nが2以上の場合は直接結合又はn価の連結基を表す。
尚、nが2以上の場合、複数のAは同一であっても異なるものであっても良く、A及びZはそれぞれ、さらに置換基を有していても良い。)
式(1)において、nは、通常1以上、好ましくは2以上、また、通常10以下、好ましくは6以下の整数を表す。この範囲を超えると各種精製によって不純物を十分に低減させることが困難になるために好ましくなく、この範囲を下回ると電荷注入・輸送性が著しく低下することがあるために好ましくない。
また、式(2)及び式(3)において、Rb,Rc,Rdはそれぞれ独立に、水素原子又は任意の置換基を表す。また、Rb,Rc,Rdが任意の置換基である場合には、その炭素数及び具体例としては、それぞれ独立に、Raと同様の炭素数及び具体例が挙げられる。
れる。
また、Zがアルキニル基である場合、その炭素数は、通常2以上、また、通常8以下、好ましくは4以下である。その具体例としてはエチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
これらの中でも、Zは、電気的酸化還元耐久性を向上させる観点、及び、耐熱性を向上させる観点から、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であることが好ましい。
ピリジン環由来の基の中でも、ピリジン環の2,4,6−位に置換基を有するピリジン環由来の基、あるいはビピリジル基は、電気的還元安定性に優れるため、好ましい。また、この2,4,6−位に置換基を有するピリジン環由来の基あるいはビピリジル基に結合する置換基は任意であるが、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であることが好ましい。
まず、A、及び、n=1の場合のZの具体例としては、以下の基R−1〜R−99が挙げられる。ただし、以下の具体例において、L1、L2及びL3はそれぞれ独立に、水素原子又は任意の置換基を表し、電気的耐久性の観点から、好ましくはアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基であり、最も好ましくはフェニル基である。また、ここで例示した基は、L1、L2及びL3以外にも置換基を有していても良い。
カルバゾール系化合物(トリアリールアミン系化合物を含む)としては、特開昭63−235946号公報、特開平2−285357号公報、特開平2−261889号公報、特開平3−230584号公報、特開平3−232856号公報、特開平5−263073号公報、特開平6−312979号公報、特開平7−053950号公報、特開平8−003547号公報、特開平9−157643号公報、特開平9−268283号公報、特開平9−165573号公報、特開平9−249876号公報、特開平9−310066号公報、特開平10−041069号公報、特開平10−168447号公報、欧州特許第847228号明細書、特開平10−208880号公報、特開平10−226785号公報、特開平10−312073号公報、特開平10−316658号公報、特開平10−330361号公報、特開平11−144866号公報、特開平11−144867号公報、特開平11−144873号公報、特開平11−149987号公報、特開平11−167990号公報、特開平11−233260号公報、特開平11−241062号公報、WO−00/70655号公報、米国特許第6562982号明細書、特開2003−040844号公報、特開2001−313179号公報、特開2001−257076号公報、特開2005−47811号公報、特願2003−204940号明細書、特開2005−068068号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
さらに、縮環アリーレンのスターバースト型化合物としては、特開2001−192651号公報、特開2002−324677号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
また、縮環型トリアゾール系化合物としては、特開2002−356489号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
さらに、プロペラ型アリーレン系化合物としては、特開2003−027048号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
さらに、アリールベンジジン系化合物としては、特開2002−329577号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
さらに、インドール系化合物としては、特開2002−305084号公報、特開2003−008866号公報、特開2002−015871号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
さらに、ピレン系化合物としては、特開2001−118682号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
また、ジベンゾオキサゾール(又はジベンゾチアゾール)系化合物としては、特開2002−231453号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
また、ピリジン系化合物としては、特開2005−276801号公報、特開2005−268199号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
尚、溶剤への溶解性を向上させる目的で、分子の対称性や剛性を低下させたり、あるいはアルキル基などの親油性置換基を導入することも、重要である。
電荷輸送材料の第一酸化電位ET +が0.0V未満であると、電荷輸送材料の第一還元電位ET −を極めて低い値に設定する必要があるため、有機電界発光素子に用いた場合に、正負電荷バランスが大きく崩れてしまったり、あるいは電荷輸送材料の還元に対する耐久性低下を招き、十分な輝度や寿命が得られない危険性が高いため、好ましくない。一方、電荷輸送材料の第一酸化電位ET +が2.1Vを超えると、発光材料の酸化に対する耐久性低下を招き、十分な輝度や寿命が得られない危険性が高いため、好ましくない。
電荷輸送材料の第一還元電位ET −が−3.1V未満であると、有機電界発光素子に用いた場合に、正負電荷バランスが大きく崩れてしまったり、あるいは電荷輸送材料の還元に対する耐久性低下を招き、十分な輝度や寿命が得られない危険性が高いため、好ましくない。一方、電荷輸送材料の第一還元電位ET −が−0.9Vを超えると、電荷輸送材料の第一酸化電位ET +を極めて高い値に設定する必要があるため、有機電界発光素子に用いた場合に、正負電荷バランスが大きく崩れてしまったり、電荷輸送材料の酸化に対する耐久性低下を招き、十分な輝度や寿命が得られない危険性が高いため、好ましくない。
有機電界発光素子において、発光層と呼ぶ層にはドーパントと呼ばれる発光材料と、ホストと呼ばれる電荷輸送材料とが、主として混合されている。このとき、主要な発光機構としては、以下に示す経路が有力視されている。
即ち、正孔は、電荷輸送材料のHOMO(=最高被占軌道)を伝搬して、発光材料のHOMOへ入り、電子は、電荷輸送材料のLUMO(=最低空軌道)を伝搬して、発光材料のLUMOへ入ることによって、発光材料上での電荷の再結合が起こり、励起状態の発光材料が生成する。励起状態の発光材料が基底状態の発光材料へ遷移する際に、そのエネルギー差を電磁波(光)として放出する。
ここで、HOMO準位は、各材料の第一酸化電位に相当し、LUMO準位は、各材料の第一還元電位に相当する。
ET −<ED −<ED +<ET +
であった。
ET −+0.1≦ED −<ET +≦ED +−0.1
或いは
ED −+0.1≦ET −<ED +≦ET +−0.1
となるように、発光材料と電荷輸送材料とを選択する。
電荷輸送材料を経由して、電子が正孔よりも先に、電気的に中性状態の発光材料に到達し、発光材料のLUMOにトラップされ、その後、生成したアニオン状態の発光材料において最もエネルギー準位の高い結合性軌道(中性状態の発光材料におけるHOMOに相当)へ正孔が注入されるパターンが想定される。
電荷輸送材料を経由して、正孔が電子よりも先に、電気的に中性状態の発光材料に到達し、発光材料のHOMOにトラップされ、その後、生成したカチオン状態の発光材料において最もエネルギー準位の低い反結合性軌道(中性状態の発光材料におけるLUMOに相当)へ正孔が注入されるパターンが想定される。
ED −+0.1≦ET −<ED +≦ET +−0.1のとき、電荷輸送材料の第一酸化電位ET +は、当該電位が最も小さい(即ち、最も酸化されやすい)電荷輸送材料の第一酸化電位のことを指し、電荷輸送材料の第一還元電位ET −は、当該電位が最も大きい(即ち、最も還元されやすい)電荷輸送材料の第一還元電位のことを指す。
ET −+0.1≦ED −<ET +≦ED +−0.1のとき、電荷輸送材料の第一酸化電位ET +は、当該電位が最も小さい(即ち、最も酸化されやすい)電荷輸送材料の第一酸化電位のことを指し、電荷輸送材料の第一還元電位ET −は、当該電位が最も大きい(即ち、最も還元されやすい)電荷輸送材料の第一還元電位のことを指す。
ET −+0.1≦ED −<ET +≦ED +−0.1のとき、発光材料の第一酸化電位ED +は、当該電位が最も小さい(即ち、最も酸化されやすい)発光材料の第一酸化電位のことを指し、発光材料の第一還元電位ED −は、当該電位が最も大きい(即ち、最も還元されやすい)発光材料の第一還元電位のことを指す。
ED −+0.1≦ET −<ED +≦ET +−0.1のとき、発光材料の第一酸化電位ED +は、当該電位が最も小さい(即ち、最も酸化されやすい)発光材料の第一酸化電位のことを指し、発光材料の第一還元電位ED −は、当該電位が最も大きい(即ち、最も還元されやすい)発光材料の第一還元電位のことを指す。
本発明の有機電界発光素子用組成物に含まれる溶剤としては、溶質が良好に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、有機電界発光素子用材料は一般的に芳香環を有するものが多いため、例えば、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、1,2−ジメトキシベンゼン、1,3−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、2−メトキシトルエン、3−メトキシトルエン、4−メトキシトルエン、2,3−ジメチルアニソール、2,4−ジメチルアニソール、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテル、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸n−ブチル等の芳香族エステル、シクロヘキサノン、シクロオクタノン等の脂環を有するケトン、シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環を有するアルコール等が利用できる。
本発明の有機電界発光素子用組成物中には、前述した溶剤以外にも、必要に応じて、各種の他の溶剤を含んでいても良い。このような他の溶剤としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
また、レベリング剤や消泡剤等の各種添加剤を含んでいても良い。
ET −+0.1≦ED −<ET +≦ED +−0.1であるときは、EX −<ET −かつED +<Ex +となる樹脂、
ED −+0.1≦ET −<ED +≦ET +−0.1であるときは、EX −<ED −かつET +<Ex +となる樹脂、
を通常使用する。
有機電界発光素子用組成物中の発光材料、電荷輸送材料及び必要に応じて添加可能な成分(レベリング剤など)など、固形分濃度は、通常0.01重量%以上、好ましくは0.05重量%以上、より好ましくは0.1重量%以上、さらに好ましくは0.5重量%以上、最も好ましくは1重量%以上であり、通常80重量%以下、好ましくは50重量%以下、より好ましくは40重量%以下、さらに好ましくは30重量%以下、最も好ましくは20重量%以下である。この濃度は0.01重量%未満であると、薄膜を形成する場合、厚膜を形成するのが困難となり、80重量%を超えると、薄膜を形成するのが困難となる。
本発明の有機電界発光素子用組成物は、発光材料、電荷輸送材料等の溶質、及び必要に応じてレベリング剤や消泡剤等の各種添加剤を、適当な溶剤に溶解させることにより調製される。溶解工程に要する時間を短縮するため、及び組成物中の溶質濃度を均一に保つため、通常液を撹拌しながら溶質を溶解させる。溶解工程は常温で行っても良いが、溶解速度が遅い場合は加熱して溶解させることもできる。溶解工程終了後、必要に応じて、フィルタリング等の濾過工程を経由しても良い。
(水分濃度)
有機電界発光素子は、湿式製膜法で層形成する場合、組成物に水分が存在した場合、形成された膜に水分が混入して膜の均一性が損なわれるため、溶液中の水分含有量はできるだけ少ない方が好ましい。また一般に、有機電界発光素子は、陰極等の水分により著しく劣化する材料が多く使用されているため、組成物中に水分が存在した場合、乾燥後の膜中に水分が残留し、素子の特性を低下させる可能性が考えられ好ましくない。
具体的には、本発明の有機電界発光素子用組成物中に含まれる水分量は、通常1重量%以下、好ましくは0.1%以下、より好ましくは0.01%以下である。
組成物中の水分濃度は、日本工業規格「化学製品の水分測定法」(JIS K0068:2001)に記載の方法が好ましく、例えば、カールフィッシャー試薬法(JIS K0211−1348)等により分析することができる。
一級アミン及び二級アミン含有化合物は、三級アミン化合物よりも電荷輸送能が低く、電荷のトラップになり易く、プロトンの脱離をはじめとする分解反応を起こし易いことから、本発明の有機電界発光素子用組成物は、一級アミン及び二級アミン含有化合物濃度が低いことが好ましい。
具体的には、一級アミノ基(−NH2)及び二級アミノ基(>NH)に由来する窒素原子の濃度が、溶剤以外の材料の総重量に対して100ppm(μg/g)以下であることが好ましく、10ppm(μg/g)以下であることがさらに好ましい。
二級アミン含有化合物とは、窒素原子を1又は2以上含む化合物であって、該窒素原子の少なくとも1つが、1つの水素原子及び2つの水素以外の原子と結合している化合物である。即ち、二級アミン含有化合物はRR’NH(R、R’は互いに独立に水素原子以外の任意の基を表し、R、R’は互いに結合して環を形成しても良い。)で表される化合物である。
一級アミン及び二級アミン含有化合物の検出・測定方法としては、
・濃硫酸とともに強熱・分解してこれらを硫酸アンモニウムに変え、得られた分解液を強アリカリ性として、水蒸気蒸留法によってアンモニアを蒸留し、既知濃度の硫酸又はホウ酸液に捕集する方法、
・アルカリ性ペルオキソニ硫酸カリウムを用いて酸化分解して硝酸イオンとした後、この溶液のpHを2〜3に調整し、硝酸イオンによる波長220nmでの吸光度を測定して窒素濃度を求める方法(紫外線吸光光度法)、
・特開平4−315048号公報に記載のRu(II)のビピリジン錯体を検出用試薬として用いて、電解化学発光反応を利用して検出する方法、
・特開平10−115606号公報に記載の表面電離検出器(SID)によって検出する方法、
等が挙げられる。
本発明の有機電界発光素子用組成物は、湿式製膜プロセスでの安定性、例えば、インクジェット製膜法におけるノズルからの吐出安定性を高めるためには、常温で均一な液状であることが好ましい。常温で均一な液状とは、組成物が均一相からなる液体であり、かつ組成物中に0.1μm以上の粒子成分を含有しないことをいう。
本発明の有機電界発光素子用組成物の粘度については、極端に低粘度の場合は、例えば製膜工程における過度の液膜流動による塗面不均一、インクジェット製膜におけるノズル吐出不良等が起こりやすくなり、極端に高粘度の場合は、インクジェット製膜におけるノズル目詰まり等が起こりやすくなる。このため、本発明の組成物の25℃における粘度は、通常2mPa・s以上、好ましくは3mPa・s以上、より好ましくは5mPa・s以上であり、通常1000mPa・s以下、好ましくは100mPa・s以下、より好ましくは50mPa・s以下である。
本発明の有機電界発光素子用組成物は、紫外線の透過を防ぐことのできる容器、例えば、褐色ガラス瓶等に充填し、密栓して保管することが好ましい。保管温度は、通常−30℃以上、好ましくは0℃以上で、通常35℃以下、好ましくは25℃以下である。
本発明の有機電界発光素子用薄膜は、通常、有機電界発光素子の有機発光層に用いられる。
この膜の屈折率を測定方法としては、分光エリプソメトリー(偏光解析法)やプリズムカップリング方式等が用いられる。
以下に本発明の屈折率測定に用いた分光エリプソメトリーについて詳細に述べる。
光学定数は一般的に波長に対してなめらかな関数で、実部と虚部にkramers-kronigの関係という因果関係がある。このため、多くの物質の光学定数は関数の形でモデル化することが可能である。
分光エリプソの解析では、代表的なモデル関数として以下のもが使用される。
・Cauchyモデル 透明体、透明膜など
・Lorentzモデル 金属膜、透明導電膜など
・Parameterised Semiconductorモデル 半導体材料、透明膜など
分光エリプソの測定におけるΨとΔは、比を測定しているので高い精度と再現性が良いことが特徴である。
有機層中の水分及び残留溶剤濃度は、例えば、昇温熱脱離−質量分析法(TPD−MS)等により分析することができる。
転写用部材とは、レーザー光を用いたサーマルイメージングプロセス(LITI法)により画像パターンを受像要素に転写するために画像付与要素として使用されるものであり、印刷、組み版、写真などの分野で広く利用されている方法である。
本発明の有機電界発光素子は、基板上に、陽極、陰極及びこれら両極間に設けられた有機発光層を有し、この有機発光層が本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて湿式製膜法により形成された層、又は、前記本発明の有機電界発光素子用薄膜転写用部材を用いて形成された層である有機電界発光素子である。
図2は本発明に用いられる一般的な有機電界発光素子の構造例を模式的に示す断面図であり、1は基板、2は陽極、3は正孔注入層、4は有機発光層、5は電子注入層、6は陰極を各々表す。
基板1は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
基板1上には陽極2が設けられるが、陽極2は有機発光層側の層(正孔注入層3又は有機発光層4など)への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極2は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び/又はスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、あるいは、ポリ(3-メチルチオフェン)、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極2の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板1上に塗布することにより陽極2を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は電解重合により直接基板1上に薄膜を形成したり、基板1上に導電性高分子を塗布して陽極2を形成することもできる(Appl.Phys.Lett.,60巻,2711頁,1992年)。陽極2は異なる物質で積層して形成することも可能である。
本発明の有機電界発光素子は、有機発光層と陽極の間に正孔注入層を有することが好ましい。
正孔注入層3は陽極2から有機発光層4へ正孔を輸送する層であるため、正孔注入層3には正孔輸送性化合物を含むことが好ましい。
さらに、必要に応じて、正孔注入層3には電荷のトラップになりにくいバインダー樹脂や、塗布性改良剤を含んでいても良い。
但し、正孔注入層3として、電子受容性化合物のみを湿式製膜法によって陽極2上に製膜し、その上から直接、本発明の有機電界発光素子組成物を塗布、積層することも可能である。この場合、本発明の有機電界発光素子組成物の一部が電子受容性化合物と相互作用することによって、正孔注入性に優れた層が形成される。
正孔輸送性化合物は、陽極2と有機発光層4との間のイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましく、具体的には、4.5eV〜6.0eVのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。
例としては、芳香族アミン化合物、フタロシアニン誘導体又はポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体等が挙げられる。中でも非晶質性、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましい。
芳香族アミン化合物の中でも、特に、芳香族三級アミン化合物が好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。
芳香族三級アミン化合物の種類は特に制限されないが、表面平滑化効果の点から、重量平均分子量が1000以上、1000000以下の高分子化合物(繰り返し単位が連なる重合型有機化合物)が更に好ましい。
メチル基、エチル基等の、炭素数が通常1以上、通常10以下、好ましくは8以下のアルキル基;ビニル基等の、炭素数が通常2以上、通常11以下、好ましくは5以下のアルケニル基;エチニル基等の、炭素数が通常2以上、通常11以下、好ましくは5以下のアルキニル基;メトキシ基、エトキシ基等の、炭素数が通常1以上、通常10以下、好ましくは6以下のアルコキシ基;フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の、炭素数が通常4以上、好ましくは5以上、通常25以下、好ましくは14以下のアリールオキシ基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、炭素数が通常2以上、通常11以下、好ましくは7以下のアルコキシカルボニル基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の、炭素数が通常2以上、通常20以下、好ましくは12以下のジアルキルアミノ基;ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、N−カルバゾリル基等の、炭素数が通常10以上、好ましくは12以上、通常30以下、好ましくは22以下のジアリールアミノ基;フェニルメチルアミノ基等の、炭素数が通常6以上、好ましくは7以上、通常25以下、好ましくは17以下のアリールアルキルアミノ基;アセチル基、ベンゾイル基等の、炭素数が通常2以上、通常10以下、好ましくは7以下のアシル基;フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;トリフルオロメチル基等の、炭素数が通常1以上、通常8以下、好ましくは4以下のハロアルキル基;メチルチオ基、エチルチオ基等の、炭素数が通常1以上、通常10以下、好ましくは6以下のアルキルチオ基;フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の、炭素数が通常4以上、好ましくは5以上、通常25以下、好ましくは14以下のアリールチオ基;トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の、炭素数が通常2以上、好ましくは3以上、通常33以下、好ましくは26以下のシリル基;トリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の、炭素数が通常2以上、好ましくは3以上、通常33以下、好ましくは26以下のシロキシ基;シアノ基;フェニル基、ナフチル基等の、炭素数が通常6以上、通常30以下、好ましくは18以下の芳香族炭化水素環基;チエニル基、ピリジル基等の、炭素数が通常3以上、好ましくは4以上、通常28以下、好ましくは17以下の芳香族複素環基。
u、vは、u=1かつv=1であることが好ましい。
X1及びX2は、直接結合又は芳香族炭化水素環由来の2価の連結基が好ましく、直接結合が最も好ましい。
一般式(9)、(10)、(11)で表わされる化合物の具体例としては、特願2005−21983号に記載のものが挙げられ、その好適例も同様であるが、何らそれらに限定されるものではない。
電子受容性化合物とは、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましく、具体的には、電子親和力が4eV以上である化合物が好ましく、5eV以上の化合物である化合物がさらに好ましい。
カチオンラジカル化合物とは、正孔輸送性化合物から一電子取り除いた化学種であるカチオンラジカルと、対アニオンからなるイオン化合物である。但し、カチオンラジカルが正孔輸送性の高分子化合物由来である場合、カチオンラジカルは高分子化合物の繰り返し単位から一電子取り除いた構造となる。
陽極2として一般的に用いられるITO(インジウム・スズ酸化物)は、その表面粗さが10nm程度の粗さ(Ra)を有するのに加えて、局所的に突起を有することが多く、短絡欠陥を生じ易いという問題があった。陽極2の上に形成される正孔注入層3は湿式製膜法により形成することは、真空蒸着法より形成する場合と比較して、これら陽極表面の凹凸に起因する、素子の欠陥の発生を低減する利点を有する。
正孔注入層3の上には有機発光層4が設けられる。有機発光層4は、前述の発光材料、電荷輸送材料及び溶剤を含有する本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて作製された層であり、電界を与えられた電極間において、陽極2から正孔注入層3を通じて注入された正孔と、陰極6から電子注入層5を通じて注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。尚有機発光層4は、本発明の性能を損なわない範囲で、他の材料、成分を含んでいても良い。尚、本発明の素子においては、有機発光層を該組成物を用いて、湿式製膜法により形成する工程により製造する方法が用いられることが好ましい。湿式製膜法については、前記本発明の有機電界発光素子用薄膜の説明に記載の通りである。
よって有機発光層4の膜厚は、通常10nm以上、好ましくは20nm以上で、通常300nm以下、好ましくは200nm以下である。尚、本発明の素子が、陽極及び陰極の両極間に、有機発光層のみを有する場合の有機発光層4の膜厚は、通常30nm以上、好ましくは50nm以上、通常500nm以下、好ましくは300nm以下である。
有機発光層4の薄膜は、本発明の有機電界発光素子用薄膜の説明に記載した湿式製膜法により形成される。
電子注入層5は陰極6から注入された電子を効率良く有機発光層4へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行うには、電子注入層5を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましく、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属が用いられ、膜厚は0.1〜5nmが好ましい。
このとき、電子注入層の膜厚方向において均一に共蒸着されるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。
陰極6は、有機発光層側の層(電子注入層5又は有機発光層4など)に電子を注入する役割を果たす。陰極6として用いられる材料は、前記陽極2に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行うには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。陰極6の膜厚は通常、陽極2と同様である。低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増す。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
以上、図2に示す層構成の素子を中心に説明してきたが、本発明の有機電界発光素子における陽極2及び陰極6と有機発光層4との間には、その性能を損なわない限り、上記説明にある層の他にも、任意の層を有していても良く、また有機発光層4以外の任意の層を省略しても良い。
電子輸送層8は、電界を与えられた電極間において陰極6から注入された電子を効率よく有機発光層4の方向に輸送することができる化合物より形成される。電子輸送層8に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極6又は電子注入層5からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。
さらには、図2〜7に示す層構成を複数段重ねた構造(発光ユニットを複数積層させた構造)とすることも可能である。その際には段間(発光ユニット間)の界面層(陽極がITO、陰極がAlの場合はその2層)の代わりに、例えばV2O5等を電荷発生層(CGL)として用いると段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
下記化合物T1〜T4、及びD4の酸化還元電位をサイクリックボルタンメトリーにより測定した。
ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物(ITO)透明導電膜を150nm堆積したもの(三容真空製、スパッタ製膜品)を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸−塩化鉄溶液エッチングを用いて2mm幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。パターン形成したITO基板を、界面活性剤水溶液で超音波洗浄、純水で水洗、乾燥窒素で乾燥、UV/オゾン洗浄を行った後、上記の構造式に示す化合物(T1)を90mg、化合物(T2)を90mg、及び化合物(D1)を9mg、及び溶剤としてのクロロベンゼン2.8gを混合し、その後、孔径0.2μmのPTFEメンブレンフィルターで濾過することにより不溶分を除き、有機電界発光素子用組成物を調製した。その後、下記の条件で、該組成物を上記ITO基板上にスピンコートし、膜厚160nmの均一な薄膜を形成した。
スピナ回転数:1500rpm
スピナ回転時間:30秒
スピン雰囲気:大気中,温度23℃,相対湿度30%
乾燥条件:オーブン内で140℃,15分間加熱乾燥
化合物T1の第一還元電位ET1 −[V vs. SCE]、第一酸化電位をET1 +[V vs. SCE]
とすると、本組成物の第一酸化電位及び第一還元電位の関係は以下の通りである。
ED1 −(-2.30)+0.1<ET1 −(-2.03)<ED1 +(+0.72)<ET1 +(+1.34)−0.1
この素子の発光特性を表2に示す。
この素子は、電圧55V印加時に輝度30cd/m2の緑色発光が得られた。このときの通電電流密度は120mA/cm2、発光効率は0.1lm/Wであった。素子の電界発光スペクトルを図8に示す。発光スペクトルの形状から、化合物D1が発光していることがわかる。
上記の構造式に示す化合物(T3)を90mg、化合物(T4)を90mg、及び化合物(D1)を9mg、及び溶剤としてのo−ジクロロベンゼン2.8gを混合し、その後、孔径0.2μmのPTFEメンブレンフィルターで濾過することにより不溶分を除き、有機電界発光素子用組成物を調製した。その後、下記の条件で、該組成物を、実施例1と同様にパターニング、洗浄を行ったITO基板上にスピンコートし、膜厚160nmの均一な薄膜を形成した。
スピナ回転数:1500rpm
スピナ回転時間:30秒
スピン雰囲気:大気中、温度23℃、相対湿度30%
乾燥条件:ホットプレート上で80℃、1分間加熱乾燥後
オーブン内で140℃、15分間加熱乾燥
化合物T3の第一還元電位ET3 −[V vs. SCE]、第一酸化電位をET3 +[V vs. SCE]
とすると、本組成物の第一酸化電位及び第一還元電位の関係は以下の通りである。
ED1 −(-2.30)+0.1<ET3 −(-2.05)<ED1 +(+0.72)<ET3 +(+0.99)−0.1
この素子の発光特性、即ち、通電電流250mA/cm2における発光輝度(単位:cd/m2)、発光輝度100cd/m2における発光効率(単位:lm/W)及び駆動電圧(単位:V)の数値を表2に示す。
表2の結果から、陰極にナトリウム及びアルミニウムの積層電極を用いることにより、高輝度で発光する素子が得られたことが分かる。
実施例2と同様にパターニング、洗浄を行ったITO基板を、ジクロロメタン中に以下の構造式に示す化合物(ST1)を5mMの濃度で溶解させた溶液に、5分間浸漬した。基板を液から取り出した後ジクロロメタンで1分間リンスし、窒素ブローで乾燥した。このようにして、ITO陽極の表面処理を実施した。
次に、塗布製膜した基板に、実施例2と同様にして、ナトリウムを膜厚0.5nmとなるように蒸着した後、アルミニウムを膜厚80nmとなるように蒸着した。
この素子の発光特性、即ち、通電電流250mA/cm2における発光輝度(単位:cd/m2)、発光輝度100cd/m2における発光効率(単位:lm/W)及び駆動電圧(単位:V)の数値を表2に示す。
表2の結果から、ITO陽極を表面処理することにより、さらに高輝度で発光する素子が得られたことが分かる。
図6に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
ガラス基板1の上にインジウム・スズ酸化物(ITO)透明導電膜を150nm堆積したもの(スパッター製膜品;シート抵抗15Ω)を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて2mm幅のストライプにパターニングして陽極2を形成した。パターン形成し
たITO基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
次に、正孔注入層3を以下のように湿式塗布法によって形成した。正孔注入層3の材料として、下記に示す構造式の芳香族アミノ基を有する高分子化合物(PB−1(重量平均分子量:26500,数平均分子量:12000))と下記に示す構造式の電子受容性化合物(A−2)とを用い、下記の条件でスピンコートした。
溶媒 アニソール
塗布液濃度 PB−1 2.0重量%
A−2 0.4重量%
スピナ回転数 2000rpm
スピナ回転時間 30秒
乾燥条件 230℃×5.5時間
上記のスピンコートにより膜厚30nmの均一な薄膜が形成された。
溶媒 キシレン
塗布液濃度 T5 2.5重量%
D2 0.13重量%
スピナ回転数 1500rpm
スピナ回転時間 30秒
乾燥条件 130℃×60分(減圧下)
上記のスピンコートにより膜厚45nmの均一な薄膜が形成された。
ここで、電子輸送層8までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして2mm幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極2のITOストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が1.8×10-6Torr(約2.4×10-4Pa)以下になるまで排気した。
次に、アルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度0.1〜0.3nm/秒、真空度3.0〜6.8×10-6Torr(約4.0〜9.0×10-4Pa)で膜厚80nmのアルミニウム層を形成して陰極6を完成させた。
以上の2層型陰極6の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
図7に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
実施例4と同様に有機発光層4まで形成した後(ただし、正孔注入層3の乾燥条件は230℃で3時間とした。)、正孔阻止層9として下記に示すピリジン誘導体(HB−1)をるつぼ温度230〜238℃として、蒸着速度0.07〜0.11nm/秒で5nmの膜厚で積層した。蒸着時の真空度は1.9×10-4Pa(約1.4×10-6Torr)であった。
ここで、電子輸送層8までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして2mm幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極2のITOストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が2.0×10-6Torr(約2.6×10-4Pa)以下になるまで排気した。
蒸着速度0.01〜0.06nm/秒、真空度2.1×10-6Torr(約2.8×10-4Pa)で、0.5nmの膜厚で電子輸送層8の上に成膜した。
次に、アルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度0.2〜0.6nm/秒、真空度3.8〜6.8×10-6Torr(約5.0〜9.0×10-4Pa)で膜厚80nmのアルミニウム層を形成して陰極6を完成させた。
以上の様にして、2mm×2mmのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。素子の発光スペクトルの極大波長は515nmであり、イリジウム錯体(D2)からのものと同定された。色度はCIE(x,y)=(0.315,0.623)であった。
図7に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
実施例5と同様に正孔注入層3まで形成した後、有機発光層4を以下のように湿式塗布法によって形成した。発光層4の材料として、下記化合物(T6)及び(D2)を下記溶媒に下記濃度で含有させ、有機電界発光素子用組成物とした。この組成物を下記の条件でスピンコートして有機発光層4を形成した。
溶媒 キシレン
塗布液濃度 T6 3.0重量%
D2 0.15重量%
スピナ回転数 1000rpm
スピナ回転時間 30秒
乾燥条件 80℃×60分(減圧下)
上記のスピンコートにより膜厚60nmの均一な薄膜が形成された。
ここで、電子輸送層8までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして2mm幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極2のITOストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が2.3×10-6Torr(約3.1×10-4Pa)以下になるまで排気した。
次に、アルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度0.04〜0.4nm/秒、真空度3.5〜7.8×10-6Torr(約4.6〜10.4×10-4Pa)で膜厚80nmのアルミニウム層を形成して陰極6を完成させた。
以上の2層型陰極6の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
図7に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
実施例5と同様に正孔注入層3まで形成した後、有機発光層4を以下のように湿式塗布法によって形成した。発光層4の材料として、下記化合物(T6)及び(D3)を下記溶媒に下記濃度で含有させ、有機電界発光素子用組成物とした。この組成物を下記の条件でスピンコートして有機発光層4を形成した。
溶媒 キシレン
塗布液濃度 T6 2.0重量%
D3 0.1重量%
スピナ回転数 1500rpm
スピナ回転時間 30秒
乾燥条件 130℃×60分(減圧下)
次に、正孔阻止層9として前記ピリジン誘導体(HB−1)をるつぼ温度277〜280℃として、蒸着速度0.11〜0.13nm/秒で5nmの膜厚で積層した。蒸着時の真空度は2.9〜3.2×10-4Pa(約2.2〜2.4×10-6Torr)であった。
ここで、電子輸送層8までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして2mm幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極2のITOストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が1.5×10-6Torr(約3.1×10-4Pa)以下になるまで排気した。
次に、アルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度0.3〜0.5nm/秒、真空度2.9〜6.6×10-6Torr(約3.8〜8.8×10-4Pa)で膜厚80nmのアルミニウム層を形成して陰極6を完成させた。
以上の様にして、2mm×2mmのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。素子の発光スペクトルの極大波長は513nmであり、イリジウム錯体(D3)からのものと同定された。色度はCIE(x,y)=(0.303,0.625)であった。
図7に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
実施例5と同様に正孔注入層3まで形成した後、有機発光層4を以下のように湿式塗布法によって形成した。発光層4の材料として、下記化合物(T7)及び(D2)を下記溶媒に下記濃度で含有させ、有機電界発光素子用組成物とした。この組成物を下記の条件でスピンコートして有機発光層4を形成した。
溶媒 1,4−ジオキサン
塗布液濃度 T7 2.0重量%
D2 0.1重量%
スピナ回転数 1500rpm
スピナ回転時間 30秒
乾燥条件 130℃×60分(減圧下)
上記のスピンコートにより膜厚60nmの均一な薄膜が形成された。
ここで、電子輸送層8までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして2mm幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極2のITOストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が2.0×10-6Torr(約2.6×10-4Pa)以下になるまで排気した。
次に、アルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度0.2nm/秒、真空度3.2×10-6Torr(約4.2×10-4Pa)で膜厚80nmのアルミニウム層を形成して陰極6を完成させた。
以上の2層型陰極6の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
図7に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
実施例5と同様に正孔注入層3まで形成した後、有機発光層4を以下のように湿式塗布法によって形成した。発光層4の材料として、下記化合物(T8)及び(D2)を下記溶媒に下記濃度で含有させ、有機電界発光素子用組成物とした。この組成物を下記の条件でスピンコートして有機発光層4を形成した。
溶媒 キシレン
塗布液濃度 T8 2.0重量%
D2 0.1重量%
スピナ回転数 1500rpm
スピナ回転時間 30秒
乾燥条件 130℃×60分(減圧下)
次に、正孔阻止層9として前記ピリジン誘導体(HB−1)をるつぼ温度273℃として、蒸着速度0.1nm/秒で5.1nmの膜厚で積層した。蒸着時の真空度は3.3×10-4Pa(約2.5×10-6Torr)であった。
ここで、電子輸送層8までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして2mm幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極2のITOストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が2.5×10-6Torr(約3.3×10-4Pa)以下になるまで排気した。
蒸着速度0.006nm/秒、真空度2.6×10-6Torr(約3.5×10-4Pa)で、0.5nmの膜厚で電子輸送層8の上に成膜した。
次に、アルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度0.1〜0.35nm/秒、真空度3.4〜4.5×10-6Torr(約4.5〜6.0×10-4Pa)で膜厚80nmのアルミニウム層を形成して陰極6を完成させた。
以上の2層型陰極6の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
図7に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
実施例4と同様にガラス基板1上に陽極2を形成して洗浄を行った後、正孔注入層3を以下のように湿式塗布法によって形成した。正孔注入層3の材料として、下記に示す構造式の芳香族アミノ基を有する高分子化合物(PB−3(重量平均分子量:29400,数平均分子量:12600))と下記に示す構造式の電子受容性化合物(A−2)とを用い、下記の条件でスピンコートした。
溶媒 安息香酸エチル
塗布液濃度 PB−3 2.0重量%
A−2 0.8重量%
スピナ回転数 1500rpm
スピナ回転時間 30秒
乾燥条件 230℃×3時間
上記のスピンコートにより膜厚30nmの均一な薄膜が形成された。
なお、以下のスピンコート条件において、インク保存とは、有機電界発光素子用組成物を調製した後、スピンコートに使用するまでの保存条件と保存期間を示している。
インク保存 4℃ 暗所 18日間
溶媒 トルエン
塗布液濃度 T6 1.0重量%
T9 1.0重量%
D2 0.1重量%
スピナ回転数 1500rpm
スピナ回転時間 30秒
乾燥条件 80℃×60分(減圧下)
上記のスピンコートにより膜厚60nmの均一な薄膜が形成された。
ここで、電子輸送層8までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして2mm幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極2のITOストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が1.5×10-6Torr(約3.0×10-4Pa)以下になるまで排気した。
蒸着速度0.007〜0.01nm/秒、真空度2.2〜2.3×10-6Torr(約2.9〜3.0×10-4Pa)で、0.5nmの膜厚で電子輸送層8の上に成膜した。
次に、アルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度0.08〜0.35nm/秒、真空度3.8〜6.5×10-6Torr(約5.1〜8.7×10-4Pa)で膜厚80nmのアルミニウム層を形成して陰極6を完成させた。
以上の2層型陰極6の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
実施例10における有機発光層4形成時のスピンコート条件のうち、インク保存時の温度を20℃としたこと以外は同様にして図7に示す構造を有する有機電界発光素子を作製した。
この素子の発光スペクトルの極大波長は513nmであり、イリジウム錯体(D2)からのものと同定された。色度はCIE(x,y)=(0.314,0.617)であった。
図7に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
実施例10と同様に有機発光層4まで形成した後(ただし、発光層4形成時のスピンコート条件のうち、インク保存期間を7日間とした。)、正孔阻止層9として前記ピリジン誘導体(HB−1)をるつぼ温度327〜332℃として、蒸着速度0.08nm/秒で5nmの膜厚で積層した。蒸着時の真空度は1.7×10-4Pa(約1.3×10-6Torr)であった。
ここで、電子輸送層8までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして2mm幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極2のITOストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が1.5×10-6Torr(約1.96×10-4Pa)以下になるまで排気した。
次に、アルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度0.05〜0.42nm/秒、真空度2.5〜7.0×10-6Torr(約3.3〜9.3×10-4Pa)で膜厚80nmのアルミニウム層を形成して陰極6を完成させた。
以上の2層型陰極6の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
実施例12における有機発光層4形成時のスピンコート条件のうち、インク保存時の温度を20℃としたこと以外は同様にして図7に示す構造を有する有機電界発光素子を作製した。
この素子の発光スペクトルの極大波長は513nmであり、イリジウム錯体(D2)からのものと同定された。色度はCIE(x,y)=(0.314,0.617)であった。
図7に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
実施例10と同様に有機発光層4まで形成した後(ただし、発光層4形成時のスピンコート条件のうち、インクは保存せず、調製後直ちに用いた。)、正孔阻止層9として前記ピリジン誘導体(HB−1)をるつぼ温度315〜319℃として、蒸着速度0.07〜0.094nm/秒で5.1nmの膜厚で積層した。蒸着時の真空度は3.1〜2.7×10-4Pa(約2.3〜2.0×10-6Torr)であった。
ここで、電子輸送層8までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして2mm幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極2のITOストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が3.1×10-6Torr(約4.1×10-4Pa)以下になるまで排気した。
以上の2層型陰極6の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
図7に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
実施例10と同様に正孔注入層3まで形成した後(ただし、正孔注入層3のスピンコート条件のうち、(A−2)濃度は0.4重量%、乾燥条件は230℃で15分とした。)、有機発光層4を以下のように湿式塗布法によって形成した。発光層4の材料として、下記化合物(T6)、(T12)及び(D4)を下記溶媒に下記濃度で含有させ、有機電界発光素子用組成物とした。この組成物を下記の条件でスピンコートして有機発光層4を形成した。
溶媒 トルエン
塗布液濃度 T6 1.0重量%
T12 1.0重量%
D4 0.1重量%
スピナ回転数 1500rpm
スピナ回転時間 30秒
乾燥条件 80℃×60分(減圧下)
上記のスピンコートにより膜厚60nmの均一な薄膜が形成された。
ここで、電子輸送層8までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして2mm幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極2のITOストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が2.1×10-6Torr(約2.2×10-4Pa)以下になるまで排気した。
次に、アルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度0.25〜0.41nm/秒、真空度2.5〜7.4×10-6Torr(約3.3〜9.8×10-4Pa)で膜厚80nmのアルミニウム層を形成して陰極6を完成させた。
以上の2層型陰極6の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
図6に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
実施例10と同様に正孔注入層3まで形成した後(ただし、正孔注入層3のスピンコート条件のうち、(A−2)濃度は0.4重量%とした。)、有機発光層4を以下のように湿式塗布法によって形成した。発光層4の材料として、下記化合物(T10)、(T11)及び(D3)を下記溶媒に下記濃度で含有させ、有機電界発光素子用組成物とした。この組成物を下記の条件でスピンコートして有機発光層4を形成した。
溶媒 クロロホルム
塗布液濃度 T10 1.0重量%
T11 1.0重量%
D3 0.1重量%
スピナ回転数 1500rpm
スピナ回転時間 30秒
乾燥条件 80℃×60分(減圧下)
上記のスピンコートにより膜厚100nmの均一な薄膜が形成された。
次に、アルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度0.06〜0.19nm/秒、真空度2.1×10-6Torr(約3.15〜10.0×10-4Pa)で膜厚80nmのアルミニウム層を形成して陰極6を完成させた。
以上の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
また、定電流駆動で測定したときの規格化輝度半減寿命と初期輝度、及び100cd/m2の輝度で点灯した際の電流効率と駆動電圧を表4にそれぞれまとめた。
発光層を蒸着法で形成する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。作製した有機電界発光素子は、正孔注入層3の代りに正孔輸送層を形成したこと以外は図7の有機電界発光素子と同様の層構成である。
ガラス基板1の上にインジウム・スズ酸化物(ITO)透明導電膜を150nm堆積したもの(スパッター成膜品;シート抵抗15Ω)を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて2mm幅のストライプにパターニングして陽極2を形成した。パターン形成し
たITO基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
溶媒 安息香酸エチル
塗布液濃度 PB−2 2.0重量%
A−2 0.4重量%
スピナ回転数 1500rpm
スピナ回転時間 30秒
乾燥条件 230℃×15分
上記のスピンコートにより膜厚30nmの均一な薄膜が形成された。
ここで、電子輸送層8までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして2mm幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極2のITOストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が1.4×10-6Torr(約1.9×10-4Pa)以下になるまで排気した。
以上の2層型陰極6の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
有機発光層4として以下の化合物(T5)を、下記に示す構造式のイリジウム錯体(D5)と共に用い、以下の条件で、真空蒸着法によって積層したこと以外は参考例1と同様にして、有機電界発光素子を製造した。
蒸着の際の条件は、化合物(T5)のるつぼ温度を428〜425℃、蒸着速度を0.09〜0.08nm/秒とし、化合物(D5)のるつぼ温度を251〜254℃、蒸着速度を0.005nm/秒として30nmの膜厚で積層した。蒸着時の真空度は6.0〜6.1×10-5Pa(約4.5〜4.6×10-7Torr)であった。
表6に、真空蒸着法によって作製した素子の100cd/m2時における電流効率、駆動電圧、及び初期輝度2500cd/m2として定電流駆動を行った際の規格化輝度半減寿命をまとめた。
2 陽極
3 正孔注入層
4 有機発光層
5 電子注入層
6 陰極
7 電子阻止層
8 電子輸送層
9 正孔阻止層
11 転写用部材
12 基材
13 光熱変換層
14 中間層
15 転写層
Claims (13)
- 燐光発光材料、電荷輸送材料及び溶剤を含有する有機電界発光素子用組成物であって、
燐光発光材料及び電荷輸送材料はそれぞれ非重合型有機化合物であり、
燐光発光材料の第一酸化電位ED +、
燐光発光材料の第一還元電位ED −、
電荷輸送材料の第一酸化電位ET +、及び
電荷輸送材料の第一還元電位ET −
の関係が、
ET −+0.1≦ED −<ET +≦ED +−0.1
或いは
ED −+0.1≦ET −<ED +≦ET +−0.1
であることを特徴とする有機電界発光素子用組成物。 - 燐光発光材料及び電荷輸送材料が、それぞれ分子量100〜10000である請求項1に記載の有機電界発光素子用組成物。
- 燐光発光材料が、有機金属錯体である請求項1又は2に記載の有機電界発光素子用組成物。
- 電荷輸送材料が、下記式(1)で表される請求項1ないし3のいずれか1項に記載の有機電界発光素子用組成物。
(A)n−Z …(1)
(式(1)中、Aは、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。
nは、1以上10以下の整数を表す。
Zは、n=1の場合は水素原子又は置換基を表し、nが2以上の場合は直接結合又はn価の連結基を表す。
尚、nが2以上の場合、複数のAは同一であっても異なるものであっても良く、A及びZはそれぞれ、さらに置換基を有していても良い。) - 水分濃度が1重量%以下である請求項1ないし4のいずれか1項に記載の有機電界発光素子用組成物。
- 請求項1ないし5のいずれか1項に記載の有機電界発光素子用組成物を用いて、湿式製膜法により形成された有機電界発光素子用薄膜。
- 波長500nm〜600nmの光に対する屈折率が1.78以下である請求項6に記載の有機電界発光素子用薄膜。
- 請求項1ないし5のいずれか1項に記載の有機電界発光素子用組成物を用いて基材上に湿式製膜法により形成された有機電界発光素子用薄膜転写用部材。
- 基板上に、陽極、陰極及びこれら両極間に設けられた有機発光層を有する有機電界発光素子であって、該有機発光層が、請求項8に記載の有機電界発光素子用薄膜転写用部材を用いて形成された層であることを特徴とする有機電界発光素子。
- 基板上に、陽極、陰極及びこれら両極間に設けられた有機発光層を有する有機電界発光素子であって、該有機発光層が請求項1ないし5のいずれか1項に記載の有機電界発光素子用組成物を用いて、湿式製膜法により形成された層であることを特徴とする有機電界発光素子。
- 有機発光層と陽極との間に、正孔注入層を有する請求項9又は10に記載の有機電界発光素子。
- 有機発光層と陰極との間に、電子注入層を有する請求項9ないし11のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
- 基板上に、陽極、陰極及びこれら両極間に設けられた有機発光層を有する有機電界発光素子の製造方法であって、請求項1ないし5のいずれか1項に記載の有機電界発光素子用組成物を用いて、湿式製膜法により該有機発光層を形成する工程を有する有機電界発光素子の製造方法。
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