JP2007100083A - 有機電界発光素子用組成物及び有機電界発光素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】低電圧で駆動可能な有機電界発光素子を得る。
【解決手段】発光材料とイオンラジカルとを含有する有機電界発光素子用組成物を用いる。
【選択図】なし
【解決手段】発光材料とイオンラジカルとを含有する有機電界発光素子用組成物を用いる。
【選択図】なし
Description
本発明は、有機電界発光素子の形成に用いられる組成物(以下「有機電界発光素子用組成物」という。)と、この有機電界発光素子用組成物を用いて形成された有機電界発光素子に関する。
近年、電界発光(electroluminescence:以下「EL」と略す場合がある。)素子として、硫化亜鉛(ZnS)等の無機材料に代わり、有機材料を用いたEL素子(有機EL素子)の開発が行なわれている。有機EL素子において、その発光効率の高さは重要な要素の1つであるが、発光効率については、芳香族アミン化合物を含む正孔輸送層と、8−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体からなる発光層とを設けた有機EL素子により改善された。更に、従来、有機EL素子は蛍光発光を利用してきたが、蛍光ではなく燐光発光を用いることで発光効率は大幅に改善された。
有機EL素子の需要拡大に向けた大きな課題は、駆動電圧の低下である。例えば、携帯機器の表示素子ではバッテリーからの低電圧駆動が要請され、また、携帯用途以外の一般的用途においても、駆動ICのコストは駆動電圧に依存し、駆動電圧が低い方が低コストになる。また、連続駆動時に徐々に駆動電圧が上昇していくことも、表示素子の安定した表示特性を維持する上で大きな課題となっている。
これらの課題を解決するために、陽極に隣接した正孔注入層にカチオンラジカルを用いることにより、有機EL素子を低電圧化する試みがなされている。
例えば、特許文献1には、正孔注入層にカチオンラジカルとしてトリス(4−ブロモフェニル)アミニウムヘキサクロロアンチモネート(tris(4-bromophenyl)aminium hexachloroantimonate:以下「TBPAH」と略いう場合がある。)を混合することで、低電圧駆動が可能な有機EL素子が得られることが開示されている。
しかしながら、陽極に隣接した正孔注入層にカチオンラジカルを用いた有機EL素子の駆動電圧は、十分に低いとは言えない。その理由は、陽極から正孔注入層への正孔の移動はスムーズであるが、正孔注入層から発光層への正孔の移動はスムーズではないためであると考えられる。
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたもので、その目的は、低電圧で駆動可能な有機電界発光素子を得ることができる、優れた有機電界発光素子用組成物を提供すること、並びに、それを用いた低電圧で駆動可能な有機電界発光素子を提供することに存する。
本発明者らは鋭意検討した結果、発光材料と、イオンラジカル(カチオンラジカル及び/又はアニオンラジカル)とを含有してなる有機電界発光素子用組成物を用いることにより、低電圧で駆動可能な有機電界発光素子を得ることが可能となり、上記課題を効果的に解決できることを見出した。
即ち、本発明の要旨は、発光材料とイオンラジカルとを含有してなることを特徴とする、有機電界発光素子用組成物に存する(請求項1)。
ここで、前記イオンラジカルが、アミニウムカチオンラジカルであることが好ましい(請求項2)。
また、前記発光材料が、燐光発光材料であることが好ましい(請求項3)。
また、前記発光材料の分子量が100以上、10000以下の範囲であることが好ましい(請求項4)。
また、更に電荷輸送材料を含有することが好ましい(請求項5)。
また、前記電荷輸送材料の分子量が100以上、10000以下であることが好ましい(請求項6)。
また、前記電荷輸送材料が、芳香族性縮合環を有することが好ましい(請求項7)。
また、更に溶剤を含有することが好ましい(請求項8)。
また、常温で実質的に均一な液状であることが好ましい(請求項9)。
また、本発明の別の要旨は、有機電界発光素子用組成物を用いて湿式成膜法により形成された層を有することを特徴とする、有機電界発光素子に存する(請求項10)。
また、本発明の別の要旨は、発光材料とイオンラジカルとを含有する層を有することを特徴とする、有機電界発光素子に存する(請求項11)。
本発明の有機電界発光素子用組成物は、発光材料とイオンラジカルとを含有する。これによって、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて形成された有機電界発光素子(本発明の有機電界発光素子)は、陽極側から発光層への正孔の移動、及び/又は、陰極側から発光層への電子の移動がスムーズとなり、低電圧での駆動が可能となる。
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、その要旨の範囲内において種々に変更して実施することができる。
[I.有機EL素子用組成物]
本発明の有機電界発光素子用組成物(以下「本発明の有機EL素子用組成物」或いは単に「本発明の組成物」と略する場合がある。)は、少なくとも発光材料とイオンラジカル(カチオンラジカル及び/又はアニオンラジカル)とを含有してなる。これらに加え、通常は、電荷輸送材料及び溶剤を含有する。更に、その他の成分を含有していてもよい。なお、イオンラジカル(カチオンラジカル又はアニオンラジカル)は通常、対イオン(対アニオン又は対カチオン)を伴って存在する。本明細書では、イオンラジカル(カチオンラジカル又はアニオンラジカル)と対イオン(対アニオン又は対カチオン)とを併せて「イオンラジカル化合物」という。以下、このイオンラジカル化合物から説明する。
本発明の有機電界発光素子用組成物(以下「本発明の有機EL素子用組成物」或いは単に「本発明の組成物」と略する場合がある。)は、少なくとも発光材料とイオンラジカル(カチオンラジカル及び/又はアニオンラジカル)とを含有してなる。これらに加え、通常は、電荷輸送材料及び溶剤を含有する。更に、その他の成分を含有していてもよい。なお、イオンラジカル(カチオンラジカル又はアニオンラジカル)は通常、対イオン(対アニオン又は対カチオン)を伴って存在する。本明細書では、イオンラジカル(カチオンラジカル又はアニオンラジカル)と対イオン(対アニオン又は対カチオン)とを併せて「イオンラジカル化合物」という。以下、このイオンラジカル化合物から説明する。
〔I−1.イオンラジカル化合物〕
イオンラジカル化合物は、上述の様に、イオンラジカル(カチオンラジカル又はアニオンラジカル)と対イオン(対アニオン又は対カチオン)からなる化合物である。
イオンラジカル化合物は、上述の様に、イオンラジカル(カチオンラジカル又はアニオンラジカル)と対イオン(対アニオン又は対カチオン)からなる化合物である。
カチオンラジカルとは、電気的に中性な分子が外殻電子1個を失った化学種であり、アニオンラジカルとは、電気的に中性な分子に外から電子が1個付加した化学種であり、ともに、1個の不対電子を持つ。カチオンラジカルとアニオンラジカルを合わせて、イオンラジカルと呼ぶ。
本発明の組成物は、カチオンラジカル及びアニオンラジカルのうち、少なくともどちらか一方を含んでいれば良いが、カチオンラジカル及びアニオンラジカルの両方を含んでいてもよい。
本発明の組成物にカチオンラジカルが含まれている場合、カチオンラジカルが正孔のキャリアとして働くため、発光層に正孔が入りやすくなり、有機EL素子の駆動電圧が低下するものと推測される。一方、本発明の組成物にアニオンラジカルが含まれている場合、アニオンラジカルが電子のキャリアとして働くため、発光層に電子が入りやすくなり、有機EL素子の駆動電圧が低下するものと推測される。
<I−1−1.カチオンラジカル>
カチオンラジカルとは、電気的に中性な分子が外殻電子1個を失った化学種である。
本発明の組成物に含まれるカチオンラジカルとしては、後述の〔I−3.電荷輸送材料〕に示す電気的に中性の化合物が、外殻電子1個を失った化学種が好ましい。
カチオンラジカルとは、電気的に中性な分子が外殻電子1個を失った化学種である。
本発明の組成物に含まれるカチオンラジカルとしては、後述の〔I−3.電荷輸送材料〕に示す電気的に中性の化合物が、外殻電子1個を失った化学種が好ましい。
特に、適度な最高被占分子軌道(highest occupied molecular orbital:以下「HOMO」と略する。)準位を有する点、安定である点から、アミニウムカチオンラジカルであることが好ましく、トリアリールアミン由来のカチオンラジカルであることが更に好ましい。具体的には、下記一般式(I)で表わされる構造のカチオンラジカルが好ましい。
芳香族炭化水素基としては、5又は6員環の単環又は2〜5縮合環が挙げられる。具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環由来の1価の基などが挙げられる。
芳香族複素環基としては、5又は6員環の単環又は2〜4縮合環が挙げられる。具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環由来の1価の基などが挙げられる。
Ar1〜Ar3の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が有してもよい置換基としては、次の[置換基群W]に記載されている置換基が挙げられる。
[置換基群W]
メチル基、エチル基等の、炭素数が通常1以上、通常10以下、好ましくは8以下のアルキル基;ビニル基等の、炭素数が通常2以上、通常11以下、好ましくは5以下のアルケニル基;エチニル基等の、炭素数が通常2以上、通常11以下、好ましくは5以下のアルキニル基;メトキシ基、エトキシ基等の、炭素数が通常1以上、通常10以下、好ましくは6以下のアルコキシ基;フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の、炭素数が通常4以上、好ましくは5以上、通常25以下、好ましくは14以下のアリールオキシ基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、炭素数が通常2以上、通常11以下、好ましくは7以下のアルコキシカルボニル基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の、炭素数が通常2以上、通常20以下、好ましくは12以下のジアルキルアミノ基;ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、N−カルバゾリル基等の、炭素数が通常10以上、好ましくは12以上、通常30以下、好ましくは22以下のジアリールアミノ基;フェニルメチルアミノ基等の、炭素数が通常6以上、好ましくは7以上、通常25以下、好ましくは17以下のアリールアルキルアミノ基;アセチル基、ベンゾイル基等の、炭素数が通常2以上、通常10以下、好ましくは7以下のアシル基;フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;トリフルオロメチル基等の、炭素数が通常1以上、通常8以下、好ましくは4以下のハロアルキル基;メチルチオ基、エチルチオ基等の、炭素数が通常1以上、通常10以下、好ましくは6以下のアルキルチオ基;フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の、炭素数が通常4以上、好ましくは5以上、通常25以下、好ましくは14以下のアリールチオ基;トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の、炭素数が通常2以上、好ましくは3以上、通常33以下、好ましくは26以下のシリル基;トリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の、炭素数が通常2以上、好ましくは3以上、通常33以下、好ましくは26以下のシロキシ基;シアノ基;フェニル基、ナフチル基等の、炭素数が通常6以上、通常30以下、好ましくは18以下の芳香族炭化水素環基;チエニル基、ピリジル基等の、炭素数が通常3以上、好ましくは4以上、通常28以下、好ましくは17以下の芳香族複素環基。
メチル基、エチル基等の、炭素数が通常1以上、通常10以下、好ましくは8以下のアルキル基;ビニル基等の、炭素数が通常2以上、通常11以下、好ましくは5以下のアルケニル基;エチニル基等の、炭素数が通常2以上、通常11以下、好ましくは5以下のアルキニル基;メトキシ基、エトキシ基等の、炭素数が通常1以上、通常10以下、好ましくは6以下のアルコキシ基;フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の、炭素数が通常4以上、好ましくは5以上、通常25以下、好ましくは14以下のアリールオキシ基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、炭素数が通常2以上、通常11以下、好ましくは7以下のアルコキシカルボニル基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の、炭素数が通常2以上、通常20以下、好ましくは12以下のジアルキルアミノ基;ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、N−カルバゾリル基等の、炭素数が通常10以上、好ましくは12以上、通常30以下、好ましくは22以下のジアリールアミノ基;フェニルメチルアミノ基等の、炭素数が通常6以上、好ましくは7以上、通常25以下、好ましくは17以下のアリールアルキルアミノ基;アセチル基、ベンゾイル基等の、炭素数が通常2以上、通常10以下、好ましくは7以下のアシル基;フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;トリフルオロメチル基等の、炭素数が通常1以上、通常8以下、好ましくは4以下のハロアルキル基;メチルチオ基、エチルチオ基等の、炭素数が通常1以上、通常10以下、好ましくは6以下のアルキルチオ基;フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の、炭素数が通常4以上、好ましくは5以上、通常25以下、好ましくは14以下のアリールチオ基;トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の、炭素数が通常2以上、好ましくは3以上、通常33以下、好ましくは26以下のシリル基;トリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の、炭素数が通常2以上、好ましくは3以上、通常33以下、好ましくは26以下のシロキシ基;シアノ基;フェニル基、ナフチル基等の、炭素数が通常6以上、通常30以下、好ましくは18以下の芳香族炭化水素環基;チエニル基、ピリジル基等の、炭素数が通常3以上、好ましくは4以上、通常28以下、好ましくは17以下の芳香族複素環基。
中でも、Ar1〜Ar3としては、カチオンラジカルの安定性の観点から、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、ピリジン環由来の1価の基が好ましく、フェニル基であることがより好ましく、4−位に置換基を有するフェニル基(4−トリル基、4−ビフェニル基など)が更に好ましい。
Ar1〜Ar3の芳香族炭化水素環及び/又は芳香族複素環由来の基は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、更に置換基を有していてもよい。置換基の分子量としては、通常400以下、中でも250以下程度が好ましい。置換基の種類は特に制限されないが、例としては、下記の置換基群Wから選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。
上記一般式(I)で表わされるカチオンラジカルの分子量は、通常200以上、好ましくは400以上、更に好ましくは600以上、また、通常5000以下、好ましくは3000以下、更に好ましくは2000以下の範囲である。分子量が小さすぎると、耐熱性が低下して実用性が制限されたり、気化温度が低下して蒸着法による成膜が困難になったり、膜質低下等で支障が出るおそれがあり、好ましくない。一方、分子量が大きすぎると、不純物成分の除去が困難になったり、溶解性が低下するおそれがあり、やはり好ましくない。
なお、本発明の組成物がカチオンラジカルを含有する場合、何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。
<I−1−2.対アニオン>
本発明の組成物に含まれるカチオンラジカルの対アニオンは、特に制限されず、単原子イオンであっても錯イオンであってもよいが、対アニオンのサイズが大きいほど負電荷が非局在化し、それに伴い正電荷も非局在化して電子受容能が大きくなるため、単原子イオンよりも錯イオンの方が好ましい。
本発明の組成物に含まれるカチオンラジカルの対アニオンは、特に制限されず、単原子イオンであっても錯イオンであってもよいが、対アニオンのサイズが大きいほど負電荷が非局在化し、それに伴い正電荷も非局在化して電子受容能が大きくなるため、単原子イオンよりも錯イオンの方が好ましい。
対アニオンのイオン価は特に制限されないが、1又は2であることが好ましく、1であることが最も好ましい。
対アニオンの具体例としては、水酸化物イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、正りん酸イオン、亜りん酸イオン、次亜りん酸イオン、イソシアン酸イオン、水硫化物イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサクロロアンチモン酸イオン;酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、安息香酸イオン等のカルボン酸イオン;メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン;メトキシイオン、t−ブトキシイオン、テトラフルオロホウ酸イオン等のアルコキシイオン、テトラフルオロホウ酸イオン等のホウ酸イオン、ヘキサフルオロりん酸イオン等のりん酸イオンなどが挙げられる。
特に、対アニオンとしては、化合物の安定性、溶媒への溶解性の点で、下記式(II−1)〜(II−3)で表わされる錯イオンが好ましい。中でも、サイズが大きいという点で、負電荷が非局在化し、それに伴い正電荷も非局在化して電子受容能が大きくなるため、式(II−3)で表わされる錯イオンが更に好ましい。
{式(II−1)〜(II−3)中、E1及びE3は、各々独立に、長周期型周期表の第13族に属する元素を表わし、E2は、長周期型周期表の第15族に属する元素を表わす。Xは、ハロゲン原子を表わす。Ar11〜Ar14は、各々独立に、置換されていてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わす。}
式(II−1),(II−2)中、E1及びE3は、ホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子が好ましく、化合物の安定性、合成及び精製のし易さの点から、ホウ素原子が好ましい。
式(II−3)中、E2は、リン原子、ヒ素原子、アンチモン原子が好ましく、化合物の安定性、合成及び精製のし易さ、毒性の点から、リン原子が好ましい。
式(II−1),(II−2)中、Xは、化合物の安定性、合成及び精製のし易さの点からフッ素原子、塩素原子であることが好ましく、フッ素原子であることが最も好ましい。複数のXは互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
式(II−3)中、Ar11〜Ar14としては、任意の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環由来の、1価の基が適用可能である。これらは各々同一であっても、互いに異なっていてもよい。また、任意の置換基を有していてもよい。
芳香族炭化水素環としては、5又は6員環の単環又は2〜5縮合環が挙げられる。具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などが挙げられる。
芳香族複素環としては、5又は6員環の単環又は2〜4縮合環が挙げられる。具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などが挙げられる。
Ar11〜Ar14は、電子受容能の点、耐熱性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環由来の1価の基が好ましい。
Ar11〜Ar14として例示した芳香族炭化水素基、芳香族複素環基は、更に別の置換基によって置換されていてもよい。置換基の種類は特に制限されず、任意の置換基が適用可能であるが、電子吸引性の基であることが好ましい。
Ar11〜Ar14が有してもよい置換基として好ましい電子吸引性の基を例示するならば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;シアノ基;チオシアノ基;ニトロ基;メシル基等のアルキルスルホニル基;トシル基等のアリールスルホニル基;ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等の、炭素数が通常1以上、通常12以下、好ましくは6以下のアシル基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、炭素数が通常2以上、通常10以下、好ましくは7以下のアルコキシカルボニル基;フェノキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基等の、炭素数が通常3以上、好ましくは4以上、通常25以下、好ましくは15以下の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を有するアリールオキシカルボニル基;アミノカルボニル基;アミノスルホニル基;トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の、炭素数が通常1以上、通常10以下、好ましくは6以下の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基にフッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子が置換したハロアルキル基、などが挙げられる。
中でも、Ar11〜Ar14のうち少なくとも1つの基が、フッ素原子又は塩素原子を置換基として1つ又は2つ以上有することがより好ましい。特に、負電荷を効率よく非局在化する点、及び、適度な昇華性を有する点から、Ar11〜Ar14の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフルオロアリール基であることが最も好ましい。パーフルオロアリール基の具体例としては、ペンタフルオロフェニル基、ヘキサフルオロ−1−ナフチル基、テトラフルオロ−4−ピリジル基等が挙げられる。
上記式(II−3)で表わされる対アニオンの分子量は、通常200以上、好ましくは300以上、更に好ましくは400以上、また、通常4000以下、好ましくは3000以下、更に好ましくは2000以下の範囲である。対アニオンの分子量が小さすぎると、負電荷の非局在化が不十分なため、カチオンとの相互作用が強く、電荷輸送能が低下するおそれがあり、対アニオンの分子量が大きすぎると、対アニオン自体が電荷輸送の妨げとなる場合がある。
なお、本発明の組成物が対アニオンを含有する場合、何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。
<I−1−3.アニオンラジカル>
アニオンラジカルとは電気的に中性な分子に外から電子が1個付加した化学種である。
本発明の組成物に含まれるアニオンラジカルは、後述の〔I−3.電荷輸送材料〕に示す電気的に中性の化合物に、外から電子が1個付加した化学種が好ましい。
アニオンラジカルとは電気的に中性な分子に外から電子が1個付加した化学種である。
本発明の組成物に含まれるアニオンラジカルは、後述の〔I−3.電荷輸送材料〕に示す電気的に中性の化合物に、外から電子が1個付加した化学種が好ましい。
特に、適度な最低空分子軌道(lowest unoccupied molecular orbital:以下「LUMO」と略する。)準位を有する点、安定である点から、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環等の含窒素芳香族6員環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環等の芳香族環の2〜5縮合環由来のアニオンラジカルであることが更に好ましい。
なお、本発明の組成物がアニオンラジカルを含有する場合、何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。
<I−1−4.対カチオン>
本発明の組成物に含まれるアニオンラジカルの対カチオンは、特に制限されず、単原子イオンであっても錯イオンであってもよいが、対カチオンのサイズが大きいほど正電荷が非局在化し、それに伴い正電荷も非局在化して電子受容能が大きくなるため、単原子イオンよりも錯イオンの方が好ましく、対カチオンが金属イオンである場合は、第4周期以降の金属由来のカチオンであることが好ましい。
本発明の組成物に含まれるアニオンラジカルの対カチオンは、特に制限されず、単原子イオンであっても錯イオンであってもよいが、対カチオンのサイズが大きいほど正電荷が非局在化し、それに伴い正電荷も非局在化して電子受容能が大きくなるため、単原子イオンよりも錯イオンの方が好ましく、対カチオンが金属イオンである場合は、第4周期以降の金属由来のカチオンであることが好ましい。
本発明の組成物に使用される対カチオンのイオン価は特に制限されないが、1又は2であることが好ましく、1であることが最も好ましい。
なお、本発明の組成物が対カチオンを含有する場合、何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。
本発明における対カチオンの好ましい具体例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、バリウムイオン等の金属イオンや、アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン等のアンモニウムイオンなどが挙げられる。
<I−1−5.イオン化合物を含有させる手法>
上述のイオン化合物(カチオンラジカルと対アニオン、及び/又は、アニオンラジカルと対カチオン)は、組成物にそのまま混合されたものであってもよいが、後述の電荷輸送材料と電子受容性化合物及び/又は電子供与性化合物とを組成物中に加えることにより、これらが反応して生成するイオン化合物であってもよい。即ち、電荷輸送材料(特に、正孔輸送性化合物)と電子受容性化合物とを混合することにより、正孔輸送性化合物から電子受容性化合物へと電子移動が起こり、正孔輸送性化合物のカチオンラジカルと対アニオンからなるカチオンイオン化合物が生成する。また、電荷輸送材料(特に、電子輸送性化合物)と電子供与性化合物とを混合することにより、電子供与性化合物から電子輸送性化合物へと電子移動が起こり、電子輸送性化合物のアニオンラジカルと対カチオンとからなるアニオンイオン化合物が生成する。
上述のイオン化合物(カチオンラジカルと対アニオン、及び/又は、アニオンラジカルと対カチオン)は、組成物にそのまま混合されたものであってもよいが、後述の電荷輸送材料と電子受容性化合物及び/又は電子供与性化合物とを組成物中に加えることにより、これらが反応して生成するイオン化合物であってもよい。即ち、電荷輸送材料(特に、正孔輸送性化合物)と電子受容性化合物とを混合することにより、正孔輸送性化合物から電子受容性化合物へと電子移動が起こり、正孔輸送性化合物のカチオンラジカルと対アニオンからなるカチオンイオン化合物が生成する。また、電荷輸送材料(特に、電子輸送性化合物)と電子供与性化合物とを混合することにより、電子供与性化合物から電子輸送性化合物へと電子移動が起こり、電子輸送性化合物のアニオンラジカルと対カチオンとからなるアニオンイオン化合物が生成する。
正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを反応させてカチオンラジカル及び対アニオンを生成させる場合、使用できる正孔輸送性化合物の例としては、後出の〔I−3.電荷輸送材料〕の欄で例示する電荷輸送材料のうち正孔輸送性を有する化合物や、〔II−3正孔注入層〕の欄で例示する正孔輸送性化合物などが挙げられる。また、電子受容性化合物の例としては、後出の[II−3正孔注入層]の欄で例示する電子受容性化合物などが挙げられる。これらの正孔輸送性化合物及び電子受容性化合物の各々は、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
一方、電子輸送性化合物と電子供与性化合物とを反応させてアニオンラジカル及び対カチオンを生成させる場合、使用できる電子輸送性化合物の例としては、後出の〔I−3.電荷輸送材料〕の欄で例示する電荷輸送材料のうち電子輸送性を有する化合物などが挙げられる。また、電子供与性化合物の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属などが挙げられる。これらの電子輸送性化合物及び電子供与性化合物の各々は、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
〔I−2.発光材料〕
本明細書において「発光材料」とは、本発明の組成物において主として発光する成分を指し、有機EL素子におけるドーパント成分に当たる。具体的には、本発明の組成物から発せられる光量(単位:cd/m2)の内、通常10%以上、好ましくは20%以上、より好ましくは50%以上、更に好ましくは80%以上、100%以下が、ある特定の成分材料からの発光と同定される場合、その成分材料を発光材料と定義する。但し、該発光材料は、その発光機能を損なわない限りにおいて、電荷輸送性を有していてもよい。
本明細書において「発光材料」とは、本発明の組成物において主として発光する成分を指し、有機EL素子におけるドーパント成分に当たる。具体的には、本発明の組成物から発せられる光量(単位:cd/m2)の内、通常10%以上、好ましくは20%以上、より好ましくは50%以上、更に好ましくは80%以上、100%以下が、ある特定の成分材料からの発光と同定される場合、その成分材料を発光材料と定義する。但し、該発光材料は、その発光機能を損なわない限りにおいて、電荷輸送性を有していてもよい。
発光材料としては、任意の公知の材料を適用可能である。例えば、蛍光発光材料であってもよく、燐光発光材料であってもよいが、内部量子効率の観点から、好ましくは燐光発光材料である。
なお、溶剤への溶解性を向上させる目的で、発光材料の分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることも、重要である。
青色発光を与える蛍光色素としては、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、p−ビス(2−フェニルエテニル)ベンゼン及びそれらの誘導体等が挙げられる。緑色蛍光色素としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体等が挙げられる。黄色蛍光色素としては、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。赤色蛍光色素としては、DCM(4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran)系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
燐光発光材料としては、例えば、長周期型周期表(以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。)第7〜11族から選ばれる金属を含む有機金属錯体が挙げられる。
燐光性有機金属錯体に含まれる、周期表第7〜11族から選ばれる金属として、好まし
くは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。これらの有機金属錯体として、好ましくは下記式(III)又は式(IV)で表わされる化合物が挙げられる。
くは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。これらの有機金属錯体として、好ましくは下記式(III)又は式(IV)で表わされる化合物が挙げられる。
以下、まず、式(III)で表わされる化合物について説明する。
式(III)中、Mは任意の金属を表わし、好ましいものの具体例としては、周期表第7〜11族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。
また、式(III)中、二座配位子Lは、以下の部分構造を有する配位子を示す。
上記Lの部分構造において、環A1”は、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わす。
芳香族炭化水素基としては、5又は6員環の単環又は2〜5縮合環が挙げられる。具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環由来の1価の基などが挙げられる。
芳香族複素環基としては、5又は6員環の単環又は2〜4縮合環が挙げられる。具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環由来の1価の基などが挙げられる。
また、上記Lの部分構造において、環A2は、置換基を有していてもよい、含窒素芳香族複素環基を表わす。
含窒素芳香族複素環基としては、5又は6員環の単環又は2〜4縮合環が挙げられる。具体例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、フロピロール環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環由来の1価の基などが挙げられる。
環A1”又は環A2がそれぞれ有していてもよい置換基の例としては、フッ素原子等のハロゲン原子;メチル基、エチル基等のアルキル基;ビニル基等のアルケニル基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基;ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基;カルバゾリル基;アセチル基等のアシル基;トリフルオロメチル基等のハロアルキル基;シアノ基;フェニル基、ナフチル基、フェナンチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
また、式(III)中、二座配位子L′は、以下の部分構造を有する配位子を示す。但し、以下の式において、「Ph」はフェニル基を表わす。
式(III)で表わされる化合物として、更に好ましくは、下記式(IIIa),(IIIb),(IIIc)で表わされる化合物が挙げられる。
{式(IIIa)中、M4は、Mと同様の金属を表わし、wは、上記金属の価数を表わし、環A1″は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表わし、環A2は、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表わす。}
{式(IIIb)中、M5は、Mと同様の金属を表わし、wは、上記金属の価数を表わし、環A1″は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わし、環A2は、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表わす。}
{式(IIIc)中、M6は、Mと同様の金属を表わし、wは、上記金属の価数を表わし、jは、0、1又は2を表わし、環A1″及び環A1′は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わし、環A2及び環A2′は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表わす。}
上記式(IIIa),(IIIb),(IIIc)において、環A1″及び環A1′の好ましい例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、チエニル基、フリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
上記式(IIIa)〜(IIIc)において、環A2及び環A2′の好ましい例としては、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フェナントリジル基等が挙げられる。
上記式(IIIa)〜(IIIc)で表わされる化合物が有していてもよい置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子;メチル基、エチル基等のアルキル基;ビニル基等のアルケニル基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基;ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基;カルバゾリル基;アセチル基等のアシル基;トリフルオロメチル基等のハロアルキル基;シアノ基等が挙げられる。
また、置換基がアルキル基である場合は、その炭素数は通常1以上6以下である。更に、置換基がアルケニル基である場合は、その炭素数は通常2以上6以下である。また、置換基がアルコキシカルボニル基である場合は、その炭素数は通常2以上6以下である。更に、置換基がアルコキシ基である場合は、その炭素数は通常1以上6以下である。また、置換基がアリールオキシ基である場合は、その炭素数は通常6以上14以下である。更に、置換基がジアルキルアミノ基である場合は、その炭素数は通常2以上24以下である。また、置換基がジアリールアミノ基である場合は、その炭素数は通常12以上28以下である。更に、置換基がアシル基である場合は、その炭素数は通常1以上14以下である。また、置換基がハロアルキル基である場合は、その炭素数は通常1以上12以下である。
なお、これら置換基は互いに連結して環を形成してもよい。具体例としては、環A1″が有する置換基と環A2が有する置換基とが結合するか、又は、環A1′が有する置換基と環A2′が有する置換基とが結合するかして、一つの縮合環を形成してもよい。このような縮合環としては、7,8−ベンゾキノリン基等が挙げられる。
中でも、環A1″、環A1′、環A2及び環A2′の置換基として、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ジアリールアミノ基、カルバゾリル基が挙げられる。
また、式(IIIa)〜(IIIc)におけるM4〜M6の好ましい例としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金が挙げられる。
上記式(III)及び(IIIa)〜(IIIc)で示される有機金属錯体の具体例を以下に示す。但し、ドーパントは下記の化合物に限定されるものではない。
上記式(III)で表わされる有機金属錯体の中でも、特に、配位子L及び/又はL′として2−アリールピリジン系配位子、即ち、2−アリールピリジン、これに任意の置換基が結合したもの、及び、これに任意の基が縮合してなるものを有する化合物が好ましい。
また、国際特許公開第2005/019373号明細書に記載の化合物も、発光材料として使用することが可能である。
次に、式(IV)で表わされる化合物について説明する。
式(IV)中、M7は金属を表わす。具体例としては、周期表第7〜11族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。中でも好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金が挙げられ、特に好ましくは、白金、パラジウム等の2価の金属が挙げられる。
式(IV)中、M7は金属を表わす。具体例としては、周期表第7〜11族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。中でも好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金が挙げられ、特に好ましくは、白金、パラジウム等の2価の金属が挙げられる。
また、式(IV)において、R92及びR93は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わす。
更に、Tが炭素原子の場合、R94及びR95は、それぞれ独立に、R92及びR93と同様の例示物で表わされる置換基を表わす。また、Tが窒素原子の場合は、R94及びR95は無い。
また、R92〜R95は、更に置換基を有していてもよい。置換基を有する場合、その種類に特に制限はなく、任意の基を置換基とすることができる。
更に、R92〜R95のうち任意の2つ以上の基が互いに連結して環を形成してもよい。
式(IV)で表わされる有機金属錯体の具体例(T−1、T−10〜T−15)を以下に示す。但し、ドーパントは、下記の例示物に限定されるものではない。また、以下の化学式において、Meはメチル基を表わし、Etはエチル基を表わす。
本発明において、発光材料として用いる化合物の分子量は、通常10000以下、好ましくは5000以下、より好ましくは4000以下、更に好ましくは3000以下、また、通常100以上、好ましくは200以上、より好ましくは300以上、更に好ましくは400以上の範囲である。分子量が小さ過ぎると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、或いはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化を来したりするため、好ましくない。分子量が大き過ぎると、有機化合物の精製が困難となってしまったり、溶剤に溶解させる際に時間を要する可能性が高いため、好ましくない。
なお、本発明の組成物は、上に説明した各種の発光材料のうち、何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。
〔I−3.電荷輸送材料〕
本発明の組成物が電荷輸送材料を含有する場合、該電荷輸送材料は通常、以下の(i)〜(iii)の機能のうち少なくとも何れかを有するものが好ましい。
(i)輸送機能:注入された電荷を電界の力で移動させる機能。
(ii)発光機能:電子と正孔との再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能。
(iii)阻止機能:電荷をバランスよく移動、再結合させるため、移動調整する機能。
本発明の組成物が電荷輸送材料を含有する場合、該電荷輸送材料は通常、以下の(i)〜(iii)の機能のうち少なくとも何れかを有するものが好ましい。
(i)輸送機能:注入された電荷を電界の力で移動させる機能。
(ii)発光機能:電子と正孔との再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能。
(iii)阻止機能:電荷をバランスよく移動、再結合させるため、移動調整する機能。
なお、正孔と電子の移動度で表わされる輸送性能に大小があってもよいが、少なくともどちらか一方の電荷を移動可能であることが不可欠である。
上記の観点から、電荷輸送材料として用いる化合物は、特に、下記式(V)で表わされる有機化合物が好ましい。
{式(V)中、Aは、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わす。
nは、1以上10以下の整数を表わす。
Zは、n=1の場合は水素原子又は置換基を表わし、nが2以上の場合は直接結合又はn価の連結基を表わす。
なお、nが2以上の場合、複数のAは同一であっても異なるものであってもよく、A及びZはそれぞれ、更に置換基を有していてもよい。}
nは、1以上10以下の整数を表わす。
Zは、n=1の場合は水素原子又は置換基を表わし、nが2以上の場合は直接結合又はn価の連結基を表わす。
なお、nが2以上の場合、複数のAは同一であっても異なるものであってもよく、A及びZはそれぞれ、更に置換基を有していてもよい。}
以下、上記式(V)で表わされる化合物について、詳細に説明する。
式(V)において、nは、通常1以上、好ましくは2以上、また、通常10以下、好ましくは6以下の整数を表わす。この範囲を超えると、各種精製によって不純物を十分に低減させることが困難になるおそれがあり、また、この範囲を下回ると、電荷注入・輸送性が著しく低下するおそれがあるために、何れも好ましくない。
式(V)において、nが1の場合、Zは、水素原子又は任意の置換基である。ここで、Zが置換基である場合の具体例としては、アルキル基類、アルケニル基類、アルキニル基類、アミノ基類、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルファモイル基類、カルバモイル基類、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホニル基類、スルフェニル基類、リン酸アミド基、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、シリル基類、ボリル基類、ホスフィノ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、下記式(Va)で表わされる基、下記式(Vb)で表わされる基などが挙げられる。
式(Va)において、Raは任意の置換基を表わす。Raの炭素数は、通常1以上、また、通常10以下、好ましくは6以下である。Raの具体例を挙げると、アルキル基、アラルキル基、芳香族炭化水素基などが挙げられる。
式(Va)及び式(Vb)において、Rb、Rc、Rdはそれぞれ独立に、水素原子又は任意の置換基を表わす。Rb、Rc、Rdが任意の置換基である場合には、その炭素数及び具体例としては、それぞれ独立に、Raと同様の炭素数及び具体例が挙げられる。
Zがアルキル基類である場合、炭素数が通常1以上、また、通常30以下、中でも12以下の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。その具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、2−プロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−オクチル基などが挙げられる。
Zがアルケニル基類である場合、炭素数が通常2以上、また、通常30以下、中でも12以下の直鎖又は分岐のアルケニル基が好ましい。その具体例としては、ビニル基、アリル基、1−ブテニル基などが挙げられる。
Zがアルキニル基類である場合、炭素数が通常2以上、また、通常30以下、中でも12以下の直鎖又は分岐のアルキニル基が好ましい。その具体例としては、エチニル基、プロパルギル基などが挙げられる。
Zがアミノ基類である場合には、アミノ基にアルキル基や芳香族炭化水素基等の炭化水素基が置換したものも含まれる。その炭素数は、通常0以上、また、通常36以下、好ましくは20以下、より好ましくは12以下である。その具体例としては、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、チエニルアミノ基、ジチエニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ジピリジルアミノ基等が挙げられる。
Zがアルコキシカルボニルアミノ基である場合、その炭素数は通常2以上、また、通常20以下、好ましくは16以下、より好ましくは12以下である。その具体例としては、メトキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
Zがアリールオキシカルボニルアミノ基である場合、その炭素数は、通常7以上、また、通常20以下、好ましくは16以下、より好ましくは12以下である。その具体例としては、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。
Zがヘテロ環オキシカルボニルアミノ基である場合、その炭素数は、通常2以上、好ましくは5以上、また、通常21以下、好ましくは15以下、より好ましくは11以下である。その具体例としては、チエニルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
Zがスルホニルアミノ基である場合、その炭素数は、通常1以上、また、通常20以下、好ましくは16以下、より好ましくは12以下である。その具体例としては、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基、チオフェンスルホニルアミノ基等が挙げられる。
Zがアルコキシ基である場合、その炭素数は、通常1以上、また、通常20以下、好ましくは12以下、より好ましくは8以下である。その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、t−ブトキシ基等が挙げられる。
Zがアリールオキシ基である場合、その炭素数は、通常6以上、また、通常10以下、好ましくは8以下、より好ましくは炭素数6である。その具体例としては、フェノキシ基等が挙げられる。
Zがヘテロ環オキシ基である場合、その炭素数は、通常1以上、好ましくは2以上、より好ましくは4以上、また、通常10以下、好ましくは8以下、より好ましくは5以下である。その具体例としては、チエニルオキシ基、ピリジルオキシ基等が挙げられる。
Zがアシル基である場合、その炭素数は、通常1以上、また、通常20以下、好ましくは16以下、より好ましくは12以下である。その具体例としては、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基、テノイル基、ニコチノイル基等が挙げられる。
Zがアルコキシカルボニル基である場合、その炭素数は、通常2以上、また、通常20以下、好ましくは16以下、より好ましくは12以下である。その具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
Zがアリールオキシカルボニル基である場合、その炭素数は、通常7以上、また、通常20以下、好ましくは16以下、より好ましくは7である。その具体例としては、フェノキシカルボニル基などが挙げられる。
Zがヘテロ環オキシカルボニル基である場合、その炭素数は、通常2以上、好ましくは5以上、また、通常20以下、好ましくは12以下、より好ましくは6以下である。その具体例としては、チエニルオキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
Zがアシルオキシ基である場合、その炭素数は、通常2以上、また、通常20以下、好ましくは16以下、より好ましくは12以下である。その具体例としては、アセトキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、テノイルオキシ基、ニコチノイルオキシ基等が挙げられる。
Zがスルファモイル基類である場合、スルファモイル基類にはスルファモイル基にアルキル基や芳香族炭化水素基等の炭化水素基が置換したものも含む。その炭素数は、通常0以上、また、通常20以下、好ましくは12以下である。その具体例としては、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、チエニルスルファモイル基等が挙げられる。
Zがカルバモイル基類である場合、カルバモイル基類にはカルバモイル基にアルキル基や芳香族炭化水素基等の炭化水素基が置換したものも含む。その炭素数は、通常1以上、また、通常20以下、好ましくは16以下、より好ましくは12以下である。その具体例としては、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げられる。
Zがアルキルチオ基である場合、その炭素数は、通常1以上、また、通常20以下、好ましくは16以下、より好ましくは12以下である。その具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、n−ブチルチオ基等が挙げられる。
Zがアリールチオ基である場合、その炭素数は、通常6以上、また、通常26以下、好ましくは20以下、より好ましくは12以下である。その具体例としては、フェニルチオ等が挙げられる。
Zがヘテロ環チオ基である場合、その炭素数は、通常1以上、好ましくは2以上、より好ましくは5以上、また、通常25以下、好ましくは19以下、より好ましくは11以下である。その具体例としては、チエニルチオ基、ピリジルチオ基等が挙げられる。
Zがスルホニル基類である場合、スルホニル基類にはスルホニル基にアルキル基や芳香族炭化水素基等の炭化水素基が置換したものも含む。その炭素数は、通常1以上、また、通常20以下、好ましくは16以下、より好ましくは12以下である。その具体例としては、トシル基、メシル基などが挙げられる。
Zがスルフェニル基類である場合、スルフェニル基類にはスルフェニル基にアルキル基や芳香族炭化水素基等の炭化水素基が置換したものも含む。その炭素数は、通常1以上、また、通常20以下、好ましくは16以下、より好ましくは12以下である。その具体例としては、メチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基等が挙げられる。
Zがリン酸アミド基類である場合、リン酸アミド基類にはリン酸アミド基にアルキル基や芳香族炭化水素基等の炭化水素基が置換したものも含む。その炭素数は、通常1以上、また、通常20以下、好ましくは16以下、より好ましくは12以下である。その具体例としては、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基等が挙げられる。
Zがシリル基類である場合、シリル基類にはシリル基にアルキル基や芳香族炭化水素基等の炭化水素基が置換したものも含む。その炭素数は、通常1以上、また、通常10以下、好ましくは6以下である。その具体例としては、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
Zがボリル基類である場合、ボリル基類にはボリル基にアルキル基や芳香族炭化水素基等の炭化水素基が置換したものも含む。その炭素数は、通常1以上、また、通常10以下、好ましくは6以下である。その具体例としては、ジメシチルボリル基等が挙げられる。
Zがホスフィノ基類である場合、ホスフィノ基類にはホスフィノ基にアルキル基や芳香族炭化水素基等の炭化水素基が置換したものも含む。その炭素数は、通常1以上、また、通常10以下、好ましくは6以下である。その具体例としては、ジフェニルホスフィノ基等が挙げられる。
Zが芳香族炭化水素基である場合、その炭素数は、通常6以上、また、通常20以下、好ましくは14以下である。その具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環等由来の6員環の単環或いは2〜5縮合環由来の基などが挙げられる。
Zが芳香族複素環基である場合、そのヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。また、このとき、Zの炭素数は、通常1以上、好ましくは3以上、また、通常19以下、好ましくは13以下である。その具体例を挙げると、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等の5員環又は6員環の単環或いは2〜4縮合環由来の基が挙げられる。
一方、nが2以上の場合、Zは直接結合又はn価の連結基を表わす。
Zがn価の連結基である場合、その具体例としては、下記式で表わされる基が挙げられる。
この他、Zが置換基である場合の具体例として前述した基から水素原子を(n−1)個除去した基なども、Zがn価の連結基である場合の具体例として挙げられる。
Zがアルキニル基である場合、その炭素数は、通常2以上、また、通常8以下、好ましくは4以下である。その具体例としてはエチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
これらの中でも、Zは、電気的酸化還元耐久性を向上させる観点、及び、耐熱性を向上させる観点から、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であることが好ましい。
なお、Zは、更に置換基を有していてもよく、他の基と縮合していてもよい。また、Zが有する置換基が2個以上ある場合には、それらは同一でもよく、異なっていてもよい。更に、可能な場合にはこれらの置換基が互いに連結して環を形成してもよい。
Zが有する置換基は任意であるが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアミノ基、アルキルアミノ基、芳香族複素環基などが挙げられる。この中でも、アルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が好ましく、芳香族炭化水素基がより好ましい。なお、ここで例示した置換基の具体例としては、Zが置換基である場合について具体例として例示したものと同様のものが挙げられる。
Zの分子量は任意であるが、Zが置換基又は連結基である場合、通常5000以下、好ましくは2000以下である。
また、上記式(V)において、Aは、任意の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わす。
Aが芳香族炭化水素基である場合、その炭素数は、通常6以上、また、通常30以下、好ましくは20以下である。その具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環等の6員環の単環或いは2〜5縮合環由来の基などが挙げられる。
Aが芳香族複素環基である場合、その炭素数は、通常1以上、好ましくは3以上、また、通常29以下、好ましくは19以下である。その具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環、テトラゾール環、イミダゾピリジン環等の5員環又は6員環の単環或いは2〜4縮合環由来の基などが挙げられる。
上記に例示したものの中でも、Aとしては、電気的酸化還元耐久性の点、及び、広いHOMO−LUMOのバンドギャップの点から、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾピリジン環、カルバゾール環由来の基が好ましい。
この中でも、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、トリアジン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾピリジン環、カルバゾール環由来の基がより好ましい。また、ベンゼン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾピリジン環、カルバゾール環由来の基がより好ましい。
更に、Aは、ピリジン環又はカルバゾール環由来の基が、特に好ましい。
ピリジン環由来の基の中でも、ピリジン環の2,4,6−位に置換基を有するピリジン環由来の基、或いはビピリジル基は、電気的還元安定性に優れるため好ましい。この2,4,6−位に置換基を有するピリジン環由来の基或いはビピリジル基に結合する置換基は任意であるが、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であることが好ましい。
上記式(V)において、Aは置換基を有していてもよい。Aが有していてもよい置換基は任意であるが、その具体例としては、Zが有し得る置換基として前述したものと同様のものが挙げられる。また、この置換基が2個以上ある場合には、それらは同一でもよく異なっていてもよい。更に可能な場合には、これらの置換基が互いに連結して環を形成してもよい。
Aの分子量は、その置換基も含めて、通常5000以下、好ましくは2000以下である。
以下、A,Zについて、それぞれ具体例を例示する。
まず、A、及び、n=1の場合のZの具体例としては、以下のR−1〜R−99で表わされる基が挙げられる。但し、以下の具体例において、L1、L2及びL3はそれぞれ独立に、水素原子又は任意の置換基を表わし、電気的耐久性の観点から、好ましくはアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基であり、最も好ましくはフェニル基である。また、ここで例示した基は、L1、L2及びL3以外にも置換基を有していてもよい。
また、nが2以上の場合のZの具体例としては、以下のZ−1〜Z−187で表わされる結合及び連結基が挙げられる。なお、Z−1で表わしたものは直接結合を表わし、Z−2〜Z−187で表わしたものは連結基を表わす。これらの結合及び連結基は、何れか一つを単独で適用してもよく、また、これらの中から選ばれる同一又は異なる2つ以上の基を連結した基をZの連結基として適用することも可能である。但し、以下の具体例において、「Ph」はフェニル基を表わす。また、L1、L2及びL3はそれぞれ独立に、水素原子又は任意の置換基を表わし、電気的耐久性の観点から、好ましくはアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基であり、最も好ましくはフェニル基である。また、ここで例示した基は、L1、L2及びL3以外にも置換基を有していてもよい。
また、上記式(V)で表わされる化合物の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
カルバゾール系化合物(トリアリールアミン系化合物を含む)としては、特開昭63−235946号公報、特開平2−285357号公報、特開平2−261889号公報、特開平3−230584号公報、特開平3−232856号公報、特開平5−263073号公報、特開平6−312979号公報、特開平7−053950号公報、特開平8−003547号公報、特開平9−157643号公報、特開平9−268283号公報、特開平9−165573号公報、特開平9−249876号公報、特開平9−310066号公報、特開平10−041069号公報、特開平10−168447号公報、欧州特許第847228号明細書、特開平10−208880号公報、特開平10−226785号公報、特開平10−312073号公報、特開平10−316658号公報、特開平10−330361号公報、特開平11−144866号公報、特開平11−144867号公報、特開平11−144873号公報、特開平11−149987号公報、特開平11−167990号公報、特開平11−233260号公報、特開平11−241062号公報、国際公開第00/70655号公報、米国特許第6562982号明細書、特開2003−040844号公報、特開2001−313179号公報、特開2001−257076号公報、特開2005−47811号公報、特願2003−204940号明細書、特開2005−68068号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
また、フェニルアントラセン誘導体としては、特開2000−344691号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
更に、縮環アリーレンのスターバースト型化合物としては、特開2001−192651号公報、特開2002−324677号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
また、縮環型イミダゾール系化合物としては、Applied Physics Letters, 2001, Vol.78, pp.1622、特開2001−335776号公報、特開2002−338579号公報、特開2002−319491号公報、特開2002−367785号公報、特開2002−367786号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
更に、アゼピン系化合物としては、特開2002−235075号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
また、縮環型トリアゾール系化合物としては、特開2002−356489号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
更に、プロペラ型アリーレン系化合物としては、特開2003−027048号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
また、モノトリアリールアミン型化合物としては、特開2002−175883号公報、特開2002−249765号公報、特開2002−324676号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
更に、アリールベンジジン系化合物としては、特開2002−329577号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
また、トリアリール硼素化合物としては、特開2003−031367号公報、特開2003−031368号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
更に、インドール系化合物としては、特開2002−305084号公報、特開2003−008866号公報、特開2002−015871号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
また、インドリジン系化合物としては、特開2000−311787号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
更に、ピレン系化合物としては、特開2001−118682号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
また、ジベンゾオキサゾール(又はジベンゾチアゾール)系化合物としては、特開2002−231453号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
更に、ビピリジル系化合物としては、特開2003−123983号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
また、ピリジン系化合物としては、特開2005−276801号公報、特開2005−268199号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
これらの中でも、有機EL素子を用いた場合の優れた発光特性の点から、カルバゾール系化合物(トリアリールアミン系化合物を含む)、縮環アリーレンのスターバースト型化合物、縮環型イミダゾール系化合物、プロペラ型アリーレン系化合物、モノトリアリールアミン型化合物、インドール系化合物、インドリジン系化合物、ビピリジル系化合物、ピリジン系化合物等が好ましい。
更に、有機EL素子を用いた場合の駆動寿命の点から、カルバゾール系化合物、ビピリジル系化合物、及びピリジン系化合物がより好ましく、カルバゾール系化合物とビピリジル系化合物を混合して、又はカルバゾール系化合物かつピリジン系化合物を混合して用いるのが、最も好ましい。
また、カルバゾリル基とピリジル基とを併せ持つ化合物を採用するのも、同様に好ましい。例としては、国際公開第2006/062062号明細書や国際公開第2006/067976号明細書に記載の電荷輸送材料などを好ましく例示できる。
なお、溶剤への溶解性を向上させる目的で、分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基を導入することも重要である。
また、本発明の組成物に用いられる電荷輸送材料は、分子内に芳香族性縮合環を有することが好ましい。芳香族性縮合環とは、上記芳香族炭化水素基或いは芳香族複素環基として例示した環のうち、縮合環を有するものである。
電荷輸送材料としてとりわけ好ましい化合物の具体例を以下に示す。なお、以下の例示構造式中、「−N−Cz」は、N−カルバゾリル基を示す。
本発明の組成物に用いられる電荷輸送材料は、そのガラス転移点が、通常70℃以上、好ましくは100℃以上、より好ましくは120℃以上、更に好ましくは130℃以上、最も好ましくは150℃以上であることが望ましい。ガラス転移点が低すぎると、有機EL素子としての耐熱性が低下する虞があるほか、駆動寿命が短くなる可能性があるためである。
本発明の組成物に用いられる電荷輸送材料の分子量は、通常100以上、好ましくは300以上、より好ましくは500以上、また、通常10000以下、好ましくは5000以下、より好ましくは3000以下である。分子量が小さ過ぎると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、或いはマイグレーションなどによる有機EL素子のモルフォロジー変化を来したりするため好ましくない。一方、分子量が大き過ぎると、有機化合物の精製が困難であったり、溶剤に溶解させる際に時間を要したりするため、やはり好ましくない。
本発明の組成物に用いられる電荷輸送材料は、そのバンドギャップが、通常3.0V以上、好ましくは3.2V以上、より好ましくは3.5V以上のものが望ましい。青色蛍光発光材料、或いは燐光発光材料、とりわけ緑〜青色発光材料は、バンドギャップが大きく、この燐光発光材料を用いて有機EL素子を作製する場合には、燐光発光材料をとりまく電荷輸送材料は、通常、この燐光発光材料のバンドギャップ以上のバンドギャップを有していることが、有機EL素子としての発光効率や寿命の点で好ましいためである。
本発明の組成物に用いられる電荷輸送材料の第一酸化電位は、通常0.0V以上、好ましくは0.1V以上、より好ましくは0.2V以上、更に好ましくは0.3V以上、最も好ましくは0.7V以上、また、通常2.1V以下、好ましくは1.7V以下、より好ましくは1.6V以下、更に好ましくは1.5V以下、最も好ましくは1.4V以下である。電荷輸送材料の第一酸化電位が0.0V未満であると、電荷輸送材料の第一還元電位ET−を極めて低い値に設定する必要があるため、有機EL素子に用いた場合に、正負電荷バランスが大きく崩れ、或いは電荷輸送材料の還元に対する耐久性低下を招き、十分な輝度や寿命が得られない危険性が高いため、好ましくない。一方、電荷輸送材料の第一酸化電位が2.1Vを超えると、発光材料の酸化に対する耐久性低下を招き、十分な輝度や寿命が得られない危険性が高いため、やはり好ましくない。
本発明の組成物に用いられる電荷輸送材料の第一還元電位は、通常−3.1V以上、好ましくは−2.9V以上、より好ましくは−2.8V以上、更に好ましくは−2.7V以上、最も好ましくは−2.1V以上、また、通常−0.9V以下、好ましくは、−1.1V以下、より好ましくは−1.3V以下、更に好ましくは−1.5V以下、最も好ましくは−1.7V以下である。電荷輸送材料の第一還元電位が−3.1V未満であると、有機EL素子に用いた場合に、正負電荷バランスが大きく崩れ、或いは電荷輸送材料の還元に対する耐久性低下を招き、十分な輝度や寿命が得られない危険性が高いため、好ましくない。一方、電荷輸送材料の第一還元電位が−0.9Vを超えると、電荷輸送材料の第一酸化電位ET+を極めて高い値に設定する必要があるため、有機EL素子に用いた場合に、正負電荷バランスが大きく崩れ、電荷輸送材料の酸化に対する耐久性低下を招き、十分な輝度や寿命が得られない危険性が高いため、好ましくない。
なお、本発明の組成物は、上に説明した各種の電荷輸送材料のうち、何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。
〔I−4.溶剤〕
本発明の組成物が溶剤を含有する場合、上述の発光材料及びイオンラジカル、並びに必要に応じて用いられる電荷輸送材料等の他の成分を、溶質として良好に溶解する溶剤であれば、その種類は特に限定されない。但し、有機EL素子用材料は一般的に芳香環を有するものが多いため、例えば、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素;クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素;1,2−ジメトキシベンゼン、1,3−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、2−メトキシトルエン、3−メトキシトルエン、4−メトキシトルエン、2,3−ジメチルアニソール、2,4−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル;酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸n−ブチル等の芳香族エステル;シクロヘキサノン、シクロオクタノン等の脂環を有するケトン;シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環を有するアルコール等が好ましい。
本発明の組成物が溶剤を含有する場合、上述の発光材料及びイオンラジカル、並びに必要に応じて用いられる電荷輸送材料等の他の成分を、溶質として良好に溶解する溶剤であれば、その種類は特に限定されない。但し、有機EL素子用材料は一般的に芳香環を有するものが多いため、例えば、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素;クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素;1,2−ジメトキシベンゼン、1,3−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、2−メトキシトルエン、3−メトキシトルエン、4−メトキシトルエン、2,3−ジメチルアニソール、2,4−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル;酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸n−ブチル等の芳香族エステル;シクロヘキサノン、シクロオクタノン等の脂環を有するケトン;シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環を有するアルコール等が好ましい。
溶質がその分子内に適当な置換基、例えばエステル基、エーテル基等を有する場合においては、前述の溶剤以外にも、例えば、メチルエチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン、ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテルアセタート(PGMEA)等の脂肪族エーテル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル等の脂肪族エステル等も使用可能である。
湿式成膜時における組成物からの溶剤蒸発による成膜安定性の低下を低減するためには、本発明の組成物の溶剤として、沸点が通常80℃以上、好ましくは100℃以上、より好ましくは120℃以上の溶剤を用いることが効果的である。また、より均一な膜を得るためには、成膜直後の液膜から溶剤が適当な速度で蒸発することが必要であり、このためには沸点が通常80℃以上、好ましくは100℃以上、より好ましくは120℃以上、また、通常270℃以下、好ましくは250℃以下、より好ましくは230℃以下の溶剤を用いる。
また、一般に、有機EL素子には、水分により著しく劣化する材料(例えば陰極等)が多く使用されているので、有機EL素子用組成物中にある程度以上の水分が存在すると、乾燥後の膜中に水分が残留し、得られる有機EL素子の特性を低下させる可能性があるので好ましくない。有機EL素子用組成物中の水分量を低減する手法としては、例えば、窒素ガスシール、乾燥剤の使用、溶剤を予め脱水する、水の溶解度が低い溶剤を使用する、等の手法が挙げられる。中でも、水の溶解度が低い溶剤を使用するという手法は、湿式成膜工程中に、溶液膜が大気中の水分を吸収して白化する現象を防ぐことができるため好ましい。この様な観点から、本発明の組成物は、例えば、25℃における水の溶解度が通常1重量%以下、好ましくは0.1重量%以下である溶剤を、組成物中に10重量%以上含有することが好ましい。
また、本発明の組成物中には、前述した溶剤以外にも、必要に応じて、各種の他の溶剤を含んでいてもよい。このような他の溶剤としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
以上例示した溶剤は、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。特に、上述の条件、即ち、溶質の溶解性、蒸発速度、水の溶解度の条件を全て満足する溶剤を単独で用いてもよいが、全ての条件を満たす溶剤が選定できない場合は、2種類以上の溶剤を組み合わせて用いることが好ましい。
〔I−5.その他の成分〕
本発明の組成物は、上述の各成分の他に、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、他の任意の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、レベリング剤や消泡剤等の各種の添加剤が挙げられる。
本発明の組成物は、上述の各成分の他に、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、他の任意の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、レベリング剤や消泡剤等の各種の添加剤が挙げられる。
また、2層以上の層を湿式成膜法により積層する際に、これらの層が相溶することを防ぐために、成膜後に硬化させて不溶化させる目的で、光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂等を含有させておくこともできる。
〔I−6.有機EL素子用組成物中の材料濃度と配合比〕
本発明の組成物に溶剤を使用する場合、溶剤以外の成分、即ち、イオンラジカル化合物及び発光材料、並びに必要に応じて用いられる電荷輸送材料やその他の成分(レベリング剤など)からなる固形分濃度は、通常0.01重量%以上、好ましくは0.05重量%以上、より好ましくは0.1重量%以上、更に好ましくは0.5重量%以上、最も好ましくは1重量%以上であり、また、通常80重量%以下、好ましくは50重量%以下、より好ましくは40重量%以下、更に好ましくは30重量%以下、最も好ましくは20重量%以下である。固形分濃度が低過ぎると、ある程度以上の厚さの薄膜を形成するのが困難となり、逆に固形分濃度が高過ぎると、薄膜の形成自体が困難となる。
本発明の組成物に溶剤を使用する場合、溶剤以外の成分、即ち、イオンラジカル化合物及び発光材料、並びに必要に応じて用いられる電荷輸送材料やその他の成分(レベリング剤など)からなる固形分濃度は、通常0.01重量%以上、好ましくは0.05重量%以上、より好ましくは0.1重量%以上、更に好ましくは0.5重量%以上、最も好ましくは1重量%以上であり、また、通常80重量%以下、好ましくは50重量%以下、より好ましくは40重量%以下、更に好ましくは30重量%以下、最も好ましくは20重量%以下である。固形分濃度が低過ぎると、ある程度以上の厚さの薄膜を形成するのが困難となり、逆に固形分濃度が高過ぎると、薄膜の形成自体が困難となる。
また、本発明の組成物において、(発光材料の重量)/{(イオンラジカル化合物の重量)+(電荷輸送材料の重量)}で表わされる重量混合比は、通常0.1/99.9以上、好ましくは0.5/99.5以上、更に好ましくは1/99以上、最も好ましくは2/98以上、また、通常50/50以下、好ましくは40/60以下、更に好ましくは30/70以下、最も好ましくは20/80以下の範囲である。この重量混合比が低過ぎたり高過ぎたりすると、著しく発光効率が低下する。
また、本発明の組成物において、イオン化合物から近傍の中性の電荷輸送材料に電荷が移動することにより、低電圧化することから、イオンラジカル化合物と中性の正孔輸送性化合物とが1:100〜100:1程度の割合でともに存在することが好ましく、1:20〜20:1程度の割合でともに存在することが更に好ましい。
〔I−7.有機EL素子用組成物の調製方法〕
本発明の組成物は、上述の各種成分を混合して調製すればよい。通常は、上述のイオンラジカル化合物(或いは、電荷輸送材料とともにその原料となる電子受容性化合物及び/又は電子供与性化合物)、発光材料、電荷輸送材料等の溶質、及び必要に応じてレベリング剤や消泡剤等の各種添加剤を、適当な溶剤に溶解させることにより調製される。溶解工程に要する時間を短縮するため、及び、組成物中の溶質濃度を均一に保つため、通常は液を撹拌しながら溶質を溶解させる。溶解工程は常温で行ってもよいが、溶解速度が遅い場合は加熱して溶解させることもできる。溶解工程終了後、必要に応じて、フィルタリング等の濾過工程を経由してもよい。
本発明の組成物は、上述の各種成分を混合して調製すればよい。通常は、上述のイオンラジカル化合物(或いは、電荷輸送材料とともにその原料となる電子受容性化合物及び/又は電子供与性化合物)、発光材料、電荷輸送材料等の溶質、及び必要に応じてレベリング剤や消泡剤等の各種添加剤を、適当な溶剤に溶解させることにより調製される。溶解工程に要する時間を短縮するため、及び、組成物中の溶質濃度を均一に保つため、通常は液を撹拌しながら溶質を溶解させる。溶解工程は常温で行ってもよいが、溶解速度が遅い場合は加熱して溶解させることもできる。溶解工程終了後、必要に応じて、フィルタリング等の濾過工程を経由してもよい。
〔I−8.有機EL素子用組成物の性状、物性等〕
<I−8−1.水分量>
有機EL素子の作製時に湿式成膜法で層形成する場合、使用する有機EL素子用組成物中に水分が存在すると、形成された膜に水分が混入して膜の均一性が損なわれるおそれがある。また、一般に、有機EL素子には、陰極等の水分により著しく劣化する材料が多く使用されているため、有機EL素子用組成物中に水分が存在すると、乾燥後の膜中に水分が残留し、素子の特性を低下させる可能性がある。従って、本発明の組成物中の水分含有量は、できるだけ少ない方が好ましい。具体的に、本発明の組成物中に含まれる水分量は、通常1重量%以下、中でも0.1重量%以下、更には0.01重量%以下であることが好ましい。
<I−8−1.水分量>
有機EL素子の作製時に湿式成膜法で層形成する場合、使用する有機EL素子用組成物中に水分が存在すると、形成された膜に水分が混入して膜の均一性が損なわれるおそれがある。また、一般に、有機EL素子には、陰極等の水分により著しく劣化する材料が多く使用されているため、有機EL素子用組成物中に水分が存在すると、乾燥後の膜中に水分が残留し、素子の特性を低下させる可能性がある。従って、本発明の組成物中の水分含有量は、できるだけ少ない方が好ましい。具体的に、本発明の組成物中に含まれる水分量は、通常1重量%以下、中でも0.1重量%以下、更には0.01重量%以下であることが好ましい。
組成物中の水分濃度は、日本工業規格「化学製品の水分測定法」(JISK0068:2001)に記載の方法、例えば、カールフィッシャー試薬法(JISK0211−1348)等により分析することができる。
<I−8−2.均一性>
本発明の組成物は、湿式成膜プロセスでの安定性、例えば、インクジェット成膜法におけるノズルからの吐出安定性を高めるために、常温で均一な液状であることが好ましい。常温で均一な液状とは、組成物が均一相からなる液体であり、且つ、組成物中に0.1μm以上の粒子成分を含有しないことをいう。
本発明の組成物は、湿式成膜プロセスでの安定性、例えば、インクジェット成膜法におけるノズルからの吐出安定性を高めるために、常温で均一な液状であることが好ましい。常温で均一な液状とは、組成物が均一相からなる液体であり、且つ、組成物中に0.1μm以上の粒子成分を含有しないことをいう。
<I−8−3.物性>
有機EL素子用組成物の粘度は、極端に低粘度の場合、例えば成膜工程における過度の液膜流動による塗面不均一、インクジェット成膜におけるノズル吐出不良等が起こりやすくなり、一方、極端に高粘度の場合、インクジェット成膜におけるノズル目詰まり等が起こりやすくなる。このため、本発明の組成物の25℃における粘度は、通常2mPa・s以上、好ましくは3mPa・s以上、より好ましくは5mPa・s以上であり、通常1000mPa・s以下、好ましくは100mPa・s以下、より好ましくは50mPa・s以下である。
有機EL素子用組成物の粘度は、極端に低粘度の場合、例えば成膜工程における過度の液膜流動による塗面不均一、インクジェット成膜におけるノズル吐出不良等が起こりやすくなり、一方、極端に高粘度の場合、インクジェット成膜におけるノズル目詰まり等が起こりやすくなる。このため、本発明の組成物の25℃における粘度は、通常2mPa・s以上、好ましくは3mPa・s以上、より好ましくは5mPa・s以上であり、通常1000mPa・s以下、好ましくは100mPa・s以下、より好ましくは50mPa・s以下である。
また、有機EL素子用組成物の表面張力が高い場合は、基板に対する成膜用液の濡れ性が低下する、液膜のレベリング性が悪く乾燥時の成膜面乱れが起こりやすくなる、等の課題が発生する。このため、本発明の組成物の20℃における表面張力は、通常50mN/m以下、好ましくは40mN/m以下である。
更に、有機EL素子用組成物の蒸気圧が高い場合は、溶剤の蒸発による溶質濃度の変化等の課題が生じやすくなる。このため、本発明の組成物の25℃における蒸気圧は、通常50mmHg以下、好ましくは10mmHg以下、より好ましくは1mmHg以下である。
<I−8−4.保存方法>
本発明の組成物は、紫外線の透過を防ぐことのできる容器、例えば、褐色ガラス瓶等に充填し、密栓して保管することが好ましい。保管温度は、通常−30℃以上、好ましくは0℃以上、また、通常35℃以下、好ましくは25℃以下である。
本発明の組成物は、紫外線の透過を防ぐことのできる容器、例えば、褐色ガラス瓶等に充填し、密栓して保管することが好ましい。保管温度は、通常−30℃以上、好ましくは0℃以上、また、通常35℃以下、好ましくは25℃以下である。
[II.有機EL素子]
本発明の有機EL素子は、発光材料とイオンラジカル(カチオンラジカル及び/又はアニオンラジカル)とを含有する、或いは、発光材料とイオンラジカル(カチオンラジカル及び/又はアニオンラジカル)とを含有してなる有機EL素子用組成物(本発明の組成物)を用いて湿式成膜法により形成された層を有するものであれば、その他に特に制限はない。ここで、湿式成膜法とは、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、ダイコート、フレキソ印刷、スクリーン印刷、インクジェット法等により湿式で層を形成する方法である。
本発明の有機EL素子は、発光材料とイオンラジカル(カチオンラジカル及び/又はアニオンラジカル)とを含有する、或いは、発光材料とイオンラジカル(カチオンラジカル及び/又はアニオンラジカル)とを含有してなる有機EL素子用組成物(本発明の組成物)を用いて湿式成膜法により形成された層を有するものであれば、その他に特に制限はない。ここで、湿式成膜法とは、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、ダイコート、フレキソ印刷、スクリーン印刷、インクジェット法等により湿式で層を形成する方法である。
図2は、本発明の有機EL素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。図2に示す有機EL素子10aは、基板1の上に、陽極2、正孔注入層3、有機発光層4、電子注入層5及び陰極6を、この順に積層して構成される。
〔II−1.基板〕
基板1は有機EL素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特に、ガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合には、ガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機EL素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
基板1は有機EL素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特に、ガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合には、ガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機EL素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
〔II−2.陽極〕
基板1上には陽極2が設けられるが、陽極2は、後述する有機発光層側の層(正孔注入層3又は有機発光層4など)への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極2は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び/又はスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ(3−メチルチオフェン)、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極2の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行なわれることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板1上に塗布することにより陽極2を形成することもできる。更に、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板1上に薄膜を形成したり、基板1上に導電性高分子を塗布して陽極2を形成することもできる(Applied Physics Letters, 1992年, Vol.60, pp.2711参照)。陽極2は異なる物質で積層して形成することも可能である。
基板1上には陽極2が設けられるが、陽極2は、後述する有機発光層側の層(正孔注入層3又は有機発光層4など)への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極2は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び/又はスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ(3−メチルチオフェン)、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極2の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行なわれることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板1上に塗布することにより陽極2を形成することもできる。更に、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板1上に薄膜を形成したり、基板1上に導電性高分子を塗布して陽極2を形成することもできる(Applied Physics Letters, 1992年, Vol.60, pp.2711参照)。陽極2は異なる物質で積層して形成することも可能である。
陽極2の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常60%以上、好ましくは80%以上とすることが望ましく、この場合、厚みは、通常5nm以上、好ましくは10nm以上、また、通常1000nm以下、好ましくは500nm以下の範囲である。不透明で良い場合、陽極2は基板1と同一でもよい。また、更には上記の陽極2の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
陽極に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的として、陽極表面を紫外線(UV)/オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理することが好ましい。
〔II−3.正孔注入層〕
<II−3−1.正孔注入層の成分>
正孔注入層3は、陽極2から有機発光層4へ正孔を輸送する層である。このため、正孔注入層3は、正孔輸送性化合物を含有することが好ましい。
<II−3−1.正孔注入層の成分>
正孔注入層3は、陽極2から有機発光層4へ正孔を輸送する層である。このため、正孔注入層3は、正孔輸送性化合物を含有することが好ましい。
電気的に中性の化合物から電子が一つ除かれたカチオンラジカルが、近傍の電気的に中性な化合物から一電子を受容することによって、正孔が移動する。素子非通電時の正孔注入層にカチオンラジカル化合物が含まれない場合は、通電時に、正孔輸送性化合物が陽極に電子を与えることにより正孔輸送性化合物のカチオンラジカルが生成し、このカチオンラジカルと電気的に中性な正孔輸送性化合物との間で電子の授受が行われることにより正孔を輸送する。
正孔注入層3にカチオンラジカル化合物が含まれると、陽極2による酸化によって生成する以上の濃度で正孔輸送に必要なカチオンラジカルが存在することになり、正孔輸送性能が向上するため、正孔注入層にカチオンラジカル化合物を含むことが好ましい。カチオンラジカル化合物の近傍に電気的に中性な正孔輸送性化合物が存在すると、電子の受け渡しがスムーズに行われるため、正孔注入層にカチオンラジカル化合物と正孔輸送性化合物とを含むことが更に好ましい。
ここで、カチオンラジカル化合物とは、正孔輸送性化合物から一電子取り除いた化学種であるカチオンラジカルと、対アニオンからなるイオン化合物であり、移動しやすい正孔(フリーキャリア)を既に有している。
また、正孔輸送性化合物に電子受容性化合物を混合することによって、正孔輸送性化合物から電子受容性化合物への一電子移動が起こり、上述のカチオンラジカル化合物が生成する。このため、正孔注入層3は、正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを含有することが好ましい。
以上の好ましい材料についてまとめると、正孔注入層3は、正孔輸送性化合物を含有することが好ましく、正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを含有することが更に好ましい。また、正孔注入層3は、カチオンラジカル化合物を含有することが好ましく、カチオンラジカル化合物と正孔輸送性化合物とを含有することが更に好ましい。
更に、必要に応じて、正孔注入層3は、電荷のトラップになりにくいバインダー樹脂や、塗布性改良剤を含有していてもよい。
但し、正孔注入層3として、電子受容性化合物のみを湿式成膜法によって陽極2上に成膜し、その上から直接、本発明の組成物を塗布、積層することも可能である。この場合、本発明の組成物の一部が電子受容性化合物と相互作用することによって、正孔注入性に優れた層が形成される。
・正孔輸送性化合物:
正孔輸送性化合物としては、4.5eV〜6.0eVのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。
正孔輸送性化合物としては、4.5eV〜6.0eVのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。
例としては、芳香族アミン化合物、フタロシアニン誘導体又はポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体等が挙げられる。中でも非晶質性、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましい。
芳香族アミン化合物の中でも、特に、芳香族三級アミン化合物が好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。
芳香族三級アミン化合物の種類は特に制限されないが、表面平滑化効果の点から、重量平均分子量が通常1000以上、100万以下の高分子化合物(繰り返し単位が連なる重合型有機化合物)が更に好ましい。
芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記一般式(VI)で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。
(一般式(VI)中、Ar21及びAr22は各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表わす。Ar23〜Ar25は、各々独立して、置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環基を表わす。Yは、下記の連結基群Y1の中から選ばれる連結基を表わす。また、Ar21〜Ar25のうち、同一のN原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。)
(上記各式中、Ar31〜Ar41は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環又は芳香族複素環由来の1価又は2価の基を表わす。R31及びR32は、各々独立して、水素原子又は任意の置換基を表わす。)
Ar21〜Ar25及びAr31〜Ar41としては、任意の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環由来の、1価又は2価の基が適用可能である。これらは各々同一であっても、互いに異なっていてもよい。また、任意の置換基を有していてもよい。
芳香族炭化水素環としては、5又は6員環の単環又は2〜5縮合環が挙げられる。具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などが挙げられる。
芳香族複素環としては、5又は6員環の単環又は2〜4縮合環が挙げられる。具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などが挙げられる。
また、Ar23〜Ar25、Ar31〜Ar35及びAr37〜Ar40としては、上に例示した1種類又は2種類以上の芳香族炭化水素環及び/又は芳香族複素環由来の2価の基を2つ以上連結して用いることもできる。
Ar21〜Ar41の芳香族炭化水素環及び/又は芳香族複素環由来の基は、更に置換基を有していてもよい。置換基の分子量としては、通常400以下、中でも250以下程度が好ましい。置換基の種類は特に制限されないが、例としては、前記の置換基群Wから選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。
Ar21及びAr22としては、高分子化合物の溶解性、耐熱性、正孔注入・輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環由来の1価の基が好ましく、フェニル基、ナフチル基が更に好ましい。
また、Ar23〜Ar25としては、耐熱性、酸化還元電位を含めた正孔注入・輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環由来の2価の基が好ましく、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基が更に好ましい。
R31及びR32としては、水素原子又は任意の置換基が適用可能である。これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。置換基の種類は特に制限されないが、適用可能な置換基を例示するならば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。これらの具体例としては、前記の置換基群Wにおいて例示した各基が挙げられる。
一般式(VI)で表わされる繰り返し単位を有する芳香族三級アミン高分子化合物の具体例としては、特願2005−21983号明細書に記載のものが挙げられ、その好適例も同様であるが、何らそれらに限定されるものではない。
他の芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記一般式(VII)及び/又は(VIII)で表わされる繰り返し単位を含む高分子化合物が挙げられる。
(一般式(VII),(VIII)中、Ar45、Ar47及びAr48は各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表わす。Ar44及びAr46は各々独立して、置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環基を表わす。また、Ar45〜Ar48のうち、同一のN原子に結合する2つの基は互いに結合して環を形成してもよい。R41〜R43は各々独立して、水素原子又は任意の置換基を表わす。)
Ar45、Ar47、Ar48及びAr44、Ar46の具体例、好ましい例、有していてもよい置換基の例及び好ましい置換基の例は、それぞれ、Ar21、Ar22及びAr23〜Ar25と同様である。R41〜R43として好ましくは水素原子又は[置換基群W]に記載されている置換基であり、更に好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基である。
一般式(VII)及び/又は(VIII)で表わされる繰り返し単位を含む芳香族三級アミン高分子化合物の具体例としては、特願2005−21983号明細書に記載のものが挙げられ、その好適例も同様であるが、何らそれらに限定されるものではない。
また、湿式成膜法により正孔注入層を形成する場合には、種々の溶剤に溶解し易い正孔輸送性化合物が好ましい。芳香族三級アミン化合物としては、例えば、ビナフチル系化合物(特開2004−014187号公報)及び非対称1,4−フェニレンジアミン化合物(特開2004−026732号公報)が好ましい。
また、従来、有機EL素子における正孔注入・輸送性の薄膜形成材料として利用されてきた芳香族アミン化合物の中から、種々の溶剤に溶解し易い化合物を適宜選択してもよい。正孔注入層の正孔輸送性化合物に適用可能な芳香族アミン化合物としては、例えば、有機EL素子における正孔注入・輸送性の層形成材料として利用されてきた、従来公知の化合物が挙げられる。例えば、1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン等の3級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン化合物(特開昭59−194393号公報);4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニルで代表される2個以上の3級アミンを含み2個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン化合物(特開平5−234681号公報);トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン化合物(米国特許第4923774号明細書);N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)ビフェニル−4,4’−ジアミン等の芳香族ジアミン化合物(米国特許第4764625号明細書);α,α,α’,α’−テトラメチル−α,α’−ビス(4−ジ(p−トリル)アミノフェニル)−p−キシレン(特開平3−269084号公報);分子全体として立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体(特開平4−129271号公報);ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物(特開平4−175395号公報);エチレン基で3級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン化合物(特開平4−264189号公報);スチリル構造を有する芳香族ジアミン(特開平4−290851号公報);チオフェン基で芳香族3級アミンユニットを連結した化合物(特開平4−304466号公報);スターバースト型芳香族トリアミン化合物(特開平4−308688号公報);ベンジルフェニル化合物(特開平4−364153号公報);フルオレン基で3級アミンを連結した化合物(特開平5−25473号公報);トリアミン化合物(特開平5−239455号公報);ビスジピリジルアミノビフェニル(特開平5−320634号公報);N,N,N−トリフェニルアミン誘導体(特開平6−1972号公報);フェノキサジン構造を有する芳香族ジアミン(特開平7−138562号公報);ジアミノフェニルフェナントリジン誘導体(特開平7−252474号公報);ヒドラゾン化合物(特開平2−311591号公報);シラザン化合物(米国特許第4950950号明細書);シラナミン誘導体(特開平6−49079号公報);ホスファミン誘導体(特開平6−25659号公報);キナクリドン化合物等が挙げられる。これらの芳香族アミン化合物は、必要に応じて2種以上を混合して用いてもよい。
また、正孔注入層の正孔輸送性化合物に適用可能なフタロシアニン誘導体又はポルフィリン誘導体の好ましい具体例としては、ポルフィリン、5,10,15,20−テトラフェニル−21H,23H−ポルフィリン、5,10,15,20−テトラフェニル−21H,23H−ポルフィリンコバルト(II)、5,10,15,20−テトラフェニル−21H,23H−ポルフィリン銅(II)、5,10,15,20−テトラフェニル−21H,23H−ポルフィリン亜鉛(II)、5,10,15,20−テトラフェニル−21H,23H−ポルフィリンバナジウム(IV)オキシド、5,10,15,20−テトラ(4−ピリジル)−21H,23H−ポルフィリン、29H,31H−フタロシアニン銅(II)、フタロシアニン亜鉛(II)、フタロシアニンチタン、フタロシアニンオキシドマグネシウム、フタロシアニン鉛、フタロシアニン銅(II)、4,4’,4'',4'''−テトラアザ−29H,31H−フタロシアニン等が挙げられる。
また、正孔注入層の正孔輸送性化合物として適用可能なオリゴチオフェン誘導体の好ましい具体例としては、α−ターチオフェンとその誘導体、α−セキシチオフェンとその誘導体、ナフタレン環を含有するオリゴチオフェン誘導体(特開平6−256341号公報参照)等が挙げられる。
また、本発明の正孔輸送性化合物として適用可能なポリチオフェン誘導体の好ましい具体例としては、ポリ(3,4−エチテンジオキシチオフェン)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):以下「PEDOT」と略する。)、ポリ(3−ヘキシルチオフェン)等が挙げられる。
なお、これらの正孔輸送性化合物の分子量は、高分子化合物(繰り返し単位が連なる重合性化合物)の場合を除いて、通常200以上、好ましくは400以上、また、通常9000以下、好ましくは5000以下の範囲である。正孔輸送性化合物の分子量が小さ過ぎると耐熱性が低くなるおそれがあり好ましくない一方で、分子量が大き過ぎると合成及び精製が困難でありやはり好ましくない。
正孔注入層の材料として用いられる正孔輸送性化合物としては、上に説明した各種の化合物のうち、何れか1種を単独で含有していてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で含有していてもよい。2種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物1種又は2種以上と、その他の正孔輸送性化合物1種又は2種以上とを併用するのが好ましい。
・電子受容性化合物:
電子受容性化合物とは、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましく、具体的には、電子親和力が4eV以上である化合物が好ましく、5eV以上の化合物である化合物が更に好ましい。
電子受容性化合物とは、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましく、具体的には、電子親和力が4eV以上である化合物が好ましく、5eV以上の化合物である化合物が更に好ましい。
例としては、4−イソプロピル−4’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート等の有機基の置換したオニウム塩、塩化鉄(III),(特開平11−251067号公報)、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物、テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン(特開2003−31365号公報)等の芳香族ホウ素化合物、フラーレン誘導体、ヨウ素等が挙げられる。
上記の化合物のうち、強い酸化力を有する点で、有機基の置換したオニウム塩、高原子価の無機化合物が好ましく、種々の溶剤に可溶で湿式塗布に適用可能である点で、有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホウ素化合物が好ましい。
電子受容性化合物として好適な、有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホウ素化合物の具体例としては、特願2005−21983号明細書に記載のものが挙げられる。また、その好適な例も同様であるが、何らそれらに限定されるものではない。
上に説明した電子受容性化合物は、何れか1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
・カチオンラジカル化合物:
カチオンラジカル化合物とは、正孔輸送性化合物から一電子を取り除いた化学種であるカチオンラジカルと、対アニオンとからなるイオン化合物である。但し、カチオンラジカルが正孔輸送性の高分子化合物由来である場合、カチオンラジカルは高分子化合物の繰り返し単位から一電子取り除いた構造となる。
カチオンラジカル化合物とは、正孔輸送性化合物から一電子を取り除いた化学種であるカチオンラジカルと、対アニオンとからなるイオン化合物である。但し、カチオンラジカルが正孔輸送性の高分子化合物由来である場合、カチオンラジカルは高分子化合物の繰り返し単位から一電子取り除いた構造となる。
中でも、非晶質性、可視光の透過率、耐熱性、溶解性などの点から、カチオンラジカルは、正孔輸送性化合物の例として前述した化合物から一電子を取り除いた化学種であることが好ましく、正孔輸送性化合物の好ましい例として前述した化合物から一電子を取り除いた化学種であることが更に好ましい。
カチオンラジカル化合物は、前述の正孔輸送性化合物と電子受容性化合物を混合することにより、生成させることができる。即ち、前述の正孔輸送性化合物と電子受容性化合物を混合することにより、正孔輸送性化合物から電子受容性化合物へと電子移動が起こり、正孔輸送性化合物のカチオンラジカルと対アニオンからなるカチオンイオン化合物が生成する。
PEDOT/PSS(ポリ−3,4−エチレンジオキシチオフェン/ポリ−4−スチレンスルホン酸、Advanced Materials, 2000年, Vol.12, pp.481参照)や、エメラルジン塩酸塩(The Journal of Physical Chemistry, 1990年, Vol.94, pp.7716参照)等の高分子化合物由来のカチオンラジカル化合物は、酸化重合(脱水素重合)、即ち、モノマーを酸性溶液中で、ペルオキソ二硫酸塩等を用いて化学的に、又は、電気化学的に酸化することによっても生成する。この酸化重合(脱水素重合)の場合、モノマーが酸化されることにより、高分子化されるとともに、酸性溶液由来のアニオンを対アニオンとする、高分子の繰り返し単位から一電子取り除かれたカチオンラジカルが生成する。
上に説明したカチオンラジカル化合物は、何れか1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
<II−3−2.正孔注入層の形成方法>
正孔注入層3は、湿式成膜法又は真空蒸着法により、陽極2上に形成される。
正孔注入層3は、湿式成膜法又は真空蒸着法により、陽極2上に形成される。
陽極2として一般的に用いられるITO(インジウム・スズ酸化物)は、その表面が10nm程度の表面粗さ(Ra)を有するのに加えて、局所的に突起を有することが多く、短絡欠陥を生じ易いという課題があった。陽極2の上に形成される正孔注入層3を湿式成膜法により形成することは、真空蒸着法より形成する場合と比較して、これら陽極表面の凹凸に起因する素子の欠陥の発生を低減する利点を有する。
湿式成膜法による層形成の場合は、前述した各材料(正孔輸送性化合物、電子受容性化合物、カチオンラジカル化合物)のうち1種又は2種以上を所定量、並びに、必要により電荷のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤を、溶剤に溶解させて塗布溶液を調製し、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、ダイコート、フレキソ印刷、スクリーン印刷、インクジェット法等の湿式成膜法により陽極上に塗布し、乾燥して、正孔注入層3を形成させる。
湿式成膜法による層形成のために用いられる溶剤としては、前述の各材料(正孔輸送性化合物、電子受容性化合物、カチオンラジカル化合物)を溶解することが可能な溶剤であれば、その種類は特に限定されないが、正孔注入層に用いられる各材料(正孔輸送性化合物、電子受容性化合物、カチオンラジカル化合物)を失活させる恐れのある、失活物質又は失活物質を発生させるものを含まないものが好ましい。
これらの条件を満たす好ましい溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤及びエステル系溶剤が挙げられる。具体的には、エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテルアセタート(PGMEA)等の脂肪族エーテル;1,2−ジメトキシベンゼン、1,3−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、2−メトキシトルエン、3−メトキシトルエン、4−メトキシトルエン、2,3−ジメチルアニソール、2,4−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等が挙げられる。エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル等の脂肪族エステル;酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸n−ブチル等の芳香族エステル等が挙げられる。これらは何れか1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
上述のエーテル系溶剤及びエステル系溶剤以外に使用可能な溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは何れか1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。また、これらの溶剤のうち1種又は2種以上を、上述のエーテル系溶剤及びエステル系溶剤のうち1種又は2種以上と組み合わせて用いてもよい。特に、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤は、電子受容性化合物及びカチオンラジカル化合物を溶解する能力が低いため、エーテル系溶剤及びエステル系溶剤と混合して用いることが好ましい。
塗布溶液中における溶剤の濃度は、通常10重量%以上、好ましくは30重量%以上、より好ましくは50%重量以上、また、通常99.999重量%以下、好ましくは99.99重量%以下、更に好ましくは99.9重量%以下の範囲である。なお、2種以上の溶剤を混合して用いる場合には、これらの溶剤の合計がこの範囲を満たすようにする。
真空蒸着法による層形成の場合には、前述した各材料(正孔輸送性化合物、電子受容性化合物、カチオンラジカル化合物)の1種又は2種以上を真空容器内に設置されたるつぼに入れ(2種以上材料を用いる場合は各々のるつぼに入れ)、真空容器内を適当な真空ポンプで10-4Pa程度まで排気した後、るつぼを加熱して(2種以上材料を用いる場合は各々のるつぼを加熱して)、蒸発量を制御して蒸発させ(2種以上材料を用いる場合はそれぞれ独立に蒸発量を制御して蒸発させ)、るつぼと向き合って置かれた基板の陽極上に正孔注入層を形成させる。なお、2種以上の材料を用いる場合は、それらの混合物をるつぼに入れ、加熱し蒸発させて正孔注入層の形成に用いることもできる。
このようにして形成される正孔注入層3の膜厚は、通常5nm以上、好ましくは10nm以上、また、通常1000nm以下、好ましくは500nm以下の範囲である。
〔II−4.有機発光層〕
正孔注入層3の上には有機発光層4が設けられる。発光層4は発光材料とイオンラジカルとを含有する層であることが好ましく、本発明の組成物を用いて形成された層であることが好ましく、更に、電荷輸送材料及び溶剤を含有する組成物を用いて作製された層であることが好ましい。有機発光層4は、電界を与えられた電極間において、陽極2から正孔注入層3を通じて注入された正孔と、陰極6から電子注入層5を通じて注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。有機発光層4は、本発明の性能を損なわない範囲で、他の材料、成分を含んでいてもよい。なお、本発明の有機EL素子を製造する際には、本発明の組成物を用いて、有機発光層を湿式成膜法により形成する工程を採用することが好ましい。湿式成膜法については、前記正孔注入層の説明に記載の通りである。
正孔注入層3の上には有機発光層4が設けられる。発光層4は発光材料とイオンラジカルとを含有する層であることが好ましく、本発明の組成物を用いて形成された層であることが好ましく、更に、電荷輸送材料及び溶剤を含有する組成物を用いて作製された層であることが好ましい。有機発光層4は、電界を与えられた電極間において、陽極2から正孔注入層3を通じて注入された正孔と、陰極6から電子注入層5を通じて注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。有機発光層4は、本発明の性能を損なわない範囲で、他の材料、成分を含んでいてもよい。なお、本発明の有機EL素子を製造する際には、本発明の組成物を用いて、有機発光層を湿式成膜法により形成する工程を採用することが好ましい。湿式成膜法については、前記正孔注入層の説明に記載の通りである。
一般に、有機EL素子において同じ材料を用いた場合、電極間の膜厚が薄い方が実効電界が大きくなり、その結果、注入される電流が多くなるので、有機EL素子の駆動電圧は低下する。従って、電極間の総膜厚はある程度薄い方が好ましい。但し、電極間の総膜厚があまりに薄いと、ITO等の電極に起因する突起により短絡が発生する為、ある程度以上の膜厚が必要となる。
従って、有機発光層以外に正孔注入層及び電子注入層を有する場合、有機発光層4と正孔注入層3や電子注入層5等の他の有機層とを合わせた総膜厚は、通常30nm以上、好ましくは50nm以上、更に好ましくは100nm以上、また、通常1000nm以下、好ましくは500nm以下、更に好ましくは300nm以下の範囲である。
また、有機発光層4以外の正孔注入層3や電子注入層5の導電性が高い場合、有機発光層4に注入される電荷量が増加する為、例えば正孔注入層3の膜厚を厚くして有機発光層4の膜厚を薄くし、総膜厚をある程度の膜厚を維持したまま駆動電圧を下げることも可能である。
よって、有機発光層4の膜厚は、通常10nm以上、好ましくは20nm以上、また、通常300nm以下、好ましくは200nm以下である。
なお、本発明の有機EL素子が、陽極及び陰極の両極間に、有機発光層のみを有する場合の有機発光層4の膜厚は、通常30nm以上、好ましくは50nm以上、また、通常500nm以下、好ましくは300nm以下である。
有機発光層4の薄膜は、上述の正孔注入層の説明に記載した湿式成膜法により形成される。
〔II−5.電子注入層〕
電子注入層5は、陰極6から注入された電子を効率良く有機発光層4へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行なうには、電子注入層5を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられる。その膜厚は、通常0.1nm以上、5nm以下が好ましい。
電子注入層5は、陰極6から注入された電子を効率良く有機発光層4へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行なうには、電子注入層5を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられる。その膜厚は、通常0.1nm以上、5nm以下が好ましい。
また、陰極6と有機発光層4又は後述の電子輸送層8との界面に、フッ化リチウム(LiF)、フッ化マグネシウム(MgF2)、酸化リチウム(Li2O)、炭酸セシウム(Cs2CO3)等の極薄絶縁膜(0.1〜5nm)を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である(Applied Physics Letters, 1997年, Vol.70, pp.152;特開平10−74586号公報;IEEE Transactions on Electron Devices, 1997年, Vol.44, pp.1245;SID 04 Digest, pp.154等参照)。
更に、後述するバソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や8−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送材料に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする(特開平10−270171号公報、特開2002−100478号公報、特開2002−100482号公報などに記載)ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は通常、5nm以上、好ましくは10nm以上、また、通常200nm以下、好ましくは100nm以下の範囲である。
電子注入層5は、有機発光層4と同様にして塗布法或いは真空蒸着法により有機発光層4上に積層することにより形成される。
真空蒸着法の場合には、真空容器内に設置されたるつぼ又は金属ボートに蒸着源を入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで10-4Pa程度にまで排気した後、るつぼ又は金属ボートを加熱して蒸発させ、るつぼ又は金属ボートと向き合って置かれた基板上に電子注入層を形成する。
アルカリ金属の蒸着は、クロム酸アルカリ金属と還元剤をニクロムに充填したアルカリ金属ディスペンサーを用いて行なう。このディスペンサーを真空容器内で加熱することにより、クロム酸アルカリ金属が還元されてアルカリ金属が蒸発される。有機電子輸送材料とアルカリ金属とを共蒸着する場合は、有機電子輸送材料を真空容器内に設置されたるつぼに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで10-4Pa程度にまで排気した後、各々のるつぼ及びディスペンサーを同時に加熱して蒸発させ、るつぼ及びディスペンサーと向き合って置かれた基板上に電子注入層を形成する。
このとき、電子注入層の膜厚方向において均一に共蒸着されるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。
〔II−6.陰極〕
陰極6は、有機発光層側の層(電子注入層5又は有機発光層4など)に電子を注入する役割を果たす。陰極6の材料としては、前記の陽極2に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。陰極6の膜厚は通常、陽極2と同様である。低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
陰極6は、有機発光層側の層(電子注入層5又は有機発光層4など)に電子を注入する役割を果たす。陰極6の材料としては、前記の陽極2に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。陰極6の膜厚は通常、陽極2と同様である。低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
〔II−7.その他〕
以上、図2に示す層構成の有機EL素子を中心に説明してきたが、本発明の有機EL素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、陽極2及び陰極6と有機発光層4との間に、その性能を損なわない限り、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、有機発光層4以外の任意の層が省略されていてもよい。
以上、図2に示す層構成の有機EL素子を中心に説明してきたが、本発明の有機EL素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、陽極2及び陰極6と有機発光層4との間に、その性能を損なわない限り、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、有機発光層4以外の任意の層が省略されていてもよい。
図3は、本発明の有機EL素子の構造の別の例を模式的に示す断面図である。なお、図3において、図2と同様の構成要素については同一の符号を付して表わし、その説明は省略する。図3に示す有機EL素子10bは、図2の有機EL素子10aと同様の構成に加えて、正孔注入層3と有機発光層4との間に電子阻止層7を有している。
電子阻止層7は、有機発光層4から移動してくる電子が正孔注入層3に到達するのを阻止することで、有機発光層4内で正孔との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層4内に閉じこめる役割と、正孔注入層3から注入された正孔を効率よく有機発光層4の方向に輸送する役割がある。特に、発光物質として燐光材料を用いたり、青色発光材料を用いたりする場合は効果的である。電子阻止層7に求められる特性としては、正孔輸送性が高く、エネルギーギャップ(HOMO、LUMOの差)が大きいこと、励起三重項準位(T1)が高いこと等が挙げられる。更に、本発明においては、有機発光層4を湿式成膜法で作製することにより、製造容易であることに特徴がある為、電子阻止層7にも湿式成膜適合性が求められる。このような電子阻止層7に用いられる材料としては、F8−TFBに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共重合体(国際公開第2004/084260号公報記載)等が挙げられる。
図4は、本発明の有機EL素子の構造の更に別の例を模式的に示す断面図である。なお、図4においても、図2と同様の構成要素については同一の符号を付して表わし、その説明は省略する。図4に示す有機EL素子10cは、図2の有機EL素子10aと同様の構成に加えて、有機発光層4と電子注入層5の間に電子輸送層8を有している。
電子輸送層8は、素子の発光効率を更に向上させることを目的として設けられるもので、電界を与えられた電極間において陰極6から注入された電子を効率よく有機発光層4の方向に輸送することができる化合物より形成される。電子輸送層8に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極6又は電子注入層5からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。
このような条件を満たす材料としては、8−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体(特開昭59−194393号公報)、10−ヒドロキシベンゾ[h]キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、3−又は5−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン(米国特許第5645948号明細書)、キノキサリン化合物(特開平6−207169号公報)、フェナントロリン誘導体(特開平5−331459号公報)、2−t−ブチル−9,10−N,N’−ジシアノ
アントラキノンジイミン、n型水素化非晶質炭化シリコン、n型硫化亜鉛、n型セレン化亜鉛などが挙げられる。
アントラキノンジイミン、n型水素化非晶質炭化シリコン、n型硫化亜鉛、n型セレン化亜鉛などが挙げられる。
電子輸送層8の膜厚は通常1nm以上、好ましくは5nm以上、また、通常300nm以下、好ましくは100nm以下の範囲である。
電子輸送層8は、正孔注入層3と同様にして塗布法、或いは真空蒸着法により有機発光層4上に積層することにより形成される。通常は、真空蒸着法が用いられる。
図5は、本発明の有機EL素子の構造の更に別の例を模式的に示す断面図である。なお、図5においても、図2と同様の構成要素については同一の符号を付して表わし、その説明は省略する。図5に示す有機EL素子10dは、図2の有機EL素子10aと同様の構成に加えて、有機発光層4と電子注入層5の間に正孔阻止層9を有している。
正孔阻止層9は、上述の電子阻止層7と同様の目的で設けられる。正孔阻止層9は有機発光層4の上に、有機発光層4の陰極6側の界面に接するように積層されるが、陽極2から移動してくる正孔を陰極6に到達するのを阻止する役割と、陰極6から注入された電子を効率よく有機発光層4の方向に輸送することができる化合物より形成される。正孔阻止層9を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ(HOMO、LUMOの差)が大きいこと、励起三重項準位(T1)が高いことが挙げられる。正孔阻止層9は正孔と電子を有機発光層4内に閉じこめて、発光効率を向上させる機能を有する。
このような条件を満たす正孔阻止層材料としては、ビス(2−メチル−8−キノリノラト),(フェノラト)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラト),(トリフェニルシラノラト)アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス(2−メチル−8−キノラト)アルミニウム−μ−オキソ−ビス−(2−メチル−8−キノリラト)アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物(特開平11−242996号公報)、3−(4−ビフェニルイル)−4−フェニル−5(4−tert−ブチルフェニル)−1,2,4−トリアゾール等のトリアゾール誘導体(特開平7−41759号公報)、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体(特開平10−79297号公報)が挙げられる。
更に、国際公開第2005−022962号公報に記載の2,4,6位が置換されたピリジン環を少なくとも1個有する化合物も、正孔阻止材料として好ましい。
正孔阻止層9の膜厚は、通常0.3nm以上、好ましくは0.5nm以上、また、通常100nm以下、好ましくは50nm以下である。正孔阻止層9も正孔注入層3と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
上述の電子輸送層8及び正孔阻止層9は、必要に応じて適宜設ければよく、(1)電子輸送層のみ設ける、(2)正孔阻止層のみ設ける、(3)正孔阻止層及び電子輸送層を積層して設ける、(4)何れも設けない、等の態様がある。
また、図2〜図5に示した層構成において、基板1以外の構成要素を逆の順に積層することも可能である。例えば、図2の層構成であれば、基板1上に他の構成要素を陰極6、電子注入層5、有機発光層4、正孔注入層3、陽極2の順に設けることになる。
更には、既述したように、少なくとも一方が透明性を有する2枚の基板の間に、図2〜図5に示した基板1以外の構成要素を積層することにより、本発明の有機EL素子を構成することも可能である。
更には、図2〜図5に示した層構成において、基板1以外の構成要素(発光ユニット)を複数段重ねた構造(発光ユニットを複数積層させた構造)とすることも可能である。その場合には、各段間(発光ユニット間)の界面層(陽極がITO、陰極がAlの場合は、それら2層)の代わりに、例えば五酸化バナジウム(V2O5)等からなる電荷発生層(Carrier Generation Layer:以下「CGL」と略する場合がある。)を設けると、段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
また、本発明の有機EL素子は、単一の有機EL素子として構成してもよく、複数の有機EL素子がアレイ状に配置された構成に適用してもよく、陽極と陰極がX−Yマトリックス状に配置された構成に適用してもよい。
以上説明した本発明の有機EL素子は、発光材料とイオンラジカルとを含有してなる本発明の組成物を用いることにより、容易に製造することができ、且つ、低い電圧で駆動可能である。また、高輝度の電界発光が得られるとともに、耐久性にも優れている。よって、大面積表示装置や照明等の用途への応用において優れた性能を発揮できる。
以下、本発明について、実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
窒素雰囲気下、トリフェニルアミン誘導体(上記反応式の(N−1)、50mg)、4−イソプロピル−4’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート(上記反応式の(A−1)、64mg)、及び、塩化メチレン(5ml)を、室温で5時間撹拌した後、エバポレータで塩化メチレンを減圧留去した。析出物をヘキサンで懸濁洗浄した後、濾過により回収し、減圧乾燥することにより、目的物であるイオンラジカル化合物(上記反応式の(C−1)、80g)を緑色粉末として得た。
原料として使用した(N−1)及び(A−1)、並びに、得られた(C−1)について、1×10-4M塩化メチレン溶液での吸収スペクトルを測定した。得られたスペクトルを図1に示す。図1に明らかな如く、原料である(N−1)及び(A−1)では見られなかった、アミニウムカチオンラジカルに特徴的な890nm付近を極大波長とするブロード吸収及び430nm付近を極大波長とする吸収が、生成物である(C−1)では観測されたことから、生成物が(C−1)であることが確かめられた。
[実施例1]
まず、ポリ(エチレンジオキシチオフェン)/ポリスチレンスルホン酸の水溶液(Baytron P CH 8000、スタルクヴイテック製)20重量部とエタノール80重量部とを混合した正孔注入層用塗布液(B−1)を調製した。
まず、ポリ(エチレンジオキシチオフェン)/ポリスチレンスルホン酸の水溶液(Baytron P CH 8000、スタルクヴイテック製)20重量部とエタノール80重量部とを混合した正孔注入層用塗布液(B−1)を調製した。
次に、以下の構造式に示す4,4’−N,N’−ジカルバゾリルビフェニル(CBP)を95重量部、
下記に示す構造式の4,4’−ビス[N−(9−フェナントリル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(N−2)を5重量部、
下記に示す構造式のトリス(2−(p−トリル)−ピリジン)イリジウム(Ir(tpy)3)を5重量部、
下記に示す構造式の4−イソプロピル−4’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート(A−1)を0.25重量部、
及び、クロロホルム10500重量部を混合し、発光層用塗布液(C−1)を調製した。
次いで、ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物(ITO)透明導電膜を120nmの厚さに堆積したITO基板(三容真空社製、スパッタ成膜品)を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気を吹き付けて乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行なった。
洗浄処理したITO基板上に、上記正孔注入層用塗布液(B−1)を用いてスピンコート法にて正孔注入層を形成した。スピンコートは気温23℃、相対湿度40%の大気中で行ない、スピナ回転数は3000rpm、スピン時間は60秒とした。塗布後、ホットプレート上で200℃、5分間加熱乾燥した。正孔注入層の厚さは30nmであった。
次に、正孔注入層上に、上記発光層用塗布液(C−1)を用いてスピンコート法にて発光層を形成した。ピンコートは気温23℃、相対湿度40%の大気中で行ない、スピナ回転数は2500rpm、スピン時間は60秒とした。塗布後、真空度0.09MPa、80℃の真空ベルジャー付きホットプレートで1時間加熱乾燥した。得られた発光層の厚さは100nmであった。
次に、正孔注入層及び発光層を塗布成膜した基板を真空蒸着装置内に設置し、装置の粗排気を油回転ポンプにより行なった後、装置内の真空度が2×10-6Torr(約2.7×10-4Pa)以下になるまで、液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気し、装置内に配置されたセラミック製ルツボに入れた下記構造式のバソカプロイン(BCP)を加熱して蒸着を行なった。
蒸着時の真空度を1.3×10-6Torr(約1.7×10-4Pa)、蒸着速度を約1Å/秒として、膜厚20nmの膜を発光層の上に積層し、電子輸送層を形成した。
次に、フッ化リチウム(LiF)を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度0.05Å/秒、真空度2.0×10-6Torrで、0.5nmの膜厚で発光層の上に成膜した。
次に、アルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度4Å/秒、真空度5×10-6Torrで膜厚80nmのアルミニウム層を形成して陰極を形成した。
次に、フッ化リチウム(LiF)を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度0.05Å/秒、真空度2.0×10-6Torrで、0.5nmの膜厚で発光層の上に成膜した。
次に、アルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度4Å/秒、真空度5×10-6Torrで膜厚80nmのアルミニウム層を形成して陰極を形成した。
以上の様にして、2mm×2mmのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。
この素子にDC(直流)15Vの電圧をかけたときの輝度は2770cd/m2、電流密度は18mA/cm2、DC17Vの電圧をかけたときの輝度は7440cd/m2、電流密度は50mA/cm2であった。また、この素子を初期輝度1000cd/m2で定電流駆動したときの輝度半減時間は比較例1の素子の1.6倍であった。結果を後出の表1に示す。
この素子にDC(直流)15Vの電圧をかけたときの輝度は2770cd/m2、電流密度は18mA/cm2、DC17Vの電圧をかけたときの輝度は7440cd/m2、電流密度は50mA/cm2であった。また、この素子を初期輝度1000cd/m2で定電流駆動したときの輝度半減時間は比較例1の素子の1.6倍であった。結果を後出の表1に示す。
[実施例2]
発光層用塗布液中の4−イソプロピル−4’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート(A−1)の量が2.5重量部である以外は実施例1と同様にし、有機電界発光素子を作製した。
発光層用塗布液中の4−イソプロピル−4’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート(A−1)の量が2.5重量部である以外は実施例1と同様にし、有機電界発光素子を作製した。
この素子にDC15Vの電圧をかけたときの輝度は2530cd/m2、電流密度は17mA/cm2、DC17Vの電圧をかけたときの輝度は6540cd/m2、電流密度は44mA/cm2、DC19Vの電圧をかけたときの輝度は15020cd/m2、電流密度は105mA/cm2であった。結果を後出の表1に示す。
[比較例1]
発光層用塗布液中の4−イソプロピル−4’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート(A−1)を配合しない以外は実施例1と同様にし、有機電界発光素子を作製した。
発光層用塗布液中の4−イソプロピル−4’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート(A−1)を配合しない以外は実施例1と同様にし、有機電界発光素子を作製した。
この素子にDC15Vの電圧をかけたときの輝度は2030cd/m2、電流密度は12mA/cm2、DC17Vの電圧をかけたときの輝度は4220cd/m2、電流密度は27mA/cm2、DC19Vの電圧をかけたときの輝度は8720cd/m2、電流密度は51mA/cm2であった。結果を後出の表1に示す。
[実施例3]
4,4’−ビス[N−(9−フェナントリル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(N−2)及び4−イソプロピル−4’−メチルジフェニルヨード二ウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート(A−1)の1×10-4Mクロロホルム溶液での吸収スペクトルを測定した。その結果を図6に示す。
次に、4,4’−ビス[N−(9−フェナントリル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(N−2)の2×10-4Mクロロホルム溶液と4−イソプロピル−4’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート(A−1)の2×10-4Mクロロホルム溶液とを混合し、室温で5分間攪拌した溶液の吸収スペクトルを測定したところ、アミニウムカチオンラジカルに特徴的な1420nm付近を極大波長とするブロードな吸収及び490nm付近を極大波長とする吸収が観測された(スペクトルは(C−2)として、図6に示した)。
この実施例3の結果から判断すると、上述の実施例1及び実施例2における発光層用塗布液中には、イオンラジカル化合物(C−2)が生成したため、電流密度が上昇し、発光輝度が上昇し、更には、素子の駆動安定性が向上したものと考えられる。
本発明の有機EL素子は、低電圧での駆動が可能であり、高輝度の電界発光が得られ、且つ、耐久性にも優れている。
このため、本発明は、有機EL素子が使用される各種の分野、例えば、フラットパネル・ディスプレイ(例えばOAコンピュータ用や壁掛けテレビ)や面発光体としての特徴を生かした光源(例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源)、表示板、標識灯等の分野において、好適に使用することが出来る。
このため、本発明は、有機EL素子が使用される各種の分野、例えば、フラットパネル・ディスプレイ(例えばOAコンピュータ用や壁掛けテレビ)や面発光体としての特徴を生かした光源(例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源)、表示板、標識灯等の分野において、好適に使用することが出来る。
1 基板
2 陽極
3 正孔注入層
4 有機発光層
5 電子注入層
6 陰極
7 電子阻止層
8 電子輸送層
9 正孔阻止層
10a〜10d 有機EL素子
2 陽極
3 正孔注入層
4 有機発光層
5 電子注入層
6 陰極
7 電子阻止層
8 電子輸送層
9 正孔阻止層
10a〜10d 有機EL素子
Claims (11)
- 発光材料とイオンラジカルとを含有してなる
ことを特徴とする、有機電界発光素子用組成物。 - 前記イオンラジカルが、アミニウムカチオンラジカルである
ことを特徴とする、請求項1記載の有機電界発光素子用組成物。 - 前記発光材料が、燐光発光材料である
ことを特徴とする、請求項1又は請求項2に記載の有機電界発光素子用組成物。 - 前記発光材料の分子量が100以上、10000以下の範囲である
ことを特徴とする、請求項1〜3の何れか一項に記載の有機電界発光素子用組成物。 - 更に電荷輸送材料を含有する
ことを特徴とする、請求項1〜4の何れか一項に記載の有機電界発光素子用組成物。 - 前記電荷輸送材料の分子量が100以上、10000以下の範囲である
ことを特徴とする、請求項5記載の有機電界発光素子用組成物。 - 前記電荷輸送材料が、芳香族性縮合環を有する
ことを特徴とする、請求項5又は請求項6に記載の有機電界発光素子用組成物。 - 更に溶剤を含有する
ことを特徴とする、請求項1〜7の何れか一項に記載の有機電界発光素子用組成物。 - 常温で実質的に均一な液状である
ことを特徴とする、請求項8記載の有機電界発光素子用組成物。 - 請求項1〜9の何れか一項に記載の有機電界発光素子用組成物を用いて湿式成膜法により形成された層を有する
ことを特徴とする、有機電界発光素子。 - 発光材料とイオンラジカルとを含有する層を有する
ことを特徴とする、有機電界発光素子。
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-
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