JP2008266095A - プラズマ処理装置用部材およびこれを用いたプラズマ処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 誘電損失（ｔａｎδ）の大きなアルミナ質焼結体を半導体製造工程で用いられるプラズマ処理装置に用いると、プラズマの安定性に影響を及ぼすため半導体ウエハのエッチングレートが安定しないという問題が生じていた。
【解決手段】 純度99.5％以上のαアルミナ質焼結体からなるプラズマ処理装置用部材であって、αアルミナ質焼結体中に周期表第８〜11族元素を酸化物換算で合計500〜1500ｐｐｍの範囲内で含有しているプラズマ処理装置用部材である。これにより、焼成の際に周期表第８〜11族元素の価数変化で発生した余剰の酸素によりαアルミナ質焼結体からなるプラズマ処理装置用部材内に存在する酸素欠陥を補うことができることから、誘電損失（ｔａｎδ）の値を小さくしプラズマ処理装置１内におけるプラズマ生成時の電気エネルギーの損失を低減できる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、半導体製造工程に用いられるプラズマ処理容器内の部材に求められる高周波に対する誘電損失（ｔａｎδ）の小さいプラズマ処理装置用部材およびこれを用いたプラズマ処理装置に関する。

従来から、半導体製造工程に用いられるプラズマ処理装置にはアルミナ質焼結体がプラズマ処理装置用部材として用いられている。

このようなプラズマ処理装置用部材として用いるアルミナ質焼結体に求められる特性としては、腐食性ガスまたはそのプラズマに対する耐食性が高く、曲げ強度や破壊靭性等の機械的特性が高いことがあげられる。従って、各セラミック部品メーカーでは、アルミナ質焼結体の高密度化や高純度化を図り、耐食性と機械的特性との双方を満足するアルミナ質焼結体の製作を試みているのが現状である。

一方、近年では半導体デバイスの高集積化と超微細化とに伴う回路配線の細線化が進み、プラズマ処理装置の性能自体にも様々な要求がある。その要求の中の１つに、プラズマエッチング加工工程における半導体ウエハのエッチングレートの安定化の要求がある。エッチングレートが不安定な場合には、エッチング深さが安定せずプラズマエッチング加工工程での工数の増加を招き、製造コスト増加に繋がるため好ましくない。従って、半導体製造装置メーカーでは、エッチングレートの安定性に優れたプラズマ処理装置の製造に取り組んでいる。

このエッチングレートの安定化を図るには、プラズマ処理装置内で発生させるプラズマの安定性を高めることが必要であり、プラズマを安定化させるには、プラズマ処理装置に用いられるプラズマ処理装置用部材の誘電損失（ｔａｎδ）を小さくし、プラズマ発生のために使用される電気エネルギーが熱エネルギーとして変換されてプラズマ処理装置外へ放出されることを防止する必要がある。

このような背景から、プラズマ処理装置用部材として一般に広く利用されているアルミナ質焼結体についても、耐食性や機械的特性とともに、誘電損失（ｔａｎδ）が小さいことが要求特性の１つとされるようになっている。

この要求を満足するために、例えば特許文献１に記載されているように、アルミナ質焼結体中の不純物の含有量を元素基準のｐｐｍ単位でＳｉを80ｐｐｍ以下、Ｍｇを60ｐｐｍ以下、Ｓｉ／Ｍｇが１〜５、かつ他の金属、アルカリ成分等が一元素60ｐｐｍ以下、総量70ｐｐｍ以下であり、ｔａｎδが10^−５レベルで10以下の高周波低損失性のアルミナ磁器組成物が開示されている。

また、特許文献２には、マイクロ波を透過させる性質を持ち、かつプラズマ放電雰囲気中において使用される放電部材において、高純度多結晶アルミナまたは高純度単結晶アルミナで作られているプラズマ放電部材が開示されている。このプラズマ放電部材によれば、含有しているアルカリ金属（Ｎａ_２Ｏ，Ｋ_２Ｏ）の総量を150ｐｐｍ以下に抑制し、マイクロ波帯の誘電損失（ｔａｎδ）を１×10^−３以下にすることによって、化学的耐食性に優れたプラズマ放電部材を得ることができるというものである。

さらに、特許文献３には、アルミナを主体とするアルミナ質焼結体であり、波長λ＝1.5418ÅのＣｕＫα線により粒界相をＸ線回折測定した場合に、Ｎａを含む結晶相のピークが実質的に存在しないアルミナ質焼結体が開示されている。このアルミナ質焼結体によれば、アルミナ質焼結体中にＭｇを含有せしめてＭｇＡｌ_２Ｏ_４の結晶を生成させるとともに、Ｎａ量をＮａ_２Ｏ換算で100ｐｐｍ以下とすることにより、誘電損失（ｔａｎδ）を１×10^−４以下とすることができるというものである。

また、特許文献４には、主成分としてのアルミナに、Ｎａ含有量がＮａ_２Ｏ換算で100ｐｐｍ以下、ＣａをＣａＯ換算で0.5重量％以下、ＭｇをＭｇＯ換算で0.03重量％以上含有し、かつ、粒界相をＸ線回折測定した場合に、ＣａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３とＭｇＡｌ_２Ｏ_４のピークが存在するアルミナ質焼結体が開示されている。このアルミナ質焼結体によれば、アルミナ質焼結体の誘電損失（ｔａｎδ）を１×10^−４以下とすることができるというものである。
特開平１−213910号公報 特開平４−356922号公報 特開平８−143358号公報 特開平８−235933号公報

しかしながら、特許文献１〜４に記載のアルミナ磁器組成物，プラズマ放電部材およびアルミナ質焼結体は、これらの誘電損失（ｔａｎδ）が大きくなる要因となる物質の含有量を抑制したものであり、これによれば誘電損失（ｔａｎδ）が小さく抑えられると考えられるが、誘電損失（ｔａｎδ）を大きくする要因となる物質は依然としてアルミナ質焼結体中に存在している。このため、焼成の際に誘電損失（ｔａｎδ）を大きくする要因となる物質がアルミナ中の酸素と結合して化合物を形成し、失われた酸素により酸素欠陥が生じる。この酸素欠陥が生じたアルミナ質焼結体は誘電損失（ｔａｎδ）が大きくなる。

このように誘電損失（ｔａｎδ）の大きなアルミナ質焼結体を半導体製造工程で用いられるプラズマ処理装置に用いると、例えばプラズマ発生のために使用される電気エネルギーが熱エネルギーに変換されプラズマ処理装置外へ放出されるというエネルギーの損失や、プラズマの安定性に影響を及ぼすため、半導体ウエハのエッチングレートが安定しないという問題が生じていた。

また、特に厚肉のアルミナ質焼結体をプラズマ処理装置用部材に用いると、表面近傍の誘電損失（ｔａｎδ）が小さいものであっても、半導体ウエハのエッチングレートが安定しないという問題があった。

本発明はこのような課題に鑑み、誘電損失（ｔａｎδ）を小さく安定させたアルミナ焼結体からなるプラズマ処理装置用部材およびこれを用いたプラズマ処理装置を提供することを目的とするものである。

本発明のプラズマ処理装置用部材は、純度99.5％以上のαアルミナ質焼結体からなるプラズマ処理装置用部材であって、前記αアルミナ質焼結体中に周期表第８〜11族元素を酸化物換算で合計500〜1500ｐｐｍの範囲内で含有していることを特徴とするものである。

また、本発明のプラズマ処理装置用部材は、上記構成において、前記周期表第８〜11族元素の含有量が前記αアルミナ質焼結体の内部よりも表面近傍で多いことを特徴とするものである。

さらに、本発明のプラズマ処理装置用部材は、上記構成において、前記周期表第８〜11族元素の前記αアルミナ質焼結体の内部での含有量が表面近傍での含有量の70％以上であることを特徴とするものである。

また、本発明のプラズマ処理装置用部材は、上記構成において、前記周期表第８〜11族元素がＦｅ，ＮｉおよびＣｕの少なくとも１種であることを特徴とするものである。

また、本発明のプラズマ処理装置は、上記各構成のいずれかの本発明のプラズマ処理装置用部材をプラズマ処理容器内の部材として用いたことを特徴とするものである。

本発明のプラズマ処理装置用部材によれば、純度99.5％以上のαアルミナ質焼結体からなるプラズマ処理装置用部材であって、αアルミナ質焼結体中に周期表第８〜11族元素を酸化物換算で合計500〜1500ｐｐｍの範囲内で含有していることにより、焼成の際に周期表第８〜11族元素の価数変化で発生した余剰の酸素によりαアルミナ質焼結体内に存在する酸素欠陥を補うことが可能となる。よって、アルミナ質焼結体中の酸素欠陥を低減させ、誘電損失（ｔａｎδ）の値を小さくすることが可能となり、このアルミナ質焼結体をプラズマ処理装置用部材として用いれば、プラズマ処理装置内におけるプラズマ生成時の電気エネルギーの損失を低減できる。

また、本発明のプラズマ処理装置用部材によれば、周期表第８〜11族元素の含有量がαアルミナ質焼結体の内部よりも表面近傍で多いときには、より酸素欠陥の生じやすいαアルミナ質焼結体の表面近傍においても、周期表第８〜11族元素の価数変化で発生する余剰の酸素により酸素欠陥を埋めることが可能となるため、より誘電損失（ｔａｎδ）の小さいものとできる。

さらに、本発明のプラズマ処理装置用部材によれば、周期表第８〜11族元素のアルミナ質焼結体の内部での含有量が表面近傍での含有量の70％以上であるときには、特に厚肉製品とした場合にαアルミナ質焼結体内部の酸素欠陥を低減できるため、内部の誘電損失（ｔａｎδ）を小さくし、プラズマ処理装置用部材全体としての誘電損失（ｔａｎδ）を小さくすることが可能となる。

また、本発明のプラズマ処理装置用部材によれば、周期表第８〜11族元素がＦｅ，ＮｉおよびＣｕの少なくとも１種であるときには、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕが高融点でありアルミナと反応しにくく誘電損失（ｔａｎδ）の大きな反応生成物を生成しないため、より誘電損失（ｔａｎδ）の小さなαアルミナ質焼結体を得ることが可能となる。しかも、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕは比較的遷移金属元素の中でも安価であり、製造コストを低減することが可能となる。

また、本発明のプラズマ処理装置によれば、このような優れた特性の本発明のプラズマ処理装置用部材を用いたことにより、プラズマを生成する際のエネルギーの損失をより少なくすることが可能となるため、プラズマをより安定化することが可能で、半導体ウエハのエッチングレートを安定させることが可能となる。

以下、本発明のプラズマ処理装置用部材およびプラズマ処理装置の実施の形態の例について説明する。

図１は、本発明のプラズマ処理装置用部材を用いたプラズマ処理装置の実施の形態の一例を示す、誘導結合型プラズマ処理装置の概略断面図である。

この誘導結合型のプラズマ処理装置１は、ドーム型の処理容器２と基台容器３とのフランジ部同士を密着させることにより、内部に処理空間５を有したチャンバー４を構成している。この処理空間５には、基台容器３の底面中央部に支持部材６が配置され、この支持部材６の上に電極の設けられた支持テーブル７が、さらに支持テーブル７の上に静電チャック８が設けられ、静電チャック８の上に半導体ウエハ９が載置される。また、基台容器３の側壁上方には、半導体ウエハ９へのプラズマ処理を行なうための腐食性ガスを供給する複数のガス供給ノズル10が設けられ、基台容器３の側壁下方には、真空ポンプ12と接続するための貫通孔13が設けられている。さらに、処理容器２の周囲には誘電コイル11が設けられており、この誘電コイル11と支持テーブル７の電極とには高周波電源（図示せず）が接続されている。

このプラズマ処理装置１を用いた半導体ウエハ９のプラズマ処理方法は、直流電源に接続された静電チャック８の電極に電流を流すことにより半導体ウエハ９を静電吸着し、真空ポンプ12によりチャンバー４内を所定の真空度まで排気しつつ、ガス供給管ノズル10からエッチングするための腐食性ガスを供給し、高周波電源により高周波（13.56ＭＨｚ）の電力を誘電コイル11に印加すると、誘電コイル11と支持テーブル７に設けられている電極との間に放電が起こり、腐食性ガスをプラズマ励起させる。このプラズマによって半導体ウエハ９が所定のパターンにエッチングされる。なお、高周波電源から支持テーブル７の電極に給電することにより、エッチングの異方性を高めることができる。

供給される腐食性ガスには、ＳＦ_６，ＣＦ_４，ＣＨＦ_３，ＣｌＦ_３，ＮＦ_３，Ｃ_４Ｆ_８，ＨＦ等のフッ素系ガス、Ｃｌ_２，ＨＣｌ，ＢＣｌ_３，ＣＣｌ_４等の塩素系ガス、あるいはＢｒ_２，ＨＢｒ，ＢＢｒ_３等の臭素系ガスなどがあり、エッチング効果を高めるためにこのような腐食性ガスとともにＡｒ等の不活性ガスを導入してプラズマを発生させることもある。そのため、この腐食性ガスまたはそのプラズマに曝される部材であるチャンバー４，支持部材６，支持テーブル７，静電チャック８に本発明のαアルミナ質焼結体からなるプラズマ処理装置用部材が用いられる。

また、これら腐食性ガスまたはそのプラズマに対する充分な耐食性とともに、誘電損失（ｔａｎδ）が小さいことが求められている。これは、誘電損失（ｔａｎδ）が大きいとプラズマ生成に用いられる電気エネルギーが熱エネルギーに変換され、プラズマ処理装置１の外部へ放出されるためにエネルギーの損失を生じプラズマが安定せず、その結果、半導体ウエハ９のエッチングレートが安定しないためである。

そのため本発明のプラズマ処理装置用部材は、純度99.5％以上のαアルミナ質焼結体からなり、αアルミナ質焼結体中に周期表第８〜11族元素を酸化物換算で合計500〜1500ｐｐｍの範囲内で含有していることが重要である。ここで、αアルミナ質焼結体の純度を99.5％以上としたのは、αアルミナ質焼結体の結晶粒子の粒界に偏析しやすい不純物量が増えることによって、プラズマ処理装置１内に供給される腐食性ガスまたはそのプラズマに腐食され耐食性が低下するおそれを少なくするためである。

そして、αアルミナ質焼結体中に周期表第８〜11族元素を酸化物換算で合計500〜1500ｐｐｍの範囲内で含有したαアルミナ質焼結体をプラズマ処理装置用部材として用いれば、誘電損失（ｔａｎδ）が小さくプラズマ処理装置１の処理空間５でより安定したプラズマを生成させることが可能となるため、安定したエッチングレートが得られ、より高精度な半導体ウエハ９のエッチング加工を実施することができる。

ここで、αアルミナ質焼結体中に周期表第８〜11族元素を酸化物換算で合計500〜1500ｐｐｍの範囲内で含有していることが好ましい理由は、以下のように考えられる。

周期表第８〜11族元素は遷移金属元素と呼ばれており、これらの元素は内殻電子の軌道に空きを有しているため、いくつかの酸化数を持ち多様な酸化物の形態となり、この酸化物は焼成の際に高温で還元されると酸素を放出する。そのため、周期表第８〜11族元素の酸化物換算で合計500〜1500ｐｐｍの範囲内で含有したアルミナ原料の焼成の過程において、周期表第８〜11族元素の酸化物が高い焼成温度によって還元されて価数変化により放出された酸素が、バインダの燃焼の際にアルミナ中の酸素が消費されて生じた酸素欠陥に入ることにより、酸素欠陥が少なく誘電損失（ｔａｎδ）が小さいαアルミナ質焼結体ができるものと考えられる。

これに対し、500ｐｐｍ未満では、周期表第８〜11族元素の酸化物が放出する酸素量が少なく酸素欠陥内に入る酸素が少なくなるために、αアルミナ質焼結体の誘電損失（ｔａｎδ）を小さくする効果が思うように得られず好ましくない。また、1500ｐｐｍを超える添加量では、周期表第８〜11族元素の酸化物は腐食性ガスに対する耐食性がαアルミナより低く、ガスにより腐食を受けてプラズマ処理装置用部材としての耐食性が低下してしまう結果となり好ましくない。また遷移金属元素は常磁性の特性を有しているため、αアルミナ質焼結体が磁性を帯び、このようなαアルミナ質焼結体を例えばプラズマ処理装置用部材として用いると、磁性がプラズマ処理装置１の性能に悪影響を及ぼすために好ましくない。

なお、誘電損失（ｔａｎδ）の測定方法としては、高周波領域（１〜1000ＭＨｚ）についてはαアルミナ質焼結体の誘電損失（ｔａｎδ）をブリッジ回路法または高周波電流電圧法で測定する。また、マイクロ波領域（１〜10ＧＨｚ）については誘電損失（ｔａｎδ）を空洞共振器法または円柱共振器法にて測定する。ブリッジ回路法，高周波電流電圧法，空洞共振器法に用いる試料はφ10〜100ｍｍまたは10〜100ｍｍ角の平板形状とする。円柱共振器法に用いる試料は、φ10ｍｍ，厚さを５〜15ｍｍの円柱体とする。ブリッジ回路法はブリッジ回路中に試料を組み込み、この回路のキャパシタンスをＣメーター（ＨＰ社製、ＨＰ−4278Ａ）で測定することにより、誘電損失（ｔａｎδ）を算出する。また高周波電流電圧法については、試料に電極を取り付け、測定共振周波数での電流と電圧を電流電圧計で測定しインピーダンスを求め、この値と試料の厚み等から誘電損失（ｔａｎδ）を算出する。空洞共振器法は中央で分割した円筒空洞共振器の間に試料を挟んで構成される共振器のＴＥ011モード共振特性より誘電損失（ｔａｎδ）を算出する。また、円柱共振器法についてはＪＩＳ Ｒ 1627−1996に基づきＳ−パラメータネットワークアナライザーアジレント（アジレントテクノロジー社製、8722ＥＳ）を用いて測定を実施する。

また、周期表第８〜11族元素の含有量については、蛍光Ｘ線分析装置（理学電気工業製，ＲＩＸ3000）にて定性分析し、含有元素を特定した後、さらに同分析装置を用いた半定量分析にて含有元素の割合から周期表第８〜11族元素の酸化物の含有量を算出することが可能である。さらに、含有量を精度良く把握した場合には、ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコー電子工業製，ＳＰＳ1200ＶＲ）を用いて定量分析を実施し酸化物に換算することにより、本発明のαアルミナ質焼結体からなるプラズマ処理装置用部材中の周期表第８〜11族元素の酸化物の含有量を求めることが可能である。

また、αアルミナ質焼結体中の周期表第８〜11族元素以外の元素の含有量については、Ｎａ，Ｋ，Ｐ，Ｓ，Ｂ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｓｒ，Ｇａ，Ｚｎのいずれか１種以上を酸化物換算で合計500ｐｐｍ以下含有していても良い。Ｎａ，Ｋ，Ｐ，Ｓ，Ｂ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｓｒ，Ｇａ，Ｚｎのいずれか１種以上の元素については、含有量が酸化物換算で合計500ｐｐｍ以下であれば、αアルミナ質焼結体の誘電損失（ｔａｎδ）の増大や、機械的特性の劣化、耐食性の低下等が発生することがなく問題ない。

また、その他焼結助剤としてのＣａ，Ｓｉ，Ｍｇの３成分を酸化物換算で合計3000〜4000ｐｐｍ含有していても良い。また、Ｃａ，Ｓｉ，Ｍｇの３成分についても酸化物換算で合計3000〜4000ｐｐｍの範囲内であれば、αアルミナ質焼結体を緻密化でき、耐食性が低下することなく良好である。この含有量が3000ｐｐｍ未満ではαアルミナ質焼結体が緻密化しにくく、4000ｐｐｍを超えると、αアルミナ質焼結体はより焼結が促進されるため低温での焼成で緻密化することが可能となるが、Ｃａ，Ｓｉ，Ｍｇ元素の酸化物はαアルミナ質焼結体よりも耐食性が低く、プラズマ処理装置用部材としての耐食性が低下してしまう結果となり好ましくない。

なお、周期表第８〜11族元素以外の元素であるＮａ，Ｋ，Ｐ，Ｓ，Ｂ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｓｒ，Ｇａ，Ｚｎおよび焼結助剤であるＣａ，Ｓｉ，Ｍｇの酸化物の含有量については、周期表第８〜11族元素と同様に蛍光Ｘ線分析装置（理学電気工業製，ＲＩＸ3000）による半定量またはＩＣＰ発光分光分析装置（セイコー電子工業製，ＳＰＳ1200ＶＲ）による定量分析にて測定可能である。

また、本発明のプラズマ処理装置用部材は、周期表第８〜11族元素の含有量がαアルミナ質焼結体の内部よりも表面近傍で多いことを特徴としている。この周期表第８〜11族元素以外のＮａ，Ｋ，Ｐ，Ｓ，Ｂ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｓｒ，Ｇａ，Ｚｎ元素は、焼成時に焼結体表面近傍の粒界部分に集まり易く、これらが酸化物を形成すると、表面近傍に酸素欠陥が生じ、表面近傍の誘電損失（ｔａｎδ）が大きくなってしまう。従って、本発明のように特に表面近傍に周期表第８〜11族元素を多く存在させれば、表面近傍に酸素欠陥が生じてもこの欠陥を補うことが可能となり、より誘電損失（ｔａｎδ）を小さいものとできる。

また、本発明のプラズマ処理装置用部材は、周期表第８〜11族元素のαアルミナ質焼結体の内部での含有量が、表面近傍での含有量の70％以上であることを特徴としている。前述したように一般的に周期表第８〜11族元素以外のＮａ，Ｋ，Ｐ，Ｓ，Ｂ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｓｒ，Ｇａ，Ｚｎ元素は、焼成時に焼結体表面近傍の粒界部分に集まり易く、これらが酸化物を形成すると、表面近傍に酸素欠陥が生じやすいため、本発明では表面近傍の周期表第８〜11族元素の含有量を多くしているが、内部にも酸素欠陥は生じている。よって、内部にも周期表第８〜11族元素の酸化物を存在させ、内部の誘電損失（ｔａｎδ）の値が大きくなるのを防止する必要がある。これは、αアルミナ質焼結体の内部においてバインダの燃焼に必要な酸素が不足し、アルミナ中の酸素を消費し失われた酸素によって酸素欠陥が生じるためと考えられる。

特に、10ｍｍ以上の厚肉のαアルミナ質焼結体となると内部に酸素欠陥が多く発生するため、このような厚肉または厚肉部を有するプラズマ処理装置用部材では、内部にも一定量以上の周期表第８〜11族元素を含有させる必要がある。具体的な含有量としては、周期表第８〜11族元素のαアルミナ質焼結体の内部での含有量が、表面近傍での含有量の70％以上であることにより、表面近傍はもとより内部に生じた酸素欠陥へも周期表第８〜11族元素の価数変化により酸素を供給して誘電損失（ｔａｎδ）を小さくできるからである。これに対し、表面近傍での含有量の70％未満の含有量では、表面近傍には周期表第８〜11族元素が多く含有され、酸素欠陥に酸素を供給することができるため誘電損失（ｔａｎδ）を小さくできるが、内部に生じた酸素欠陥へ充分な酸素を供給することができず、内部のみ誘電損失（ｔａｎδ）が大きくなり、表面近傍と内部とで誘電損失（ｔａｎδ）にばらつきを生じ、プラズマの安定性に影響を及ぼすため半導体ウエハのエッチングレートが安定せずエネルギーの損失が生じるおそれが高くなり好ましくない。なお、内部での含有量を表面近傍での含有量の70％以上にするには、1500〜1600℃の比較的低い焼成温度を３〜10時間維持して焼成すれば良く、５〜10時間維持することが特に好ましい。

そして、αアルミナ質焼結体の表面近傍と内部の周期表第８〜11族元素の含有量については、同じαアルミナ質焼結体の表面近傍と内部とから、試験片を研削加工にて切り出し、この試験片を蛍光Ｘ線分析装置（理学電気工業製，ＲＩＸ3000）による半定量またはＩＣＰ発光分光分析装置（セイコー電子工業製，ＳＰＳ1200ＶＲ）による定量分析にて測定することが可能である。そして、周期表第８〜11族元素の含有量がαアルミナ質焼結体の内部に対して表面近傍の70％以上であるかどうかについては、測定結果から内部の元素含有量を表面近傍の元素含有量で除算し、これを100倍することによって算出した割合によって判別することが可能である。

また、本発明のプラズマ処理装置用部材は、周期表第８〜11族元素がＦｅ，ＮｉおよびＣｕの少なくとも１種であることが好ましい。周期表第８〜11族のうち、特にＦｅ，ＮｉおよびＣｕは融点が高く、主成分であるアルミナとも反応しにくいことから、これらを含有させても主成分であるアルミナとの反応生成物や不可避不純物として含有している他の元素等との反応生成物を形成して誘電損失（ｔａｎδ）の増大や機械的特性の劣化を引き起こす可能性が極めて低いため好ましい。またＦｅ，ＮｉおよびＣｕはコスト的にも安価であり好ましい。

次に、本発明のプラズマ処理装置用部材の製造方法について詳細を説明する。

まず、本発明のプラズマ処理装置用部材に用いるαアルミナ質焼結体を製造するためのアルミナ原料としては、純度が99.5％以上で、平均粒径が0.5〜10μｍのアルミナ１次原料を用いる。このアルミナ１次原料と、500〜1500ｐｐｍの範囲内の質量の周期表第８〜11族元素の酸化物と、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｉＯ_２のうちいずれか１種以上の所定量の焼結助剤と、ＰＶＡ（ポリビニールアルコール）やＰＥＧ（ポリエチレングリコール）等のバインダと、水とを添加し混合してスラリーとした後、このスラリーをスプレードライヤー装置にて噴霧造粒しアルミナ２次原料とする。

次に、このアルミナ２次原料を金型プレス成形法や静水圧プレス成形法（ラバープレス）等の成形法で所定の成形圧力により成形して成形体を得る。

次に、この成形体を焼成する。使用する焼成炉としては、大気雰囲気炉またはマイクロ波焼成炉を用いる。大気雰囲気炉を用いる場合には、ムライト製やアルミナ製の焼成棚板上にこの成形体を載置した状態で入炉し、1500〜1700℃の温度で焼成を実施する。成形体中の周期表第８〜11族元素は、焼成の過程においてαアルミナ質焼結体の結晶粒子の粒界を伝って表面近傍に集まり、内部より表面近傍に周期表第８〜11族元素が多く存在するαアルミナ質焼結体となる。特に、大気雰囲気炉を用いた焼成によって周期表第８〜11族元素の内部での含有量を表面近傍での含有量の70％以上にするには、1500〜1600℃の比較的低い焼成温度を３〜10時間維持して焼成すれば良く、５〜10時間維持することが特に好ましい。アルミナ粒子間に存在する周期表第８〜11族元素は粒界にある焼結助剤等と混在しており、焼結助剤成分とともに粒界を移動して表面近傍に集まるため、焼成温度を1500〜1600℃と比較的低温の領域として焼成を実施すれば、焼結助剤成分の粘度を高くすることが可能で粒界を移動させにくくでき、焼結助剤成分と混在する周期表第８〜11族元素が表面近傍へ移動しにくく、αアルミナ質焼結体の内部に多くの周期表第８〜11族元素を残すことが可能となる。1600℃を超える焼成温度では、周期表第８〜11族元素の内部での含有量を表面近傍での含有量の70％を下回る。

また、マイクロ波焼成炉を用いた場合には、成形体が内部から比較的均一に加熱されαアルミナ質焼結体へと焼結するため、表面近傍への周期表第８〜11族元素の移動が起こりにくく、周期表第８〜11族元素の内部での含有量を表面近傍での含有量の70％以上としたαアルミナ質焼結体を製造可能である。なお、用いるマイクロ波焼成炉としては、本発明のような比較的大型のαアルミナ質焼結体を製造しようとすると、例えばマイクロ波出力40ｋＷ（マグネトロン発振機：１ｋＷ×40台分）が出力可能な焼成炉を用いる必要がある。

そして、必要に応じて焼成後に所定形状に研削加工を施すことで、本発明のαアルミナ質焼結体からなるプラズマ処理装置用部材が製造できる。

また、本発明のプラズマ処理装置用部材は耐食性部材として、図１に示すようなプラズマ処理装置１のプラズマ処理装置用部材に限らず、各種プラズマエッチング装置やプラズマＣＶＤ成膜装置等、腐食性ガスによりプラズマ生成が行なわれる装置の部材に適用することが可能である。

さらに、このような優れた特性のプラズマ処理装置用部材をプラズマ処理装置１に用いることにより、プラズマを生成する際のエネルギーの損失をより少なくすることが可能となるため、プラズマをより安定化することが可能で、半導体ウエハのエッチングレートをも安定させることが可能となる。

本発明のプラズマ処理装置用部材の実施例の詳細を以下に示す。

本発明のプラズマ処理装置用部材として用いられる純度99.5％以上のαアルミナ質焼結体中に周期表第８〜11族元素を酸化物換算で500〜1500ｐｐｍの範囲内で含有しているαアルミナ質焼結体を製造し、誘電損失（ｔａｎδ）の測定を実施した。

まず、純度が99.5％以上、平均粒径が１μｍのアルミナ１次原料99.5質量％と、周期表第８〜11族元素のうち比較的安価なＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ａｇの酸化物（平均粒径はそれぞれ１μｍ）の１種または数種を混合した周期表第８〜11族元素を0.1質量％と、Ｃａ，Ｓｉ，Ｍｇの酸化物の１種または数種を混合した焼結助剤を0.4質量％と、バインダと、水とをボールミルに入れて混合しスラリーを得た。そしてこのスラリーをスプレードライヤー装置にて噴霧造粒し、アルミナの２次原料を得た。

次に、このアルミナの２次原料を静水圧プレス成形法にて所定形状に成形し、この成形体を外径が500ｍｍ，厚さが100ｍｍの円板状に切削加工を施した。その後、この成形体を大気雰囲気炉に入炉して1650℃の最高温度で５時間維持して焼成し、表１に示す試料Ｎｏ．１〜15のαアルミナ質焼結体を得た。

先ず、各αアルミナ質焼結体の１部を用いて周期表第８〜11族元素の含有量をＩＣＰ発光分光分析装置（セイコー電子工業製，ＳＰＳ1200ＶＲ）にて定量分析を行なった。次に、αアルミナ質焼結体の表面から0.5ｍｍ付近を測定箇所とする試験片を研削加工により切り出し、試験片に電極を取り付け、１ＭＨｚの周波数帯における電流と電圧とを電流電圧計で測定しインピーダンスを求め、この値と試験片の厚み等から算出する高周波電流電圧法により誘電損失（ｔａｎδ）を求めた。

結果を表１に示す。

表１に示す結果から、本発明の試料Ｎｏ．１〜15については、周期表第８〜11族元素を添加したことにより、誘電損失（ｔａｎδ）の小さいαアルミナ質焼結体であることが確認された。

次に、周期表第８〜11族元素のうち、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕを表２に記載のような添加量として、実施例１と同様の方法にて試料Ｎｏ．16〜35を製造した。

そして、αアルミナ質焼結体の表面近傍から一部を切り出して、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕの含有量をＩＣＰ発光分光分析装置（セイコー電子工業製，ＳＰＳ1200ＶＲ）にて定量分析を行なって求めた。次に、厚肉のαアルミナ質焼結体をプラズマ処理装置用部材として用いたプラズマ処理装置１において半導体ウエハ９のエッチングレートが安定しないのがαアルミナ質焼結体の表面近傍と内部との誘電損失（ｔａｎδ）に差があることが考えられることから、αアルミナ質焼結体の表面近傍として表面から0.5ｍｍ付近からの試験片と内部として表面から40ｍｍ付近からの試験片とを研削加工により切り出し、これら試験片に電極を取り付け、１ＭＨｚの周波数帯における電流と電圧とを電流電圧計で測定してインピーダンスを求め、この値と試験片の厚み等から算出する高周波電流電圧法により表面近傍と内部との誘電損失（ｔａｎδ）を求めた。

結果を表２に示す。

表２に示す結果によれば、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．16，20，24，30については、周期表第８〜11族元素であるＦｅ，Ｎｉ，Ｃｕの含有量が500ｐｐｍ未満と少なく、表面近傍および内部ともに誘電損失（ｔａｎδ）が１×10^−４を超えてしまった。また、表面近傍と内部との誘電損失（ｔａｎδ）の差も大きいものとなった。

また、試料Ｎｏ．19，23，27，35については、周期表第８〜11族元素であるＦｅ，Ｎｉ，Ｃｕが1500ｐｐｍを超えて含有しているために、表面近傍および内部ともに誘電損失（ｔａｎδ）が小さいものの、プラズマ処理装置用部材としてプラズマ処理装置１に用いると、腐食性ガスまたはそのプラズマへの耐食性が低く、機械的強度も低くなることからプラズマ処理装置用部材に適さないものであった。

これらの試料と比較して、本発明の試料Ｎｏ．17，18，21，22，25，26，28，29，31〜34については、表面近傍の誘電損失（ｔａｎδ）が１×10^−４以下となり、内部の誘電損失（ｔａｎδ）も小さく表面近傍との差も小さいものとできた。

次に、本発明のプラズマ処理装置用部材として用いるαアルミナ質焼結体の焼成条件を変えて製造し、表面近傍および内部の周期表第８〜11族元素の含有量と、表面近傍および内部の誘電損失（ｔａｎδ）について測定を行なった。

実施例２の試料Ｎｏ．34と同様のＦｅ，Ｎｉ，Ｃｕの酸化物を添加した成形体を製造し、焼成温度を1500，1550，1600，1650℃と変え、維持時間を３，５，７，10時間と変えて焼成した。焼成後、αアルミナ質焼結体の表面近傍として表面から0.5ｍｍ付近からの試験片と内部として表面から40ｍｍ付近からの試験片とを研削加工により切り出し、各試験片の一部を用いて表面近傍と内部とのＦｅ，Ｎｉ，Ｃｕの含有量をＩＣＰ発光分光分析装置（セイコー電子工業製，ＳＰＳ1200ＶＲ）にて定量分析を行なって求め、さらに試験片に電極を取り付け、１ＭＨｚの周波数帯における電流と電圧とを電流電圧計で測定してインピーダンスを求め、この値と試験片の厚み等から算出する高周波電流電圧法により表面近傍と内部との誘電損失（ｔａｎδ）を求めた。また、同様に従来のαアルミナ質焼結体についても測定し比較を行なった。

結果を表３に示す。

表３に示す結果から、本発明のプラズマ処理装置用部材であるαアルミナ質焼結体は、従来のαアルミナ質焼結体と比較して表面近傍および内部ともに誘電損失（ｔａｎδ）が小さくできて、焼成温度を1500〜1600℃の範囲内とし、かつ維持時間を５時間以上とすれば、周期表第８〜11属元素のαアルミナ質焼結体の内部での含有量が表面近傍での含有量の70％以上であることにより、内部の誘電損失（ｔａｎδ）を抑えて表面近傍と内部との誘電損失（ｔａｎδ）の差を小さくできることが確認された。

これらの結果から、本発明の純度99.5％以上のαアルミナ焼結体からなるプラズマ処理装置用部材は、αアルミナ質焼結体中に周期表第８〜11族元素を酸化物換算で合計500〜1500ｐｐｍの範囲内で含有していることにより、焼成の際に周期表第８〜11族元素の価数変化で発生した余剰の酸素によりαアルミナ質焼結体内に存在する酸素欠陥を補って、アルミナ質焼結体中の酸素欠陥を低減させ、誘電損失（ｔａｎδ）の値を小さくすることができることが確認できた。このαアルミナ質焼結体をプラズマ処理装置用部材として用いれば、プラズマ処理装置１内におけるプラズマ生成時の電気エネルギーの損失を低減できて好適である。

また、このような優れたαアルミナ質焼結体からなる本発明のプラズマ処理装置用部材を用いた本発明のプラズマ処理装置１は、プラズマを生成する際のエネルギーの損失をより少なくし半導体ウエハのエッチングレートを安定させる優れたプラズマ処理装置１となり好適である。

本発明のプラズマ処理装置用部材を用いたプラズマ処理装置の実施の形態の一例を示す、誘導結合型プラズマ処理装置の概略断面図である。

符号の説明

１：プラズマ処理装置
２：処理容器
３：基台容器
４：チャンバー
５：処理空間
６：支持部材
７：支持テーブル
８：静電チャック
９：半導体ウエハ
10：ガス供給ノズル
11：誘電コイル
12：真空ポンプ
13：貫通孔

Claims (5)

1. 純度９９．５％以上のαアルミナ質焼結体からなるプラズマ処理装置用部材であって、前記αアルミナ質焼結体中に周期表第８〜１１族元素を酸化物換算で合計５００〜１５００ｐｐｍの範囲内で含有していることを特徴とするプラズマ処理装置用部材。
2. 前記周期表第８〜１１族元素の含有量が前記αアルミナ質焼結体の内部よりも表面近傍で多いことを特徴とする請求項１に記載のプラズマ処理装置用部材。
3. 前記周期表第８〜１１族元素の前記αアルミナ質焼結体の内部での含有量が表面近傍での含有量の７０％以上であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のプラズマ処理装置用部材。
4. 前記周期表第８〜１１族元素がＦｅ，ＮｉおよびＣｕの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のプラズマ処理装置用部材。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のプラズマ処理装置用部材をプラズマ処理容器内の部材として用いたことを特徴とするプラズマ処理装置。

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