JP2008039896A - 電子写真用トナー - Google Patents

Abstract

【課題】耐久性、光沢性及び画像濃度特性に優れた高画質の電子写真用トナーを提供する。
【解決手段】ポリエステルを含む結着樹脂を含有する電子写真用トナーであって、（ｉ）該ポリエステルは１〜６０ｍｇ／ＫＯＨの酸価、及び3価以上の多価カルボン酸を５〜１３モル%含む酸成分由来の構成単位を有し、かつ（ii）トナー中の結着樹脂が７，０００〜１４，０００の重量平均分子量を有すると共に、分子量１０⁵以上１０⁷以下の成分を０.０１〜１重量%含有し、該結着樹脂を、水系媒体中で塩基性化合物で中和し乳化する工程、及び（ロ）得られた樹脂乳化液中の樹脂乳化粒子を凝集・合一させる工程、を有する、トナー中の結着樹脂が、７，０００〜１４，０００の重量平均分子量を有し、分子量１０⁵以上１０⁷以下の成分を０.０１〜１重量%含有する電子写真用トナーの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに用いられる電子写真用トナー及びその製造方法に関する。

電子写真用トナーの分野においては、高画質化の追求から、定着性に優れた小粒径トナーの開発が望まれている。トナーの製造方法としては、溶融混練粉砕法と乳化凝集法などの湿式製法とがあり、これらの方法においては、例えばポリエステルを主体とした結着樹脂を用いてトナー粒子を得る。
結着樹脂として用いられるポリエステルには、酸モノマー成分としてトリメリット酸などの多価カルボン酸が用いられることがあり、このようなものとして、例えば特許文献１には、イソフタル酸、テレフタル酸、及びその誘導体より選ばれた芳香族ジカルボン酸成分、トリメリット酸、及びその誘導体より選ばれた芳香族トリカルボン酸成分、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸、及びその無水物より選ばれたジカルボン酸成分、及び、プロポキシ化及び／又はエトキシ化したエーテル化ジフェノール成分からなる単量体組成物から生成され、水酸基価が１０〜２０、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３，０００〜２０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜８，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜３．５であるポリエステル樹脂を使用するフルカラートナーが記載されている。
しかしながら、上記のポリエステルの場合、一般に、高分子量分の割合が多くなり、このようなポリエステルを用いたトナーは、耐久性は良好である反面、光沢性や定着性に劣るという問題がある。

特開平６−１９２０４号公報

本発明は、ポリエステルを含む結着樹脂を含有するトナーであって、優れた耐久性を有するとともに、光沢性及び画像濃度特性に優れた高画質の電子写真用トナー、及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、
（１）ポリエステルを含む結着樹脂を含有する電子写真用トナーであって、（ｉ）該ポリエステルが１〜６０ｍｇ／ＫＯＨの酸価、及び3価以上の多価カルボン酸を５〜１３モル%含む酸成分由来の構成単位を有し、かつ（ii）トナーが７，０００〜１４，０００の重量平均分子量を有すると共に、分子量１０⁵以上１０⁷以下の成分を０.０１〜１重量%含有する、電子写真用トナー、及び
（２）（イ）３価以上の多価カルボン酸を５〜１３モル％含む酸成分由来の構成単位を有するポリエステルを含有する結着樹脂を、水系媒体中で塩基性化合物で中和し乳化する工程、及び
（ロ）得られた樹脂乳化液中の樹脂乳化粒子を凝集・合一させる工程、
を有する、トナー中の結着樹脂が、７，０００〜１４，０００の重量平均分子量を有し、分子量１０⁵以上１０⁷以下の成分を０.０１〜１重量%含有する電子写真用トナーの製造方法、
を提供する。

本発明によれば、ポリエステルを含む結着樹脂を含有するトナーであって、優れた耐久性を有するとともに、光沢性及び画像濃度特性に優れた高画質の電子写真用トナー、及びその製造方法を提供することができる。

本発明の電子写真用トナーは、ポリエステルを含む結着樹脂を含有する電子写真用トナーであって、（ｉ）該ポリエステルが１〜６０ｍｇ／ＫＯＨの酸価、及び3価以上の多価カルボン酸を５〜１３モル%含む酸成分由来の構成単位を有し、かつ（ii）トナー中の結着樹脂が、が７，０００〜１４，０００の重量平均分子量を有すると共に、分子量１０⁵以上１０⁷以下の成分を０.０１〜１重量%含有する。以下、本発明の電子写真用トナー（以下、単に「トナー」と称することがある）について説明する。

［ポリエステルを含む結着樹脂］
結着樹脂には、定着性、光沢性、耐久性などの観点から、ポリエステルが含有される。ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、定着性及び耐久性の観点から、８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、１００重量％が更に好ましい。ポリエステル以外の結着樹脂としては、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。

ポリエステルの原料モノマー成分としては、公知の２価以上のアルコール成分と、２価以上のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の酸成分が用いられる。
酸成分としては、具体的には、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸；ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。これらの酸成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

本発明においては、ポリエステルは、耐久性、定着性、光沢性の観点から、3価以上の多価カルボン酸を５〜１３モル%含む酸成分由来の構成単位を有する。
トナーが２種類以上のポリエステルを含有する場合は、多価カルボン酸の構成単位中の含有量（モル％）は、各ポリエステル中の含有量（モル％）に各ポリエステルの含有比率を乗じて加算して求められた値として求められる。上記酸の構成単位中における３価以上の多価カルボン酸単位の含有量は、印字画像の光沢性、画像濃度特性及び耐久性の観点から、酸の構成単位に対し、６〜１２モル％が好ましく、７〜１０モルがより好ましい。上記3価以上の多価カルボン酸を５〜１３モル%含む酸成分由来の構成単位は、モノマー成分として、3価以上の多価カルボン酸を５〜１３モル%、好ましくは６〜１２モル％、より好ましくは７〜１０モル％含む酸成分モノマーを使用することにより得ることができ、２種以上のポリエステルを組み合わせて使用する場合は、２種以上のポリエステルに使用する全酸成分モノマー中の3価以上の多価カルボン酸含有量が上記範囲にあればよい。
本発明においては、帯電性等の観点から、酸成分として、テレフタル酸、トリメリット酸、イソフタル酸、およびこれらの無水物などの芳香族カルボン酸と、フマル酸、アジピン酸、コハク酸、およびその誘導体、無水物などの脂肪族カルボン酸を併用させることが好ましい。

３価以上の多価カルボン酸はその種類は特に限定はされないが、アルコール成分と酸成分の反応において架橋剤としての機能を有するものが好ましく用いられ、具体的には得られるトナーに含まれる結着樹脂の分子量の制御の点から、３価の多価カルボン酸が好ましく、トリメリット酸がより好ましく用いられる。トナー中にトリメリット酸等の多価カルボン酸が存在するか否かは１Ｈ−ＮＭＲ等の分析法により検出することができる。具体的には、トナー中にトリメリット酸が含まれる場合は、重クロロホルム抽出液の８.２〜８.４ｐｐｍのケミカルシフトにピークが観察される。また、他の酸成分については、例えばジカルボン酸であるテレフタル酸は７.１〜７.３ｐｐｍにピークが観察され、フマル酸の場合は６.８〜６.９ｐｐｍに顕著にピークが観察される。

アルコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等の脂肪族ジオール：式（１）：

（式中、ＲＯはアルキレンオキサイドであり、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す正の数であり、ｘとｙの和は１〜１６、好ましくは１〜８、より好ましくは１.５〜５である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、具体的には、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
ポリエステルは、例えば、上記アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じ公知のエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。

本発明におけるポリエステルは酸基を有するものが好ましく、分子鎖末端に酸基を有することがより好ましい。酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等が挙げられ、樹脂の乳化性とそれを用いたトナーの耐環境特性との両立の観点からカルボキシル基が好ましい。上記酸基を有する樹脂の分子鎖末端の酸基の量は、乳化粒子の安定性並びにトナーの粒度分布及び粒径を決定する重要な因子の一つである。乳化粒子を安定にし、かつ小粒径のトナーをシャープな粒度分布で得るため、ポリエステルの酸価は、好ましくは１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１２〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましく、１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。酸価は縮重合の温度、反応時間を調節することにより所望のものを得ることができる。

また、樹脂粒子を迅速かつ均一に分散させる観点から、結着樹脂として、開口径５．６ｍｍのＪＩＳ Ｚ ８８０１の篩いを９５重量％以上、更に９８重量％以上通過する粒度を有する樹脂粒子を用いることが好ましい。このような粒度を有する樹脂粒子を用いることにより、より均一に分散することができ、次の中和工程において、均一な中和が可能となり、均質な乳化粒子を作製することができる。

トナーの保存性の観点から、ポリエステルの軟化点は８０〜１６５℃が好ましく、ガラス転移点は５０〜８５℃が好ましい。軟化点、ガラス転移点は縮重合の温度、反応時間を調節することにより所望のものを得ることができる。
また、着色剤の分散性等の観点から、樹脂粘度が高い方が分散に寄与するため好ましいが、製造の際の攪拌モータのオーバーロードなどの観点から、上記ポリエステルの９５℃における粘度は、好ましくは４．５×１０⁴〜３.５×１０⁵ Pa・sであり、より好ましくは４.５×１０⁴〜３.０×１０⁵ Pa・s、更に好ましくは４.５×１０⁴〜２.５×１０⁵ Pa・s である。
本発明においては、上記粘度は、フローテスタ、例えば、島津製作所製「ＣＦＴ-５００Ｄ」を用い、実施例記載の方法により求めることができる。

上記ポリエステルは、結着樹脂として１種を単独で使用することもできるが、本発明においては、耐久性、定着性等の観点から、重量平均分子量が異なる少なくとも２種の樹脂を組み合わせて用いることが好ましい。上記２種以上の樹脂を組み合わせる場合、3価以上の多価カルボン酸を含む酸成分由来の構成単位を有するポリエステルを第一の樹脂とし、それ以外の樹脂をまとめて第二の樹脂とする。第一の樹脂及び第二の樹脂はいずれも、得られるポリエステル樹脂全体として上記の酸価及び平均分子量を有し、3価以上の多価カルボン酸を７〜１３モル%含む酸成分由来の構成単位を有するものであればよいが、定着性と耐久性の観点から、第一の樹脂の重量平均分子量は、７０，０００〜１５０，０００が好ましく、８０，０００〜１２０，０００がより好ましく、第二の樹脂の重量平均分子量は、７，０００〜２０，０００であることが好ましく、９，０００〜１３，０００であることがより好ましい。同様の観点から、第一の樹脂と第二の樹脂の重量平均分子量の比（第一の樹脂／第二の樹脂）は、３〜２２であることが好ましく、６〜１３であることがより好ましい。

第一の樹脂及び第二の樹脂としては、耐久性、定着性等の観点から、９５℃における粘度が異なる樹脂が好ましく用いられる。上記第一の樹脂は、着色剤に高剪断を与える観点から、第二の樹脂よりその粘度が高いものであることが好ましく、その粘度比（第一の樹脂の９５℃における粘度／第二の樹脂の９５℃における粘度）が５以上であることが好ましく、１０〜２００であることがより好ましく、１０〜１００であることが更に好ましい。

本発明においては、乳化粒子の製造性の観点から、第一の樹脂は酸価を有することが好ましく、第一の樹脂及び第二の樹脂のいずれも酸価を有するものがより好ましい。具体的には、その酸価は、いずれも１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
また、乳化粒子の着色剤分散性の観点から、第一の樹脂と第二の樹脂のポリエステルの酸価は互いに異なることが好ましく、これらの酸価の差は２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。
上記第一の樹脂と第二の樹脂の含有割合（第一の樹脂／第二の樹脂）は、定着性や耐久性の観点から、重量比で２０/８０〜５０/５０であることが好ましく、３０/７０〜５０/５０であることがさらに好ましく、３５/６５〜４５/５５であることがより好ましい。

ポリエステルの場合と同様の観点から、結着樹脂の軟化点は８０〜１６５℃が好ましく、ガラス転移点は５０〜８５℃が好ましく、酸価は１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
尚、結着樹脂が複数の樹脂を含有する場合には、前記結着樹脂の平均分子量、軟化点、ガラス転移点及び酸価は、いずれも各結着樹脂の混合物としての値を意味する。

本発明の電子写真用トナーは、イ）３価以上の多価カルボン酸を５〜１３モル％含む酸成分由来の構成単位を有するポリエステルを含有する結着樹脂を、水系媒体中で塩基性化合物で中和し乳化する工程、及び（ロ）得られた樹脂乳化液中の樹脂乳化粒子を凝集・合一させる工程、を有する方法により得られ、かつ７，０００〜１４，０００の重量平均分子量を有し、分子量１０⁵以上１０⁷以下の成分を０.０１〜１重量%含有する電子写真用トナーである。
以下、上記各工程について説明する。

［乳化工程（イ）］
本工程は、水系媒体中で上記結着樹脂と、必要に応じて、着色剤とを界面活性剤の存在下で混合させる工程（イ−１）及び得られた混合物を乳化させる工程（イ−２）を有する。
工程（イ−１）においては、結着樹脂と、必要に応じて用いられる着色剤、界面活性剤、各種添加剤との混合物を、均一に分散させる観点から該樹脂粒子の軟化点未満の温度で混合し分散させる。ここで、結着樹脂は、あらかじめ２ｍｍφのスクリーンを有するミルを用いて粉砕したものを用いるのが好ましい。該樹脂粒子の軟化点未満、好ましくは軟化点より５０℃低い温度（以下、「軟化点−５０℃」と記す）以下の温度で混合し、分散させることにより、樹脂粒子同士の融着を抑制し、均一な樹脂分散液を調製することができる。また、分散処理の下限温度は、媒体の流動性及び樹脂乳化液の製造エネルギーの観点から０℃より高い温度が好ましく、１０℃以上がより好ましい。混合樹脂を用いる場合は、その混合比率で混合し溶融した混合樹脂の軟化点を結着樹脂の軟化点とする。

上記工程（イ−１）においては、界面活性剤を加えることができる。その添加量は、本工程での発泡抑制の観点及び最終的に得られる樹脂乳化液の乳化安定性の向上などを目的として、結着樹脂に対して好ましくは５重量％以下、より好ましくは０．５〜４重量％、より好ましくは１〜３重量％である。この界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン界面活性剤が挙げられる。これらの中で、乳化安定性などの観点から、アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤がより好ましい。これらの界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤がいずれも使用できる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料やアクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、チアゾール系等の各種染料を１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有量は、着色力と、画像の透明性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、２５重量部以下が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０重量部であり、更に好ましくは３〜１０重量部である。

具体的には、界面活性剤を含む塩基性水系媒体中において、結着樹脂粒子を着色剤などと共に、該樹脂粒子の軟化点未満、例えば１０〜５０℃程度の温度で攪拌して分散させるなどの通常の方法により、均一な樹脂分散液を調製することができる。
水系媒体は、水を主成分とするものであり、環境保全の観点から、水の含有量は、水性媒体中８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、１００重量％がさらに好ましい。本発明では、実質的に有機溶媒を用いることなく水のみを用いても結着樹脂を分散させることができる。水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらのなかでは、トナーへの混入を防止する観点から、樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒が好ましい。

上記の各種添加剤としては、離型剤、荷電制御剤を加えることができる。
離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックスなどが挙げられる。
離型剤の含有量は、添加効果及び帯電性への悪影響を考慮して、結着樹脂１００重量部に対して、通常１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部である。

荷電制御剤としては、例えば安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩などが挙げられる。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは０．０１〜５重量部である。

工程（イ−２）は、前記工程（イ−１）で得られた混合物を乳化させる工程であり、前記混合工程で分散された樹脂分散液を、該樹脂のガラス転移温度以上かつ軟化点以下の温度で一定時間攪拌して実質的に中和する工程、及び上記中和工程で中和された分散液に、該樹脂のガラス転移温度以上かつ軟化点以下の温度で水性液を添加して水系媒体中で該樹脂を乳化させる工程を含むことができる。

本発明のトナーにおいては、３価以上の多価カルボン酸成分を５〜１３モル%含む酸成分由来の構成単位を有するポリエステルを使用し、得られるトナー中の結着樹脂は７，０００〜１４，０００の重量平均分子量を有し、かつ、分子量１０⁵以上１０⁷以下の成分を０.０１〜１重量%含有する。架橋成分である３価以上の多価カルボン酸成分を使用すると、必然的に高分子量成分が多くなり印字画像の光沢性を劣化させることになるが、この中和工程により架橋したポリエステル部分が適度に加水分解するために、３価以上の多価カルボン酸を使用していても重量平均分子量を７，０００〜１４，０００に、及び、分子量１０⁵以上１０⁷以下の成分を０.０１〜１重量%に調整することができ、光沢性を維持できることから、この中和工程は、本発明のトナーを得るための効果的方法である。

中和工程は、前記の工程（イ−１）で分散された樹脂分散液を、該樹脂のガラス転移温度以上かつ軟化点以下の温度で一定時間攪拌して実質的に中和する工程である。樹脂を均一に中和する観点から、該攪拌時間は好ましくは３０分以上、より好ましくは１時間以上である。
中和を前記範囲の温度で行うことにより、中和が十分に行われ、次工程の乳化処理で大きな乳化粒子の生成が抑制される。この点で、中和温度は、該樹脂のガラス転移温度＋１０℃以上の温度であることが好ましく、また軟化点−５℃以下の温度であることが好ましい。

前記中和工程で中和された分散液に、水性液を添加して水系媒体中で該樹脂を乳化する。
乳化時の温度は、界面活性剤の乳化能に大きく影響し、乳化能を向上させるには、結着樹脂をできるだけ軟化し、界面活性剤を樹脂中に浸透させやすくする必要がある。このような観点から、乳化させる温度は、８５〜１００℃が好ましく、９０〜１００℃がより好ましく、９５〜１００℃がさらに好ましい。

工程（イ−２）においては、乳化開始直前では、転相が容易である等の点から、分散液中の樹脂含有量が好ましくは５０〜９０重量％程度、より好ましくは５０〜８０重量％である。ここで乳化開始直前とは、系内の粘度が乳化工程中で最も高くなる時点をいい、したがって、攪拌機に例えばトルクメーターなどを取り付けておくことで、その時点を容易に知ることができる。

乳化に用いられる水性液としては、前記の水系媒体の説明において示したものと同じものを挙げることができる。該水性液の添加速度は、乳化を効果的に実施し得る点から、樹脂１００ｇ当たり、好ましくは０．５〜５０ｇ／分、より好ましくは０．５〜３０ｇ／分、さらに好ましくは１〜２０ｇ／分である。この添加速度は、一般にＯ／Ｗ型の乳化液を実質的に形成するまで維持されていればよい。
このようにして得られた樹脂乳化液の固形分濃度は、乳化液の安定性及び後で実施される凝集工程での樹脂乳化液の取扱い性の観点から、７〜５０重量％が好ましく、７〜４５重量％がより好ましく、１０〜４０重量％がさらに好ましい。
また、乳化粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、凝集工程での均一な凝集を行うために、好ましくは０．０２〜２μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．６μｍである。

次に、このようにして得られた樹脂乳化粒子を、凝集・合一工程（ロ）において、凝集させ、さらに合一させることにより、本発明の電子写真用トナーが得られる。以下、凝集・合一工程（ロ）について説明する。
［凝集・合一工程（ロ）］
凝集工程においては、混合液の分散安定性と、結着樹脂及び着色剤等の微粒子の凝集性とを両立させる観点から、系内のｐＨ値は２〜１０が好ましく、２〜９がより好ましく、３〜８がさらに好ましい。
同様の観点から、凝集工程における系内の温度は、結着樹脂の軟化点−５０℃以上、軟化点−１０℃以下が好ましく、軟化点−３０℃以上、軟化点−１０℃以下がより好ましい。

凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することができる。凝集剤としては、界面活性剤の他、無機金属塩、２価以上の金属錯体、アンモニウム塩等が用いられる。無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられ、アンモニウム塩としては、テトラアルキルアンモニウムハライド等の４級アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム等が挙げられる。その中でも、アルミニウム塩及びその重合体、アンモニウム塩が好ましく用いられる。特に、トナー粒子形状の制御の点からアンモニウム塩が好ましく、また、３価のアルミニウム塩及びその重合体は少ない添加量で凝集能力が高く、簡便に製造できるため好ましい。

凝集剤の使用量は、凝集能力及びトナーの耐環境特性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、０．０１〜２０重量部がより好ましく、０．１〜１０重量部が更に好ましい。
凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後には十分な攪拌をすることが好ましい。得られた凝集粒子は、凝集粒子を合一させる工程に供される。

合一工程においては、系内の温度は凝集工程の系内の温度と同じかそれ以上であることが好ましいが，目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御及び粒子の融着性の観点から、結着樹脂の軟化点−５０℃以上、軟化点＋１０℃以下が好ましく、軟化点−４０℃以上、軟化点＋１０℃以下がより好ましく、軟化点−３０℃以上、軟化点＋１０℃以下が更に好ましい。また、攪拌速度は凝集粒子が沈降しない速度であることが好ましい。
合一工程は、例えば昇温を連続的に行うことにより、あるいは凝集かつ合一が可能な温度まで昇温後、その温度で攪拌を続けることにより、凝集工程と同時に行うこともできる。

得られた合一粒子を、必要に応じ、適宣、ろ過などの固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、トナー母粒子を得ることができる。
洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー母粒子表面の金属イオンを除去するため酸を用いることが好ましく、洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナー母粒子の乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、さらには１．０重量％以下に調整することが好ましい。

［電子写真用トナー］
本発明の電子写真用トナーは、上述のようにして得られた合一粒子（トナー母粒子）を含むものであるが、該合一粒子のトナー中における含有量は、トナーの帯電性及び定着性の点から、９５〜１００重量％であることが好ましく、９６．５〜９９重量％であることが更に好ましい。

本発明の電子写真用トナーは、トナー中の結着樹脂が、７，０００〜１４，０００の重量平均分子量を有することが必要である。重量平均分子量は、定着性及び光沢性などの観点から、好ましくは８０００〜１４，０００であり、更に好ましくは９０００〜１２，０００である。ポリエステルの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクラマトグラフィーにより測定することができ、具体的には後述の方法により測定できる。
トナーの耐久性の観点から、上記トナーの数平均分子量は１，０００〜１０，０００が好ましく、１，０００〜５，０００がより好ましく、１，０００〜４，０００がより好ましい。
尚、結着樹脂が複数の樹脂を含有する場合には、前記結着樹脂の平均分子量は、各結着樹脂の混合物としての値を意味する。

本発明の電子写真用トナー中の結着樹脂は、分子量が１０⁵以上１０⁷以下の成分を０.０１〜１重量%含有するが、定着性や光沢性の観点から、分子量１０⁵以上１０⁷以下の成分を０．０１〜０．８重量%含有することが好ましく、０．０３〜０．０６重量%含有することが更に好ましい。本発明において、分子量１０⁵以上１０⁷以下の成分としては、例えば、３価以上の多価カルボン酸による架橋樹脂部分等が挙げられる。上記成分のトナー中の含有量は、例えば、前述の水系媒体中での中和工程を含む乳化を有するトナーの製造方法により達成することができ、また、後述のゲルパーミュエーション（ＧＰＣ）の方法により測定することができる。

また、高画質化と生産性の観点から、トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は２〜９μｍが好ましく、２．５〜８．５μｍがより好ましく、３〜６μｍがさらに好ましい。粒度分布は、同様の観点から、ＣＶ値（粒度分布の標準偏差／体積平均粒径（Ｄ₅₀）×１００）は３０％以下が好ましく、２７％以下がより好ましく、２５％以下がさらに好ましい。これらの値は後述の方法で測定することができる。
また、トナーの軟化点は、低温定着性の観点から、６０〜１４０℃あることが好ましく、より好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃である。また、ガラス転移点は、耐久性の観点から、４０〜８０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。
トナーの円形度は搬送性と画像の画質の観点から０．９５〜０．９９が好ましく、０．９５から０．９８５がより好ましい。円形度は、フロー式粒子像分析装置を用いたフロー式画像解析法などの方法で求められ、具体的には、後述の方法で測定できる。

本発明のトナーには、外添剤として流動化剤等の助剤をトナー母粒子表面に添加処理することができる。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
外添剤の配合量は、外添剤による処理前のトナー母粒子１００重量部に対して、１〜５重量部が好ましく、１．５〜３．５重量部がより好ましい。ただし、外添剤として疎水性シリカを用いる場合は、外添剤による処理前のトナー母粒子１００重量部に対して、疎水性シリカを１〜３重量部用いることが好ましい。

本発明において、上記電子写真用トナーは、（イ）３価以上の多価カルボン酸を５〜１３モル％含む酸成分由来の構成単位を有するポリエステルを含有する結着樹脂を、水系媒体中で塩基性化合物で中和し乳化する工程、及び（ロ）得られた樹脂乳化液中の樹脂乳化粒子を凝集・合一させる工程、を有する方法により得られ、かつ、トナー中の結着樹脂が、７，０００〜１４，０００の重量平均分子量を有し、分子量１０⁵以上１０⁷以下の成分を０.０１〜１重量%含有するものである。
上記工程（イ）及び（ロ）については、前述の通りである。

本発明の電子写真用トナーが適用される被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンターなどに使用される普通紙、ＯＨＰシートなどが挙げられる。
本発明により得られる電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。

各性状値は以下の方法により測定、評価した。
［樹脂の酸価］
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定する。但し、測定溶媒は、エタノールとエーテルの混合溶媒を、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝１:１(容量比))に代えて行った。

［樹脂及びトナーの軟化点及びガラス転移点］
（１）軟化点
フローテスター（島津製作所、「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

（２）ガラス転移点
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定する。軟化点より２０℃以上低い温度でピークが観測される場合にはそのピークの温度を、また軟化点より２０℃以上低い温度でピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度を、ガラス転移点として読み取る。なお、ガラス転移点は、樹脂の非晶質部分に特有の物性であり、一般には非晶質ポリエステルで観測されるが、結晶性ポリエステルでも非晶質部分が存在する場合には観測されることがある。

［乳化粒子及び凝集粒子の粒径］
レーザー回折型粒径測定機（ＨＯＲＩＢＡ製、「ＬＡ−９２０」）を用いて、測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ₅₀）を測定する。

［トナーの粒径］
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：５０μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン １.１９（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン１０９Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３.６）を５重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させて分散液を得る。
分散条件：前記分散液５ｍｌに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍｌを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍｌに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求める。

［樹脂及びトナー中の結着樹脂の重量平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、重量平均分子量Ｍｗを算出する。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、結着樹脂又はトナーをクロロホルムに溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター［住友電気工業（株）製、「ＦＰ−２００」］を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
（２）分子量分布測定
下記装置を用いて、クロロホルムを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種の単分散ポリスチレン(東ソー(株)製の２.６３×１０³、２.０６×１０⁷、１.０２×１０⁵、ジーエルサイエンス社製の２.１０×１０³、７.００×１０³、５.０４×１０⁴)を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー社製）
分析カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー社製）

［トナー中の結着樹脂中の分子量１０⁵以上１０⁷以下の成分含有量］
上記分子量測定により得られた分子量のチャートの該当領域の面積％として算出する。
［トナーの円形度］
（１）分散液の調製：前記［トナーの粒径］の欄における分散液の調製と同様に行う。
（２）測定装置：ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス社製）
（３）測定条件：測定シース液としてパーティクルシースを用い、ＨＰＦ測定モードでトータルカウントにより３０００粒子以上を測定し、平均円形度を求めた。

［画像評価方法］
市販のプリンタ（ＯＫＩ製、「ＭＬ５４００」）を用いて、印字媒体にＪ紙（富士ゼロックス製）及び、アート紙（王子製紙製）に標準の現像バイアスでべた画像を印字する。
（１）［印字画像の濃度測定］
該画像を測色計（Ｇｒｅｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ社製、「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」）を用いて、該画像の下に厚紙を敷き、光射条件を標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮ ＮＢにおいて絶対白基準で測色し、画像濃度を測定する。
（２）［印字画像の光沢度］
該画像を光沢度計（ＨＯＲＩＢＡ製、「ＩＧ−３３０」）を用いて、該画像の下に厚紙を敷き、光射条件を６０°において光沢度を測定する。
（３）［耐久性］
画像印字した際に、初期の印字物に縦筋（フィルミング）が発生しているかどうかを目視で確認した。
評価 ○ フィルミング発生なし
ＮＧ フィルミング発生

樹脂製造例１ ポリエステル樹脂Ａの製造
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８３２０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８０ｇ、テレフタル酸１５９２ｇ及びジブチル錫オキサイド（エステル化触媒）３２ｇを窒素雰囲気下、常圧下２３０℃で５時間反応させ、更に減圧下で反応させた。２１０℃に冷却し、フマル酸１６７２ｇ、ハイドロキノン８ｇを加え、５時間反応させた後に、更に減圧下でＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１１０℃に達するまで反応させて、重量平均分子量１１，０００、ガラス転移点６３℃、酸価２２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂Ａを得た。

樹脂製造例２ ポリエステル樹脂Ｂの製造
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７５００ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６２５０ｇ、テレフタル酸１１４５４ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１６０８ｇ、トリメリット酸無水物４８００ｇ及びジブチル錫オキサイド１５ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２２０℃で攪拌し、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達するまで反応させて、重量平均分子量１００，０００、ガラス転移点６５℃、酸価１８．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂Ｂを得た。

樹脂製造例３ ポリエステル樹脂Ｃの製造
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３４０９０ｇ、フマル酸５８００ｇ及びジブチル錫オキサイド１５ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で攪拌し、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１００℃に達するまで反応させて、重量平均分子量１０，０００、ガラス転移点６０℃、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂Ｃを得た。

マスターバッチ製造例１ シアンマスターバッチＡの製造
樹脂製造例３のポリエステル樹脂Ｃの微粉末７０重量部及び大日精化製銅フタロシアニンのスラリー顔料（ＥＣＢ−３０１：固形分４６．２重量％）を顔料分３０重量部になる様にヘンシェルミキサーに仕込み５分間混合し湿潤させた。次にこの混合物をニーダー型ミキサーに仕込み徐々に加熱した。ほぼ９０〜１１０℃にて樹脂が熔融し、水が混在した状態で混練し、水を蒸発させながら２０分間９０〜１１０℃で混練を続けた。
更に１２０℃にて混練を続け残留している水分を蒸発させ、脱水乾燥させた。更に１２０〜１３０℃にて１０分間混練を続けた。冷却後更に加熱三本ロールにより混練し、冷却、粗砕して青色顔料を３０重量％の濃度で含有する高濃度着色組成物の粗砕品（シアンマスターバッチＡ）を得た。これをスライドグラスに乗せて加熱溶融させて顕微鏡で観察したところ、顔料粒子は全て微細に分散しており、粗大粒子は認められなかった。

マスターバッチ製造例２ ブラックマスターバッチＢ
結着樹脂であるポリエステル樹脂Ａ１９.５重量部、及びポリエステルＢ１０.５重量部、着色剤であるカーボンブラック７.５重量部（商品名：ＥＬＦＴＥＸ８、キャボット・スペシャルティ・ケミカルス）との混合物をヘンシェルミキサー(容量２０リットル)を用いて、羽根回転数を１５００回/分に設定し３分間予備混合した。
得られた原料混合物を、２軸押出し型混練機によりマスター混錬を行った。２軸押出し型混練機を使用した際の操作条件は、バレル(混練押出し機外筒部)の設定温度を１００℃とし、混練温度を１００℃とした。
得られたマスター混練物を冷却ベルトにて冷却後、２ｍｍφのスクリーンを有するミルにて粗砕した。次に、この粗砕物３７.５重量部、結着樹脂であるポリエステル樹脂Ａ４５.５重量部、及びポリエステルＢ２７.５重量部の混合物をヘンシェルミキサー(容量２０リットル)を用いて、羽根回転数を１５００回/分に設定し1分間予備混合した。
得られた原料混合物を、２軸押出し型混練機により本混錬を行った。２軸押出し型混練機を使用した際の操作条件は、バレル(混練押出し機外筒部)の設定温度を１００℃とし、混練温度を１００℃とした。
得られた混練物を冷却ベルトにて冷却後、２ｍｍφのスクリーンを有するミルにて粗粉砕した。その後、衝突板型ジェットミルにて粉砕しブラックマスターバッチＢを得た。

乳化粒子の製造例１ 着色剤含有樹脂乳化液Ａ
５リットル容のステンレス釜で、ポリエステル樹脂Ａ３２０ｇ、ポリエステル樹脂Ｂ２１０ｇ、シアンマスターバッチＡ１００ｇ及び、陰イオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−６５（花王製）」ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム９.２ｇ及び、中和剤として水酸化カリウム水溶液（濃度：５重量％）を２７８ｇ加え、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、９６℃で分散させた。内容物は９６℃に達した後２時間攪拌された後、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水１７３５ｇを滴下し、２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、微粒化した着色剤含有樹脂乳化液Ａを得た。得られた樹脂乳化液中のＳＡＬＤ-２０００Ｊ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ）でのメジアン径（体積中位粒径）は０.５μｍ、固形濃度は２３.６重量％であった。

乳化粒子の製造例２ 着色剤含有樹脂乳化液Ｂ
５リットル容のステンレス釜で、ポリエステル樹脂Ａ ３２０ｇ、ポリエステル樹脂Ｂ２１０ｇ、シアンマスターバッチＡ１００ｇ及び、非イオン性界面活性剤「エマルゲン４３０（花王製）」ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＨＬＢ：１６．２）６ｇ、陰イオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−６５（花王製）」ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム９.２ｇ及び、中和剤として水酸化カリウム水溶液（濃度：５重量％）を２７６ｇ加え、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、９５℃で分散させた。内容物は９５℃に達した後２時間攪拌された後、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水１１３８ｇを滴下し、２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、微粒化した着色剤含有樹脂乳化液Ｂを得た。得られた樹脂乳化液中の樹脂粒子のＬＡ-９２０（ＨＯＲＩＢＡ）での体積中位粒径（Ｄ５０）は０.１４μｍ、固形濃度は３１.８重量％であった。

乳化粒子の製造例３ 着色剤含有樹脂乳化液Ｃ
５リットル容のステンレス釜で、ブラックマスターバッチＢ６４５ｇ及び、非イオン性界面活性剤「エマルゲン４３０（花王製）」ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＨＬＢ：１６．２）６ｇ、陰イオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−２５（花王製）」ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２３ｇ及び、中和剤として水酸化カリウム水溶液（濃度：５重量％）を２５２ｇ加え、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、９５℃で分散させた。内容物は９５℃に達した後２時間攪拌された後、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水１１３８ｇを滴下し、２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、微粒化した着色剤含有樹脂乳化液Ｃを得た。得られた樹脂乳化液中の樹脂粒子のＬＡ-９２０（ＨＯＲＩＢＡ）での体積中位粒径（Ｄ５０）は０.１９μｍ、固形濃度は２８.３重量％であった。

乳化粒子の製造例４ 着色剤含有樹脂乳化液D
５リットル容のステンレス釜で、ポリエステルＣ ４４２ｇ、シアンマスターバッチＡ８３ｇ及び、非イオン性界面活性剤「エマルゲン１２０（花王製）」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ＝９モル付加）、曇点：９８℃、ＨＬＢ：１５.３）１００ｇをカイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、１７０℃で溶融させた。内容物を非イオン性界面活性剤の曇点より３℃低い９５℃で安定させ、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、中和剤として水酸化カリウム水溶液（濃度：５重量％）を２２６ｇ滴下した。続いて、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水を滴下し、計２０００ｇを添加した。この間、系の温度は９５℃に保持し、２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、微粒化した着色剤含有樹脂乳化液Ｄを得た。得られた樹脂乳化液中の樹脂粒子の体積中位粒径は０.１５μｍ、固形濃度は２４.８重量％、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。

実施例１
着色剤含有樹脂乳化液Ａ５００ｇ、脱イオン水５７ｇを２リットル容の容器に入れ、次に、カイ型の攪拌機で１００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、６０℃で１重量％硫酸水溶液２２６ｇを添加した。１分後に２５重量％アンモニア水３．１ｇを添加し、凝集剤として１０重量％硫酸ナトリウム水溶液１６．４ｇを添加し、６０℃で３分間攪拌した。その後、攪拌しながら、６０℃から昇温速度０．１６℃／ｍｉｎで加熱した。
分散液の温度が９５℃になった時点で加熱を止め、攪拌しながら室温まで冷却した（合一粒子の作製）。内容物を、吸引ろ過、洗浄、乾燥して着色樹脂微粒子を得た。着色樹脂微粒子のＳＡＬＤ-２０００Ｊ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ）でのメジアン径（体積中位粒径）は４．０μｍであった。
この着色樹脂微粒子粉末１００重量部に対して１．０重量部の疎水性シリカ(ワッカーケミー製、ＴＳ５３０、１次個数平均粒子径：８ｎｍ)をヘンシェルミキサーで外添し、トナーとした。本トナーの体積中位粒径をコールターカウンターで測定したところ３．７μｍであった。重量平均分子量、軟化点、ガラス転移点はそれぞれ９６８０、１０２℃、５９℃であり、また、円形度は０．９６８であった。
ＧＰＣによる分子量の測定から、分子量１０⁵以上１０⁷以下の成分量は０.３重量％であった。また、べた画像の画像濃度はJ紙で１.３３でアート紙で１.７６であった。光沢度は５０であった。

実施例２
着色剤含有樹脂乳化液Ｂ４００ｇを2リットル容の容器で室温下混合した。次に、カイ型の攪拌機で１００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、この混合物に凝集剤として硫酸アンモニウム（分子量：１３２.１４）９.８ｇを３１８ｇの脱イオン水に溶かし水溶液を室温で４０分かけて滴下した。その後、混合分散液を９０ｍｉｎかけて室温から８３℃まで昇熱し、更に２.５ｈｒかけて９５℃まで昇温し凝集粒子を形成させた後、９０℃に固定してＬＡ-９２０（ＨＯＲＩＢＡ）で体積中位粒径（Ｄ５０が）６．１μｍになるまで、凝集・合一を行った。また、この保持工程中に形状が凝集粒子から合一粒子へ変化することを確認した。
室温まで徐冷し、吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経て着色樹脂微粒子粉末を得た。
この着色樹脂微粒子粉末１００重量部に対して１．０重量部の疎水性シリカ(ワッカーケミー製、ＴＳ５３０、１次個数平均粒子径：８ｎｍ)をヘンシェルミキサーで外添し、トナーとした。本トナーの体積中位粒径をコールターカウンターで測定したところ、４．９μｍであった。重量平均分子量、軟化点、ガラス転移点はそれぞれ１１４４８、１０２℃、５４℃であり、また、円形度は０.９７１であった。
ＧＰＣによる分子量の測定から、分子量１０⁵以上１０⁷以下の成分量は０.５重量％であった。また、べた画像の画像濃度はJ紙で１.４２でアート紙で１.８７であった。光沢度は２５であった。

実施例３
着色剤含有樹脂乳化液Ｃ４００ｇを2リットル容の容器で室温下混合した。次に、カイ型の攪拌機で１００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、この混合物に凝集剤として硫酸アンモニウム（分子量：１３２.１４）１５.４ｇを６４３ｇの脱イオン水に溶かし水溶液を室温で４０分かけて滴下した。その後、混合分散液を６０ｍｉｎかけて室温から８０℃まで昇熱し、更に６０ｍｉｎかけて９０℃まで昇温することで、凝集粒子を形成させた後、９０℃に固定してＬＡ-９２０（ＨＯＲＩＢＡ）で体積中位粒径（Ｄ５０が）９.２μｍになるまで、凝集・合一を行った。また、この保持工程中に形状が凝集粒子から合一粒子へ変化することを確認した。
室温まで徐冷し、吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経て着色樹脂微粒子粉末を得た。
この着色樹脂微粒子粉末１００重量部に対して１．０重量部の疎水性シリカ(ワッカーケミー製、ＴＳ５３０、１次個数平均粒子径：８ｎｍ)をヘンシェルミキサーで外添し、トナーとした。本トナーの体積中位粒径をコールターカウンターで測定したところ、８.５μｍであった。重量平均分子量、軟化点、ガラス転移点はそれぞれ９８４２、９８℃、４８℃であり、また、円形度は０.９５４であった。
ＧＰＣによる分子量の測定から、分子量１０⁵以上１０⁷以下の成分量は０.０４重量％)であった。また、べた画像の画像濃度はJ紙で１.３５でアート紙で１.７５であった。光沢度は１７であった。

比較例１
ポリエステルＡ３９９８ｇ、ポリエステルＢ２６２５ｇ、シアンマスターバッチＡ１２５３ｇとカルナバワックス３７５ｇ（加藤洋行（株）製）との混合物をヘンシェルミキサー(容量２０リットル)を用いて、羽根回転数を１５００回/分に設定し５分間予備混合した。
得られた混合物を、テーブルフィーダーにて、１０ｋｇ／ｈの供給速度で、連続式２本オープンロール型混練機「ニーデックス」（三井鉱山（株）製、ロール外径：１４０ｃｍ、有効ロール長：８０ｃｍ）に供給し、混練物を得た。なお、混練機の運転条件は、高回転ロール（前ロール）の回転数を７５ｒ／ｍｉｎ、低回転ロール（後ロール）の回転数を５０ｒ／ｍｉｎ、ロールの間隙を０.１ｍｍに調整した。また、ロール内の加熱及び冷却媒体温度は、高回転ロールの原料投入側を１２０℃、混練物排出側を１００℃、低回転ロールの原料投入側を３０℃、混練物排出側を３０℃に、それぞれ設定した。
得られた混練物を冷却ベルトにて冷却後、２ｍｍφのスクリーンを有するミルにて粗粉砕した。次に、この粗砕物１００重量部に対し、疎水性シリカ「キャボシール ＴＳ−５３０」（キャボット・スペシャルティ・ケミカルス製）１.０重量部をヘンシェルミキサーにて混合し、粗砕物表面にシリカを外添した。
その後、衝突板型ジェットミルにて粉砕し、さらにサイクロン型風力分級機にて粗粉及び微粉を除去し、体積平均粒径が４.５μｍのトナー粒子を得た。なお、トナー粒子の平均粒径は、コールターマルチサイザーにて測定した。
さらに、得られたトナー粒子１００重量部と「キャボシールＴＳ−５３０」（キャボット・スペシャルティ・ケミカルス製）１.０重量部をとをヘンシェルミキサーを用いて混合し、トナー表面にシリカを外添した。重量平均分子量、軟化点、ガラス転移点はそれぞれ１９２５５、８４℃、５９℃であり、トナー粒子の円形度は０.９５５であった。
ＧＰＣによる分子量の測定から、分子量１０⁵以上１０⁷以下の成分量は６重量％であった。また、べた画像の画像濃度はJ紙で１.３２でアート紙で１.４５であった。光沢度は５であった。

比較例２
ポリエステルＡ５２９９ｇ、マスターバッチＡ１００２ｇとカルナバワックス３００ｇ（加藤洋行（株）製）との混合物をヘンシェルミキサー(容量２０リットル)を用いて、羽根回転数を１５００回/分に設定し５分間予備混合した。得られた混合物を比較例１と同様の手法により、粉砕、分級を行ったが、体積平均粒径が４.５μｍのトナー粒子を得るには過粉砕の状態となり、微粉が多く存在した。
ＧＰＣによる分子量の測定から、重量平均分子量は１０７８３であり、分子量１０⁵以上１０⁷以下の成分量は０.０１重量％であった。現像性は初期の印字物に縦筋（フィルミング）が発生し、不良であった。

比較例３
樹脂分散液Ｄ３５０ｇを1リットル容の容器で室温下混合した。次に、カイ型の攪拌機で１００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、この混合物に凝集剤として塩化カルシウム２.１４ｇ分の水溶液を加え、室温で１０分攪拌した。その後、混合分散液を１℃／５ｍｉｎで昇熱し凝集粒子を形成させ、８１℃になった時点で加熱をとめた。
室温まで徐冷し、吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経て着色樹脂微粒子粉末を得た。
この着色樹脂微粒子粉末１００重量部に対して１．0重量部の疎水性シリカ(ワッカーケミー製、ＴＳ５３０、個数平均粒子径：８ｎｍ)をヘンシェルミキサーを用いて外添し、シアントナーとした。得られたシアントナーのコールターマルチサイザーでの体積中位粒径（Ｄ５０）は６.７μｍであった。重量平均分子量、軟化点、ガラス転移点はそれぞれ１１０００、９０℃、４５℃であり、トナー粒子の円形度は０.９６５であった。
ＧＰＣによる分子量の測定から、分子量１０⁵以上１０⁷以下の成分量は０.０
１重量％未満（未測定）になると予測される。べた画像の画像濃度はJ紙で１.０２でアート紙で１.４０であり、画像濃度は低かった。光沢度は35であった。

本発明のトナーは、優れた耐久性を有するとともに、光沢性及び画像濃度特性に優れており、高画質の電子写真用として、一成分系現像剤に、又はキャリアと混合して二成分系現像剤に好適に使用することができる。

Claims (8)

1. ポリエステルを含む結着樹脂を含有する電子写真用トナーであって、（ｉ）該ポリエステルが１〜６０ｍｇ／ＫＯＨの酸価、及び3価以上の多価カルボン酸を５〜１３モル%含む酸成分由来の構成単位を有し、かつ（ii）トナー中の結着樹脂が、７，０００〜１４，０００の重量平均分子量を有すると共に、分子量１０⁵以上１０⁷以下の成分を０.０１〜１重量%含有する、電子写真用トナー。
2. 結着樹脂中のポリエステル含有量が８０重量％以上である、請求項１記載の電子写真用トナー。
3. ３価以上の多価カルボン酸が芳香族カルボン酸である、請求項１又は２に記載の電子写真用トナー。
4. ３価以上の多価カルボン酸がトリメリット酸を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナー。
5. ポリエステルが１０〜５０ｍｇ／ＫＯＨの酸価を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナー。
6. ポリエステルが、重量平均分子量が異なる少なくとも２種のポリエステルを含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用トナー。
7. （イ）３価以上の多価カルボン酸を５〜１３モル％含む酸成分由来の構成単位を有するポリエステルを含有する結着樹脂を、水系媒体中で塩基性化合物で中和し乳化する工程、及び（ロ）得られた樹脂乳化液中の樹脂乳化粒子を凝集・合一させる工程、を有する方法により得られ、かつ、トナー中の結着樹脂が、７，０００〜１４，０００の重量平均分子量を有し、分子量１０⁵以上１０⁷以下の成分を０.０１〜１重量%含有する、電子写真用トナー。
8. （イ）３価以上の多価カルボン酸を５〜１３モル％含む酸成分由来の構成単位を有するポリエステルを含有する結着樹脂を、水系媒体中で塩基性化合物で中和し乳化する工程、及び
   （ロ）得られた樹脂乳化液中の樹脂乳化粒子を凝集・合一させる工程、
   を有する、トナー中の結着樹脂が、７，０００〜１４，０００の重量平均分子量を有し、分子量１０⁵以上１０⁷以下の成分を０.０１〜１重量%含有する電子写真用トナーの製造方法。