JP2008036589A

JP2008036589A - 光触媒液体組成物

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Publication number: JP2008036589A
Application number: JP2006217473A
Authority: JP
Inventors: Kazunori Saito; 一徳齋藤
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2006-08-09
Filing date: 2006-08-09
Publication date: 2008-02-21
Anticipated expiration: 2026-08-09
Also published as: JP5052067B2

Abstract

【課題】光触媒活性を低下させることなく、防炎性を付与し、さらには黄変を抑制することを可能とした光触媒液体組成物、これを用いた光触媒活性及び防炎効果を有する布帛、及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】光触媒材料を含むコアと、該コアの少なくとも一部を被覆する、光触媒材料と比較して光触媒活性が低い材料からなる被覆層とを有する光触媒粒子と、非ハロゲン系無機防炎剤と、有機バインダーとを含有する光触媒液体組成物、これを用いた光触媒活性及び防炎効果を有する布帛、及びその製造方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、光触媒液体組成物、かかる光触媒液体組成物を用いた光触媒活性及び防炎効果を有する布帛、及びその製造方法に関する。

近年、布帛等に消臭性、抗菌性、防汚性を付与するため、光触媒の塗布が検討されている（例えば、特許文献１，２参照。）。光触媒活性を有する布帛は、それ自体優れた特性を示すだけでなく、屋内で使用される場合、屋内環境の浄化にも役立つという利点がある。

このような布帛基材に塗布する光触媒としては、酸化チタンが知られている。酸化チタンは優れた光触媒材料であるが、布帛に塗布する場合には以下の様な問題が生じる。まず、光照射下において酸化チタンが繊維加工剤、防炎剤、バインダー、布帛基材等を酸化分解し、布帛が黄変することがある。さらに、この分解過程において悪臭成分が生じ、消臭という光触媒の目的の達成を阻害する場合がある。それに加え、この望ましくない副反応により、触媒活性が低下することもある。

他方、布帛等の基材に防炎性を付与する目的で、防炎剤による防炎処理が施されている。例えば、防炎剤を基材自体に含有させる方法や、基材表面に防炎剤による防炎層を設ける方法が提案されている（例えば、特許文献３〜９参照。）。しかしながら、基材自体に防炎性を備えていても、その表面に塗布する種々の薬剤を含有する層に有機バインダーが含有されている場合、その有機バインダーが燃焼し、必ずしも防炎性が十分であるとはいえなかった。

特開平１１−３２３７２６号公報特開２０００−３２８４３８号公報特開平１１−２７９４４６号公報特開２００２−０５２６６７号公報特開２００３−０２５５１６号公報特開２００２−１７８４５９号公報特開平１０−１３１０２０号公報特開２０００−２９０８３４号公報特開２００５−１４４３８３号公報

本発明の課題は、光触媒活性を低下させることなく、防炎性を付与し、さらには黄変を抑制することを可能とした光触媒液体組成物、これを用いた光触媒活性及び防炎効果を有する布帛、及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、まず、有機バインダーを用いて光触媒層を設けた布帛の防炎性について調査したところ、光触媒層に用いた有機バインダーが燃焼し、防炎効果を十分に得ることができないという知見を得た。そこで、光触媒層に、防炎剤としての効果が非常に高い臭素系化合物等のハロゲン系防炎剤の添加を試みたところ、かかるハロゲン系防炎剤は、防炎効果が得られるものの、光触媒活性が低下し、また、布帛にも黄ばみが生じるという問題が生じることを発見した。この光触媒活性の低下は、ハロゲン系防炎剤が光触媒によって分解されてガス層を形成し、分解対象ガスと接触できなくなることが原因であり、黄ばみは、光触媒による防炎剤の分解が原因であると考えた。

そこで、本発明者らは、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の非ハロゲン系無機防炎剤が、上記臭素系化合物等のハロゲン系防炎剤と比較して防炎効果が劣るものの、布帛自体に防炎処理が施されているものであれば全体として十分な防炎効果が得られるのではないかと考え、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の非ハロゲン系無機防炎剤を試してみたところ、意外にも、十分な防炎効果を得ることができると共に、光触媒活性を低下させることなく十分な光触媒活性を得ることができ、さらに、布帛の変色も低減することができることを見い出し、これにより本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、（１）光触媒粒子と、非ハロゲン系無機防炎剤と、有機バインダーとを含有することを特徴とする光触媒液体組成物や、（２）非ハロゲン系無機防炎剤が、水酸化マグネシウム及び／又は水酸化アルミニウムであることを特徴とする前記（１）に記載の光触媒液体組成物や、（３）光触媒粒子が、光触媒材料を含むコアと、該コアの少なくとも一部を被覆する、光触媒材料と比較して光触媒活性が低い材料からなる被覆層とを有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の光触媒液体組成物や、（４）被覆層が、シリカ、リン酸カルシウム、及びポリシロキサンから選ばれる少なくとも１種の材料からなることを特徴とする前記（３）に記載の光触媒液体組成物や、（５）光触媒粒子の平均粒径が、０．０１〜１０μｍであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の光触媒液体組成物や、（６）光触媒材料が、酸化チタンであることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の光触媒液体組成物や、（７）布帛塗布用であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光触媒液体組成物に関する。

また本発明は、（８）前記（１）〜（７）に記載の光触媒液体組成物を布帛上に塗布することを特徴とする光触媒活性及び防炎効果を有する布帛の製造方法や、（９）布帛が、防炎処理が施された布帛であることを特徴とする前記（８）に記載の光触媒活性及び防炎効果を有する布帛の製造方法に関する。

さらに本発明は、（１０）前記（８）又は（９）に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする光触媒活性及び防炎効果を有する布帛に関する。

本発明の光触媒液体組成物によれば、光触媒活性を低下させることなく、防炎性を付与し、さらには黄変を抑制することができる。また、これを塗布した布帛は、黄変が抑制され、十分な光触媒活性及び防炎効果を発揮することができる。

本発明の光触媒液体組成物としては、光触媒粒子と、非ハロゲン系無機防炎剤と、有機バインダーとを含有する組成物であれば特に制限されるものではなく、本発明においては、防炎剤が非ハロゲン系無機防炎剤であるので、光触媒粒子の活性を阻害せず、防炎効果と共に光触媒活性を有効に発揮することができる。また、非ハロゲン系無機防炎剤は、光触媒の影響を受けにくく、黄変を低減することができる。

本発明における光触媒粒子としては、紫外光・可視光等の光照射により有機物分解活性及び／又は超親水性効果を示すものであれば特に制限されるものではなく、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化鉄、酸化インジウム、硫化亜鉛等の光触媒材料を含有するものを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、酸化チタンからなる光触媒材料を含有するものが好ましい。酸化チタンの結晶構造に制限はなく、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型、非晶質の何れであってもよいが、活性の強いアナターゼ型が好ましい。これらは、より強く電子による還元性の性質を付与するために、白金、金、パラジウム、銀、銅、亜鉛、ロジウムなどの金属微粒子の被覆処理や、或いはより強く正孔による酸化性の性質を付与するために酸化ルテニウム等の金属酸化物被覆処理等を行っていてもよく、可視光応答型光触媒材料でもよい。光照射下での光触媒分解活性は、実施例に記載のアセトアルデヒド分解試験や、メチレンブルー分解試験によって評価することができる。

また、本発明における光触媒粒子は、上記光触媒材料を含むコアと、該コアの少なくとも一部を被覆する、光触媒材料と比較して光触媒活性が低い材料からなる被覆層とを有することが好ましく、この被覆層は最外層となる。これにより、防炎剤、有機バインダー、基材等の酸化分解を抑制し、布帛等の基材が黄変することをより抑制することができる。かかる光触媒材料と比較して光触媒活性が低い材料からなる被覆層の材料としては、コアによる副反応を抑制し、かつ目的物の分解を阻害しない材料であれば特に制限はなく、該材料単独で光触媒活性を測定した場合にコアの光触媒材料よりも活性が低ければよく、光触媒活性を有していないものが好ましい。具体的に、被覆層の材料としては、シリカ、リン酸カルシウム、ポリシロキサン、アパタイト、アルミナ、ジルコニア等を挙げることができ、シリカ、リン酸カルシウム、ポリシロキサンが好ましい。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、シリカが好ましい。被覆の形態に特に制限はなく、コアの全体を被覆してもよく、一部を被覆してもよい。コアの一次粒子を被覆してもよく、二次粒子を被覆してもよい。このような被覆層を有する光触媒粒子としては、例えば、特開２００２−１５９８６５号公報に記載されているシリカ被覆酸化チタンを挙げることができる。

光触媒粒子の平均粒径としては、通常、５０μｍ以下程度であるが、本発明の組成物を布帛塗布用として用いる場合には、０．０１〜１０μｍ程度であることが好ましく、０．８〜５μｍ程度であることがより好ましく、１．０〜１．５μｍ程度であることがさらに好ましい。このような粒径であることにより、小さすぎないため、粒子が繊維間の間隙に遍在することなく、布帛表面に均一に分布させることができ、また、大きすぎないため、比表面積を大きくして、単位触媒重量あたりの触媒活性を高めることが可能となる。この光触媒粒子の平均粒径は、液体組成物における平均粒径であり、一次粒子で存在していれば一次粒子の平均粒子径のことであり、製造方法によっては一次粒子が凝集して二次粒子を形成しているときもありその場合はその二次粒子の平均粒子径のことである。かかる平均粒径としては、動的光散乱法によって得られる値を用いる。具体的な動的光散乱法の測定条件は、実施例に記載の通りである。

光触媒粒子中の光触媒材料の含有量としては、固形分(光触媒粒子、防炎剤及び有機バインダー)換算で、一般に、３〜３０重量％程度であり、５〜２５重量％であることが好ましく、５〜２０重量％であることがより好ましく、７〜１５重量％であることがさらに好ましい。

また、本発明における非ハロゲン系無機防炎剤としては、金属水酸化物、金属炭酸塩、ホウ酸化合物等を挙げることができる。具体的に、金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウムを挙げることができる。金属炭酸塩としては、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛等を挙げることができる。ホウ酸化合物としては、ホウ酸アルミニウム、メタホウ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム等を挙げることができる。これらの中でも、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムが好ましい。これらの非ハロゲン系無機防炎剤は、単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。

この非ハロゲン系無機防炎剤の含有量としては、光触媒活性効果及び防炎効果を考慮すると、固形分換算で、全体の１０〜７０重量％であり、２０〜７０重量％であることが好ましく、３０〜７０重量％であることがより好ましく、４０〜６０重量％であることがさらに好ましい。

本発明における有機バインダーとしては、溶媒に溶解又は分散可能な熱可塑性樹脂を用いることができる。本発明の組成物を布帛塗布用として用いる場合には、かかる有機バインダーとしては、繊維布帛の柔軟性、硬度、光沢、吸水性等の特性に影響を及ぼす繊維加工剤が好ましく、特に、硬仕上剤が好ましい。かかる硬仕上剤としては、具体的に、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリエステル系樹脂、デンプンのような水溶性樹脂等を挙げることができる。ポリエステル系樹脂の硬仕上剤としては、例えば、ペスレジン２０００（高松油脂株式会社製）、ＴＫセット４１３（高松油脂株式会社製）を挙げることができる。

有機系バインダーの含有量としては、固形分換算で、全体の１〜８０重量％であり、１０〜８０重量％であることが好ましく、３０〜８０重量％であることがより好ましく、４０〜７０重量％であることがさらに好ましい。

本発明の光触媒液体組成物は、光触媒粒子等の分散性を改善するために、さらに分散剤を含んでもよい。分散剤としては、ポリカルボン酸系分散剤（例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体）；スルホン酸系分散剤（例えば、リグニンスルホン酸、及びナフタレンスルホン酸）；アルコール系分散剤（例えば、ポリビニルアルコール）；アミノ酸系分散剤；ノニオン系分散剤；等を挙げることができる。その他、本発明の光触媒液体組成物は、必要に応じて安定化剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、脱泡剤等の各種公知の成分をさらに含んでもよい。

本発明の光触媒液体組成物は、前述の各成分を溶媒に混合することによって得ることができる。ここで溶媒は水、有機溶媒、及びこれらの混合物の何れでもよく、水が好ましい。混合には、任意の公知の混合手段を用いることができ、混合手段としては、例えば、ボールミル、ダイノーミルを挙げることができる。本発明の光触媒液体組成物は、光触媒粒子及び防炎剤が沈降しない懸濁液又は分散液の形態にあることが好ましい。

本発明の光触媒液体組成物は、紙、布帛、皮革、プラスチック等の基材に塗布して用いることができ、基材が易燃性のものである布帛等の場合には、防炎処理が施されているものが好ましい。かかる防炎処理としては、基体の内部及び／又は表面に、例えば、上記の非ハロゲン系無機防炎剤を用いて処理したものを挙げることができる。

布帛基材としては、特に制限されるものではなく、ポリエステル、ナイロン、アクリル、レーヨン等の合成繊維；綿、麻等の天然繊維からなる織布又は不織布や、布帛様壁紙が挙げられる。より具体的には、インテリアファブリック、家具の部材、寝具の部材、寝具や家具のカバー、敷物を含む様々な用途に用いることができる。例えば、本発明の布帛として、ロールスクリーン、壁布（壁布様壁紙が含まれる）、カーテン、テーブルクロスなどのインテリア；椅子の座面及び背もたれの布地、ソファー生地、クッション生地などの家具部材；布団カバー、枕カバー、ベッドカバー、家電カバー、ソファーカバー、クッションカバー、ピアノカバーなどのカバー；カーペット、ラグ、マット等の敷物；が挙げられる。

また、本発明の光触媒活性及び防炎効果を有する布帛の製造方法としては、上記光触媒液体組成物を、好ましくは防炎処理された布帛上に塗布するものであれば特に制限されるものではなく、基材への塗布は、各種公知の塗布方法を用いることができ、例えば、噴霧塗布法、浸漬法、グラビアコーティング、ロールコーティング、パッド法を挙げることができる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
酸化チタン粉末（テイカ社製のＴＫＰ−１０１、アナターゼ型、シリカ被覆品）をボールミルを用いて水に分散させ、酸化チタン濃度が２０．０ｗｔ％である水分散液を得た。この分散液を用いて動的光散乱法により酸化チタン粒子の平均粒径を測定したところ、平均粒径は１μｍであった。粒径の測定は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の機種ＭａｌｖｅｒｎＨＰＰＳ，型名ＨＰＰ５００１を用いて行った。測定温度は２５℃であった。また、水酸化アルミニウム粉末（日本軽金属社製のＢ１４０３）をボールミルを用いて水に分散させ、水酸化アルミニウムが２０．０ｗｔ％である水分散液を得た。

この酸化チタン水分散液１４．３ｇと繊維加工剤（ＰＥＴ系硬仕上剤大京化学社製）１４．３ｇとを混合し、更に、水酸化アルミニウム水分散体２５．０ｇを加え、イオン交換水で所定濃度に希釈して液体組成物を得た。液組成物における酸化チタン濃度は２．８６ｗｔ％、水酸化アルミニウム濃度は５．０ｗｔ％であった。この液体組成物を、塗布液として用いた。この塗布液を、ハロゲン系防炎剤（ヘキサブロモシクロデカン（ＨＢＣＤ））により予め防炎加工を施したポリエステル白色布に塗布し、さらに乾燥して、酸化チタンと水酸化アルミニウムを含むポリエステル布帛を得た。塗布量は４０ｇ／ｍ^２とした。

［実施例２］
水酸化アルミニウム水分散体量を５０．０gとした点を除き、実施例１と同様にして、酸化チタンと水酸化アルミニウムを含むポリエステル布帛を得た。

［実施例３］
水酸化アルミニウム水分散体量を７１．４gとした点を除き、実施例１と同様にして、酸化チタンと水酸化アルミニウムを含むポリエステル布帛を得た。

［比較例１］
水酸化アルミニウム水分散液を使用せず酸化チタン水分散液と繊維加工剤のみ混合した点を除き、実施例１と同様にして、酸化チタンと水酸化アルミニウムを含むポリエステル布帛を得た。

［比較例２］
水酸化アルミニウム水分散液に代えてハロゲン系防炎剤（大京化学社製ビゴール）を混合した点を除き、実施例１と同様にして、酸化チタンとハロゲン系防炎剤を含むポリエステル布帛を得た。

塗布用液体組成物の組成を以下に示す。

［評価１（黄変試験）］
実施例１〜３、比較例１，２の布帛サンプル、及び塗布を行わなかったポリエステル布帛基材（加工前布）について、黄変試験を行った。黄変試験は、各サンプルに紫外線としてブラックライトを照射し、黄色度の経時変化を測定することによって行った。黄色度（ＹＩ）は、Ｘ，Ｙ，Ｚ測色値により算出した。測定条件は以下の通りである。

光源：ＦＬ１５ＢＬＢ−Ａ（東芝ライテック株式会社）
照射強度：１．０ｍＷ／ｃｍ^２
紫外線強度計：ＵＶＲ−２（株式会社ＴＯＰＣＯＮ）、受光部ＵＤ−３６
測色計：Ｚ−１００１ＤＰ（日本電色工業株式会社）

結果を図１に示す。図１から明らかなように、ハロゲン系防炎剤を加えた比較例２の布帛では、紫外線照射により黄色度が大きく上昇し、その後、低下するものの、依然として高い数値を保ったままであった。これに対して、水酸化アルミニウムを加えた実施例１〜３の布帛では、黄色度はほぼ一定で黄変は起こらなかった。

［評価２（アセトアルデヒド分解試験）］
実施例１〜３、比較例１，２の布帛サンプル、及び塗布を行わなかったポリエステル布帛基材（加工前布）について、アセトアルデヒド分解試験を行った。試験方法は以下の通りである。

ガラス容器の底にスペーサを設置し、その上にサンプルを静置した。スペーサは、サンプルと底の間に隙間を生じさせ、サンプルをアセトアルデヒドと充分に接触させるために用いた。次に、ガラス容器の底面から紫外線を照射できるよう、ガラス容器をブラックライトの上方に設置した。ガラス容器をアスピレータで減圧し、所定量のアセトアルデヒドガスをシリンジにより注入した後、大気圧に戻した。

一般に、注入したアセトアルデヒドの一部がサンプルや容器壁面に吸着するため、注入直後ではアセトアルデヒドの気相濃度が大きく減少する。そこで、アセトアルデヒド濃度の減少が収束するまで放置した。この間、定期的に容器内のガスを採取し、ガスクロマトグラフィーによりアセトアルデヒド濃度をモニターした。

アセトアルデヒド濃度の変動が収まった後、紫外線照射を開始し、アセトアルデヒド濃度の経時変化をガスクロマトグラフィーにより測定した。詳細な測定条件は以下の通りである。

試験容器：４Ｌガラス容器バッチ式
光源：ＦＬ１５ＢＬＢ−Ａ（東芝ライテック株式会社）
照射強度：１．０ｍＷ／ｃｍ^２
紫外線強度計：ＵＶＲ−２(株式会社ＴＯＰＣＯＮ）、受光部ＵＤ−３６
サンプル面積：５０ｃｍ^２（５ｃｍ×１０ｃｍ）
ガスクロマトグラフ：ＧＣ−１４Ｂ（株式会社島津製作所）

結果を図２に示す。実施例１〜３の布帛ではいずれもアセトアルデヒドが急速に分解し照射開始から２４時間で残存濃度が測定限界以下まで低下した。比較例１はほぼ同等の分解速度を示したが、比較例２は著しく分解速度が低下していた。

［評価３（燃焼試験）］
実施例１〜３、比較例１，２の布帛サンプル、及び塗布を行わなかったポリエステル布帛基材（加工前布）について、防炎性を評価するため簡易燃焼試験を行った。布帛サンプルを縦１００ｍｍ横５０ｍｍの短冊状にカットし、一方の端を挟んで吊り下げ、下からバーナーの炎を接触させて、その状態を観察した。その結果を表２に示す。

表２から明らかなように、加工前布は、予め防炎加工が施してあるので着炎することはないが、長時間炎と接触させると溶融して垂れが生じた。塗布液に防炎剤が入っていない比較例１の布帛では、着炎がみられ、繊維加工剤の影響で防炎性が低下していることが分かる。実施例１〜３の布帛では、着炎は認められず、溶融による垂れも起こりにくくなった。水酸化アルミニウムの添加量が多い方がその効果も大きかった。水酸化アルミニウムを添加することで、繊維加工剤によって低下した防炎性能を補うことができる。ハロゲン系防炎剤を塗布液に添加した比較例２の布帛では着炎も垂れも起こらず良好な防炎効果を示したが、上記のように、ガスの分解性能をを低下させ、更に黄変も起こすため光触媒との併用は困難である。

黄変試験の結果を示すグラフである。ガスクロマトグラフィー測定によるアセトアルデヒド濃度の経時変化を示すグラフである。

Claims

光触媒粒子と、非ハロゲン系無機防炎剤と、有機バインダーとを含有することを特徴とする光触媒液体組成物。
非ハロゲン系無機防炎剤が、水酸化マグネシウム及び／又は水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１に記載の光触媒液体組成物。
光触媒粒子が、光触媒材料を含むコアと、該コアの少なくとも一部を被覆する、光触媒材料と比較して光触媒活性が低い材料からなる被覆層とを有することを特徴とする請求項１又は２に記載の光触媒液体組成物。
被覆層が、シリカ、リン酸カルシウム、及びポリシロキサンから選ばれる少なくとも１種の材料からなることを特徴とする請求項３に記載の光触媒液体組成物。
光触媒粒子の平均粒径が、０．０１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光触媒液体組成物。
光触媒材料が、酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光触媒液体組成物。
布帛塗布用であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光触媒液体組成物。
請求項１〜７に記載の光触媒液体組成物を布帛上に塗布することを特徴とする光触媒活性及び防炎効果を有する布帛の製造方法。
布帛が、防炎処理が施された布帛であることを特徴とする請求項８に記載の光触媒活性及び防炎効果を有する布帛の製造方法。
請求項８又は９に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする光触媒活性及び防炎効果を有する布帛。