JP2016027054A

JP2016027054A - ヒドロキシルラジカル発生剤、ヒドロキシルラジカル発生剤を用いた抗ウイルス材及びヒドロキシルラジカル発生方法

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Publication number: JP2016027054A
Application number: JP2015180138A
Authority: JP
Inventors: 典生山本; Norio Yamamoto
Original assignee: MOCHIGASE KK
Current assignee: MOCHIGASE KK
Priority date: 2009-08-07
Filing date: 2015-08-26
Publication date: 2016-02-18
Anticipated expiration: 2030-08-05
Also published as: WO2011016527A1; JP5941676B2; JP6191842B2; JPWO2011016527A1

Abstract

【課題】効率的にヒドロキシルラジカルを発生させることが可能なヒドロキシルラジカル発生剤、このヒドロキシレジカル発生剤を用いた抗ウイルス剤及びヒドロキシルラジカルの発生方法を提供すること。
【解決手段】本発明のヒドロキシルラジカル発生剤は、酸化チタン粉末と、ドロマイト部分水和物、酸化銀、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群から選択された少なくとも１種からなる添加剤の粉末又は溶液と、を含む混合物からなり、前記酸化チタンと前記添加剤との含有割合は、前記酸化チタンが９９〜１重量％であり、前記添加剤が１〜９９重量％である。
【選択図】なし

Description

本発明は、酸化チタンと、添加剤とを含む新規なヒドロキシルラジカル発生剤、このヒドロキシルラジカル発生剤を用いた抗ウイルス材及びヒドロキシルラジカル発生方法に関する。

ヒドロキシルラジカルは・ＯＨと表される、水酸基に由来するラジカルであり、いわゆる活性酸素と呼ばれる分子種の一種である。ヒドロキシルラジカルは活性酸素のなかでは反応性が高く酸化力が強いため、タンパク質、脂質、糖質、核酸（ＤＮＡ，ＲＮＡ）などと反応し、特に脂質を連鎖的に酸化させることが分かっている。

このようなヒドロキシルラジカルの性質を利用して、大気中や水中に含まれる有害な有機物を浄化する方法について多くの研究がなされている。ここで、ヒドロキシルラジカルを発生させる方法としては、一般的にフェントン反応（酸性条件で過酸化水素と二価の鉄イオンを反応させてヒドロキシルラジカルを生成させる反応）、ハーバー・ワイス反応（三価の鉄イオンの存在下、過酸化水素とスーパーオキサイドアニオンが反応してヒドロキシルラジカルを生じる反応）、過酸化水素へ紫外線を照射する方法、水分にオゾンと紫外線を照射する方法、及び水分の多い気体中や水中でコロナ放電又はプラズマ放電を発生させることによる方法等が知られている（下記特許文献１及び２参照）。

しかしながら、上述したヒドロキシルラジカルの発生方法は、過酸化水素を用いたり紫外線やオゾンの照射、コロナ放電やプラズマ放電を利用する等、人体に危険を及ぼす恐れのある条件でヒドロキシルラジカルを発生させる必要があり、より安全かつ簡便にヒドロキシルラジカルを発生させる方法の開発が望まれてきた。

係る安全かつ簡便にヒドロキシルラジカルを発生させる方法として、発明者らは周期律表第２族元素の酸化物粉末と水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等周期律表第１族または第２族元素の水酸化物とを接触させる方法や、ドロマイト系鉱物に焼成及び水和処理を施したドロマイト消化物を用いる方法を見いだした（下記特許文献３参照）。

ここで、ドロマイトとはＣａ・Ｍｇ（ＣＯ_３）_２、石灰石（ＣａＣＯ_３）及びマグネサイト（ＭｇＣＯ_３）等をその主たる構成成分とする苦灰石又は白雲石とも呼ばれる天然鉱物若しくは前記構成成分を含むものとして合成された物質である。係るドロマイトを加熱すると、７００〜８００℃でＭｇＣＯ_３が分解して二酸化炭素（ＣＯ_２）を放出し、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を主成分とする焼成物（以下、「焼成ドロマイトＡ」と呼ぶ）となり、さらに９００〜９５０℃に加熱するとＣａＣＯ_３が分解してＣＯ_２を放出し、酸化カルシウム（ＣａＯ）とＭｇＯを主成分とする焼成物（以下、「焼成ドロマイトＢ」と呼ぶ）になる。（以下、単に「焼成ドロマイト」というときは、焼成ドロマイトＡ及び焼成ドロマイトＢのいずれをも含むものを意味する。）

また、ヒドロキシルラジカルを発生させる他の方法としては、光触媒である酸化チタンや銀イオンを用いることが知られており（下記特許文献４参照）、これにより発生させたヒドロキシルラジカルでウイルスや菌を不活性化することにも利用されている。

特開２００１−０７０９４６号公報特開２０００−２８８５４７号公報特開２００８−０３７８１４号公報特開２００４−３３７５６２号公報特開２０００−０８０００８号公報特開２０００−２１０５５６号公報

上記特許文献３に開示されているヒドロキシルラジカルの発生方法は従来技術に比べて安全かつ簡便で、効率的にヒドロキシルラジカルを発生させることのできる方法である。しかしながら、ヒドロキシルラジカルをより効率的に発生させることや、ヒドロキシルラジカル発生の持続時間等、更なる改良の余地があった。

また、上記特許文献４に開示されている酸化チタンや銀担持光触媒を利用してヒドロキシルラジカルを発生させる場合でも、より効率的なヒドロキシルラジカルの発生やその持続時間等について更なる検討の余地があった。また、酸化チタンや銀担持光触媒を利用する場合には自然光や蛍光灯などある程度の強度の光が照射されることが必要であり、係る光照射の有無にかかわらずヒドロキシルラジカルを発生させる方法についても検討の余地があった。

なお、上記焼成ドロマイトＡやＢは、これまで抗菌剤やダイオキシン抑制剤として用いられた例が開示されている（上記特許文献５及び６参照）。例えば、上記特許文献５には焼成ドロマイトを含有する無機系抗菌・抗カビ剤が開示され、該無機系抗菌・抗カビ剤には酸化チタンが含まれてもよい旨記載されている（段落００４８）。また、上記特許文献６には焼成ドロマイトを含むダイオキシン発生抑制材が開示され、該ダイオキシン発生抑制材は活性剤として酸化チタンを含んでもよい旨記載されている（段落００３８）。

しかしながら、上記特許文献５及び６は、ヒドロキシルラジカルの発生という観点からの検討を行ったものではなく、ヒドロキシルラジカルの発生については一切開示も示唆もされていない。また、上記特許文献５及び６で用いられているのは焼成ドロマイトＡや焼成ドロマイトＢであって、焼成ドロマイトに水和の工程を施したドロマイト消化物については一切開示も示唆もされていない。したがって、ドロマイト消化物と酸化チタンの混合物についても当然開示も示唆もされていない。

さらに、上記特許文献５及び６で開示されている焼成ドロマイトＡや焼成ドロマイトＢと酸化チタンの混合物では、後述するように本発明のようなヒドロキシルラジカル発生量の顕著な増加は見られない。

本発明者らは、酸化チタンと特定の添加剤との混合物を用いると、ドロマイトを焼成し、その一部を水和して得られたドロマイト消化物（ドロマイト部分水和物）や酸化チタン等単独の場合に比べてより効率的に多量のヒドロキシルラジカルを発生することを新たに見出し、本件発明を完成させたものである。

すなわち、本発明は、従来から知られているヒドロキシルラジカルの発生方法に比べて、より効率的にヒドロキシルラジカルを発生させることが可能なヒドロキシルラジカル発生剤、このヒドロキシルラジカル発生剤を用いた抗ウイルス剤及びヒドロキシルラジカルの発生方法を提供することを目的とする。

すなわち、本発明のヒドロキシルラジカル発生剤は、
酸化チタン粉末と、
ドロマイト部分水和物、酸化銀、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群から選択された少なくとも１種からなる添加剤の粉末又は溶液と、を含む混合物からなり、
前記酸化チタンと前記添加剤との含有割合は、前記酸化チタンが９９〜１重量％であり、前記添加剤が１〜９９重量％であることを特徴とする。

本発明のヒドロキシルラジカル発生剤によれば、従来のヒドロキシルラジカル発生剤よりもヒドロキシルラジカルの発生効率が向上して、特に光を照射しなくてもヒドロキシルラジカルの発生効率が良好となって、多量に発生させることができるようになる。

本発明のヒドロキシルラジカル発生剤おいては、前記酸化チタン粉末はアナターゼ型酸化チタンからなることが好ましい。

酸化チタンにはアナターゼ型のもの、ルチル型のもの及びブルカイト型のものが知られているが、アナターゼ型の酸化チタン粉末を使用するとルチル型ないしブルカイト型の酸化チタン粉末を使用した場合よりもヒドロキシルラジカルの発生効率がより良好となる。

本発明のヒドロキシルラジカル発生剤おいては、前記酸化チタン粉末及び前記添加剤は水に分散又は溶解されていることが好ましい。

酸化チタン粉末及び添加剤が水に分散又は溶解されているものを用いれば、両者を混合することによって容易にヒドロキシルラジカルを発生させることができる。なお、酸化チタン粉末は水に不溶であるので、酸化チタン粉末を水に懸濁させたものを用いればよい。また、添加剤として、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムのように粉末状で保存し難いものは水溶液として使用すればよく、その他の添加剤は粉末を水に懸濁させたものを用いればよい。

また、本発明のヒドロキシルラジカル発生剤おいては、前記酸化チタン粉末及び前記添加剤は有機溶媒に分散又は溶解されているものを用いることができる。この有機溶媒としてはアセトニトリルが好ましい。

本発明のヒドロキシルラジカル発生剤は、溶媒として有機溶媒を使用することができるので、本発明のヒドロキシルラジカル発生剤の用途が広くなる。特に、有機溶媒としてアセトニトリルを用いると、水との混和性が良好であるほか、水よりも揮発性であるため、乾燥が容易になる。

また、本発明のヒドロキシルラジカル発生剤おいては、前記添加剤は、酸化カルシウム、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムから選択された少なくとも１種の粉末を含むことが好ましい。

特に添加剤として、酸化カルシウム、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムから選択された少なくとも１種の粉末を含むと、ヒドロキシルラジカルの発生効率が向上する。

また、本発明のヒドロキシルラジカル発生剤おいては、前記添加剤として原料のドロマイトを７００℃〜１３００℃の温度で１〜２０時間焼成し、その後常温になるまで冷却した後、前記ドロマイト１００重量部に対して３５〜６０重量部の水と接触させて得られるものからなるドロマイト部分水和物を含むことが好ましい。

ドロマイト部分水和物は、それ自体ヒドロキシルラジカル発生機能を有するが、特に酸化チタン粉末と混合したものは良好なヒドロキシルラジカル発生効率を示すようになる。

また、本発明の抗ウイルス材は、上記何れかに記載のヒドロキシルラジカル発生剤を含むことを特徴とする。

ヒドロキシルラジカルはウイルスを不活性にする。本発明のヒドロキシルラジカル発生剤はヒドロキシルラジカルの発生効率が良好であるため、抗ウイルス性に優れるようになる。

また、本発明のヒドロキシルラジカル発生方法は、
酸化チタン粉末と、
ドロマイト部分水和物、酸化銀、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群から選択された少なくとも１種からなる添加剤の粉末又は溶液と、
を溶媒中で混合することを特徴とする。

この場合、前記酸化チタン粉末としてアナターゼ型酸化チタン粉末を用いることが好ましく、溶媒としては水又は有機溶媒を用いることができ、有機溶媒としてはアセトニトリルを用いることができる。

さらに本発明のヒドロキシルラジカル発生方法においては、前記添加剤として、酸化カルシウム、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムから選択された少なくとも１種の粉末を含むものを用いることが好ましく、さらには、前記添加剤として、原料のドロマイトを７００℃〜１３００℃の温度で１〜２０時間焼成し、その後常温になるまで冷却した後、前記ドロマイト１００重量部に対して３５〜６０重量部の水と接触させて得られるドロマイト部分水和物粉末を用いることが好ましい。

本発明のヒドロキシルラジカル発生方法によれば、ヒドロキシルラジカルを効率よく多量に発生させることができるようになる。

以下、本発明を実施するための形態について詳しく説明する。本発明のヒドロキシルラジカル発生剤及びヒドロキシルラジカルの発生方法で添加剤として用いられるドロマイト消化物は、ドロマイトを焼成し、その一部を水和することにより得られるドロマイト部分水和物である。

焼成ドロマイトは、天然または合成ドロマイトを大気圧下、昇温速度１℃／分以上１５℃／分以下、好ましくは５℃／分以上１０℃／分以下の範囲で、７００℃以上１３００℃以下、好ましくは７００℃以上１０００℃以下の範囲まで昇温し、係る温度の範囲を１時間以上２０時間以下、好ましくは８時間以上１２時間以下保持することにより得られる。

上記焼成の際、ドロマイトの熱分解により発生する二酸化炭素ガスが分解挙動に影響する。二酸化炭素ガス濃度が高い場合、分解反応が高温側で起こり、逆に二酸化炭素ガス濃度が低い場合はより低温で分解反応が起こる。分解反応を促進させるために空気気流を調整する必要があり、空気気流が送り・停止の併用で行うことが好ましい。

さらに、焼成工程を終えた焼成ドロマイトが常温（２０±１５℃（ＪＩＳＺ８７０３））になるまで冷却した後、該焼成ドロマイト１００重量部に対して３５〜６０重量部、好ましくは４５〜５０重量部の水と接触させ、焼成したドロマイトの一部を水和することでドロマイト消化物が得られる。その際、焼成ドロマイトと水との接触時間は５時間から２０時間が好ましく、水和工程終了後の焼成ドロマイト消化物（消化物粉末）中の水分量が１〜５重量％の範囲にあることが好ましい。

上記ドロマイト消化物は粉末状にして用いることが好ましい。係るドロマイト消化物の粉末は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）及び水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_１〜２）等を構成成分として含み、これら以外に含有が許容される成分は、炭酸カルシウム及びその他の微量成分である。それ以外の成分が焼成及び水和の工程で生成しているとヒドロキシルラジカル発生の反応が阻害されることがある。また、酸化マグネシウム量が低下すると、ヒドロキシルラジカル発生量も低下する。

ここで、ＭｇＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２及びＭｇ（ＯＨ）_１〜２の各成分のドロマイト消化物粉末中における含有量は、ＭｇＯが２〜２２重量％、好ましくは５〜１５重量％、Ｃａ（ＯＨ）_２が４０〜６０重量％、好ましくは４５〜５５重量％、Ｍｇ（ＯＨ）_１〜２が５〜２５重量％、好ましくは１０〜２０重量％である。

上記ドロマイト消化物の粉末は、ヒドロキシルラジカルの発生をより効率的にするために、その２次粒子径が０．１μｍ〜６０μｍの範囲であることが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍの範囲であることがより好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範囲であることが特に好ましい。

ドロマイト消化物は、必要に応じてその表面を処理することにより、他の物質との親和性を向上させてもよい。表面処理剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などの高級脂肪酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸アルミニウムなどの脂肪酸金属塩、チタン系やシラン系などのカップリング剤、界面活性剤などを挙げることができる。例えば、ドロマイト消化物にステアリン酸を０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％を添加し、高速衝撃式粉砕機を用いて表面処理を行うことができる。

本発明で用いる酸化チタンは、組成式ＴｉＯ_２で表わされるチタンの酸化物であって、天然物及び合成物のいずれであってもよい。酸化チタンは、アナターゼ（Ａｎａｔａｓｅ）、ルチル（Ｒｕｔｉｌｅ）及びブルカイト（Ｂｒｏｏｋｉｔｅ）の３種の結晶構造を取ることが知られている。本発明で用いる酸化チタンはこれら３種の結晶構造のいずれでもその効果を発揮することができるが、特にアナターゼ型の酸化チタンを用いる場合にヒドロキシルラジカルの発生量及び発生効率が高くなる。また、酸化チタンは微粒子の形状で用いることが好ましく、ドロマイト消化物又は酸化銀、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム等との混合性やヒドロキシルラジカルの効率的かつ持続的発生の観点から、その２次粒子径が０．０１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、０．０１μｍ〜１０μｍがより好ましい。

また、本発明で用いる添加剤としての酸化銀はＡｇ_２Ｏで表わされる銀の酸化物をいい、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムはそれぞれＡｌ（ＯＨ）_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＫＯＨ又はＮａＯＨで表わされる金属水酸化物であって、前記いずれも天然物または合成物のどちらを使用してもよい。これら酸化銀若しくは金属水酸化物も微粒子の形状で用いることが好ましく、酸化チタンとの混合性やヒドロキシルラジカルの効率的かつ持続的発生の観点から、その２次粒子径が０．０１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、０．０１μｍ〜１０μｍであることがより好ましい。

上記ドロマイト消化物と酸化チタンの混合物、又は、酸化チタンと酸化銀、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム若しくは水酸化ナトリウムから選ばれる少なくとも１種との混合物は、ドロマイト消化物、酸化チタン、酸化銀若しくは金属水酸化物を単独でヒドロキシルラジカル発生剤として用いた場合に比べて、ヒドロキシルラジカルの発生量が著しく増加する。その中でも、特に酸化チタンとドロマイト消化物の混合物又は酸化チタンと水酸化カルシウムの混合物において顕著なヒドロキシルラジカル発生量の増加が認められた。

前記ドロマイト消化物と前記酸化チタンの混合物におけるドロマイト消化物と酸化チタンの質量比は、ドロマイト消化物が１〜９９重量％、酸化チタンが９９〜１重量％であることが好ましく、ドロマイト消化物が２０〜８０重量％、酸化チタンが８０〜２０重量％であることがより好ましく、ドロマイト消化物が３０〜７０重量％、酸化チタンが７０〜３０重量％であることが特に好ましい。

一方、酸化チタンと酸化銀、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム若しくは水酸化ナトリウムから選ばれる少なくとも１種の物質との混合物における両者の質量比は、酸化チタンが９９〜１重量％、酸化銀若しくは金属水酸化物若しくはこれらの混合物が１〜９９重量％であることが好ましく、酸化チタンが８０〜２０重量％、酸化銀若しくは金属水酸化物若しくはこれらの混合物が２０〜８０重量％であることがより好ましく、酸化チタンが７０〜３０重量％、酸化銀若しくは金属水酸化物若しくはこれらの混合物が３０〜７０重量％であることが特に好ましい。

前記ドロマイト消化物の粉末及び酸化チタン、酸化銀、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウム等の粉末については、これら粉末の単位体積の６０％以上が、ＢＥＴ法による比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、４０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。粉末化が困難な、比表面積が８０ｍ^２／ｇ以上の大きな比表面積（ｍ^２／ｇ）である方がヒドロキシルラジカル発生の反応が生じ易く、円滑になる。なお、比表面積が２０ｍ^２／ｇ未満でも反応が可能な場合があるが、ヒドロキシルラジカル発生に困難を伴うようになる。

粉末の「単位面積」は、粉砕した粉末からサンプリングした所定の単位面積の意味であって、人為的に粒子径が相違する粉末を混ぜたものではない。なお、本発明の「金属の酸化物粉末の量的主体」は、金属の酸化物粉末の単位体積の主体となる割合であって、例えば、単位体積の６０％以上である場合が該当する。

本発明のドロマイト消化物と酸化チタンとを接触させることによりヒドロキシルラジカルを発生させる具体的な方法、又は、酸化チタンと酸化銀、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムから選ばれる１若しくは複数の物質を接触させることによりヒドロキシルラジカルを発生させる具体的な方法としては、例えば、ドロマイト消化物の粉末と酸化チタンの粉末を混合して接触させる方法、若しくは酸化チタンの粉末と酸化銀、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムから選ばれる少なくとも１種の物質の粉末とを混合して接触させる方法が挙げられる。

この他に、ドロマイト消化物の粉末を酸化チタン粉末の水溶液若しくはスラリーに混入して反応させる方法、酸化チタンの粉末を酸化銀、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムから選ばれる１若しくは複数の物質の水溶液若しくはスラリーに混入して反応させる方法、ドロマイト消化物の粉末の水溶液若しくはスラリーと酸化チタン粉末とを混合して接触させる方法、酸化チタン粉末の水溶液若しくはスラリーと酸化銀、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムから選ばれる１若しくは複数の物質の粉末とを混合して接触させる方法、ドロマイト消化物の粉末の水溶液若しくはスラリーと酸化チタン粉末の水溶液若しくはスラリーとを混合して接触させる方法、又は酸化チタン粉末の水溶液若しくはスラリーと酸化銀、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムから選ばれる１若しくは複数の物質の水溶液若しくはスラリーとを混合して接触させる方法などが挙げられる。

本発明で用いる酸化チタン、及び酸化銀、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムについては、ヒドロキシルラジカルの発生を阻害しない限り、必要に応じて添加剤等を加えても良い。

ヒドロキシルラジカルの確認は、定量も含めて次の方法で測定して検証・確認することができる。
（１）ＡＰＦ（２−［６−（４−ａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｏｘｙ−３Ｈ−ｘａｎｔｈｅｎ−３−ｏｎ−９−ｙｌ］ｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄ）またはＨＰＦ（２−［６−（４−ｈｙｄｒｏｘｙ）ｐｈｅｎｏｘｙ−３Ｈ−ｘａｎｔｈｅｎ−３−ｏｎ−９−ｙｌ］ｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄ）を使用する活性酸素検出試薬にて反応させて、生成する強蛍光性化合物（フルオレセン）の蛍光強度から測定する方法である。
（２）エタノールとヒドロキシルラジカルを反応させて生成したヒドロキシエチルラジカルを、ＰＯＢＮ（α−（４−ｐｙｒｉｄｙｌ−１−ｏｘｉｄｅ）−Ｎ−ｔｅｒｔｂｕｔｙｌｎｉｒｏｎｅ）により補足して、または、ヒドロキシルラジカルをＤＭＰＯ（５，５−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｙｒｒｏｌｉｎｅＮ−ｏｘｉｄｅ）により捕捉して、ＥＳＲ（ＥｌｅｃｔｒｏｎＳｐｉｎＲｅｓｏｎａｎｃｅ：電子スピン共鳴）により測定する方法である。
（３）ヒドロキシルラジカルが確認された場合には、ラジカル捕捉剤のＤＰＰＨ（１，１−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−２−ｐｉｃｒｙｌｈｙｄｒａｚｙｌ）の紫色の消失有無により、ヒドロキシルラジカルの発生・存在を確認する方法である。

本発明における「抗ウイルス材」とは、本発明に係るヒドロキシルラジカル発生剤またはヒドロキシルラジカル発生方法により発生したヒドロキシルラジカルを利用して、抗ウイルス作用を持たせた繊維やプラスチック及びこれらから成るマスクや防護服等の各種製品、その他薬品等の各種応用品を意味する。係る多様な応用品へ抗ウイルス効果を付与する場合（例えば、付着、固着、固定、担持、混入その他の方法で付与する場合）には、ウイルス効果を付与する際の制約が少ない若しくは制約が存在しないことが望まれる。この点本発明においては、ヒドロキシルラジカルの発生源として固体粉末を使用することで多様な適用手段への抗ウイルス効果の付与を可能にし、ほとんど制約なく抗ウイルス材の広範囲な使用を可能にしている。

本発明における抗ウイルス材を適用しうる具体的な例としては、例えば、診断用器具、体外循環用器具、防護品、臨床検査器具（例えば、手袋、各種検査器具、無菌布、マスク、機械カバー、包帯等）、病院用器具（例えば、手術用ガウン、防護布、無菌布、マスク、機械カバー、包帯等）、医療消耗品（例えば、包帯、マスク等）、在宅医療器具（例えば、寝具その他）、衛生材料、保健衛生具、病院建物、食品製造工場、容器、食品包装材等、その他製剤用担体（固体、液体、ペースト等）及び製剤用組成物等を挙げることができる。

本発明における抗ウイルス材で不活性化できるウイルスはヒドロキシルラジカルによってウイルス構造破壊、ウイルス表面の突起タンパク質の塊化現象及びウイルスタンパク質の凝集現象が生じるウイルス等多種に及ぶ。対象となるウイルスの一部を例示すると、例えば、インフルエンザウイルス（例えば、高病原性鳥インフルエンザウイルス（Ｈ５Ｎ１ＨＰＡＩＶ）／ベトナム株および香港株）、コロナウイルス（例えばサーズウイルス）、フラビウイルス（例えば、Ｃ型肝炎ウイルス、デング熱ウイルス、日本脳炎ウイルス、西ナイルウイルス、黄熱病ウイルス）、ピコルナウイルス（例えばポリオウイルス、Ａ型肝炎ウイルス）、カリシウイルス（例えばノロウイルス）、フィロウイルス（例えばエボラウイルス、マールブルグウイルス）、ラブドウイルス（例えば狂犬病ウイルス）、パラミクソウイルス（例えばはしかウイルス、おたふくかぜウイルス）、ヘルペスウイルス、パピローマウイルス、ポリオーマウイルス、アデノウイルス、バルボウイルス、レトロウイルス（例えばヒト免疫不全ウイルス）、ヘパドナウイルス（例えばＢ型肝炎ウイルス）等がある。

また、本発明で用いられるヒドロキシルラジカル発生剤は、抗ウイルス作用の他、抗菌作用やダイオキシン発生抑制作用及びダイオキシン濃度低減作用も有するので、抗菌剤、ダイオキシン発生抑制剤又はダイオキシン濃度低減剤として用いることもできる。

次に、具体的な実験例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実験例に限定されるものではない。

各実験例に使用した原材料の詳細を以下に示す。
焼成水和ドロマイト：株式会社モチガセから提供を受けた。
焼成非水和ドロマイト：株式会社モチガセから提供を受けた。
酸化チタン（アナターゼ型）：和光純薬工業株式会社製、純度９９．９％、粒径５μｍ
酸化チタン（ルチル型）：和光純薬工業株式会社製、純度９９．９％、粒径５μｍ
鉄：和光純薬工業株式会社製、純度９９．９％、粉末、粒径４５μｍ
酸化鉄（ＩＩＩ）：和光純薬工業株式会社製、純度９５．０％
銀：ＳＩＧＭＡ社製、純度９９．５％、粒子径１００ｎｍ未満
酸化銀：ＳＩＧＭＡ社製、純度９９％
酸化ニッケル：和光純薬工業株式会社製、純度９９．９％
水酸化ニッケル：和光純薬工業株式会社製、純度９５．０％
水酸化アルミニウム：ＳＩＧＭＡ社製
酸化アルミニウム：ＳＩＧＭＡ社製酸化
亜鉛：和光純薬工業株式会社製、純度９９％
酸化銅（ＩＩ）：ＳＩＧＭＡ社製、純度９８％、粒径５μｍ未満
酸化バナジウム（Ｖ）：和光純薬工業株式会社製、純度９９％
酸化マグネシウム：和光純薬工業株式会社製、純度９９％
水酸化マグネシウム：和光純薬工業株式会社製
炭酸マグネシウム：和光純薬工業株式会社製
水酸化カルシウム：和光純薬工業株式会社製、純度９６％
炭酸カルシウム：ＳＩＧＭＡ社製、純度９９．５％
水酸化カリウム：ＳＩＧＭＡ社製、純度８５％
水酸化ナトリウム：和光純薬工業株式会社製、純度９７％
アセトニトリル：和光純薬工業株式会社製、純度９９．５％

（実験例１：ヒドロキシルラジカル発生量の比較）
以下の表１に示すような、焼成水和ドロマイト、酸化チタン（アナターゼ型）又はこれらの混合物が含まれる懸濁液を作成した。そのためにまず、酸化チタン（アナターゼ型）０．１ｇを純水９．９ｍＬに加えて酸化チタン（アナターゼ型）１％懸濁液を調製した。また、焼成水和ドロマイト１５％懸濁液は株式会社モチガセから提供を受けた。

次に測定用試料を以下のように混合した。
ＨＰＦ（ＨｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌＦｌｕｏｒｅｓｃｅｉｎ）試薬０．１μＬ
０．５Ｍリン酸バッファー（ｐＨ７．０）１０μＬ
純水６９．９μＬ
各種懸濁液２０μＬ
各測定対象試料中の焼成水和ドロマイト及び／又は酸化チタン（アナターゼ型）の濃度と量を、表１に示す。

これらの試料につき、試料作成後から遮光した状態ですぐにヒドロキシルラジカル発生量をプレートリーダーＩｎｆｉｎｉｔｅＭ１０００（Ｔｅｃａｎ社）にて測定し、さらに室内光を５分照射した後にヒドロキシルラジカルの発生量を測定した。焼成水和ドロマイト１．５％（調整直後、室内光照射なし）でのヒドロキシルラジカル発生量を１００％として相対比較した。結果を表２に示す。

（実験例２：アナターゼ型とルチル型のヒドロキシルラジカル発生量の比較）
以下の表３に示すような、焼成水和ドロマイト、酸化チタン（アナターゼ型）、酸化チタン（ルチル型）又はこれらの混合物が含まれる懸濁液を作成した。
そのためにまず、酸化チタン（アナターゼ型）１ｇを純水９ｍＬに加えて酸化チタン（アナターゼ型）１０％懸濁液を調製した。
また、酸化チタン（ルチル型）１ｇを純水９ｍＬに加えて酸化チタン（ルチル型）１０％懸濁液を調製した。
また、焼成水和ドロマイト１５％懸濁液１０ｍＬに純水５ｍＬを加えて、焼成水和ドロマイト１０％懸濁液を調製した。

次に測定用試料を以下のように混合した。
ＨＰＦ試薬０．１μＬ
０．５Ｍリン酸バッファー（ｐＨ７．０）１０μＬ
純水６９．９μＬ
各種懸濁液２０μＬ
各測定対象試料中の焼成水和ドロマイト及び／又は酸化チタンの濃度と量を、表３に示す。

これらの試料につき、室内光を５分照射した後にヒドロキシルラジカルの発生量を測定した。酸化チタン（アナターゼ型）１％（室内光を５分照射）でのヒドロキシルラジカル発生量を１００％として相対比較した。結果を表４に示す。

（実験例３：酸化チタンと種々の化合物を組み合わせた場合のヒドロキシルラジカル発生１量の比較）
以下の表５に示すような、酸化チタン（アナターゼ型）、種々の化合物、又はこれらの混合物が含まれる懸濁液・溶液を作成した。

そのためにまず、水酸化カルシウム１ｇを純水９ｍＬに加えて水酸化カルシウム１０％懸濁液を調製した。
また、炭酸カルシウム１ｇを純水９ｍＬに加えて炭酸カルシウム１０％懸濁液を調製した。
また、水酸化マグネシウム１ｇを純水９ｍＬに加えて水酸化マグネシウム１０％懸濁液を調製した。
また、炭酸マグネシウム１ｇを純水９ｍＬに加えて炭酸マグネシウム１０％懸濁液を調製した。
また、酸化マグネシウム１ｇを純水９ｍＬに加えて酸化マグネシウム１０％懸濁液を調製した。
また、水酸化ナトリウム０．４ｇを純水に溶かして１０ｍＬとし、水酸化ナトリウム１Ｍ溶液を調製した。
焼成水和ドロマイト１５％懸濁液、酸化チタン（アナターゼ型）１％懸濁液は実験例１で使用したものを用意した。

次に測定用試料を以下のように混合した。
ＨＰＦ試薬０．１μＬ
０．５Ｍリン酸バッファー（ｐＨ７．０）１０μＬ
純水６９．９μＬ
各種懸濁液・溶液２０μＬ
各測定対象試料中の試薬の種類、濃度及び量を、表５に示す。

これらの試料につき、室内光を５分照射した後にヒドロキシルラジカルの発生量を測定した。焼成水和ドロマイト１．５％（室内光照射５分）でのヒドロキシルラジカル発生量を１００％として相対比較した。結果を表６に示す。

（実験例４：焼成非水和ドロマイトと焼成水和ドロマイトのラジカル産生能の比較）
以下の表７に示すような、焼成水和ドロマイト、焼成非水和ドロマイト、酸化チタン（アナターゼ型）又はこれらの混合物が含まれる懸濁液を作成した。

そのためにまず、焼成水和ドロマイト０．５ｇをアセトニトリル９．５ｇに加えて焼成水和ドロマイト５％懸濁液を調整した。
また、焼成非水和ドロマイト０．５ｇをアセトニトリル９．５ｇに加えて焼成非水和ドロマ４イト５％懸濁液を調整した。
また、酸化チタン（アナターゼ型）０．５ｇをアセトニトリル９．５ｇに加えて酸化チタン（アナターゼ型）５％懸濁液を調製した。

次に測定用試料を以下のように混合した。
ＨＰＦ試薬０．１５μＬ
アセトニトリル２９．８５μＬ
各種懸濁液１２０μＬ
各測定対象試料中の焼成水和ドロマイト、焼成非水和ドロマイト及び／又は酸化チタン（アナターゼ型）の濃度と量を、表７に示す。

これらの試料につき、室内光を３０分照射した後にヒドロキシルラジカルの発生量を測定した。酸化チタン（アナターゼ型）２％（室内光照射３０分）でのヒドロキシルラジカル発生量を１００％として相対比較した。結果を表８に示す。

（実験例５：焼成水和ドロマイトにおけるラジカル持続産生性と光反応性）以下の表９に示すような、焼成水和ドロマイト、酸化チタン（アナターゼ型）が含まれる懸濁液を作成した。

そのために、酸化チタン（アナターゼ型）１０％懸濁液を実験例２と同様の方法で調製した。
また、焼成水和ドロマイト１５％懸濁液は実験例１で使用したものを用意した。

次に測定用試料を以下のように混合した。
ＨＰＦ試薬０．１μＬ
０．５Ｍリン酸バッファー（ｐＨ７．０）１０μＬ
純水７９．９μＬ
各種懸濁液１０μＬ
各測定対象試料中の焼成水和ドロマイト、酸化チタン（アナターゼ型）の濃度と量を、表９に示す。

これらの試料につき、遮光した状態または室内光を当てた状態で、１５分後、３０分後、４５分後、６０分後、１７時間後、８８時間後にヒドロキシルラジカルの発生量を測定した。焼成水和ドロマイト１．５％（遮光状態で１５分）でのヒドロキシルラジカル発生量を１００％として相対比較した。結果を表１０に示す。

注：ＯＶＥＲは検出上限を超えてしまったことを示す。

（実験例６：酸化チタンと金属・金属酸化物・金属水酸化物等の組み合わせにおけるラジカル産生能）
以下の表１１に示すような、金属・金属酸化物・金属水酸化物等が含まれる懸濁液を作成した。
そのためにまず、鉄１ｇを純水９ｍＬに加えて鉄１０％懸濁液を調製した。
また、酸化鉄（ＩＩＩ）１ｇを純水９ｍＬに加えて酸化鉄（ＩＩＩ）１０％懸濁液を調製した。
また、銀１ｇを純水９ｍＬに加えて銀１０％懸濁液を調製した。
また、酸化銀１ｇを純水９ｍＬに加えて酸化銀１０％懸濁液を調製した。
また、酸化ニッケル１ｇを純水９ｍＬに加えて酸化ニッケル１０％懸濁液を調製した。
また、水酸化ニッケル１ｇを純水９ｍＬに加えて水酸化ニッケル１０％懸濁液を調製した。
また、水酸化アルミニウム１ｇを純水９ｍＬに加えて水酸化アルミニウム１０％懸濁液を調製した。
また、酸化アルミニウム１ｇを純水９ｍＬに加えて酸化アルミニウム１０％懸濁液を調製した。
また、酸化亜鉛１ｇを純水９ｍＬに加えて酸化亜鉛１０％懸濁液を調製した。
また、酸化マグネシウム１ｇを純水９ｍＬに加えて酸化マグネシウム１０％懸濁液を調製した。
また、水酸化マグネシウム１ｇを純水９ｍＬに加えて水酸化マグネシウム１０％懸濁液を調製した。
また、炭酸マグネシウム１ｇを純水９ｍＬに加えて炭酸マグネシウム１０％懸濁液を調製した。
また、水酸化カルシウム１ｇを純水９ｍＬに加えて水酸化カルシウム１０％懸濁液を調製した。
また、炭酸カルシウム１ｇを純水９ｍＬに加えて炭酸カルシウム１０％懸濁液を調製した。
また、水酸化カリウム０．４ｇを純水に溶かして全量を７．１４ｍＬとし、水酸化カリウム１Ｍ溶液を調製した。
また、水酸化ナトリウム０．４ｇを純水に溶かして１０ｍＬとし、水酸化ナトリウム１Ｍ溶液を調製した。
また、焼成水和ドロマイト１０％懸濁液は実験例２で用いたのと同じものを用意した。
また、酸化銅（ＩＩ）１ｇを純水９ｍＬに加えて酸化銅（ＩＩ）１０％懸濁液を調製した。
また、酸化バナジウム（Ｖ）１ｇを純水９ｍＬに加えて酸化バナジウム（Ｖ）１０％懸濁液を調製した。

次いで、以下の表１２に示すような、金属・金属酸化物・金属水酸化物等が含まれる懸濁液を作成した。酸化チタン（アナターゼ型）１０％懸濁液は実験例２で使用したものと同じものを用意した。

次に測定用試料を以下のように混合した。
ＨＰＦ試薬０．１μＬ
０．５Ｍリン酸バッファー（ｐＨ７．０）１０μＬ
純水６９．９μＬ
各種懸濁液２０μＬ
各測定対象試料中の金属・金属酸化物・金属水酸化物等の濃度と量を、表１２に示す。

これらの試料につき、室内光を当てた状態で３０分後にヒドロキシルラジカルの発生量を測定した。酸化チタン（アナターゼ型）１％（室内光照射３０分）でのヒドロキシルラジカル発生量を１００％として相対比較した。結果を表１３に示す。

（実験例７：酸化チタンと金属・金属酸化物・金属水酸化物等の組み合わせにおけるラジカル産生能）
実験例６（室内光ありの条件）でヒドロキシルラジカル発生量が高かったものを中心に、遮光条件でヒドロキシルラジカル発生量がどのように変化するかの検討を行った。
そのために、以下の表１４に示すような、金属・金属酸化物・金属水酸化物等が含まれる懸濁液を作成した。

次に測定用試料を以下のように混合した。
ＨＰＦ試薬０．１μＬ
０．５Ｍリン酸バッファー（ｐＨ７．０）１０μＬ
純水６９．９μＬ
各種懸濁液２０μＬ
各測定対象試料中の金属・金属酸化物・金属水酸化物等の濃度と量を、表１４に示す。

これらの試料につき、遮光した状態で３０分後にヒドロキシルラジカルの発生量を測定した。酸化チタン（アナターゼ型）１％（室内光照射３０分）でのヒドロキシルラジカル発生量を１００％として相対比較した。結果を表１５に示す。

（実験例８：焼成水和ドロマイトと酸化チタンの組み合わせによるヒドロキシルラジカル発生量の比較）
焼成水和ドロマイトと酸化チタン（アナターゼ型）の合計が１重量％、２重量％、３重量％、４重量％、５重量％、６重量％となるべく、かつ、焼成水和ドロマイトと酸化チタン（アナターゼ型）との存在比が１０：０、９：１〜１：９、０：１０になるべく、に試料を調整した。

具体的には、各種試薬を以下のように混合して測定対象試料を作成した。
ＨＰＦ試薬（第一化学薬品）０．１μＬ
０．５Ｍリン酸バッファー（ｐＨ７．０）１０μＬ
純水２９．９μＬ
各種懸濁液６０μＬ
各測定対象試料中の焼成水和ドロマイトと酸化チタン（アナターゼ型）の濃度と量は、表１６の通りである。

これらの試料につき、室内光を当てた状態で５分後にヒドロキシルラジカルの発生量を測定した。酸化チタン（アナターゼ型）１％（室内光照射５分）でのヒドロキシルラジカル発生量を１００％として相対比較した。結果を表１７に示す。

（実験例９：酸化チタン、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムの混合物のヒドロキシルラジカル発生量の比較）
酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム及び／又は水酸化カルシウムの濃度の合計が１重量％となるべく、かつ、酸化チタン（アナターゼ型）の最終濃度が０％または１％となるべく、に試料を調整した。

具体的には、各種試薬を以下のように混合して測定対象試料を作成した。
ＨＰＦ試薬（第一化学薬品）０．１μＬ
０．５Ｍリン酸バッファー（ｐＨ７．０）１０μＬ
純水４９．９μＬ
各種懸濁液４０μＬ
各測定対象試料中の金属酸化物及び／又は水酸化物の濃度と量は、表１８の通りである。

得られた試料を、室内光を当てた状態で３０分放置し、ヒドロキシルラジカルの発生量を測定した。酸化チタン（アナターゼ型）１％懸濁液（室内光３０分照射）のみでのヒドロキシルラジカル発生量を１００％として相対的に比較した。結果を表１９に示す。

本発明のヒドロキシルラジカル発生剤及びヒドロキシルラジカル発生方法によれば、人体に危険を及ぼす危険な条件を採用することなく、安全、簡便かつ効率的にヒドロキシルラジカルを発生させることができる。また、そのようなヒドロキシルラジカル発生剤及び発生方法を抗ウイルス材等として用いることにより、多種のウイルスを容易かつ明確に不活性にすることが可能になって、直接及び間接的に有益な利益を産業・社会にもたらす事が可能になる。

Claims

酸化チタン粉末と、
ドロマイト部分水和物、酸化銀、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群から選択された少なくとも１種からなる添加剤の粉末又は溶液と、を含む混合物からなり、
前記混合物は、前記酸化チタン粉末と前記添加剤が直接接触する状態であり、
前記酸化チタンと前記添加剤との含有割合は、前記酸化チタンが９９〜１重量％であり、前記添加剤が１〜９９重量％であることを特徴とするヒドロキシルラジカル発生剤（但し、前記混合物に易燃焼性の有機バインダーを含有するものを除く）。
前記酸化チタン粉末が、酸化チタンと比較して光触媒活性の低い材料によって被覆されていないことを特徴とする請求項１に記載のヒドロキシルラジカル発生剤。
請求項１又は２に記載のヒドロキシルラジカル発生剤を含むことを特徴とする抗ウイルス材。
酸化チタン粉末と、
ドロマイト部分水和物、酸化銀、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群から選択された少なくとも１種からなる添加剤の粉末又は溶液と、
を溶媒中で混合して接触させることを特徴とするヒドロキシルラジカル発生方法（但し、前記溶媒中に易燃焼性の有機バインダーを含有させるものを除く）。
前記酸化チタン粉末が、酸化チタンと比較して光触媒活性の低い材料によって被覆されていないことを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載のヒドロキシルラジカル発生方法。
ドロマイト部分水和物、酸化銀、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群から選択された少なくとも１種を含むことを特徴とする、酸化チタンのヒドロキシルラジカル産生能の増強材。