JP2008266584A - 光触媒含有マスターバッチ - Google Patents

Abstract

【課題】 光触媒機能を保持しながら、光触媒と接触する熱可塑性樹脂の分解や劣化を抑制した、光触媒含有樹脂組成物からなる光触媒含有成形体の製造に使用される、光触媒含有マスターバッチを提供することにある。
【解決手段】光触媒と熱可塑性樹脂からなる光触媒含有マスターバッチであって、前記光触媒は、光触媒活性を有する基体と、該基体を被覆する、実質的に細孔を有さない酸化珪素膜と、を備え、前記光触媒のアルカリ金属含有量が１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であり、前記光触媒の含有率が、光触媒含有マスターバッチの重量基準で３重量％以上３０重量％以下である、ことを特徴とする光触媒含有マスターバッチ。
【選択図】 なし

Description

本発明は、光触媒と熱可塑性樹脂からなる光触媒含有マスターバッチに関するものである。

チタニア、酸化亜鉛などの金属酸化物半導体は、そのバンド幅に相当するエネルギーを有する光を吸収する性質を示す。近年になって、光照射によって励起して発生する正孔と電子による高い反応性が着目され、前記金属酸化物半導体を「光触媒」として、水質浄化、防汚、抗菌、脱臭、大気浄化などの環境浄化へ応用することが試みられている。ここで、水質浄化、大気浄化、あるいは脱臭という機能は、汚染物質や臭気物質を光触媒の酸化還元作用で分解する効果であり、具体的にはＶＯＣ、環境ホルモン類、窒素酸化物、アンモニア、アミン類、アルデヒド類、低級脂肪酸、硫化水素、メルカプタン類、などの分解に応用が進められている。防汚という機能は、油等の有機物を二酸化炭素と水にまで分解して汚れを消す効果を利用したものである。抗菌という機能は、光触媒の分解作用で細菌等を死滅あるいは休眠させることで、繁殖を抑制する効果である。
また、分解作用のみならず、光照射によって水に対する親和性が著しく向上することも知られており、セルフクリーニング材料や防曇材料としての応用も提案されている。このように光触媒は、光を吸収することで種々の優れた機能を示すので、各種部材に光触媒を含有させた複合材の応用展開が進められている。

光触媒を熱可塑性樹脂に混合、溶融混錬して複合材とする分野においては、光触媒の機能を示すことと、光触媒による熱可塑性樹脂の分解劣化が抑制されていること、の２点を満足する必要がある。更に、熱可塑性樹脂に直接光触媒の粉末を混練するよりも、光触媒を高濃度に分散させたマスターバッチを用いる方が、取り扱いが簡便であること、作業環境の保全に優れること、等の利点がある。そのため、前記２点を満足する複合材を製造するための光触媒含有マスターバッチが要望されている。
従来は、二酸化チタンのみからなる光触媒が用いられてきたが、（あ）光触媒が熱可塑性樹脂に埋没するために光触媒活性が十分でない、（い）光触媒が熱可塑性樹脂を分解して劣化や変色を起こしやすい、等の問題点があった。

こうした問題に対し、既に改良方法が提案されている。例えば、酸化チタン基材の表面にケイ素・チタン複合酸化物を含む膜厚４〜５００オングストロームのシリカ系皮膜を担持してなる光半導体（特許文献１を参照）、チタニア粒子の表面に光触媒として不活性なセラミックス膜をコートしたことを特徴とする光触媒粒子（特許文献２を参照）、光反応性半導体及び無機粒子から構成され、少なくとも光反応性半導体を芯物質として該芯物質表面を無機粒子で被覆してなる光反応性カプセル（特許文献３を参照）、酸化チタンなどの光触媒粒子の表面に白金などの貴金属を担持した光触媒(特許文献４を参照)、酸化チタン粒子よりなるコアと、該コアを取り巻くシリカ水和物の被覆層を有す光触媒（特許文献５を参照）、等がある。
しかしながら、これらは、活性が十分でない事、熱可塑性樹脂を劣化させる事、あるいは溶融混練する際に分散不良や成形不良の原因となる水分が発生する等の、いずれかの点が問題となるため、いずれも、マスターバッチとしての提供は困難なものであった。
特開昭６２−２６０７１７号公報 特許２９４５９２６号公報 特開平０８−３２２９２３号公報 特開２００３−２５１１９６号公報 特開２００２−１５９８６５号公報

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、光触媒機能を保持しながら、光触媒と接触する熱可塑性樹脂の分解や劣化を抑制した、光触媒含有樹脂組成物からなる光触媒含有成形体の製造に使用される、光触媒含有マスターバッチを提供することにある。

本発明者らは、鋭意努力の末、「光触媒活性を有する基体と、該基体を被覆する、実質的に細孔を有さない酸化珪素膜と、を備え、アルカリ金属含有量が１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である光触媒」を熱可塑性樹脂に混合、溶融混錬した場合に、既存の光触媒を使用した場合に比較し、樹脂の変色、及び劣化を抑制可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、
（１）
光触媒と熱可塑性樹脂からなる光触媒含有マスターバッチであって、
前記光触媒は、
光触媒活性を有する基体と、
該基体を被覆する、実質的に細孔を有さない酸化珪素膜と、を備え、
前記光触媒のアルカリ金属含有量が１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であり、
前記光触媒の含有率が、光触媒含有マスターバッチの重量基準で３重量％以上３０重量％以下である、ことを特徴とする光触媒含有マスターバッチ、
（２）
前記（１）に記載の光触媒含有マスターバッチと、前記光触媒を含有しない熱可塑性樹脂とを、混合し、溶融混錬した後、成形することを特徴とする光触媒含有樹脂成形体と、前記光触媒含有樹脂成形体の製造方法、
（３）
前記（２）に記載の光触媒含有成形体が、繊維、糸、フィルムから選ばれた成形体である光触媒含有成形体
である。

本発明によれば、熱可塑性樹脂に光触媒を含有することに基づく、熱可塑性樹脂の変色、及び物性劣化を抑制することが可能となり、光触媒含有マスターバッチを供することが可能となる。

本発明の光触媒含有マスターバッチは、光触媒と熱可塑性樹脂からなるものである。この光触媒は、光触媒活性を有する基体と、該基体を被覆する、実質的に細孔を有さない酸化珪素膜と、を備え、且つアルカリ金属含有量が、１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である光触媒（以下、適宜「酸化珪素被覆光触媒」と略記する）であり、本発明の特徴をなしている。光触媒含有マスターバッチ中に含まれる光触媒の濃度は３重量％以上、３０重量％以下が好ましく、５重量％以上、３０重量％以下がより好ましい。光触媒含有マスターバッチ中に含まれる光触媒の濃度が３重量未満であると、生産性の観点から好ましくない。一方、３０重量％よりも高濃度であると、熱可塑性樹脂の分解、硬化等により、樹脂物性の低下を招くこととなり、好ましくない。

本発明における光触媒含有マスターバッチの形状は、粉末状、粒状、塊状、ストランド状、ペレット状等、種々の形状の何れであっても構わないが、取り扱い時の利便性からペレット状の形態が望ましい。光触媒は、熱可塑性樹脂全体に分散状態で含有する形態、あるいは熱可塑性樹脂の表面近傍に偏在して含有する形態のいずれであっても良い。

本発明の光触媒含有マスターバッチを構成する熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂であれば特に限定されないが、例えば次のようなものが挙げられる。

ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のポリメタクリル樹脂、ポリアクリル酸メチル等のポリアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエステルエ−テル、ポリビニルアルコール−ポリ塩化ビニル共重合、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリメチルペンテン、無水マレイン酸−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリブチレンテレフテレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、スチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アイオノマー、アミノポリアクリルアミド、イソブチレン無水マレイン酸コポリマー、ＡＢＳ、ＡＣＳ、ＡＥＳ、ＡＳ、ＡＳＡ，ＭＢＳ、エチレン−塩化ビニルコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルグラフトポリマー、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、カルボキシビニルポリマー、ケトン樹脂、非晶性コポリエステル、ノルボルネン樹脂、フッ素プラスチック、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレンポリプロピレン、ＰＦＡ、ポリクロロフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリアリレート、熱可塑性ポリイミド、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリサルホン、ポリパラメチルスチレン、ポリアリルアミン、ポリビニルエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリメチルペンテン、オリゴエステルアクリレート、キシレン樹脂、マレイン酸樹脂、ポリヒドロキシブチレート、ポリ乳酸、ポリグルタミン酸、ポリカプロラクトン
などが任意に利用可能である。

本発明の光触媒含有マスターバッチの製造は、前記酸化珪素被覆光触媒と熱可塑性樹脂とを、任意の割合にて混合した後、溶融混練、続いて任意の形状に処理することにより、製造可能である。一般に無機顔料を熱可塑性樹脂に含有させる公知の方法であれば特に限定されず、種々の方法をとることができる。例えば、次の手順によりペレット状の光触媒含有マスターバッチを製造することができる。
（１）ミル等の混合機中で熱可塑性樹脂を５０℃以上４００℃以下の温度をかけて一旦溶融させる。
（２）これに光触媒の粉末を添加し分散させ、混練する。
（３）（２）で生成した光触媒を含有する溶融状態の熱可塑性樹脂を、ストランドに成形した後カッティングする。

本発明における酸化珪素被覆光触媒とは、光触媒機能を有する基体の表面を酸化珪素からなる膜で被覆したものを意味する。したがって、酸化珪素の存在下で後から光触媒を形成して製造される、酸化珪素に光触媒を固定化したものや、酸化珪素と光触媒を同一容器中で並行して形成させた複合体は、含まれない。

酸化珪素膜が基体を被覆する態様は特に制限されず、基体の一部を被覆する態様、全部を被覆する態様のいずれを含むが、有機材が劣化しにくい点からは、基体の表面が酸化珪素からなる膜で一様に被覆されていることが好ましい。ここで、酸化珪素膜とは、未焼成の膜および焼成後の膜の両方を含む。本発明においては焼成後の酸化珪素の焼成膜が好ましい。

光触媒活性を有する基体（以下、適宜「基体」と略記する。）としては、金属化合物光半導体を用いることができる。金属化合物光半導体としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステンおよびチタン酸ストロンチウムなどがあり、このうち、光触媒活性に優れており、無害かつ安定性にも優れる酸化チタンが好ましい。酸化チタンとしては、例えば、非晶質、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型等が挙げられる。このうち、光触媒活性に優れているアナターゼ型あるいはルチル型、または、これらの混合物がより好ましく、これらに非晶質が少量含まれていてもかまわない。

基体として、金属化合物光半導体に１種以上の遷移金属を添加したもの、金属化合物光半導体に１４族、１５族、および／または１６族の典型元素を１種以上添加したもの、２種以上の金属化合物からなる光半導体、２種以上の金属化合物光半導体の混合物も使用できる。

さらに、基体としては、金属化合物光半導体の粒子を用いることが好ましい。また、基体の比表面積は、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であり、最も好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下の金属化合物光半導体を含有するものが好ましい。基体の比表面積が上記範囲内にある場合、良好な触媒活性が維持され得る。

なお、基体が粒子として明確に認識できる場合、基体の比表面積は、一般的なＢＥＴ法により算出することができる。そうでない場合、基体の比表面積は、Ｘ線回折分析とシェラー式による算出、あるいは電子顕微鏡を用いた一次粒子の観察から求まる一次粒子径を元にして、球形換算で「表面積」を算出し、かつ、Ｘ線や電子線の回折分析から結晶相を把握してその結晶相の真密度と前記球形換算から求まる体積とから「重量」を算出することによって、比表面積を求めることが可能である。

基体が粒子である場合、その一次粒子径は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましい。基体の一次粒子径がこの範囲内にある場合、良好な触媒活性が維持され得る。

本発明において、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられる。基体は、これらのアルカリ金属を１種含んでいてもよく、または２種以上含んでいても良い。このうち、ナトリウムおよび／またはカリウムが好ましく、ナトリウムがより好ましい。

光触媒中のアルカリ金属含有量は、原子吸光光度計（ＡＡ）、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）等を用いて定量可能である。酸化珪素被覆光触媒中のアルカリ金属含有量は１ｐｐｍ以上が好ましく、１０ｐｐｍ以上がより好ましい。１ｐｐｍ以上であれば、光分解活性の向上効果が得られ、１０ｐｐｍ以上であれば、この光分解活性の向上効果が顕著となる。アルカリ金属を所定量含有することにより光分解活性が向上する理由については必ずしも明らかではないが、分解目的物の吸着率が向上することによるものと考えられる。一方、アルカリ金属含有量の上限については、１０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましく、２００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。１０００ｐｐｍ以下とすることにより、酸化珪素膜の溶出を抑制できる。また、５００ｐｐｍ以下とすることで、８００℃をこえる温度領域における焼成処理での光触媒の焼結の発生を抑制でき、２００ｐｐｍ以下とすることで光触媒の焼結をさらに進行しにくくできる。

また、酸化珪素膜に含まれるアルカリ金属含有量は１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下がより好ましい。

「実質的に細孔を有さない」とは、酸化珪素膜で被覆された光触媒を製造した際に原料として使用する光触媒活性を有する基体と、この光触媒活性を有する基体を用いて調製した酸化珪素膜で被覆された光触媒とについて、２０オングストローム以上５００オングストローム以下の領域で細孔径分布を比較した場合に、酸化珪素膜に細孔が実質的に存在しないことを意味する。

具体的には、光触媒活性を有する基体、並びに、酸化珪素膜で被覆された光触媒の細孔径分布を、窒素吸着法等の細孔分布測定によって把握し、これらを比較することによって酸化珪素膜に細孔が実質的に存在しないか否かを判定できる。

窒素吸着法での把握方法をより具体的に述べると、以下の（１）〜（４）の手法によって酸化珪素膜の細孔の有無を判定することができる。ここでは、基体として、光触媒粒子を用いる例を挙げて説明する。
（１）光触媒粒子を、２００℃で乾燥した後、脱着過程でのＮ２吸着等温線を測定する。
（２）酸化珪素膜で被覆された光触媒の脱着過程でのＮ２吸着等温線を測定する。
（３）ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法で、前記二つのＮ２吸着等温線を解析して、２０オングストローム以上５００オングストローム以下の領域のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線を求める。
（４）二つのｌｏｇ微分細孔容積分布曲線を比較し、酸化珪素膜で被覆された光触媒のｌｏｇ微分細孔容積が、光触媒粒子のｌｏｇ微分細孔容積よりも０．１ｍｌ／ｇ以上大きい領域が存在しない場合には、酸化珪素膜に細孔が実質的にないと判定し、０．１ｍｌ／ｇ以上大きい領域が存在する場合には、酸化珪素膜に細孔が有ると判定する。なお、０．１ｍｌ／ｇ以上とするのは、窒素吸着法による細孔分布測定では、ｌｏｇ微分細孔容積値で約０．１ｍｌ／ｇ幅の測定誤差が生じることが多いためである。

２０オングストローム以上５００オングストローム以下の範囲で２つのｌｏｇ微分細孔容積分布曲線を比較すれば、酸化珪素膜の細孔の有無を実質的に判定することができる。

なお、二つのｌｏｇ微分細孔容積分布曲線を比較し、１０オングストローム以上１０００オングストロームの領域で酸化珪素膜で被覆された光触媒のｌｏｇ微分細孔容積が、光触媒粒子のｌｏｇ微分細孔容積よりも０．１ｍｌ／ｇ以上大きい領域が存在しないことがより好ましい。

ここで、酸化珪素膜に細孔が存在する場合、光分解活性が向上し難い。この理由は必ずしも明らかではないが、細孔の存在によって酸化珪素膜での光の散乱や反射が起こりやすくなり、光触媒活性を有する基体に到達する紫外線の光量が減少し、光触媒励起による正孔と電子の生成量が減少することによるものと推察される。また、同じ酸化珪素量で被覆した場合、細孔有りのものは、細孔無しのものに比べ、細孔の容積の分だけ酸化珪素膜の厚さが増す結果、光触媒活性を有する基体と分解対象物である有機物との物理的距離が大きくなるため、充分な光分解活性が得られないものと推察される。

本発明に係る酸化珪素被覆光触媒の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は、酸化珪素被覆光触媒が含有する珪素量と、酸化珪素被覆光触媒の表面積から算出される計算値である。酸化珪素被覆光触媒の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は、その表面積１ｍ２当りの珪素担持量が０．１０ｍｇ以上、２．０ｍｇ以下であり、好ましくは０．１２ｍｇ以上、１．５ｍｇ以下、より好ましくは０．１６ｍｇ以上、１．２５ｍｇ以下、さらに好ましくは０．１８ｍｇ以上、１．２５ｍｇ以下である。０．１０ｍｇ未満では、酸化珪素膜による光触媒活性向上効果が小さい。一方、２．０ｍｇを超えると、酸化珪素被覆光触媒に占める基体の割合が低下しすぎるので、光触媒機能がほとんど向上しない。珪素担持量を上記範囲とすることで、酸化珪素膜による光触媒活性向上効果が顕著になる。

基体および酸化珪素被覆光触媒の表面積は、露点−１９５．８℃以下の乾燥ガス気流下、１５０℃で１５分加熱処理した後に、窒素吸脱着によるＢＥＴ法比表面積測定装置を用いて測定することができる。

本発明の酸化珪素被覆光触媒の製造方法は、水系媒体中に存在させた基体に珪酸塩を用いて酸化珪素膜を被覆する際、基体と珪酸塩の両方を含む混合液のｐＨを５以下に維持することを特徴とする。

上記製造方法において、水系媒体としては、水、あるいは水を主成分とし、脂肪族アルコール類、脂肪族エーテル類等のうち、水に溶解可能な有機溶媒を含む混合液が挙げられる。水系媒体を具体的に例示するとすれば、水、並びに、水とメチルアルコール、水とエチルアルコール、水とイソプロパノール等の混合液が挙げられる。これらの中では水が好ましい。また、水およびこれらの混合液は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。更に、水系媒体には、光触媒の分散性あるいは溶解性を向上させるために、脂肪族アルコール類、脂肪族エーテル類等のうち、水に溶解可能な有機溶媒、並びに脂肪族アミン類、脂肪族ポリエーテル類およびゼラチン類等の界面活性剤を混ぜることもできる。

珪酸塩としては、珪酸および／またはそのオリゴマーの塩を用い、２種以上を混合して用いても良い。ナトリウム塩およびカリウム塩は、工業的に入手容易である点から好ましく、溶解工程を省略できるので珪酸ナトリウム水溶液（ＪＩＳ Ｋ１４０８“水ガラス”）がさらに好ましい。

水系媒体中に存在させた基体に珪酸塩を用いて酸化珪素膜を被覆する際には、水系媒体、基体、および珪酸塩を混合し、続けてこの混合液を熟成する。

具体的に示すと、
(i)基体を含む水系媒体と珪酸塩、
(ii)珪酸塩を含む水系媒体と基体、および
(iii)基体を含む水系媒体と珪酸塩を含む水系媒体、
の少なくともいずれか一組を混合する工程、並びにこの混合液を熟成する工程からなる被覆方法である。熟成する工程では、基体に対する酸化珪素膜の被覆が徐々に進むこととなる。

この際、基体および珪酸塩の両方を含む水系媒体のｐＨを５以下に維持することが必要であり、ｐＨ４以下の酸性領域とすることがより好ましい。基体の非存在下でｐＨ５以下を維持した場合、珪酸、珪酸イオンおよび／またはこれらのオリゴマーから、珪酸化合物の縮合物が単独では析出しにくい。一方、基体の存在下でｐＨ５以下を維持した場合、基体の表面が珪酸化合物の縮合触媒として作用し、酸化珪素膜が基体の表面にのみ速やかに生成される。すなわち、ｐＨが５以下の酸性領域は、珪酸化合物を含む溶液を安定に存在させることができ、かつ、基体の表面に酸化珪素を膜状に形成可能な領域である。

ｐＨ１１以上の塩基性領域においても、ｐＨ５以下の酸性領域と同様に珪酸、珪酸イオンおよび／またはこれらのオリゴマーを含む液を熟成した際に、珪酸化合物の縮合物は析出しにくい。また、用いた珪酸塩のうちの一部しか酸化珪素膜を形成しないので、好ましくない。また、ｐＨ６〜１１の領域は、珪酸化合物の縮合物、すなわち、酸化珪素微粒子および／またはゲル等が生じやすいため、酸化珪素膜が多孔質となったり、基体の表面上で局所的に酸化珪素が形成されるので好ましくない。

水系媒体中にアルコール等の有機媒体が存在する場合には、水用のｐＨ電極ではｐＨを正確に測定できないので、有機媒体を含む水溶液用のｐＨ電極を用いて測定する。別途、有機媒体を同体積の水で置き換えてｐＨを測定することも可能である。

基体と珪酸塩の両方を含む混合液を、ｐＨ５以下に維持する方法としては、基体、珪酸塩、水系溶媒の混合および熟成を行う際、水系媒体のｐＨを常時測定し、適宜、酸および塩基を加えて調整する方法でも構わない。しかし、製造に用いる珪酸塩に含まれる塩基成分の総量を中和した上でｐＨ５以下となるように十分な量の酸を予め水系媒体中に存在させた後、徐々に塩基を添加して所望のｐＨに調整することが簡便である。

酸は、どのような酸でも使用可能であるが、塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸が好適に用いられる。酸は、１種のみを用いても、２種以上を混合して用いても良い。この中で塩酸、硝酸が好ましい。硫酸を使用する場合、光触媒中の硫黄含有量が多く残存すると、光触媒の吸着効率が経時劣化することがある。光触媒中の硫黄含有量は、光触媒の全重量を基準として、０．５重量％以下が好ましく、０．４重量％以下がより好ましい。

塩基は、前述した方法の様にｐＨを調整する場合に用いられる。塩基を用いる場合は、どのような塩基でも使用可能である。なかでも、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物が好適に用いられる。

混合溶液を熟成し、基体に対して酸化珪素膜を被覆する際の反応温度および反応時間等の反応条件は、目的とする酸化珪素被覆光触媒の生成に悪影響を与えない条件であれば特に限定されない。反応温度は１０℃以上２００℃以下であることが好ましく、２０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。

１０℃未満であると、珪酸化合物の縮合が進行し難くなることにより、酸化珪素膜の生成が著しく遅延し、酸化珪素被覆光触媒の生産性の悪化を招くことがある。

２００℃より高温であると、珪酸化合物の縮合物、すなわち、酸化珪素微粒子および／またはゲル等が生じやすいため、酸化珪素膜が多孔質となったり、基体表面上で局所的に酸化珪素が形成されてしまうことがある。

熟成時間は、１０分以上、５００時間以下であることが好ましく、１時間以上、１００時間以下であることがより好ましい。１０分未満であると、酸化珪素膜による被覆が充分に進行せず、被膜による光分解活性の向上効果が充分に得られない場合がある。５００時間より長時間であると、光触媒機能を有する基体は、酸化珪素膜により充分に被覆され、光分解機能も向上するが、酸化珪素被覆光触媒の生産性が悪化することがある。

また、混合液中に含まれる光触媒活性を有する基体の濃度は１重量％以上５０重量％以下であることが好ましく、５重量％以上３０重量％以下であることがより好ましい。１重量％未満であると、酸化珪素被覆光触媒の生産性が悪くなり、５０重量％より高濃度であると基体に対する酸化珪素膜の被覆が均一に進行せず、光分解活性の向上効果が充分に得られないことがある。混合液中に含まれる珪素の濃度は０．０５重量％以上５重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以上３重量％以下であることがより好ましい。珪素濃度が０．０５重量％未満であると、珪酸化合物の縮合が遅延し、基体に対する酸化珪素膜の被覆が充分でなくなることがある。珪素濃度が５重量％より高濃度であると、基体に対する酸化珪素膜の被覆が均一に進行しないことがある。

本発明の酸化珪素被覆光触媒の製造方法において、光触媒活性を有する基体および珪酸塩の使用量の比率は、前記基体の表面積１ｍ２当りの珪素原子として、０．０１ｍｇ／ｍ２以上、０．５０ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましい。この範囲の比率で製造すれば、前記基体の表面に酸化珪素膜を形成する工程、すなわち、前記基体を含む水系媒体と珪酸塩、珪酸塩を含む水系媒体と前記基体、および前記基体を含む水系媒体と珪酸塩を含む水系媒体、の少なくともいずれか一組を混合し熟成する工程において、基体の表面に所望の酸化珪素膜を形成できると共に、基体の表面で縮合せずに未反応で残った、珪酸、珪酸イオン、および／またはこれらのオリゴマーの量を少なく抑えられるので、細孔を有する酸化珪素膜が形成されることが少ない。０．５０ｍｇ／ｍ２以上、５．０ｍｇ／ｍ２以下の範囲では、比率が大きくなるほど、未反応物の量が増え、細孔を有する酸化珪素膜が形成されることがあるが、未反応物の縮合が進行して細孔が生じることに対して、処理時間を短くすることで回避することが可能である。

本発明の酸化珪素被覆光触媒の製造方法をより具体的に示す。例えば、
（工程ａ）基体を含む水系媒体と珪酸塩、珪酸塩を含む水系媒体と基体、および基体を含む水系媒体と珪酸塩を含む水系媒体、の少なくともいずれか一組を混合する工程、
（工程ｂ）工程ａで得られた混合液を熟成し、前記基体に対して酸化珪素膜を被覆する工程、
（工程ｃ）工程ｂで得られた混合液を中和せずに、酸化珪素被覆光触媒を水系媒体から分離および洗浄する工程、
（工程ｄ）酸化珪素被覆光触媒を乾燥および／または焼成する工程、
からなり、かつ、工程ａ並びに工程ｂにおいて、前記基体および珪酸塩の両方を含む水系媒体のｐＨを５以下に維持する製造方法が挙げられる。

水系媒体から酸化珪素被覆光触媒を分離する際に、中和すると、洗浄工程でのアルカリ金属分の低減効率が悪くなる点、並びに水系媒体中に溶解したまま残った珪素化合物が縮合、ゲル化して多孔質シリカ膜が形成される点が問題となる。予め珪酸塩溶液を脱アルカリし、この脱アルカリした液を調製して製造に用いること、並びに光触媒機能を有する基体および珪酸塩の使用量の比率を小さくすること、によって上記の問題を回避あるいは極小化することも可能である。しかしながら、中和せずに酸化珪素被覆光触媒を水系媒体から分離すると、上記問題を回避でき、かつ製法が簡便なので好ましい。

酸化珪素被覆光触媒の混合液からの分離方法は特に限定されないが、例えば、自然濾過法、減圧濾過法、加圧濾過法、遠心分離法などの公知の方法が好適に利用できる。

酸化珪素被覆光触媒の洗浄方法は特に限定されないが、例えば、純水への再分散化とろ過の繰り返し、イオン交換処理による脱塩洗浄、などが好適に利用できる。また、酸化珪素被覆光触媒の用途によっては、洗浄工程を省略することも可能である。

酸化珪素被覆光触媒の乾燥方法は特に限定されないが、例えば、風乾、減圧乾燥、加熱乾燥、噴霧乾燥、などが好適に利用できる。また、酸化珪素被覆光触媒の用途によっては、乾燥工程を省略することも可能である。

酸化珪素被覆光触媒の焼成方法は特に限定されないが、例えば、減圧焼成、空気焼成、窒素焼成等が好適に利用できる。通常、焼成は２００℃以上１２００℃以下の温度で実施できるが、４００℃以上１０００℃以下が好ましく、４００℃以上８００℃以下がより好ましい。焼成温度が２００℃未満であると、基体表面上に所望の酸化珪素の焼成膜が生成せず、不安定な構造となってしまう。さらに、多量の水が酸化珪素周辺に存在することにより、ガスに対する吸着性能が充分に発揮されず、同時に充分な光分解活性も得られない。焼成温度が１２００℃より高温であると、酸化珪素被覆光触媒の焼結が進行し、充分な光分解活性が得られない。

酸化珪素被覆光触媒に含有される水分含有量は、７重量％以下であることが好ましい。５重量％以下がさらに好ましく、４重量％以下が最も好ましい。水分含有量が７重量％を超えると、多量の水が酸化珪素周辺に存在することにより、ガスに対する吸着性能が充分に発揮されず、同時に充分な光分解活性も得られない。

このようにして得られた酸化珪素被覆光触媒は、酢酸等の酸性ガス、アンモニア等の塩基性ガス、トルエン等の非極性ガス、いずれも吸着でき、光触媒性能にも優れている。

上記のように、本発明の酸化珪素被覆光触媒の製造方法は、実質的に細孔を有さない酸化珪素膜を得るために、ｐＨを低くするとともに、珪酸塩の濃度、基体の濃度、使用する酸性溶液、膜形成後の焼成温度、焼成時間等の条件を適宜選択することが重要となる。

本発明における光触媒含有マスターバッチは、光触媒を含有しない熱可塑性樹脂と任意の割合で混合した後、５０℃以上４００℃以下の温度で溶融混練し、続いて成形工程を施すことにすることにより、光触媒を含有する有機樹脂成形体（以後、光触媒含有樹脂成形体と略記する）を簡便に提供することが可能である。また、光触媒含有樹脂成形体に成形する際に、ガラス繊維、カーボンファイバー、マイカ、延伸樹脂繊維、などを強化材として混合しても良いし、発泡剤を加えて発泡成形体とすることも可能である。

例えば、次のような方法で繊維を製造できる。ペレット形状の光触媒含有マスターバッチと、光触媒を含有しない熱可塑性樹脂ペッレットを、予め任意の割合で混合し、紡糸温度１５０℃以上３００℃以下の条件下、溶融ブレンド後口金ノズル（φ０．１〜０．５ｍｍ）より吐出させて紡速１０００ｍ／ｍｉｎ以上５０００ｍ／ｍｉｎ以下で紡糸し、半延伸糸を得る。この半延伸糸を例えば延伸温度８５℃、熱セット温度１３０℃、倍率１．８倍で延伸熱セットし、延伸糸を得る。この延伸糸を筒編みし、染色を施す。このような方法により、酸化珪素被覆光触媒を含有した繊維製品が得られる。

前記光触媒含有樹脂成形体の光触媒含有量は、０.０１重量％以上、１０重量％以下が好ましく、０．１重量％以上、５重量％以下がより好ましい。含有量が０．０１重量％よりも少ないと光触媒含有樹脂成形体の表面に存在する光触媒量が少なくなり、光触媒機能が十分に発揮されない。一方、含有量が１０重量％よりも高濃度であると、成形体の物性が低下することがある。

本発明における光触媒含有樹脂成形体の形状は、板状、膜状、網状、フィルム状、繊維状、シート状等種々の形状の何れであっても構わない。前記酸化珪素被覆光触媒を、成形体全体に分散状態で含有する形態、あるいは成形体の表面近傍に偏在して含有する形態のいずれであっても良い。偏在して含有する形態としては、鞘が光触媒を含み、芯が光触媒を全く含まない熱可塑性樹脂からなる鞘芯型が例示できる。何れにしても、該光触媒含有樹脂成形体の表面に存在する、前記酸化珪素被覆光触媒が、主として光触媒機能を発現する。ここで光触媒含有樹脂成形体の表面とは、光触媒含有樹脂成形体の露出された表面であって、有害物質や臭気成分と接触し得る表面をいう。

成形体を製造する際に、本発明のマスターバッチと混合する『光触媒を含有しない熱可塑性樹脂』としては、熱可塑性樹脂であれば特に限定されないが、用いる光触媒含有マスターバッチを構成する熱可塑性樹脂と同一、あるいは相溶性のあるものが好ましい。例えば次のようなものが挙げられる。

ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のポリメタクリル樹脂、ポリアクリル酸メチル等のポリアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエステルエ−テル、ポリビニルアルコール−ポリ塩化ビニル共重合、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリメチルペンテン、無水マレイン酸−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリブチレンテレフテレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、スチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アイオノマー、アミノポリアクリルアミド、イソブチレン無水マレイン酸コポリマー、ＡＢＳ、ＡＣＳ、ＡＥＳ、ＡＳ、ＡＳＡ，ＭＢＳ、エチレン−塩化ビニルコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルグラフトポリマー、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、カルボキシビニルポリマー、ケトン樹脂、非晶性コポリエステル、ノルボルネン樹脂、フッ素プラスチック、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレンポリプロピレン、ＰＦＡ、ポリクロロフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリ青化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリアリレート、熱可塑性ポリイミド、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリサルホン、ポリパラメチルスチレン、ポリアリルアミン、ポリビニルエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリメチルペンテン、オリゴエステルアクリレート、キシレン樹脂、アラミド樹脂、ノボロイド樹脂、 ポリヒドロキシブチレート、ポリ乳酸、ポリグルタミン酸、ポリカプロラクトン、など。

以上のように、本発明の酸化珪素被覆光触媒含有マスターバッチは、含有する酸化珪素被覆光触媒が汚染性有機物質の酸化分解という触媒活性を保持しつつ、一方で熱可塑性樹脂の分解劣化を抑制できるので、高濃度で光触媒を含有することが可能であり、効率的に光触媒含有樹脂成形体を提供することを可能とする。

また、本発明の光触媒含有樹脂成形体に紫外線照射すると、前記酸化珪素被覆光触媒が、窒素酸化物（ＮＯｘ）、有機塩素化合物、ＶＯＣやアンモニア等の有害物質や臭気成分と接触して酸化分解し、汚染空気または液体の浄化や防汚作用、抗菌及び殺菌作用を達成できる。

一方、光触媒含有樹脂成形体表面に存在する前記酸化珪素被覆光触媒は、従来の酸化チタンと比較して有機材の分解劣化が抑制されているので、粉末剥離等の不具合が防止され、長期にわたりその効果が持続する。また本来、紫外線により分解劣化を示すような有機物の場合には、表面近傍に含有されている前記酸化珪素被覆光触媒が紫外線を吸収することにより、部材に到達する紫外線が減じられ、結果として、耐光性、耐紫外線性が改善されるという効果が得られる場合もある。

本発明における光触媒含有樹脂成形体は、さらに具体的に次のような用途に用いることが可能である。但し、記載した用途は、適用可能な例であって、本発明を限定するものではない。

例えば、自動車のシート地、シートカバー、カーペット、ハンドル、ハンドルカバー、シフトノブ、ダッシュボード、電車のつり革、内張り、メーターパネル、内壁、床、天井、室内のフローリング等床材、畳、ブラインド、ロールスクリーン、家具、化粧板、浴室用部材、手すり、テーブルクロス、壁紙、壁材等の天井材、冷蔵庫、手乾燥器、パソコン、マウス、キーボード等の電化製品、めがね部材、人工観葉植物、医療用器具、照明器具の蛍光灯カバー、シーリング材の左官材料、カーテン、クロス、衣類、寝具、敷物、椅子張り、のれん、糸、布、ロープ、網等の繊維製品、上着、ズボン、シャツ、靴下等の衣類、シーツ、ふとん、毛布等の寝具類、カーテン、シートカバー、自動車および電車のランプカバー、自動二輪メーター、ヘルメットシールド、外装用サイジング材として適用することができる。

以下、本発明を実施例、比較例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
［光触媒の調製］
光触媒を作製し、その性状を評価した。

はじめに評価方法について説明する。
（i）アルカリ金属含有量
アルカリ金属含有量としてナトリウム含有量を計測した。
ナトリウム含有量は、原子吸光光度計（Ｚ−５０００，日立製作所）を用いて定量した。検出限界は１ｐｐｍである。従って、「ナトリウムを検出できない」とは、すなわちナトリウムを含まないか、あるいは含有量が１ｐｐｍ未満であることを示している。
（ii）珪素含有量
珪素含有量は、蛍光Ｘ線分析法（ＬＡＢ ＣＥＮＴＥＲ ＸＲＥ−１７００，島津製作所）を用いて定量した。
（iii）比表面積
比表面積はＢＥＴ法比表面積測定装置により測定した。

以下、光触媒の製造例について説明する。
（光触媒１）
ガラスフラスコに水２００ｇと１Ｎ塩酸水溶液６６．９ｇを加え、二酸化チタン（ＳＴ−０１、石原産業株式会社、吸着水分量９重量％、ＢＥＴ法比表面積測定装置による比表面積３００ｍ２／ｇ）２４．５ｇを分散させて、Ａ液とした。ビーカー内に水１００ｇと水ガラス１号（ＳｉＯ２含有量３５重量％以上３８重量％以下、ＪＩＳ−Ｋ１４０８）１０．７ｇを加え、攪拌しＢ液とした。Ａ液を３５℃に保持し、攪拌しているところに、Ｂ液を２ｍｌ／分で滴下し、混合液Ｃを得た。この時点における混合液ＣのｐＨは２．３であった。混合液Ｃを３５℃に保持したまま３日間攪拌を継続した。この後、混合液Ｃを減圧ろ過し、得られた濾物を、５００ｍＬの水への再分散化、および減圧ろ過を４回繰り返して洗浄した後、室温で２日間放置した。得られた固形物を乳鉢で粉砕した後、６００℃、３時間焼成処理を施し、光触媒１を得た。この光触媒１のナトリウム含有量を原子吸光光度計（Ｚ−５０００，日立製作所）にて定量したところ、ナトリウム含有量は８７ｐｐｍであった。また、この光触媒１の珪素含有量、硫黄含有量を蛍光Ｘ線分析法（ＬＡＢＣＥＮＴＥＲ ＸＲＥ−１７００，島津製作所）にて定量したところ、珪素含有量６．９重量％、硫黄含有量０．０６重量％であった。比表面積をＢＥＴ法比表面積測定装置により測定したところ、２１２．８ｍ２／ｇであった。よって、光触媒１の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．３３ｍｇであった。光触媒１の細孔分布を測定した結果を図１に示す。
（光触媒２）
二酸化チタンの量を８２．１ｇとし、混合液ＣのｐＨが４．０となった以外は、光触媒１の製法と同様にして、光触媒２を得た。この光触媒２は、ナトリウム含有量５６ｐｐｍ、珪素含有量２．４重量％、比表面積１３３．８ｍ２／ｇであった。よって、光触媒２の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．１８ｍｇであった。
（光触媒３）
二酸化チタンとして、Ｐ２５（日本アエロジル株式会社、アナターゼ：ルチル比が８：２の混合体、純度９９．５％、ＢＥＴ法比表面積測定装置による比表面積５０ｍ２／ｇ）を７５．０ｇ使用したこと、珪酸ナトリウム水溶液を６．５ｇ使用したこと、混合液ＣのｐＨが２．６となった以外は、光触媒１の製法と同様にして、光触媒３を得た。この光触媒３は、ナトリウム含有量３４ｐｐｍ、珪素含有量１．４重量％、比表面積６１．１ｍ２／ｇであった。よって、光触媒３の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．２２ｍｇであった。光触媒３の細孔分布を測定した結果を図２に示す。
（光触媒４）
市販の二酸化チタン（石原産業株式会社、ＳＴ−０１）を２００℃、３時間乾燥し、光触媒４を得た。この光触媒４は、ナトリウム含有量１４００ｐｐｍ、比表面積２１４．３ｍ２／ｇであった。光触媒４の細孔分布を測定した結果を図１に示す。
（光触媒５）
市販の二酸化チタン（日本アエロジル株式会社、Ｐ２５）を２００℃、３時間乾燥し、光触媒５を得た。この光触媒５のナトリウム含有量は検出できなかった。比表面積５０．２ｍ２／ｇであった。光触媒５の細孔分布を測定した結果を図２に示す。

＜光触媒１〜５の評価＞
［１．メチレンブルー光分解活性評価］
光触媒１〜５を、メチレンブルー水溶液に懸濁させた。その後、光照射を行い、液中のメチレンブルー濃度を分光分析で定量することにより、光分解活性を試験した。詳細な試験操作方法は、次のとおりである。
（光触媒懸濁液の調製）
あらかじめフッ素樹脂製攪拌子を入れた１００ｃｃポリエチレン製広口びんに、濃度４０×１０−６ｍｏｌ／Ｌのメチレンブルー水溶液を４５ｇ量りこんだ。次に、マグネチックスターラーによる攪拌下、１０ｍｇの光触媒を加えた。そして、５分間激しく攪拌した後に、液が飛び散らない程度に攪拌強度を調整し、攪拌を継続した。
（予備吸着処理）
光触媒を加え終わった瞬間を起点として、６０分間、光照射せずに、攪拌し続けた。６０分経過後、懸濁液を３．０ｃｃ採取し、光照射前サンプルとした。
（光分解処理）
予備吸着処理後の懸濁液を３．５ｃｃ抜き出し、あらかじめフッ素樹脂製攪拌子を入れた石英製標準分光セル（東ソー・クォーツ株式会社、外寸１２．５×１２．５×４５ｍｍ、光路幅１０ｍｍ、光路長１０ｍｍ、容積４．５ｃｃ）に入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。次に、分光セルの外部／横方向から光を５分間照射した。光照射は、光源装置ＳＸ−ＵＩ１５１ＸＱ（ウシオ電機株式会社、１５０Ｗクセノンショートアークランプ）を光源として、純水を満たした石英製フィルター容器越しに行った。照射光量は、紫外線照度計ＵＶＤ−３６５ＰＤ（ウシオ電機株式会社、試験波長３６５ｎｍ）で、５．０ｍＷ／ｃｍ２であった。照射後、分光セル内の懸濁液を回収し、光照射後サンプルとした。
（メチレンブルーの定量）
オールプラスチックス製１０ｃｃシリンジにメンブレンフィルター（東洋濾紙株式会社、ＤＩＳＭＩＣ−１３ＨＰ）を装着した。これに、光照射前後のサンプル懸濁液をそれぞれ入れ、ピストンで押出して光触媒を除去した。その際、前半量のろ液は廃棄し、後半量のろ液を、可視光分析用セミマイクロ型ディスポセル（ポリスチレン製、光路幅４ｍｍ、光路長１０ｍｍ、容積１．５ｃｃ）に採取した。そして、紫外可視分光分析装置（ＵＶ−２５００、島津製作所）を使用して、波長６８０ナノメートルの吸光度を測定し、メチレンブルー濃度を算定した。

光分解活性は、光照射前のメチレンブルー濃度に対する光照射後のメチレンブルー濃度で評価した。光分解活性としてのメチレンブルー除去率を表１に示した。また、メチレンブルーの仕込濃度（光触媒を加える前のメチレンブルーの濃度）を基準として、光照射前のメチレンブルー濃度から、メチレンブルー吸着率を算出し、表１に併記した。
［２．細孔分布測定による酸化珪素膜由来の細孔有無の判定］
オートソーブ（カンタクローム社製）を使用し、液体窒素下（７７Ｋ）における脱着過程での光触媒１〜５の窒素吸着等温線を測定した。

各光触媒の前処理として、１００℃での真空脱気を行った。次に各光触媒の測定結果をＢＪＨ法で解析し、ｌｏｇ微分細孔容積分布曲線を求めた。

次に、光触媒１〜５の酸化珪素膜由来の細孔の有無を判定した。具体的には、原料として使用した光触媒と、この光触媒を基体（ベース触媒）として用いて調製した、酸化珪素膜で被覆された光触媒のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線を比較して、酸化珪素膜由来の細孔の有無を判定した。

光触媒１〜５の２０オングストローム以上５００オングストローム以下の領域における、酸化珪素膜由来の細孔の有無を表１に示す。

上記で得られた光触媒について、熱可塑性樹脂と混合、溶融混錬し、光触媒含有マスターバッチを作製した。次いで、光触媒含有マスターバッチの一部について熱可塑性樹脂と混合、溶融混錬後、有機樹脂成形体を作製し、評価を行った。
[光触媒含有マスターバッチ及び有機樹脂成形体の作製]
光触媒含有マスターバッチ及び有機樹脂成形体を作製し、その性状を評価した。
（光触媒含有マスターバッチの製造）
はじめに、光触媒と熱可塑性樹脂を１２０℃のオーブンで２時間乾燥した。次いで、光触媒と熱可塑性樹脂とを所定の比で混合後、二軸押出機を用いて設定温度２９０℃にて溶融、ストランドを押出し、さらにロータリーカッターを用いて光触媒含有マスターバッチを製造した。

〔実施例１〕
（光触媒含有マスターバッチ１）
１２０℃のオーブンで２時間乾燥した光触媒１とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂とを、重量比が２０／８０の比になるよう混合後、二軸押出機（池貝精機株式会社、ＰＣＭ４５）を用いて設定温度２９０℃にて溶融、ストランドを押出し、さらにロータリーカッターを用いて光触媒含有マスターバッチ１を製造した。
（光触媒含有マスターバッチ２）
光触媒１とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂とを重量比が１０／９０の比となるようにした以外は、光触媒含有マスターバッチ１の製法と同様にして光触媒含有マスターバッチ２を得た。
（光触媒含有マスターバッチ３）
光触媒１とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂とを重量比が５／９５の比となるようにした以外は光触媒含有マスターバッチ１の製法と同様にして光触媒含有マスターバッチ３を得た。
（板状成形体１）
はじめに、光触媒含有マスターバッチ２とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を１２０℃のオーブンで２時間乾燥した。次いで、光触媒含有マスターバッチ２とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂とを重量比が３０／７０の比となるように混合後、二軸押出機（池貝精機株式会社、ＰＣＭ４５）を用いて設定温度２９０℃にて溶融、ストランドを押出し、さらにロータリーカッターを用いて光触媒含有ペレットを得た。このペレットを粉砕した後、２９０℃で加熱プレス成形し、１．５ｃｍ×８．０ｃｍ、厚さ１ｍｍの板状成形体１を得た。
〔実施例２〕
（光触媒含有マスターバッチ４）
光触媒２とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂とを重量比が１０／９０の比となるようにした以外は、光触媒含有マスターバッチ１の製法と同様にして光触媒含有マスターバッチ４を得た。
（板状成形体２）
光触媒含有マスターバッチ４を用いた以外は実施例１と同様にして板状成形体２を得た。
〔実施例３〕
（光触媒含有マスターバッチ５）
光触媒３とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂とを重量比が１０／９０の比となるようにした以外は、光触媒含有マスターバッチ１の製法と同様にして光触媒含有マスターバッチ５を得た。
（板状成形体３）
光触媒含有マスターバッチ５を用いた以外は実施例１と同様にして板状成形体３を得た。

〔比較例１〕
（光触媒含有マスターバッチ６）
光触媒４とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂とを重量比が１０／９０の比となるようにした以外は光触媒含有マスターバッチ１の製法と同様にして光触媒含有マスターバッチ６を得た。この光触媒含有マスターバッチ６は茶色に変色し、かつ、脆かったため、板状成形体を作製できなかった。
（光触媒含有マスターバッチ７）
光触媒４とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂とを重量比が５／９５の比となるようにした以外は光触媒含有マスターバッチ１の製法と同様にして光触媒含有マスターバッチ７を得た。この光触媒含有マスターバッチ７は茶色に変色し、かつ、脆かったため、板状成形体を作製できなかった。
〔比較例２〕
（光触媒含有マスターバッチ８）
光触媒５とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂とを重量比が１０／９０の比となるようにした以外は、光触媒含有マスターバッチ１の製法と同様にして光触媒含有マスターバッチ８を得た。この光触媒含有マスターバッチ８は茶色に変色し、かつ、脆かったため、板状成形体を作製できなかった。
（光触媒含有マスターバッチ９）
光触媒５とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂とを重量比が５／９５の比となるようにした以外は光触媒含有マスターバッチ１の製法と同様にして光触媒含有マスターバッチ９を得た。この光触媒含有マスターバッチ９は茶色に変色し、かつ、脆かったため、板状成形体を作製できなかった。
〔比較例３〕
（板状成形体４）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂のみを１２０℃のオーブンで２時間乾燥した。次いで、二軸押出機（池貝精機株式会社、ＰＣＭ４５）を用いて設定温度２９０℃にて溶融、ストランドを押出し、さらにロータリーカッターを用いてペレットを得た。前記操作を繰り返した後、実施例１と同様にして板状成形体４を得た。比較例１および２については板状成形体を作製できなかった。

［光分解活性評価］
板状成形体１〜４を、メチレンブルー水溶液中に置き光照射を行い、液中のメチレンブルー濃度を分光分析で定量することにより、光分解活性を試験した。詳細な試験操作方法は、次のとおりである。
（試料の調製）
あらかじめ内径４ｃｍのシャーレに、濃度４０×１０−６ｍｏｌ／Ｌのメチレンブルー水溶液を３ｇ量りこんだ。次に、板状成形体を縦横１．５ｃｍの大きさに切り出しシャーレ内に設置した。
（予備吸着処理）
板状成形体の設置を起点として、６０分間、光照射せずに放置した。６０分経過後の液を回収し、光照射前サンプルとした。
（光分解処理）
上記と同様の操作で予備吸着処理を行なった後、光照射を、ブラックライト（三共電気株式会社、２７Ｗ）を光源として行った。照射光量は、紫外線照度計ＵＶＤ−３６５ＰＤ（ウシオ電機株式会社、試験波長３６５ｎｍ）で、１．０ｍＷ／ｃｍ２であった。ブラックライトを２４ｈ照射した後、ガラス容器中の液を回収し光照射後サンプルとした。
（メチレンブルーの定量）
上記光照射前サンプルおよび光照射後サンプルについて紫外可視分光光度計（ＵＶ−２５００、島津製作所）を使用して、波長６８０ナノメートルの吸光度を測定し、メチレンブルー濃度を算定した。

光分解活性は、光照射前のメチレンブルー濃度を基準として、光照射後のメチレンブルー濃度から、メチレンブルー除去率として表２に示した。

（耐候性加速劣化試験）
サンシャインウェザーメーター（光源：サンシャインカーボンアーク（２５ｍＷ／ｃｍ２）、照射温度６３℃）を用い、成形体に５００時間光照射を行った。光照射前後の成形体に対し、それぞれ引張り試験を行い、破断伸びを測定した。この結果から、破断伸び保持率を以下の式により算出した。（表３）
破断伸び保持率（％）＝
光照射後の成形体の破断伸び／光照射前の成形体の破断伸び × １００

以上の結果より、本発明においては、樹脂の変色、及び樹脂物性の劣化を抑制可能な光触媒含有マスターバッチを得ることが可能となった。また、本発明の光触媒含有マスターバッチと任意の熱可塑性樹脂を混合し、溶融混錬した後、成形して得られた光触媒含有樹脂成形体は、良好な光触媒性能を有し、且つ、樹脂物性の維持が可能であることが分かった。

本発明の光触媒含有マスターバッチは、光触媒含有樹脂成形体の製造に用いることができる。

光触媒１のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線（実線）と、この光触媒の基体に該 当する酸化珪素膜を有しない光触媒（光触媒４）のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線（点線）とを示す図である。 光触媒３のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線（実線）と、この光触媒の基体に該 当する酸化珪素膜を有しない光触媒（光触媒５）のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線（点線）とを示す図である。

Claims (17)

1. 光触媒と熱可塑性樹脂からなる光触媒含有マスターバッチであって、
   前記光触媒は、
   光触媒活性を有する基体と、
   該基体を被覆する、実質的に細孔を有さない酸化珪素膜と、を備え、
   前記光触媒のアルカリ金属含有量が１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であり、
   前記光触媒の含有率が、光触媒含有マスターバッチの重量基準で３重量％以上３０重量％以下である、ことを特徴とする光触媒含有マスターバッチ。
2. 前記酸化珪素膜が、酸化珪素の焼成膜であることを特徴とする、請求項１に記載の光触媒含有マスターバッチ。
3. 前記酸化珪素膜が、２００℃以上１２００℃以下の温度で焼成して得られる焼成膜であることを特徴とする、請求項２に記載の光触媒含有マスターバッチ。
4. 前記アルカリ金属含有量が１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光触媒含有マスターバッチ。
5. 窒素吸着法による２０オングストローム以上、５００オングストローム以下の領域の細孔径分布測定において、酸化珪素膜由来の細孔がないことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光触媒含有マスターバッチ。
6. 前記基体が、アナターゼ型、ルチル型、あるいはこれらの混合物を含む酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光触媒含有マスターバッチ。
7. 前記アルカリ金属が、ナトリウムおよび／またはカリウムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光触媒含有マスターバッチ。
8. 前記光触媒の表面積１ｍ２あたりの珪素担持量が、０．１０ｍｇ以上、２．０ｍｇ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の光触媒含有マスターバッチ。
9. 前記光触媒の表面積１ｍ２あたりの珪素担持量が、０．１６mg以上、１．２５mg以下であることを特徴とする特徴とする請求項８に記載の光触媒含有マスターバッチ。
10. 前記光触媒の比表面積が１２０ｍ２／ｇ以上、４００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項９に記載の光触媒含有マスターバッチ。
11. 硫黄元素の含有量が、光触媒の全体重量を基準として、０．５重量％以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光触媒含有マスターバッチ。
12. 前記酸化珪素膜にアルカリ金属が含まれることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光触媒含有マスターバッチ。
13. 前記酸化珪素膜に含まれるアルカリ金属の含有量が、光触媒の全体重量を基準として、１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１２に記載の光触媒含有マスターバッチ。
14. 前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリメタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、およびビニル化合物（共）重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の光触媒含有マスターバッチ。
15. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の光触媒含有マスターバッチと、前記光触媒を含有しない熱可塑性樹脂とを、混合し、溶融混錬した後、成形することを特徴とする、光触媒含有樹脂成形体の製造方法。
16. 請求項１５に記載の製造方法で製造した光触媒含有樹脂成形体。
17. 請求項１６に記載の光触媒含有成形体が、繊維、糸、フィルムから選ばれた成形体である光触媒含有成形体。

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