JP2007518252A - 熱電装置およびその用途 - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、熱電装置と、材料と、およびこの材料を製造しかつ使用して効率的な熱電装置を作製する方法に関する。
本発明は、米国エネルギー省によって締結された契約DEAC0676RLO1830に基づく政府支援によってなされたものである。政府は本発明にある権利を有する。
本出願は、2003年12月2日に出願された同時係属中の米国特許出願第10/726,744号、2003年12月2日に出願された同時係属中の米国特許出願第10/727,062号の一部継続出願であり、2004年5月30日に出願された米国特許仮出願第60/558,298号の利益を主張するものである。
携帯電子機器が普及しているため、携帯発電器の分野の研究が進んでいる。熱電(TE)電源は、特に有用であることが判明している。TE電源は通常、3つの部分、熱源、ヒート・シンク、およびサーモパイルを含む。サーモパイルは、直列に接続されたいくつかの熱電対から成り、熱エネルギーの一部を電気エネルギーに変換する働きをする。TE電源は、サーモパイルの熱電対全体にわたって熱勾配が形成されることに基づいて電力を発生させる。TE電源は、「高温」側または接合部上の熱エネルギーを受け入れ、それをサーモパイルに伝え、熱を「低温」側または接合部に放出することによって熱エネルギーを電力に変換する働きをする。
TEモジュール(本明細書では対または熱電対とも呼ぶ)によって発生させる電圧に影響を与える主要なパラメータは、個々の熱電素子の長さ/面積(L/A)比である。ここで、Aは熱電素子の断面積である。現在のモノリシック(または離散素子)モジュールは、L/A値が約20cm-1未満であることを特徴とする。現在のモノリシック装置よりもずっと大きいL/A値を有するいくつかの超格子TE装置が提案されているが、これらの超格子TE装置は他の欠点を有する。現在の超格子TE装置は、厚さが50Åの層が交互に重ね合わされ、個々のn型素子の総厚さが約0.0001cmであるn型超格子構造を含むものが提案されている。超格子TE技術はゼーベック係数が比較的高いため比較的効率的であるが、膜を可とう性の基板上に堆積させることのできる超格子TE技術はない。現在、すべての超格子材料は単結晶上に堆積させ、膜は、GaAS基板上で成長させ、次いで除去し他の基板に貼り付ける。したがって、この開示の前には、超格子TEは通常、小形のTE装置を必要とする用途には有用でなかった。
スパッタ堆積させた薄膜熱電素子と熱電素子を互いに直列または直並列に接続する導電部材との対を含むTEモジュールが本明細書で開示される。薄膜熱電素子のL/A比が少なくとも約20cm-1を超えるかまたは約100cm-1を超え、ある態様ではL/A比が1000、10,000を超え、場合によってはそれよりも高くなる、TE対のアレイのような複数のTE対で形成されたTE電源装置も開示される。
TE熱電素子は、大部分の図では矩形に示されているが、任意の適切な形状をとってよい。矩形の熱電素子の場合、製造中のTE電源の最終用途に応じて寸法を変更してもよいことは明らかである。たとえば、個々の熱電素子の長さ、幅、および厚さの各寸法と、素子の数およびアレイ構成をすべて変更することができる(たとえば、図9aおよび9b参照)。n型材料の比抵抗とp型材料の比抵抗は異なっていてよく、したがって、総抵抗を最小限に抑えたい場合は、L/A比を操作することができる。さらに、p型熱電素子は、異なる幅のようなn型素子の寸法と異なる寸法を有してよい。さらに、幅が広すぎて可とう性の基板上に容易に折り畳むことも巻くこともできない熱電素子の場合、熱電素子を互いに並列に位置させると共に、たとえば図14に示されている構成(直並列構成)のように、向かい合う熱電素子と直列に位置させた別個の部材に分割することができる。
ある態様では、p型およびn型熱電素子を可とう性の基板上に堆積させる。可とう性の基板は、たとえば、KAPTONなどのポリアミドであってよいが、任意の適切な可とう性の基板を使用してよい。基板は、過度の劣化なしにスパッタ堆積条件に耐えられるべきである。他の態様では、TE材料を、任意の適切な十分に剛性の基板(たとえば、ガラスまたは比較的熱伝導率が低い他の電気絶縁材料)を含む基板上に堆積させる。基板が堆積条件に耐えることができ、かつ必要な熱伝導レベルを満たすことができるかぎり、本質的にあらゆる電気絶縁基板140(図2a)(または絶縁材料で被覆された基板)を剛性または可とう性のTE装置に利用することができる。
上述のように、TEモジュールは、薄膜n型熱電素子を導電部材を通してp型熱電素子に電気的に接続することによって形成される。導電部材は、任意の適切な導電材料を含んでよい。たとえば、導電部材は、アルミニウム、金、ニッケル、それらの混合物などの金属を含んでよい。特定の一態様では、導電部材は、基板上に形成されたニッケル層と、ニッケル層上に形成された金層とを含んでいる。
TE薄膜熱電素子およびTEモジュールはスパッタ堆積によって形成される。特定の態様では、マスクまたはテンプレートが、図12a〜12cに示されているように使用される。標準リソグラフィ技術および/またはエッチング技術によってマスクを形成し、基板上の各TE熱電素子および導電部材の形状および位置を調節することができる。
KAPTON(およびガラス基板)を含む基板を標準的なスパッタ・チャンバ内でSb2Te3 (Sb-Te)標的とBi2Te3 (Bi-Te)標的の両方から5インチの所に位置させた。各標的は直径が2インチであった。スパッタ堆積チャンバを圧力が10-6 Torrになるまで排気し、次いでシステムに精製アルゴンを充填し、システム・スパッタリング・ガス圧力を上昇させた(たとえば、3.0mTorr)。
*スパッタリング・ガス圧力は3.0mTorrであった;標的の直径は2.0インチであった;Sb-Te標的およびBi-Te標的は基板プラットフォームから5インチの所に位置させた。
KAPTON(およびガラス基板)を含む基板を標準的なスパッタ・チャンバ内でSb2Te3 (Sb-Te)標的とBi2Te3 (Bi-Te)標的の両方から5インチの所に位置させた。各標的は直径が2インチであった。スパッタ堆積チャンバを圧力が10-6 Torrになるまで排気し、次いでシステムに精製アルゴンを充填し、システム・スパッタリング・ガス圧力を上昇させた(たとえば、3.0mTorr)。
図1aまたは9aに示されているようなTEモジュール・アレイを、図12a〜12cに示されているようなマスクを使用して、KAPTONを含む基板上に組み立てた。p型熱電素子は300℃で堆積させるものであるため、まずこの熱電素子を堆積させた。n型熱電素子を堆積させ、次いで導電部材を堆積させた。
図18に示されているように、第1の温度領域および第2の温度領域を有する環境から電気エネルギーを発生させるTE電源の一態様は、第1の側および第2の側を有する熱電装置1を含み、第1の側は、第1の温度領域で収集または除去された周囲熱エネルギーを伝達する第1のエネルギー伝達装置2と連絡し、第2の側は、第2の温度領域と連絡し、それによって熱電装置全体にわたる温度勾配を形成し、電流を発生させる。TE電源装置のこの態様は、装置の第1の側の周囲熱エネルギーを伝達する第1のエネルギー伝達装置2だけでなく、第2の温度領域で収集または除去された周囲熱エネルギーを伝達し、熱電装置1の第2の側と連絡する第2のエネルギー伝達装置3をさらに利用する。
開示されるTE電源の特定の態様が図19に示されている。この回路では、ニュージャージー州トレントンのMELCORから供給されている市販の40mm×40mmテルル化ビスマス熱電素子2が、ミズーリ州フェントンのBeckwith Electronicsから供給されている熱パイプ1、3に取り付けられている。1本の熱パイプは、より高温の周囲領域から装置の40mm×40mmホット・シュー側に熱エネルギーを供給する。第2の熱パイプ3は、熱電素子の反対側に配置された対応する40mm×40mmのコールド・シューからの熱を伝導させ、この熱電素子をより低温の周囲領域で放散させる。回路は、電圧増幅器7と、スーパーコンデンサ5と、温度センサ4と、データの取得および記憶を管理するマイクロプロセッサ8と、電圧調節器10と、無線周波数送信器6とを含んでいる。
上述のように、開示されるTE電源およびその用途のいくつかの考えられる態様がある。たとえば、開示される薄膜熱電対組立体の態様を使用して、図15に示されているように、特に熱パイプを使用するTE電源の態様を形成することができる。この特定の熱パイプTE電源態様は、例えば周囲温度で動作可能な電源を含んでいてもよい。開示されるTE電源のこのような態様は、開示される熱電対組立体(TEモジュール)の態様と、熱供給部材および熱除去部材(この特定の態様では、このような部材は、たとえば凝縮性流体を含む低温熱パイプおよび高温熱パイプを含んでよい)と、環状の電子機器および電力調整コンパートメントを含む相互接続電子機器とを含んでいる。熱パイプは、TEモジュールの高温接続部および低温接続部に連結することができる。TE電源の一方の側または両側を伝導、対流、および/または放射のような他の熱移動方法によって加熱または冷却することができる。
Claims (85)
- 以下を含む熱電電源:
上面を有する可とう性の基板;および
以下を含む熱電対:
(a)可とう性の基板の上面上に位置するスパッタ堆積させた薄膜p型熱電素子;
(b)可とう性の基板の上面上にp型熱電素子に隣接して位置するスパッタ堆積させた薄膜n型熱電素子;および
(c)可とう性の基板上に位置し、p型熱電素子の第1の端部をn型熱電素子の第2の端部に電気的に接続する導電部材。 - p型またはn型熱電素子のL/A比が約20cm-1を超える、請求項1記載の熱電電源。
- p型またはn型熱電素子のL/A比が約100cm-1を超える、請求項1記載の熱電電源。
- p型またはn型熱電素子がBiaTebを含み、ここで、aが約2であり、bが約3である、請求項1記載の熱電電源。
- p型またはn型熱電素子が、BixTey合金群、SbxTey合金群、およびBixSey合金群から選択され、ここで、xは約2であり、yは約3である、請求項1記載の熱電電源。
- 少なくとも約50個の熱電対をさらに含み、電圧が少なくとも0.25ボルトで、少なくとも1μWの電力出力を有する、請求項1記載の熱電電源。
- p型またはn型熱電素子の長さが少なくとも約1mmであり、幅が少なくとも約0.1mmである、請求項6記載の熱電電源。
- p型またはn型熱電素子の厚さが少なくとも約20オングストロームである、請求項6記載の熱電電源。
- 少なくとも約1000個の熱電対をさらに含み、電圧が少なくとも約1ボルトで、約1Wの電力出力を有する、請求項1記載の熱電電源。
- p型熱電素子が、n型熱電素子とは異なる幅を有する、請求項1記載の熱電電源。
- 2つ以上のp型熱電素子が位置し、かつ互いに電気的に並列接続しており、並列に位置したp型熱電素子は、n型熱電素子に電気的に直列接続している、請求項1記載の熱電電源。
- 可とう性の基板の上面上に電気的に直列接続された複数の熱電対をさらに含み、可とう性の基板はコイル構成である、請求項1記載の熱電電源。
- 体積が約10cm3未満であり、約1μWから約1Wの電力出力を有する、請求項1記載の熱電電源。
- 体積が約10cm3未満であり、約1ボルトを超える電圧を供給する、請求項1記載の熱電電源。
- 約20℃以下の温度差で電力を発生させる、請求項14記載の熱電電源。
- 2つ以上のn型熱電素子が位置し、かつ互いに電気的に並列接続しており、並列に位置したn型熱電素子は、p型熱電素子に電気的に直列接続している、請求項1記載の熱電電源。
- n型熱電素子が実質的にセレンを含まない、請求項1記載の熱電電源。
- 可とう性の基板がポリイミドである、請求項1記載の熱電電源。
- p型熱電素子が超格子である、請求項1記載の熱電電源。
- 超格子が、厚さが約50Åから約150Åの間であるBi2Te3層およびSb2Te3層を交互に含む、請求項19記載の熱電電源。
- n型熱電素子が超格子である、請求項1記載の熱電電源。
- 超格子が、厚さが約50Åから約150Åの間であるBi2Te3層およびSb2Te3層を交互に含む、請求項21記載の熱電電源。
- 上面を有する可とう性の基板と;
可とう性の基板の上面上で互いに電気的に接続された複数の熱電対
とを含む熱電電源であって、
該熱電対は、
スパッタ堆積させた薄膜p型熱電素子と;
p型熱電素子に隣接して交互に位置するスパッタ堆積させた薄膜n型熱電素子
とを含み、
該熱電電源の体積は約10cm3未満であり、電力出力は約1μWから約1Wである、熱電電源。 - 複数の熱電素子が、互いに電気的に直列または直並列接続される、請求項23記載の熱電装置。
- p型熱電素子が、n型熱電素子とは異なる幅を有する、請求項23記載の熱電電源。
- 以下の段階を含む、熱電電源を製造する方法:
可とう性の基板を設ける段階;
n型熱電材料の複数の薄膜を可とう性の基板上にスパッタ堆積させる段階;
p型熱電材料の複数の薄膜を可とう性の基板上にスパッタ堆積させる段階;および
p型熱電材料の薄膜をn型熱電材料の薄膜に電気的に接続することによって可とう性の基板上に複数の熱電対を形成する段階。 - 熱電電源が、約10cm3未満の体積であり、かつ約1ボルトを超える電圧を供給するように製造される、請求項26記載の方法。
- p型またはn型熱電素子が、L/A比が約50cm-1を超えるようにスパッタ堆積される、請求項26記載の方法。
- p型またはn型熱電素子材料が、L/A比が約20cm-1を超えるようにスパッタ堆積される、請求項26記載の方法。
- p型またはn型熱電素子材料が、BixTey合金、SbxTey合金、およびBixSey合金の薄膜を形成するようにスパッタ堆積され、ここで、xは約2であり、yは約3である、請求項26記載の方法。
- 可とう性の基板を巻いてコイル構成にする段階をさらに含む、請求項26記載の方法。
- 熱電電源を約20℃以下の温度勾配によって作動させる段階をさらに含む、請求項27記載の方法。
- n型またはp型熱電材料の薄膜を可とう性の基板上に堆積させるのに使用される標的が、Sb2Te3およびBi2Te3を含む、請求項26記載の方法。
- Sb2Te3標的に約30ワットのRF電力が供給され、Bi2Te3標的に約10ワットのRF電力が供給されて、p型熱電材料の薄膜をスパッタ堆積させる、請求項33記載の方法。
- Sb2Te3標的に約30ワットのRF電力が供給され、Bi2Te3標的に約20ワットのRF電力が供給されて、n型熱電材料の薄膜をスパッタ堆積させる、請求項32記載の方法。
- n型熱電材料の薄膜をスパッタ堆積させる間、スパッタリング・ガス圧力が約3ミリトルに維持される、請求項26記載の方法。
- 以下の段階を含む、第1および第2の温度領域を有する環境内の電気装置に電気エネルギーを供給する方法:
第1の温度領域で収集された周囲エネルギーを伝達する手段を設ける段階、
第1の側および第2の側を有する熱電装置を設ける段階、
熱電装置の第1の側と連絡する、第1の温度領域で収集された周囲エネルギーを伝達する手段を設ける段階、および
第2の温度領域と連絡する熱電装置の第2の側を設ける段階。 - 熱電装置が、p型アレイおよびn型アレイが交互に組み立てられた金属ワイヤ熱電対、離散素子半導体、および薄膜半導体、およびそれらの組合せからなる群より選択される、請求項38記載の方法。
- 金属ワイヤ熱電対が、鉄−コンスタンタン;銅−コンスタンタン;クロメル−アルメル;クロメル−コンスタンタン;白金−ロジウム合金およびタングステン−レニウム合金、およびそれらの組合せからなる群より選択される、請求項38記載の方法。
- p型アレイおよびn型アレイが交互に組み立てられた離散素子半導体が、電気的に直列接続され、並列接続され、かつ直列と並列の組合せで接続される、請求項38記載の方法。
- p型アレイが、テルル化ビスマス、テルル化鉛、テルル化すず、アンチモン化亜鉛、アンチモン化セリウム−鉄、シリコン−ゲルマニウム、およびそれらの組合せからなる群より選択される、請求項40記載の方法。
- n型アレイが、テルル化ビスマス、テルル化鉛、アンチモン化コバルト;シリコン−ゲルマニウム、およびそれらの組合せからなる群より選択される、請求項40記載の方法
- 薄膜半導体が、基板上に薄膜としてスパッタ堆積させたテルル化ビスマス、テルル化鉛、テルル化すず、アンチモン化亜鉛、アンチモン化セリウム−鉄、シリコン−ゲルマニウム、およびそれらの組合せで製造されたp型材料を有し;かつ基板上に薄膜としてスパッタ堆積させたテルル化ビスマス、テルル化鉛、アンチモン化コバルト、シリコン−ゲルマニウム、およびそれらの組合せで製造されたn型半導体を有するとして選択される、請求項38記載の方法。
- 薄膜半導体が、基板上に薄膜としてスパッタ堆積させたテルル化ビスマスとして選択される、請求項43記載の方法。
- 熱電装置の第2の側と連絡し、かつ第2の温度領域と連絡する、第2の温度領域で収集された周囲エネルギーを伝達する第2の手段を設ける段階をさらに含む、請求項37記載の方法。
- 周囲エネルギーを伝達する段階が、周囲エネルギーの収集、周囲エネルギーの集束、周囲エネルギーの伝達、およびそれらの組合せから選択される手段によって実行される、請求項37記載の方法。
- 周囲エネルギーを伝達する段階が、対流、伝導、放射、およびそれらの組合せから選択される手段によって実行される、請求項46記載の方法。
- 第1の温度領域と第2の温度領域との温度差が、約-18℃から38℃の間である、請求項37記載の方法。
- 第1の温度領域と第2の温度領域との温度差が、約-18℃から10℃の間である、請求項37記載の方法。
- 第1の温度領域および第2の温度領域を有する環境から電気エネルギーを発生させる装置であって、第1の側および第2の側を有する熱電装置を含み、第1の側は、第1の温度領域で収集された周囲熱エネルギーを伝達する手段と連絡する、装置。
- 熱電装置が、p型アレイおよびn型アレイが交互に組み立てられた金属ワイヤ熱電対および離散素子半導体、およびそれらの組合せからなる群より選択される、請求項50記載の装置。
- 金属ワイヤ熱電対が、鉄−コンスタンタン;銅−コンスタンタン;クロメル−アルメル;クロメル−コンスタンタン;白金−ロジウム合金およびタングステン−レニウム合金、およびそれらの組合せからなる群より選択される、請求項51記載の装置。
- p型アレイおよびn型アレイが交互に組み立てられた離散素子半導体が、電気的に直列接続され、並列接続され、かつ直列と並列の組合せで接続される、請求項51記載の方法。
- p型アレイが、テルル化ビスマス、テルル化鉛、テルル化すず、アンチモン化亜鉛、アンチモン化セリウム−鉄、シリコン−ゲルマニウム、およびそれらの組合せからなる群より選択される、請求項53記載の装置。
- n型アレイが、テルル化ビスマス、テルル化鉛、アンチモン化コバルト;シリコン−ゲルマニウム、およびそれらの組合せからなる群より選択される、請求項54記載の装置
- 離散素子半導体が、基板上に薄膜としてスパッタ堆積させたテルル化ビスマスの薄膜半導体として選択される、請求項51記載の装置。
- 熱電装置の第2の側と連絡する、第2の温度領域で収集された周囲エネルギーを伝達する第2の手段をさらに含む、請求項50記載の装置。
- 周囲エネルギーを伝達する手段が、周囲エネルギー収集手段、周囲エネルギー集束手段、周囲エネルギー伝達手段、およびそれらの組合せから選択される、請求項50記載の装置。
- 周囲エネルギー伝達手段が、対流手段、伝導手段、放射手段、およびそれらの組合せから選択される手段によって実行される、請求項58記載の装置。
- 熱電装置によって発生させた電気エネルギーの蓄積と放出を交互に行う手段をさらに含む、請求項50記載の装置。
- 熱電装置によって発生させた電気エネルギーの蓄積と放出を交互に行う手段が、電池、コンデンサ、スーパーコンデンサ、およびそれらの組合せからなる群より選択される、請求項50記載の装置。
- 熱電装置によって発生させた電気エネルギーの蓄積と放出を交互に行う手段から放出された電気エネルギーによって駆動される少なくとも1つのセンサをさらに含む、請求項50記載の装置。
- 熱電装置によって発生させた電気エネルギーの蓄積と放出を交互に行う手段から放出された電気エネルギーによって駆動され、かつセンサによって収集されたデータを送信することができる少なくとも送信器をさらに含む、請求項62記載の装置。
- 熱電装置によって発生させた電気エネルギーの電圧を増幅させる少なくとも1つの電圧増幅器をさらに含む、請求項50記載の装置。
- 少なくとも1つのセンサによって収集されたデータを処理することができる少なくとも1つのマイクロプロセッサをさらに含む、請求項62記載の装置。
- 少なくとも1つのセンサによって収集されたデータを記憶することができる少なくとも1つのデータ記憶手段をさらに含む、請求項62記載の装置。
- 以下を含む熱電電源:
スパッタ堆積させた薄膜p型熱電素子、p型熱電素子に隣接して位置するスパッタ堆積させた薄膜n型熱電素子、およびp型熱電素子の第1の端部をn型熱電素子の第2の端部に電気的に接続する導電部材を含む少なくとも1つの熱電対を有する熱電モジュール;
熱電モジュールの高温接続部に接続された高温熱パイプ;および
熱電モジュールの低温接続部に接続された低温熱パイプ。 - 熱パイプが、熱パイプ内に貯蔵された作動流体をさらに含む、請求項67記載の熱電電源。
- 作動流体が、水、アルコール、またはそれらの混合物を含む、請求項68記載の熱電電源。
- 熱電モジュールが、可とう性の基板上に形成された複数の熱電対を含む、請求項67記載の熱電電源。
- 可とう性の基板がリールの周りに巻かれる、請求項70記載の熱電電源。
- リールが、熱電モジュールの高温接続部および/または低温接続部として働く、請求項71記載の熱電電源。
- 高温熱パイプが、熱パイプの外面上にコーティング材料をさらに含み、コーティング材料は熱エネルギーを吸収することができる、請求項67記載の熱電電源。
- 熱パイプの外面上のコーティング材料が、太陽放射を吸収することができる、請求項73記載の熱電電源。
- 低温熱パイプが、熱パイプの外面上に絶縁をさらに含み、低温熱パイプの外側から低温熱パイプの内側への熱エネルギーの伝達を低減させる、請求項67記載の熱電電源。
- 可とう性の基板上に形成された複数の薄膜TE p型およびn型素子を含む薄膜TEモジュールと;
第1の端部および第2の端部を有し、周りに可とう性の基板が巻かれたリールと;
リールの第1の端部に熱的に接続された低温部材と;
リールの第2の端部に接続された高温部材
とを含むTE電源であって、
低温部材および高温部材は、TEモジュールへおよびTEモジュールから熱を伝達する、TE電源。 - 低温部材および高温部材がそれぞれ、第1および第2の熱パイプを含む、請求項76記載のTE電源。
- 熱パイプが、熱パイプ内の作動流体をさらに含む、請求項76記載のTE電源。
- 作動流体が、水、アルコール、またはそれらの混合物を含む、請求項78記載のTE電源。
- 薄膜TE p型およびn型素子が、スパッタ堆積させたBiaTebを含み、ここでaは約2であり、bは約3である、請求項76記載のTE電源。
- 熱パイプ内の作動流体が熱パイプ内を再循環する、請求項78記載のTE電源。
- TEモジュール全体にわたる温度差が約7℃を超える場合に、約3.6V以上の電圧を生成して維持する、請求項76記載のTE電源。
- 約100℃を超える温度環境で動作することができる、請求項76記載のTE電源。
- 約-100℃未満の温度環境で動作することができる、請求項76記載のTE電源。
- 約250℃を超える温度環境で動作することができる、請求項76記載のTE電源。
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