JP2007185964A - 二軸延伸プロピレンポリマーのフィルム又はシート物品 - Google Patents

Abstract

【課題】剛性及び透湿性を改良したフィルム又はシート物品を提供する。
【解決手段】内部層がプロピレンホモポリマーであって、両側の２つの表面層が各々Ｍｗ／Ｍｎが２０よりも大きく、ＭＦＲが３〜５であるプロピレンホモポリマーからなる３層フィルムを同時押出し、二軸延伸して、内部層がフィルムの厚さ全体の８０％を占め、表面層が各々フィルムの厚さの１０％を構成する、全体で２０μｍの厚さのフィルムを製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、分子量分布の広いプロピレンポリマー材料単独の、又は他のオレフィンポリマー材料とのブレンドの、フィルム又はシートの表面層を少なくとも１つ含むように成形する、二軸延伸した熱可塑性フィルム、シート又はラミネートに関する。

食品、化学物質及び危険物の包装等の多くのフィルムの用途や、医療用途において、フィルムは特定の性質を有することを産業上要求される。例えば、食品の包装の場合、フィルムは高い破壊抵抗、高い透明性及び光沢を有し、且つガス及び／又は蒸気の透過性を減少させなければならない。化学物質及び危険廃棄物用の産業容器に用いるフィルムは、高い破壊抵抗、高い伸長強度、高い引裂抵抗及び耐薬品性を有していなければならない。血液バッグ等の医療用途に用いるフィルムは、高い破壊抵抗、低い弾性率、高い引裂抵抗を有し、加圧滅菌可能でなければならない。
ポリプロピレンは、高温に耐え、湿気の透過を抑制又は防止し、かつ食品や医療用溶液と接触可能である等の、所望の特性の組合わせを与える。従ってポリプロピレンは、食品、化学物質、危険物の包装用及び医療用フィルム及びシートに広く用いられてきた。しかし、ポリプロピレンには、脆性が比較的劣り、衝撃強さ及び透明性が低いという問題点がある。

ポリプロピレンそのものを改良し、又はポリプロピレンを他のポリオレフィン型の樹脂と同時押出することにより、フィルム及びシート状のポリプロピレンの短所を克服しようとする試みが成されてきた。例えば米国特許第４，５１４，５３４号明細書は、低分子量ポリプロピレン、過酸化物、核剤及び線状低密度ポリエチレンを含む、透明性改良を目的とする二軸延伸フィルム用改良ポリプロピレンについて開示している。
米国特許第４，９５０，７２０号明細書は、高分子量プロピレン／オレフィンのランダムコポリマーと、比較的低分子量の実質上アイソタクチックなプロピレンホモポリマーとの反応器ブレンドを含む改良ポリプロピレンについて開示している。該明細書は、約５〜約１０の分子量分布を有する改良プロピレンをフィルム用途に使用するために押出又は同時押出することが可能であることを示している。
米国特許第５，０１１，７１９号明細書は、改良ポリプロピレンベースの組成物の少なくとも２層を含む多層フィルムであって、どちらか又は両方の層にプロピレン−エチレンコポリマー、エチレン−ブテンコポリマー及び所望によりエラストマーを含むことを特徴とするフィルムついて開示している。

本発明は、分子量分布の広いプロピレンポリマー材料単独の、又は他の異なるポリオレフィン型材料とのブレンドのフィルム又はシートを含むフィルム又はシートを提供することにより、先行技術のフィルム及びシートが有する短所の実質上多くを克服する。分子量分布の広いプロピレンポリマー材料を含むフィルム又はシートを少なくとも１層加えることにより、従来のフィルムグレードのポリオレフィン型樹脂のフィルム又はシートの剛性及び透湿性を改良することが可能であることを見出した。

本発明は、所望の特性を有する二軸延伸フィルム又はシートであって、
（１）Ｃ_3-10α−オレフィンモノマーの結晶性ホモポリマーの底面層又は内部層、又は、以下のコポリマー：
（ｉ）プロピレンと、エチレン及びＣ_4-10α−オレフィンからなる群から選ばれるオレフィンとのコポリマー、及び、
（ii）プロピレンと、エチレン及びＣ_4-10α−オレフィンモノマーとのコポリマー
からなる群から選ばれるコポリマーの前記底面層又は内部層；及び、
（２）分子量分布の広い（ＢＭＷＤ）プロピレンポリマー材料の少なくとも１つの表面層であって、任意に９０重量％〜３０重量％の以下の成分：
（ａ）アイソタクチック指数が８０よりも大きいプロピレンホモポリマー、又は、
（ｂ）以下のコポリマー又はブレンド：
（ｉ）プロピレンとエチレンとのコポリマー、
（ii）プロピレンとＣ_4-10α−オレフィンとのコポリマー、
（iii)プロピレン、エチレン及びＣ_4-10α−オレフィンとのコポリマー、及び
（iv）（ｉ）と（ii）のブレンドであって、（ii）のコポリマーが８０％を超えるプロピレンを含みかつアイソタクチック指数が８０よりも大きいブレンド、
からなる群から選ばれるコポリマー又はブレンドを含んでいてもよい、前記表面層、
を含む、前記フィルム又はシートを与える。

本発明のフィルム又はシートは、成分（１）のフィルム又はシートが底面層であって、そのいずれか一方の表面に広い分子量分布（ＢＭＷＤ）のプロピレンポリマー材料を含む成分（２）のフィルム又はシートを有するように構成することができる。
他の具体例として、本発明のフィルム又はシートは、成分（１）のフィルム又はシートが、ＢＭＷＤプロピレンポリマー材料を含む成分（２）の２つのフィルム又はシートに挟まれた内部層であるように構成してもよい。
好ましくは、成分（１）は、
（ｉ）プロピレン又は１−ブテンのホモポリマー；
（ii）プロピレンと、エチレン及びＣ_4-10α−オレフィンからなる群から選ばれるオレフィンとのランダムコポリマーであって、オレフィンがエチレンである場合、重合したエチレンの最大含有量は約１０％、好ましくは約４％となり、オレフィンがＣ_4-10α−オレフィンである場合、その重合したものの最大含有量は約２０％、好ましくは約１６％である前記ランダムコポリマー；又は、
（iii)プロピレンと、エチレン及びＣ_4-8α−オレフィンからなる群から選ばれる２種類のオレフィンとのランダムターポリマーであって、重合したＣ_4-8 α−オレフィンの最大含有量は約２０％、好ましくは約１６％であり、オレフィンのうちの１つがエチレンである場合、重合したエチレンの最大含有量は約５％、好ましくは約４％であり、コモノマーの最大含有量は約２５％である前記ランダムターポリマー、
のフィルム又はシートである。

分子量分布の広いプロピレンポリマー材料である成分（２）は、プロピレンのホモポリマー、又はプロピレンと、エチレン、Ｃ_4-8α−オレフィン又はそれらの混合物とのコポリマーであってもよく、その量は、コポリマー全体に対して好ましくは０．５〜６重量％、最も好ましくは２〜６重量％でありうる。該プロピレンポリマーはゲル透過クロマトグラフィーにより測定した場合に１０〜６０、好ましくは１２〜４０の広いＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し、そのメルトフローレートは０．５〜５０、好ましくは３〜３０であり、２５℃でのキシレン不溶物が９４％以上、好ましくは９６％以上である。
前記ＢＭＷＤプロピレンポリマーを、アイソタクチック指数が８０よりも大きい、好ましくは９０よりも大きいプロピレンホモポリマーとブレンドしてもよく、また、
（ｉ）重合したエチレンの最大含有量が約１０％、好ましくは約４％である、プロピレンとエチレンとのランダムコポリマー；
（ii）重合したα−オレフィンの最大含有量が約２０％、好ましくは約１６％である、プロピレンとＣ_4-10α−オレフィン、好ましくは１−ブテンとのランダムコポリマー；
（iii)プロピレンと、エチレン及びＣ_4-8α−オレフィンからなる群から選ばれる２種類のオレフィンとのランダムターポリマーであって、重合したＣ_4-8α−オレフィンの最大含有量が約２０％、好ましくは約１６％となり、オレフィンのうちの１つがエチレンである場合、重合したエチレンの最大含有量が約５％、好ましくは約４％であり、コモノマーの最大含有量が約２５％である前記ランダムターポリマー；及び、
（iv）８０〜９８％、好ましくは８５〜９５％のプロピレンを含む（ii）で定義したコポリマー３０〜６５％、好ましくは４５〜６５％と、７〜９％のエチレンを含む（ｉ）で定義したコポリマー３５〜７０％、好ましくは３５〜５５％とのブレンド、又は全コモノマー含量、即ちエチレンとＣ_4-8α−オレフィンの含有量が２〜１０％、好ましくは２〜６％であり、エチレン含有量が１〜３％である（iii)で定義したターポリマー３５〜７０％、好ましくは３５〜５５％とのブレンド、
からなる群から選ばれるコポリマーとブレンドしてもよい。
適切なＣ_4-10α−オレフィンには、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、３，４−ジメチルブテン−１、１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセン、及び１−オクテン等の線状又は枝分かれＣ_4-10α−オレフィンが含まれる。
成分（２）がＢＭＷＤプロピレンポリマー材料と上記プロピレンホモポリマー又はコポリマーとのブレンドである場合、ブレンド全体に対するＢＭＷＤプロピレンポリマー材料の量は、１０〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％であってよい。

本発明で用いる前述の分子量分布の広いプロピレンポリマー材料は、特定のチーグラー・ナッタ触媒の使用に基づく重合工程により調製できる。
好ましくは、該触媒は、共に活性型のハロゲン化マグネシウムに担持された、チタン−ハロゲン結合を少なくとも１つ有するチタン化合物と、電子供与体化合物とを含む固体触媒成分（ａ）を必須成分として含有し、キシレンに不溶なフラクションが２５℃で９４％以上、好ましくは９６％以上であるプロピレンポリマーを製造することが可能であるという特徴を有し、分子量調節剤（特に水素）に対する感度が十分に高いことにより、メルトインデックス（ＭＩＬ）がＡＳＴＭ Ｄ １２３８において定義されているように１０分当たり０．５ｇ以下及び５０ｇ以上のプロピレンホモポリマーを製造することが可能な触媒である。従って、本発明で用いる分子量分布の広いプロピレンポリマー材料を調製するために用いる触媒は、
（ａ）上述の固体触媒成分；
（ｂ）Ａｌ−アルキル化合物；
（ｃ）外部電子供与体化合物、
を含むことによって得られる。
上述の特性を有する固体触媒成分（ａ）は、特許文献において周知である。
特に好適な固体触媒成分は、米国特許第４，３３９，０５４号明細書、及び欧州特許第４５，９７７号明細書に記載の触媒に用いられている固体触媒成分である。他の例は米国特許第４，４７２，５２４号明細書に記載されている。
一般に、該触媒に用いられる固体触媒成分は、電子供与体化合物としてエーテル、ケトン、ラクトン、Ｎ、Ｐ、及び／又はＳ原子を含む化合物、及びモノ及びジカルボン酸エステルから選ばれる化合物を含む。
特に好適なものは、フタル酸エステル（ジイソブチル、ジオクチル及びジフェニルフタレート等）；マロン酸エステル（ジイソブチル及びジエチルマロネート等）；アルキル及びアリールピバレート、アルキル、シクロアルキル及びアリールマレエート、ジイソブチルカルボネート、アルキル及びアリールカルボネート（エチルフェニルカルボネート及びジフェニルカルボネート等）；琥珀酸エステル（モノ及びジエチルスクシネート等）である。

前記の触媒は様々な方法で調製することができる。
例えば、ハロゲン化マグネシウム（無水、即ち含水率１％未満のもの）、チタン化合物及び電子供与体化合物を、ハロゲン化マグネシウムの活性条件下で微粉砕することができる。次に微粉砕生成物を、温度８０〜１３５℃で過剰なＴｉＣｌ₄で１回又は複数回処理し、その後炭化水素（例えばヘキサン）で繰返し洗浄して全ての塩素イオンを除去する。
他の方法では、無水ハロゲン化マグネシウムを公知の方法であらかじめ活性化し、次に溶液状の電子供与体化合物を含む過剰なＴｉＣｌ₄と反応させる。ここでも操作は８０℃〜１３５℃の温度で行う。所望によりＴｉＣｌ₄による処理を繰返し、固体をヘキサン又は他の炭化水素溶剤で洗浄し、未反応のＴｉＣｌ₄の全ての痕跡を除去する。
また他の方法では、ＭｇＣｌ₂ ・ｎＲＯＨアダクト（特に球状粒子のもの）であって、ｎが一般には１〜３を含み、ＲＯＨがエタノール、ブタノール又はイソブタノールであるものを、溶液状の電子供与体化合物を含む過剰なＴｉＣｌ₄と反応させる。温度範囲は一般に８０℃〜１２０℃である。次に固体を単離して再度ＴｉＣｌ₄と反応させた後、分離し、炭化水素で洗浄して全ての塩素イオンを除去する。
更に他の方法では、マグネシウムアルコレートとクロロアルコレート（特にクロロアルコレートは米国特許第４，２２０，５５４号明細書に記載の方法で調製したもの）を、既に記載した反応条件の下で溶液状の電子供与体化合物を含む過剰なＴｉＣｌ₄と反応させる。

固体触媒成分（ａ）において、Ｔｉと表現するチタン化合物は一般に０．５〜１０重量％存在する。固体成分上に固定されたままとなる電子供与体化合物（内部供与体）の量は、一般に二ハロゲン化マグネシウムに対して５〜２０モル％である。
固体触媒成分（ａ）の調製に用いられうるチタン化合物は、ハロゲン化物及びハロゲンアルコレートである。四塩化チタンが好ましい化合物である。
三ハロゲン化チタン、特にＴｉＣｌ₃ＯＲ（Ｒはフェニルラジカル）を用いても満足な結果が得られる。
前記の反応は、活性型のハロゲン化マグネシウムの構造をもたらす。これらの反応の他にも、ハロゲン化物とは異なるマグネシウム化合物（例えばマグネシウムのカルボン酸塩）から開始して、活性化されたハロゲン化マグネシウムの構造をもたらす方法が文献において公知である。
固体触媒成分（ａ）中のハロゲン化マグネシウムの活性型は、触媒成分のＸ線スペクトルにおいて、（３ｍ² ／ｇ未満の表面積を有する）非活性化塩化マグネシウムのスペクトルに出現する大きな反射強度がもはや存在せず、かわりにその場所に、非活性化二ハロゲン化マグネシウムの大きな反射強度の位置に対してシフトした、最大強度のハローがあるという事実、又は大きな反射強度の半値幅が、非活性化塩化マグネシウムの場合に出現する大きな反射強度の半値幅よりも少なくとも３０％大きいという事実により、確認されうる。
最も活性のある型は、該成分のＸ線スペクトルに上述のハローが出現するものである。
ハロゲン化マグネシウムのうち、塩化マグネシウムが好ましい化合物である。塩化マグネシウムの最も活性のある型の場合、触媒成分のスペクトルは、非活性化塩化マグネシウムの場合の反射のかわりに、２．５６Åの距離にハローを示す。

助触媒として用いられるＡｌ−アルキル化合物（ｂ）は、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチル、Ａｌ−トリ−ｎ−ブチル等のＡｌ−トリアルキル、及びＯ又はＮ原子、又はＳＯ₄及びＳＯ₃基により結合された２つ以上のＡｌ原子を含む線状又は環状のＡｌ−アルキル化合物を含む。
これらの化合物の例としては、

（式中、ｎは１〜２０の数である）
がある。
Ａｌ−アルキル化合物は、一般にＡｌ／Ｔｉ比が１〜１０００となる量で用いられる。固体触媒成分（ａ）及びＡｌ−アルキル化合物（ｂ）に加えて、本発明の工程で用いる触媒は外部電子供与体化合物（ｃ）（即ち、Ａｌ−アルキル化合物に添加する電子供与体）を含む。該外部電子供与体化合物は、触媒に対して、立体特異性（キシレン中、２５℃で不溶なフラクションの含有量が多いことにより決定する）及び分子量調節剤に対する感度の上記水準を付与しうるシランから選ぶ。
この目的に対して好適なシランは、珪素原子と結合している少なくとも１つのシクロペンチル基と、更に該珪素原子と結合している１つ又は複数の−ＯＲ基（ＲはＣ₁−Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₈シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₈アリール、又はＣ₇−Ｃ₁₈アラルキル基である）を含むシランである。好ましくはＲはメチル又はエチルである。特に好適なのはジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）である。上述の外部供与体を、Ａｌ−アルキル化合物（ｂ）のモル数に対して、一般には０．００１〜１５モル、好ましくは１〜１０モルの量で用いる。

好ましくは、本発明で用いる分子量分布の広いプロピレンポリマー材料の製造方法は、上記触媒の存在下でモノマーを重合することからなる。この場合、重合は少なくとも２段階で起こり、フラクション（Ａ）及び（Ｂ）を独立かつ逐次の工程で形成し、各工程においてその前の工程から得られたポリマー及び触媒の存在下で操作される。
公知の手法に従い、不活性希釈剤の存在下又は不在下で、液相、気相、又は液−気相、好ましくは気相で操作することにより、バッチ又は連続モードで該重合工程を行うことができる。
反応時間及び温度は臨界的なものではないが、温度は２０℃〜１００℃であれば最良である。
前述のように公知の調節剤、特に水素を用いて分子量調節を行う。
該触媒は少量のオレフィンと予備接触させることができる（予備重合）。予備重合は触媒活性とポリマーのモルホロジーの両方を改良する。
該触媒は、炭化水素溶媒（例えばヘキサン又はヘプタン）の懸濁液として保持し、重合温度は室温〜６０℃として、固体成分の０．５〜３倍の量のポリマーを製造するのに十分な時間、予備重合を行う。液体プロピレン中で上記の温度条件で予備重合を行うこともでき、触媒成分１ｇ当たり１０００ｇまでの量のポリマーを製造しうる。

本発明によるフィルム材料の厚さについては、一般にはシートと呼ばれる厚さ０．５１〜２．５４ｍｍ（２０〜１００ミル）の厚手のフィルム材料とともに、従来の厚さの二軸延伸フィルム材料及び約２．５μｍ（約０．１ミル）〜０．５１ｍｍ（２０ミル）の薄膜を製造することができる。本発明のフィルム又はシートの製造方法については、特別な制限はない。任意の従来の同時押出装置及び工程条件を利用して、本発明のフィルム又はシートを製造することができる。
他に特定しない限り、次の分析方法を用いてポリマー材料、それから製造したフィルム、及び比較用フィルムを解析した。

比較例１
３層フィルムを同時押出し、二軸延伸して、２０μｍの厚さを得た。３〜４のＭＦＲを有するプロピレンホモポリマーであって、シェルケミカル社製のＫＦ６１００で該フィルムの内部層を調製し、該層がフィルムの厚さ全体の８０％を占めるようにした。内部層の両側の２つの表面層は、各々内部層に用いたものと同じプロピレンホモポリマーからなり、各々フィルムの厚さの１０％を構成するものとした。
比較例２
３層フィルムを同時押出し、二軸延伸して、全体で２０μｍの厚さを得た。内部層がフィルムの厚さ全体の８０％を占めるように、Ｍｗ／Ｍｎが２０よりも大きく、ＭＦＲが３〜５であるプロピレンホモポリマーでフィルムの該層を調製した。両側の２つの表面層は、各々フィルムの厚さの１０％を構成するものとした。表面層は各々内部層に用いたものと同じプロピレンホモポリマーからなるものとした。

実施例１
３層フィルムを同時押出し、二軸延伸して、全体で２０μｍの厚さを得た。該フィルムの内部層は上記比較例１で用いたものと同じプロピレンホモポリマーＫＦ６１００であって、該層がフィルムの厚さ全体の８０％を占めるようにした。両側の２つの表面層は、各々フィルムの厚さの１０％を構成するものとした。表面層は各々Ｍｗ／Ｍｎが２０よりも大きく、ＭＦＲが３〜５であるプロピレンホモポリマーからなるものとした。
結果として得られた実施例１の本発明のフィルム、及び比較例１及び２のフィルムの物性を、次の表２に記載した。

表２から、実施例１の本発明によるフィルムは、比較例１及び２のフィルムと比べて剛性と防湿性が改善されていることがわかる。

比較例３
３層フィルムを同時押出し、二軸延伸して、２０μｍの厚さを得た。３〜４のＭＦＲを有するプロピレンホモポリマーであるＫＦ６１００で該フィルムの内部層を調製し、該層がフィルムの厚さ全体の９０％を占めるようにした。内部層の両側の２つの表面層は、各々内部層に用いたものと同じプロピレンホモポリマーからなり、各々フィルムの厚さの５％を構成するものとした。
実施例２
３層フィルムを同時押出し、二軸延伸して、合計２０μｍの厚さを得た。３〜４のＭＦＲを有するプロピレンホモポリマーであるＫＦ６１００で該フィルムの内部層を調製し、該層がフィルムの厚さ全体の９０％を占めるようにした。両側の２つの表面層は、各々フィルムの厚さの５％を構成するものとした。表面層は各々Ｍｗ／Ｍｎが２０よりも大きく、ＭＦＲが３〜５であるプロピレンホモポリマーからなるものとした。
実施例３
２つの表面層のブレンドが５０％の分子量分布の広いポリプロピレンと５０％のプロピレンホモポリマーからなるものとしたことを除いて、実施例２と同じく３層フィルムを同時押出し、二軸延伸して、各表面層がフィルムの厚さの５％を構成するものとした。
表３に、結果として得られた実施例３及び４の本発明のフィルムの透湿度を、比較例３のポリプロピレンと対比した。

上記表２からわかるように、本発明のフィルムは、プロピレンホモポリマーの層のみを含む比較例２のフィルムに対し、透湿度について約３０％〜５０％の改良を示した。
ここで開示した発明の他の特徴、長所及び実施態様は、先に開示したものを読んだ後では、当業者には容易に明らかなものとなるであろう。この点に関しては、本発明の具体的な実施態様についてかなり詳細に記載したが、明細書に記載し、特許請求の範囲とした発明の精神及び範囲から逸脱することなく、これらの実施態様の変更や修正を行うことが可能である。

Claims (15)

1. 二軸延伸フィルム又はシート物品であって、
   （１）Ｃ_3-10α−オレフィンモノマーの結晶性ホモポリマーのフィルム又はシート、又は、以下のコポリマー：
   （ｉ）プロピレンと、エチレン又はＣ_4-10α−オレフィンモノマーとのコポリマー、及び、
   （ii）プロピレンと、エチレン及びＣ_4-10α−オレフィンからなる群から選ばれる２種類のオレフィンとのコポリマー、
   からなる群から選ばれるコポリマーのフィルム又はシート；及び、
   （２）１０〜６０の分子量分布（ＭＷＤ）を有する分子量分布の広いポリプロピレンポリマー材料の少なくとも１つの層、
   を含む、前記フィルム又はシート物品。
2. （２）が、９０重量％〜３０重量％の以下の成分：
   （ａ）アイソタクチック指数が８０よりも大きいプロピレンホモポリマー、又は
   （ｂ）以下のコポリマー又はブレンド：
   （ｉ）プロピレンとエチレンとのコポリマー、
   （ii）プロピレンとＣ_4-10α−オレフィンとのコポリマーであって、重合したα−オレフィンの最大含有量が約２０％であるコポリマー、
   （iii)プロピレンと、エチレン及びＣ_4-8α−オレフィンからなる群から選ばれる２種類のオレフィンとのコポリマーであって、重合したＣ_4-8α−オレフィンの最大含有量が約２０％であり、前記オレフィンのうちの１つがエチレンである場合、重合したエチレンの最大含有量が約５％であり、コモノマーの最大含有量が約２５％であるコポリマー、及び、
   （iv）８０〜９８％のプロピレンを含む（ii）で定義したコポリマー３０〜６５％と、７〜９％のエチレンを含む（ｉ）で定義したコポリマー３５〜７０％とのブレンド、又は全コモノマー含有量が２〜１０％で、かつエチレン含有量が１〜３％である（iii)で定義したターポリマー３５〜７０％とのブレンド、
   からなる群から選ばれるコポリマー又はブレンド、
   を含む、請求項１記載のフィルム又はシート物品。
3. （１）がプロピレンホモポリマーである請求項１又は２記載の物品。
4. （２）が１２〜５０の分子量分布を有する分子量分布の広いプロピレンポリマー材料である請求項３記載の物品。
5. （１）がコポリマーである請求項１又は２記載の物品。
6. （２）が１２〜５０の分子量分布を有する分子量分布の広いプロピレンポリマー材料である、請求項５記載の物品。
7. （２）が、１２〜５０の分子量分布を有する分子量分布の広いプロピレンポリマー材料１０重量％〜７０重量％と、アイソタクチック指数が８０よりも大きいプロピレンホモポリマー、又は、以下のコポリマー又はブレンド：
   （ｉ）重合したエチレンの最大含有量が約１０％である、プロピレンとエチレンとのランダムコポリマー；
   （ii）重合したα−オレフィンの最大含有量が約２０％である、プロピレンとＣ_4-10α−オレフィンとのランダムコポリマー；
   （iii)プロピレンと、エチレン及びＣ_4-8α−オレフィンからなる群から選ばれる２種類のオレフィンとのランダムターポリマーであって、重合したＣ_4-8α−オレフィンの最大含有量が約２０％であり、オレフィンのうちの１つがエチレンである場合、重合したエチレンの最大含有量が約５％であり、かつコモノマーの最大含有量が約２５％である前記ランダムターポリマー；及び、
   （iv）８０〜９８％のプロピレンを含む（ii）で定義したコポリマー３０〜６５％と、７〜９％のエチレンを含む（ｉ）で定義したコポリマー３５〜７０％とのブレンド、又は全コモノマー含有量が２〜１０％であり、かつエチレン含有量が１〜３％である（iii)で定義したターポリマー３５〜７０％とのブレンド、
   からなる群から選ばれるコポリマー又はブレンド９０重量％〜３０重量％とのブレンドである、請求項３記載の物品。
8. 前記ブレンドが、２０〜２５の分子量分布を有する分子量分布の広いプロピレンポリマー材料１０重量％と、アイソタクチック指数が８０よりも大きいプロピレンホモポリマー９０重量％とのブレンドである、請求項７記載の物品。
9. （２）が、１２〜５０の分子量分布を有する分子量分布の広いプロピレンポリマー材料１０重量％〜７０重量％と、アイソタクチック指数が８０よりも大きいプロピレンホモポリマー、又は以下のコポリマー又はブレンド：
   （ｉ）重合したエチレンの最大含有量が約１０％である、プロピレンとエチレンとのランダムコポリマー；
   （ii）重合したα−オレフィンの最大含有量が約２０％である、プロピレンとＣ_4-10α−オレフィンとのランダムコポリマー；
   （iii)プロピレンと、エチレン及びＣ_4-8α−オレフィンからなる群から選ばれる２種類のオレフィンとのランダムターポリマーであって、重合したＣ_4-8α−オレフィンの最大含有量が約２０％であり、オレフィンのうちの１つがエチレンである場合、重合したエチレンの最大含有量が約５％であり、かつコモノマーの最大含有量が約２５％である前記ランダムターポリマー；及び、
   （iv）８０〜９８％のプロピレンを含む（ii）で定義したコポリマー３０〜６５％と、７〜９％のエチレンを含む（ｉ）で定義したコポリマー３５〜７０％とのブレンド、又は全コモノマー含有量が２〜１０％であり、かつエチレン含有量が１〜３％である（iii)で定義したターポリマー３５〜７０％とのブレンド、
   からなる群から選ばれるコポリマー９０重量％〜３０重量％とのブレンドである、請求項５記載の物品。
10. 前記ブレンドが、２０〜２５の分子量分布を有する分子量分布の広いプロピレンポリマー材料１０重量％と、アイソタクチック指数が８０よりも大きいプロピレンホモポリマー９０重量％とのブレンドである、請求項９記載の物品。
11. １０〜６０の分子量分布を有する分子量分布の広いプロピレンポリマー材料からなる第２表面層を更に含む請求項１又は２記載の物品。
12. 前記第２表面層が９０重量％〜３０重量％の以下の成分：
    （ａ）アイソタクチック指数が８０よりも大きいプロピレンホモポリマー又は、
    （ｂ）以下のコポリマー又はブレンド：
    （ｉ）重合したエチレンの最大含有量が約１０％である、プロピレンとエチレンとのランダムコポリマー；
    （ii）重合したα−オレフィンの最大含有量が約２０％である、プロピレンとＣ_4-10α−オレフィンとのランダムコポリマー；
    （iii)プロピレンと、エチレン及びＣ_4-8α−オレフィンからなる群から選ばれる２種類のオレフィンとのランダムターポリマーであって、重合したＣ_4-8α−オレフィンの最大含有量が約２０％となり、オレフィンのうちの１つがエチレンである場合、重合したエチレンの最大含有量が約５％であり、コモノマーの最大含有量が約２５％である前記ランダムターポリマー；及び、
    （iv）８０〜９８％のプロピレンを含む（ii）で定義したコポリマー３０〜６５％と、７〜９％のエチレンを含む（ｉ）で定義したコポリマー３５〜７０％とのブレンド又は全コモノマー含有量が２〜１０％であり、エチレン含有量が１〜３％である（iii)で定義したターポリマー３５〜７０％とのブレンド、
    からなる群から選ばれるコポリマー又はブレンド、
    を含む、請求項11記載の物品。
13. 前記第２表面層が、１２〜５０の分子量分布を有する分子量分布の広いプロピレンポリマー材料である、請求項11又は12記載の物品。
14. 前記第２表面層が、１２〜５０の分子量分布を有する分子量分布の広いプロピレンポリマー材料１０重量％〜７０重量％と、アイソタクチック指数が８０よりも大きいプロピレンホモポリマー、又は以下のコポリマー又はブレンド：
    （ｉ）重合したエチレンの最大含有量が約１０％である、プロピレンとエチレンとのランダムコポリマー；
    （ii）重合したα−オレフィンの最大含有量が約２０％である、プロピレンとＣ_4-10α−オレフィンとのランダムコポリマー；
    （iii)プロピレンと、エチレン及びＣ_4-8α−オレフィンからなる群から選ばれる２種類のオレフィンとのランダムターポリマーであって、重合したＣ_4-8α−オレフィンの最大含有量が約２０％であり、オレフィンのうちの１つがエチレンである場合、重合したエチレンの最大含有量が約５％であり、コモノマーの最大含有量が約２５％である前記ランダムターポリマー；及び、
    （iv）８０〜９８％のプロピレンを含む（ii）で定義したコポリマー３０〜６５％と、７〜９％のエチレンを含む（ｉ）で定義したコポリマー３５〜７０％とのブレンド、又は全コモノマー含有量が２〜１０％であり、エチレン含有量が１〜３％である（iii)で定義したターポリマーとのブレンド、
    からなる群から選ばれるコポリマー又はブレンド９０重量％〜３０重量％とのブレンドである、請求項11又は12記載の物品。
15. 前記ブレンドが、２０〜２５の分子量分布を有する分子量分布の広いプロピレンポリマー材料１０重量％〜５０重量％と、アイソタクチック指数が８０よりも大きいプロピレンホモポリマー９０重量％〜５０重量％とのブレンドである、請求項14記載の物品。