JP3952088B2 - 二軸延伸プロピレンポリマーのフィルム - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、分子量分布の広いプロピレンホモポリマー単独のフィルムの２つの表面層を含むように成形する、二軸延伸した熱可塑性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品、化学物質及び危険物の包装等の多くのフィルムの用途や、医療用途において、フィルムは特定の性質を有することを産業上要求される。例えば、食品の包装の場合、フィルムは高い破壊抵抗、高い透明性及び光沢を有し、且つガス及び／又は蒸気の透過性を減少させなければならない。化学物質及び危険廃棄物用の産業容器に用いるフィルムは、高い破壊抵抗、高い伸長強度、高い引裂抵抗及び耐薬品性を有していなければならない。血液バッグ等の医療用途に用いるフィルムは、高い破壊抵抗、低い弾性率、高い引裂抵抗を有し、加圧滅菌可能でなければならない。
ポリプロピレンは、高温に耐え、湿気の透過を抑制又は防止し、かつ食品や医療用溶液と接触可能である等の、所望の特性の組合わせを与える。従ってポリプロピレンは、食品、化学物質、危険物の包装用及び医療用フィルム及びシートに広く用いられてきた。しかし、ポリプロピレンには、脆性が比較的劣り、衝撃強さ及び透明性が低いという問題点がある。
【０００３】
ポリプロピレンそのものを改良し、又はポリプロピレンを他のポリオレフィン型の樹脂と同時押出することにより、フィルム及びシート状のポリプロピレンの短所を克服しようとする試みが成されてきた。例えば米国特許第４，５１４，５３４号明細書は、低分子量ポリプロピレン、過酸化物、核剤及び線状低密度ポリエチレンを含む、透明性改良を目的とする二軸延伸フィルム用改良ポリプロピレンについて開示している。
米国特許第４，９５０，７２０号明細書は、高分子量プロピレン／オレフィンのランダムコポリマーと、比較的低分子量の実質上アイソタクチックなプロピレンホモポリマーとの反応器ブレンドを含む改良ポリプロピレンについて開示している。該明細書は、約５〜約１０の分子量分布を有する改良プロピレンをフィルム用途に使用するために押出又は同時押出することが可能であることを示している。
米国特許第５，０１１，７１９号明細書は、改良ポリプロピレンベースの組成物の少なくとも２層を含む多層フィルムであって、どちらか又は両方の層にプロピレン−エチレンコポリマー、エチレン−ブテンコポリマー及び所望によりエラストマーを含むことを特徴とするフィルムついて開示している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、分子量分布の広いプロピレンホモポリマー単独のフィルムを含むフィルムを提供することにより、先行技術のフィルムが有する短所の実質上多くを克服する。分子量分布の広いプロピレンホモポリマーを含むフィルムを少なくとも１層加えることにより、従来のフィルムグレードのポリオレフィン型樹脂のフィルムの剛性及び透湿性を改良することが可能であることを見出した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、所望の特性を有する内部層と、該内部層の両側に配置した２つの表面層とを有する二軸延伸した３層フィルムであって、
( １ ) 前記２つの表面層を構成するポリマー成分が２０よりも大きく６０以下の分子量分布（ＭＷＤ）を有するプロピレンホモポリマーのみからなり、
( ２ ) 前記内部層を構成するポリマー成分が８．１の分子量分布（ＭＷＤ）を有するプロピレンホモポリマーのみからなる
ことを特徴とする、３層フィルムを与える。
【０００６】
２つの表面層を構成するポリマー成分は、２０よりも大きく６０以下の分子量分布（ＭＷＤ）を有するプロピレンホモポリマーのみからなる。該プロピレンホモポリマーはゲル透過クロマトグラフィーにより測定した場合に２０よりも大きく６０以下、好ましくは２０よりも大きく４０以下の広いＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し、そのメルトフローレートは０．５〜５０、好ましくは３〜３０であり、２５℃でのキシレン不溶物が９４％以上、好ましくは９６％以上である。
【０００７】
本発明で用いる前述の分子量分布の広いプロピレンホモポリマーは、特定のチーグラー・ナッタ触媒の使用に基づく重合工程により調製できる。
好ましくは、該触媒は、共に活性型のハロゲン化マグネシウムに担持された、チタン−ハロゲン結合を少なくとも１つ有するチタン化合物と、電子供与体化合物とを含む固体触媒成分（ａ）を必須成分として含有し、キシレンに不溶なフラクションが２５℃で９４％以上、好ましくは９６％以上であるプロピレンポリマーを製造することが可能であるという特徴を有し、分子量調節剤（特に水素）に対する感度が十分に高いことにより、メルトインデックス（ＭＩＬ）がＡＳＴＭ Ｄ １２３８において定義されているように１０分当たり０．５ｇ以下及び５０ｇ以上のプロピレンホモポリマーを製造することが可能な触媒である。従って、本発明で用いる分子量分布の広いプロピレンホモポリマーを調製するために用いる触媒は、
（ａ）上述の固体触媒成分；
（ｂ）Ａｌ−アルキル化合物；
（ｃ）外部電子供与体化合物、
を含むことによって得られる。
上述の特性を有する固体触媒成分（ａ）は、特許文献において周知である。
特に好適な固体触媒成分は、米国特許第４，３３９，０５４号明細書、及び欧州特許第４５，９７７号明細書に記載の触媒に用いられている固体触媒成分である。他の例は米国特許第４，４７２，５２４号明細書に記載されている。
一般に、該触媒に用いられる固体触媒成分は、電子供与体化合物としてエーテル、ケトン、ラクトン、Ｎ、Ｐ、及び／又はＳ原子を含む化合物、及びモノ及びジカルボン酸エステルから選ばれる化合物を含む。
特に好適なものは、フタル酸エステル（ジイソブチル、ジオクチル及びジフェニルフタレート等）；マロン酸エステル（ジイソブチル及びジエチルマロネート等）；アルキル及びアリールピバレート、アルキル、シクロアルキル及びアリールマレエート、ジイソブチルカルボネート、アルキル及びアリールカルボネート（エチルフェニルカルボネート及びジフェニルカルボネート等）；琥珀酸エステル（モノ及びジエチルスクシネート等）である。
【０００８】
前記の触媒は様々な方法で調製することができる。
例えば、ハロゲン化マグネシウム（無水、即ち含水率１％未満のもの）、チタン化合物及び電子供与体化合物を、ハロゲン化マグネシウムの活性条件下で微粉砕することができる。次に微粉砕生成物を、温度８０〜１３５℃で過剰なＴｉＣｌ₄ で１回又は複数回処理し、その後炭化水素（例えばヘキサン）で繰返し洗浄して全ての塩素イオンを除去する。
他の方法では、無水ハロゲン化マグネシウムを公知の方法であらかじめ活性化し、次に溶液状の電子供与体化合物を含む過剰なＴｉＣｌ₄ と反応させる。ここでも操作は８０℃〜１３５℃の温度で行う。所望によりＴｉＣｌ₄ による処理を繰返し、固体をヘキサン又は他の炭化水素溶剤で洗浄し、未反応のＴｉＣｌ₄ の全ての痕跡を除去する。
また他の方法では、ＭｇＣｌ₂ ・ｎＲＯＨアダクト（特に球状粒子のもの）であって、ｎが一般には１〜３を含み、ＲＯＨがエタノール、ブタノール又はイソブタノールであるものを、溶液状の電子供与体化合物を含む過剰なＴｉＣｌ₄ と反応させる。温度範囲は一般に８０℃〜１２０℃である。次に固体を単離して再度ＴｉＣｌ₄ と反応させた後、分離し、炭化水素で洗浄して全ての塩素イオンを除去する。
更に他の方法では、マグネシウムアルコレートとクロロアルコレート（特にクロロアルコレートは米国特許第４，２２０，５５４号明細書に記載の方法で調製したもの）を、既に記載した反応条件の下で溶液状の電子供与体化合物を含む過剰なＴｉＣｌ₄ と反応させる。
【０００９】
固体触媒成分（ａ）において、Ｔｉと表現するチタン化合物は一般に０．５〜１０重量％存在する。固体成分上に固定されたままとなる電子供与体化合物（内部供与体）の量は、一般に二ハロゲン化マグネシウムに対して５〜２０モル％である。
固体触媒成分（ａ）の調製に用いられうるチタン化合物は、ハロゲン化物及びハロゲンアルコレートである。四塩化チタンが好ましい化合物である。
三ハロゲン化チタン、特にＴｉＣｌ₃ ＯＲ（Ｒはフェニルラジカル）を用いても満足な結果が得られる。
前記の反応は、活性型のハロゲン化マグネシウムの構造をもたらす。これらの反応の他にも、ハロゲン化物とは異なるマグネシウム化合物（例えばマグネシウムのカルボン酸塩）から開始して、活性化されたハロゲン化マグネシウムの構造をもたらす方法が文献において公知である。
固体触媒成分（ａ）中のハロゲン化マグネシウムの活性型は、触媒成分のＸ線スペクトルにおいて、（３ｍ² ／ｇ未満の表面積を有する）非活性化塩化マグネシウムのスペクトルに出現する大きな反射強度がもはや存在せず、かわりにその場所に、非活性化二ハロゲン化マグネシウムの大きな反射強度の位置に対してシフトした、最大強度のハローがあるという事実、又は大きな反射強度の半値幅が、非活性化塩化マグネシウムの場合に出現する大きな反射強度の半値幅よりも少なくとも３０％大きいという事実により、確認されうる。
最も活性のある型は、該成分のＸ線スペクトルに上述のハローが出現するものである。
ハロゲン化マグネシウムのうち、塩化マグネシウムが好ましい化合物である。塩化マグネシウムの最も活性のある型の場合、触媒成分のスペクトルは、非活性化塩化マグネシウムの場合の反射のかわりに、２．５６Åの距離にハローを示す。
【００１０】
助触媒として用いられるＡｌ−アルキル化合物（ｂ）は、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチル、Ａｌ−トリ−ｎ−ブチル等のＡｌ−トリアルキル、及びＯ又はＮ原子、又はＳＯ₄ 及びＳＯ₃ 基により結合された２つ以上のＡｌ原子を含む線状又は環状のＡｌ−アルキル化合物を含む。
これらの化合物の例としては、
【００１１】
【化１】

【００１２】
（式中、ｎは１〜２０の数である）
がある。
Ａｌ−アルキル化合物は、一般にＡｌ／Ｔｉ比が１〜１０００となる量で用いられる。固体触媒成分（ａ）及びＡｌ−アルキル化合物（ｂ）に加えて、本発明の工程で用いる触媒は外部電子供与体化合物（ｃ）（即ち、Ａｌ−アルキル化合物に添加する電子供与体）を含む。該外部電子供与体化合物は、触媒に対して、立体特異性（キシレン中、２５℃で不溶なフラクションの含有量が多いことにより決定する）及び分子量調節剤に対する感度の上記水準を付与しうるシランから選ぶ。
この目的に対して好適なシランは、珪素原子と結合している少なくとも１つのシクロペンチル基と、更に該珪素原子と結合している１つ又は複数の−ＯＲ基（ＲはＣ₁ −Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₃ −Ｃ₁₈シクロアルキル、Ｃ₆ −Ｃ₁₈アリール、又はＣ₇ −Ｃ₁₈アラルキル基である）を含むシランである。好ましくはＲはメチル又はエチルである。特に好適なのはジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）である。上述の外部供与体を、Ａｌ−アルキル化合物（ｂ）のモル数に対して、一般には０．００１〜１５モル、好ましくは１〜１０モルの量で用いる。
【００１３】
好ましくは、本発明で用いる分子量分布の広いプロピレンホモポリマーの製造方法は、上記触媒の存在下でモノマーを重合することからなる。この場合、重合は少なくとも２段階で起こり、フラクション（Ａ）及び（Ｂ）を独立かつ逐次の工程で形成し、各工程においてその前の工程から得られたポリマー及び触媒の存在下で操作される。
公知の手法に従い、不活性希釈剤の存在下又は不在下で、液相、気相、又は液−気相、好ましくは気相で操作することにより、バッチ又は連続モードで該重合工程を行うことができる。
反応時間及び温度は臨界的なものではないが、温度は２０℃〜１００℃であれば最良である。
前述のように公知の調節剤、特に水素を用いて分子量調節を行う。
該触媒は少量のオレフィンと予備接触させることができる（予備重合）。予備重合は触媒活性とポリマーのモルホロジーの両方を改良する。
該触媒は、炭化水素溶媒（例えばヘキサン又はヘプタン）の懸濁液として保持し、重合温度は室温〜６０℃として、固体成分の０．５〜３倍の量のポリマーを製造するのに十分な時間、予備重合を行う。液体プロピレン中で上記の温度条件で予備重合を行うこともでき、触媒成分１ｇ当たり１０００ｇまでの量のポリマーを製造しうる。
【００１４】
本発明によるフィルムの厚さについては、一般にはシートと呼ばれる厚さ０．５１〜２．５４ｍｍ（２０〜１００ミル）の厚手のフィルムとともに、従来の厚さの二軸延伸フィルム及び約２．５μｍ（約０．１ミル）〜０．５１ｍｍ（２０ミル）の薄膜を製造することができる。本発明のフィルムの製造方法については、特別な制限はない。任意の従来の同時押出装置及び工程条件を利用して、本発明のフィルムを製造することができる。
他に特定しない限り、次の分析方法を用いてポリマー材料、それから製造したフィルム、及び比較用フィルムを解析した。
【００１５】
表１
特性 方法
透湿度（ＭＶＴＲ） ＡＳＴＭ−Ｅ ９６
破断点伸び（ＭＤ／ＣＤ），％ ＡＳＴＭ−Ｄ ６３８
破断点引張強さ（ＭＤ／ＣＤ），％ ＡＳＴＭ−Ｄ ６３８
接線モジュラス ＡＳＴＭ ６３８
曇り度，％ ＡＳＴＭ−Ｄ １００３
メルトフローレート（ＭＦＲ） ＡＳＴＭ−Ｄ １２３８，条件Ｌ
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） ウォーターズ社 １５０−Ｃ ＡＬＣ
／ＧＰＣにより、トリクロロベンゼン
中、１４５℃で、示差屈折率検出器を
用いて測定。
【００１６】
【実施例】
比較例１
３層フィルムを同時押出し、二軸延伸して、２０μｍの厚さを得た。３〜４のＭＦＲを有するプロピレンホモポリマーであって、シェルケミカル社製のＫＦ６１００（分子量分布 ( ＭＷＤ ) ＝８．１）で該フィルムの内部層を調製し、該層がフィルムの厚さ全体の８０％を占めるようにした。内部層の両側の２つの表面層は、各々内部層に用いたものと同じプロピレンホモポリマーからなり、各々フィルムの厚さの１０％を構成するものとした。
比較例２
３層フィルムを同時押出し、二軸延伸して、全体で２０μｍの厚さを得た。内部層がフィルムの厚さ全体の８０％を占めるように、Ｍｗ／Ｍｎが２０よりも大きく、ＭＦＲが３〜５であるプロピレンホモポリマーでフィルムの該層を調製した。両側の２つの表面層は、各々フィルムの厚さの１０％を構成するものとした。表面層は各々内部層に用いたものと同じプロピレンホモポリマーからなるものとした。
【００１７】
実施例１
３層フィルムを同時押出し、二軸延伸して、全体で２０μｍの厚さを得た。該フィルムの内部層は上記比較例１で用いたものと同じプロピレンホモポリマーＫＦ６１００であって、該層がフィルムの厚さ全体の８０％を占めるようにした。両側の２つの表面層は、各々フィルムの厚さの１０％を構成するものとした。表面層は各々Ｍｗ／Ｍｎが２０よりも大きく、ＭＦＲが３〜５であるプロピレンホモポリマーからなるものとした。
結果として得られた実施例１の本発明のフィルム、及び比較例１及び２のフィルムの物性を、次の表２に記載した。
【００１８】
表２
樹脂
特性 実施例１ 比較例１ 比較例２
破断点伸び １５２／３０ １５１／２８ １１０／２８
（ＭＤ／ＣＤ），％
破断点引張強さ ２４／３６ ２６／４０ ２１／３６
（ＭＤ／ＣＤ），％
接線モジュラス（ＭＤ 331/644 333/577 465/649
／ＣＤ），kg/m²(kpsi) (233/453) (234/406) (327/456)
曇り度，％ ２．４ ０．４ １．１
ＭＶＴＲ ３（０．２） ６（０．４） ５（０．３）
g/m²/24hr.(g/100in²/24hr.)
【００１９】
表２から、実施例１の本発明によるフィルムは、比較例１及び２のフィルムと比べて剛性と防湿性が改善されていることがわかる。
【００２０】
比較例３
３層フィルムを同時押出し、二軸延伸して、２０μｍの厚さを得た。３〜４のＭＦＲを有するプロピレンホモポリマーであるＫＦ６１００で該フィルムの内部層を調製し、該層がフィルムの厚さ全体の９０％を占めるようにした。内部層の両側の２つの表面層は、各々内部層に用いたものと同じプロピレンホモポリマーからなり、各々フィルムの厚さの５％を構成するものとした。
実施例２
３層フィルムを同時押出し、二軸延伸して、合計２０μｍの厚さを得た。３〜４のＭＦＲを有するプロピレンホモポリマーであるＫＦ６１００で該フィルムの内部層を調製し、該層がフィルムの厚さ全体の９０％を占めるようにした。両側の２つの表面層は、各々フィルムの厚さの５％を構成するものとした。表面層は各々Ｍｗ／Ｍｎが２０よりも大きく、ＭＦＲが３〜５であるプロピレンホモポリマーからなるものとした。
参考例３
２つの表面層のブレンドが５０％の分子量分布の広いポリプロピレンと５０％のプロピレンホモポリマーからなるものとしたことを除いて、実施例２と同じく３層フィルムを同時押出し、二軸延伸して、各表面層がフィルムの厚さの５％を構成するものとした。
表３に、結果として得られた実施例２の本発明のフィルムの透湿度を、比較例３及び参考例３のポリプロピレンと対比した。
【００２１】
表３
樹脂 透湿度
比較例３ ６．５
実施例２ ５．０
参考例３ ５．７
【００２２】
上記表２からわかるように、本発明のフィルムは、プロピレンホモポリマーの層のみを含む比較例２のフィルムに対し、透湿度について約３０％〜５０％の改良を示した。
ここで開示した発明の他の特徴、長所及び実施態様は、先に開示したものを読んだ後では、当業者には容易に明らかなものとなるであろう。この点に関しては、本発明の具体的な実施態様についてかなり詳細に記載したが、明細書に記載し、特許請求の範囲とした発明の精神及び範囲から逸脱することなく、これらの実施態様の変更や修正を行うことが可能である。

Claims (1)

1. 内部層と、該内部層の両側に配置した２つの表面層とを有する二軸延伸した３層フィルムであって、
   ( １ ) 前記２つの表面層を構成するポリマー成分が２０よりも大きく６０以下の分子量分布（ＭＷＤ）を有するプロピレンホモポリマーのみからなり、
   ( ２ ) 前記内部層を構成するポリマー成分が８．１の分子量分布（ＭＷＤ）を有するプロピレンホモポリマーのみからなる
   ことを特徴とする、３層フィルム。