JPH07330985A - ポリプロピレン系フィルムおよびシート - Google Patents
ポリプロピレン系フィルムおよびシートInfo
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- JPH07330985A JPH07330985A JP6133352A JP13335294A JPH07330985A JP H07330985 A JPH07330985 A JP H07330985A JP 6133352 A JP6133352 A JP 6133352A JP 13335294 A JP13335294 A JP 13335294A JP H07330985 A JPH07330985 A JP H07330985A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 成形性および外観が良好であり、剛性、水蒸
気バリアー性および耐熱性に優れるポリプロピレン系フ
ィルムおよびシートを提供する。 【構成】 （Ａ）下記(i) ないし(vi)の物性を有するポ
リプロピレン１００重量部と、 (i) ２５℃におけるキシレン抽出不溶部分 ９８．０
重量％以上 (ii) アイソタクチックペンタッド分率 ９６．５％
以上 (iii) アイソタクチック平均連鎖長 ９０以上 (iv) カラム分別法による各フラクションのアイソタク
チック平均連鎖長が３００以上のものの合計量 １０
重量％以上 （Ｂ）高密度ポリエチレン０．１〜４０重量部からなる
組成物を成形して得られる。
気バリアー性および耐熱性に優れるポリプロピレン系フ
ィルムおよびシートを提供する。 【構成】 （Ａ）下記(i) ないし(vi)の物性を有するポ
リプロピレン１００重量部と、 (i) ２５℃におけるキシレン抽出不溶部分 ９８．０
重量％以上 (ii) アイソタクチックペンタッド分率 ９６．５％
以上 (iii) アイソタクチック平均連鎖長 ９０以上 (iv) カラム分別法による各フラクションのアイソタク
チック平均連鎖長が３００以上のものの合計量 １０
重量％以上 （Ｂ）高密度ポリエチレン０．１〜４０重量部からなる
組成物を成形して得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特に食品用、医療用、
工業部品用包装材料として好適に用いられる、成形性お
よび外観が良好であり、剛性、水蒸気バリアー性および
耐熱性に優れるポリプロピレン系フィルムおよびシート
に関する。
工業部品用包装材料として好適に用いられる、成形性お
よび外観が良好であり、剛性、水蒸気バリアー性および
耐熱性に優れるポリプロピレン系フィルムおよびシート
に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリプロピレンフィルムおよびシート
は、軽量性、透明性、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、
耐油性、耐屈曲疲労性などに優れ各種包装材料として広
く利用されている。近年、これらのフィルム製品の高機
能化あるいはコスト低減化に伴い、材料に対する特性向
上が強く要望されている。これらの特性のうち、剛性を
改良する方法としては造核剤、例えばカルボン酸類の金
属塩、ジベンジリデンソルビトール誘導体、タルクなど
のフィラー類などを添加する方法（特公昭39-1809 号公
報、特開昭60-139731 号公報など）、分子量分布の広い
ポリプロピレンを用いる方法（特開昭56-2307 号公報、
特開昭59-172507 号公報、特開昭62-195007 号公報な
ど）が提案されている。また、剛性および水蒸気バリア
ー性を改良する方法としてはポリプロピレンの立体規則
性を高める方法（例えば、特開平4-202505号公報、特開
平4-202510号公報など）、石油樹脂を配合する方法（例
えば、特開平2-301435号公報、特開平2-302445号公報な
ど）が提案されている。
は、軽量性、透明性、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、
耐油性、耐屈曲疲労性などに優れ各種包装材料として広
く利用されている。近年、これらのフィルム製品の高機
能化あるいはコスト低減化に伴い、材料に対する特性向
上が強く要望されている。これらの特性のうち、剛性を
改良する方法としては造核剤、例えばカルボン酸類の金
属塩、ジベンジリデンソルビトール誘導体、タルクなど
のフィラー類などを添加する方法（特公昭39-1809 号公
報、特開昭60-139731 号公報など）、分子量分布の広い
ポリプロピレンを用いる方法（特開昭56-2307 号公報、
特開昭59-172507 号公報、特開昭62-195007 号公報な
ど）が提案されている。また、剛性および水蒸気バリア
ー性を改良する方法としてはポリプロピレンの立体規則
性を高める方法（例えば、特開平4-202505号公報、特開
平4-202510号公報など）、石油樹脂を配合する方法（例
えば、特開平2-301435号公報、特開平2-302445号公報な
ど）が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、造核剤
を配合する方法、分子量分布を広くする方法および立体
規則性を高める方法は、フィルムに加工するといずれも
ゲル、フィッシュアイが多発し外観が著しく劣る結果と
なり商品価値を損なうという問題がある。また、石油樹
脂を配合する方法は、成形時に発煙が著しく作業環境、
冷却ロール汚染などの問題がある。
を配合する方法、分子量分布を広くする方法および立体
規則性を高める方法は、フィルムに加工するといずれも
ゲル、フィッシュアイが多発し外観が著しく劣る結果と
なり商品価値を損なうという問題がある。また、石油樹
脂を配合する方法は、成形時に発煙が著しく作業環境、
冷却ロール汚染などの問題がある。
【０００４】本発明は、かかる状況に鑑みてなされたも
のであり、成形性および外観が良好であり、剛性、水蒸
気バリアー性および耐熱性に優れるポリプロピレン系フ
ィルムおよびシートを提供することを目的とする。
のであり、成形性および外観が良好であり、剛性、水蒸
気バリアー性および耐熱性に優れるポリプロピレン系フ
ィルムおよびシートを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、特定のポリプロピレンに高密度ポリエチ
レンを配合することにより上記目的を達成しうることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。すなわち、（Ａ）下記(i) ないし(vi)の物性を有す
るポリプロピレン１００重量部と、 (i) ２５℃におけるキシレン抽出不溶部分 ９８．０
重量％以上 (ii) アイソタクチックペンタッド分率 ９６．５％
以上 (iii) アイソタクチック平均連鎖長 ９０以上 (iv) カラム分別法による各フラクションのアイソタク
チック平均連鎖長が３００以上のものの合計量 １０
重量％以上 （Ｂ）高密度ポリエチレン０．１〜４０重量部からなる
組成物を成形してなるポリプロピレン系フィルムおよび
シートを提供するものである。以下、本発明を具体的に
説明する。
を重ねた結果、特定のポリプロピレンに高密度ポリエチ
レンを配合することにより上記目的を達成しうることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。すなわち、（Ａ）下記(i) ないし(vi)の物性を有す
るポリプロピレン１００重量部と、 (i) ２５℃におけるキシレン抽出不溶部分 ９８．０
重量％以上 (ii) アイソタクチックペンタッド分率 ９６．５％
以上 (iii) アイソタクチック平均連鎖長 ９０以上 (iv) カラム分別法による各フラクションのアイソタク
チック平均連鎖長が３００以上のものの合計量 １０
重量％以上 （Ｂ）高密度ポリエチレン０．１〜４０重量部からなる
組成物を成形してなるポリプロピレン系フィルムおよび
シートを提供するものである。以下、本発明を具体的に
説明する。
【０００６】本発明における（Ａ）ポリプロピレンは、
プロピレンの単独重合体もしくはプロピレンと２０重量
％以下の他のα−オレフィン、例えばエチレン、ブテン
−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテ
ン−１などとのランダムあるいはブロック共重合体であ
るが、以下の物性を有することが必要である。
プロピレンの単独重合体もしくはプロピレンと２０重量
％以下の他のα−オレフィン、例えばエチレン、ブテン
−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテ
ン−１などとのランダムあるいはブロック共重合体であ
るが、以下の物性を有することが必要である。
【０００７】本発明におけるポリプロピレンは、(i) ２
５℃におけるキシレン抽出不溶部（以下「ＸＩ」とい
う）が９８．０重量％以上であり、好ましくは９８．５
重量％以上、さらに好ましくは９９．０重量％以上であ
る。ＸＩが９８．０重量％未満では剛性および耐熱性に
劣る。なお、ＸＩはポリプロピレンを１３５℃のオルト
キシレンにいったん溶解し、２５℃に冷却して析出した
ポリマーの割合を重量％で表したものである。
５℃におけるキシレン抽出不溶部（以下「ＸＩ」とい
う）が９８．０重量％以上であり、好ましくは９８．５
重量％以上、さらに好ましくは９９．０重量％以上であ
る。ＸＩが９８．０重量％未満では剛性および耐熱性に
劣る。なお、ＸＩはポリプロピレンを１３５℃のオルト
キシレンにいったん溶解し、２５℃に冷却して析出した
ポリマーの割合を重量％で表したものである。
【０００８】また、本発明のポリプロピレンの (ii) ア
イソタクチックペンタッド分率（以下「ＩＰ」という）
は、９６．５％以上である必要があり、９６．８％以上
が好ましく、特に９７．０％以上が好適である。ＩＰが
９６．５％未満では剛性および耐熱性に劣るので好まし
くない。なお、ＩＰとは、同位体炭素による核磁気共鳴
（13Ｃ−ＮＭＲ）を使用して測定されるポリプロピレン
分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率で
ある。その測定法は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ；Ｍａｃｒ
ｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）、同，
８，６８７（１９７５）および同，１３，２６７（１９
８０）に記載された方法に従った。
イソタクチックペンタッド分率（以下「ＩＰ」という）
は、９６．５％以上である必要があり、９６．８％以上
が好ましく、特に９７．０％以上が好適である。ＩＰが
９６．５％未満では剛性および耐熱性に劣るので好まし
くない。なお、ＩＰとは、同位体炭素による核磁気共鳴
（13Ｃ−ＮＭＲ）を使用して測定されるポリプロピレン
分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率で
ある。その測定法は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ；Ｍａｃｒ
ｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）、同，
８，６８７（１９７５）および同，１３，２６７（１９
８０）に記載された方法に従った。
【０００９】また、本発明のポリプロピレンの(iii) ア
イソタクチック平均連鎖長（以下「Ｎ」という）は９０
以上、好ましくは１００以上、特に好ましくは１１０以
上である必要がある。Ｎが９０未満では剛性および耐熱
性が劣る。なお、Ｎとは、ポリプロピレン分子内のメチ
ル基のアイソタクチック部分の平均的な長さを表すもの
であり、その測定方法は、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ；Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｓｅｑｕｅｓｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉ
ｏｎ，ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ
１９７７，Ｃｈａｐｔｅｒ２）に記載されている方法
に拠った。
イソタクチック平均連鎖長（以下「Ｎ」という）は９０
以上、好ましくは１００以上、特に好ましくは１１０以
上である必要がある。Ｎが９０未満では剛性および耐熱
性が劣る。なお、Ｎとは、ポリプロピレン分子内のメチ
ル基のアイソタクチック部分の平均的な長さを表すもの
であり、その測定方法は、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ；Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｓｅｑｕｅｓｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉ
ｏｎ，ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ
１９７７，Ｃｈａｐｔｅｒ２）に記載されている方法
に拠った。
【００１０】具体的には、ポリプロピレンを１，２，４
−トリクロロベンゼン／重ベンゼンの混合溶媒にポリマ
ー濃度が１０重量％となるように温度１３０℃に加温し
て溶解する。この溶液を１０ｍｍΦのガラス製試料管に
入れ、ＩＰと同様の方法で13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測
定する。このスペクトル図の例を図１に示す。図１にお
いて、ａは、ポリプロピレンにおけるメチル基領域のス
ペクトルであり、ｂはそのスペクトルの拡大図である。
スペクトルは、ペンタッド単位すなわち隣接するメチル
基５個をひとつの単位として測定され、メチル基のアイ
ソタクチシティー（構造的にはｍｍｍｍ，ｍｍｍｒなど
の１０種類がある）によって吸収ピークが異なる。図１
ｂに吸収ピークとアイソタクチシティーとの対応を示
す。
−トリクロロベンゼン／重ベンゼンの混合溶媒にポリマ
ー濃度が１０重量％となるように温度１３０℃に加温し
て溶解する。この溶液を１０ｍｍΦのガラス製試料管に
入れ、ＩＰと同様の方法で13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測
定する。このスペクトル図の例を図１に示す。図１にお
いて、ａは、ポリプロピレンにおけるメチル基領域のス
ペクトルであり、ｂはそのスペクトルの拡大図である。
スペクトルは、ペンタッド単位すなわち隣接するメチル
基５個をひとつの単位として測定され、メチル基のアイ
ソタクチシティー（構造的にはｍｍｍｍ，ｍｍｍｒなど
の１０種類がある）によって吸収ピークが異なる。図１
ｂに吸収ピークとアイソタクチシティーとの対応を示
す。
【００１１】一方、重合理論としてＳｈａｎ−Ｎｏｎｇ
ＺＨＵなど；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，ｖｏ
ｌ．１５，Ｎｏ．１２，ｐ８５９−８６８（１９８３）
に記載された２サイトモデルがある。該理論は、重合時
の活性種が触媒側とポリマー末端の２種類あるとするも
のであり、触媒側は触媒支配重合、もう一方は末端支配
重合と呼ばれるものである（詳細については、古川淳
二；高分子のエッセンスとトピックス２，「高分子合
成」，Ｐ７３（株）化学同人発行（１９８６）に記載さ
れている）。上記文献によると、結局、２サイトモデル
は、 α：触媒支配重合（エナンチオモルフィック過程）によ
る重合末端にＤ体およびＬ体が付加する確率、すなわち
アイソタクチック連鎖中の乱れの程度の指標 σ：末端支配重合（ベルヌーイ過程）により重合末端と
同じものが付加するメソ体ができる確率 ω：αサイトの割合 としてペンタッド単位でのアイソタクチシティーの異な
る１０種類のアイソタクチック強度を理論的に計算でき
る。そして、前記ＮＭＲによる測定強度と、上記理論強
度とが一致するようにα、σおよびωを最小自乗法で求
め、次式により各ペンタッド単位を求める。
ＺＨＵなど；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，ｖｏ
ｌ．１５，Ｎｏ．１２，ｐ８５９−８６８（１９８３）
に記載された２サイトモデルがある。該理論は、重合時
の活性種が触媒側とポリマー末端の２種類あるとするも
のであり、触媒側は触媒支配重合、もう一方は末端支配
重合と呼ばれるものである（詳細については、古川淳
二；高分子のエッセンスとトピックス２，「高分子合
成」，Ｐ７３（株）化学同人発行（１９８６）に記載さ
れている）。上記文献によると、結局、２サイトモデル
は、 α：触媒支配重合（エナンチオモルフィック過程）によ
る重合末端にＤ体およびＬ体が付加する確率、すなわち
アイソタクチック連鎖中の乱れの程度の指標 σ：末端支配重合（ベルヌーイ過程）により重合末端と
同じものが付加するメソ体ができる確率 ω：αサイトの割合 としてペンタッド単位でのアイソタクチシティーの異な
る１０種類のアイソタクチック強度を理論的に計算でき
る。そして、前記ＮＭＲによる測定強度と、上記理論強
度とが一致するようにα、σおよびωを最小自乗法で求
め、次式により各ペンタッド単位を求める。
【００１２】
【表１】 ただし、β＝α（１−α）
【００１３】次に、前記Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌの文献
に記載された平均連鎖長（Ｎ）の定義式；Ｎ＝メソ体の
連鎖数／メソ体のユニット数に当てはめ、実際には次式
により求めることができる。 Ｎ＝１＋（Ａ1 ＋Ａ2 ＋Ａ3 ）／０．５（Ａ4 ＋Ａ5 ＋
Ａ6 ＋Ａ7 ）
に記載された平均連鎖長（Ｎ）の定義式；Ｎ＝メソ体の
連鎖数／メソ体のユニット数に当てはめ、実際には次式
により求めることができる。 Ｎ＝１＋（Ａ1 ＋Ａ2 ＋Ａ3 ）／０．５（Ａ4 ＋Ａ5 ＋
Ａ6 ＋Ａ7 ）
【００１４】さらに、本発明のポリプロピレンの(iV)カ
ラム分別法による各フラクションのアイソタクチック平
均連鎖長（以下「Ｎf 」という）が３００以上のものの
合計量は全体の１０重量％以上であることが必要であ
り、好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは５０重
量％である。Ｎf が３００以上であるものの合計量が１
０重量％未満では剛性、表面硬度および耐熱性の改良効
果に乏しい。
ラム分別法による各フラクションのアイソタクチック平
均連鎖長（以下「Ｎf 」という）が３００以上のものの
合計量は全体の１０重量％以上であることが必要であ
り、好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは５０重
量％である。Ｎf が３００以上であるものの合計量が１
０重量％未満では剛性、表面硬度および耐熱性の改良効
果に乏しい。
【００１５】ここで、カラム分別法とは、キシレン抽出
を行った前記ＸＩをパラキシレンに温度１３０℃で溶解
後、セライトを加え、１０℃／時間の降温速度で温度３
０℃まで下げ、セライトに付着させる。次に、スラリー
状セライトをカラムに充填し、パラキシレンを展開液と
して温度３０℃から２．５℃毎に段階的に温度を上昇
し、ポリプロピレンをフラクション別に分取する方法で
ある。詳細については、Ｍａｓａｈｉｒｏ Ｋａｋｕｇ
ｏ ｅｔ ａｌ；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏ
ｌ．２１，ｐ３１４−３１９（１９８８）に記載されて
いる。分取したポリプロピレンのＮf は、前記Ｎの測定
法を用いて測定される。
を行った前記ＸＩをパラキシレンに温度１３０℃で溶解
後、セライトを加え、１０℃／時間の降温速度で温度３
０℃まで下げ、セライトに付着させる。次に、スラリー
状セライトをカラムに充填し、パラキシレンを展開液と
して温度３０℃から２．５℃毎に段階的に温度を上昇
し、ポリプロピレンをフラクション別に分取する方法で
ある。詳細については、Ｍａｓａｈｉｒｏ Ｋａｋｕｇ
ｏ ｅｔ ａｌ；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏ
ｌ．２１，ｐ３１４−３１９（１９８８）に記載されて
いる。分取したポリプロピレンのＮf は、前記Ｎの測定
法を用いて測定される。
【００１６】本発明の（Ａ）成分の好ましい例として
は、例えばマグネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲ
ン含有化合物および電子供与性化合物を必須成分とする
固体触媒、または、該固体触媒を、更に、一般式：Ｔｉ
Ｘa ・Ｙb （式中、ＸはＣｌ，Ｂｒ、Ｉのハロゲン原子
を、Ｙは電子供与性化合物を、ａは３もしくは４を、ｂ
は３以下の整数をそれぞれ表す）で示されるチタン化合
物で処理後、ハロゲン含有化合物で洗浄し、更に炭化水
素で洗浄して得られる改良固体触媒成分を用いて重合し
て得られるプロピレン単独重合体、プロピレン−エチレ
ン共重合体あるいはプロピレン−エチレンブロック共重
合体などが挙げられる。
は、例えばマグネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲ
ン含有化合物および電子供与性化合物を必須成分とする
固体触媒、または、該固体触媒を、更に、一般式：Ｔｉ
Ｘa ・Ｙb （式中、ＸはＣｌ，Ｂｒ、Ｉのハロゲン原子
を、Ｙは電子供与性化合物を、ａは３もしくは４を、ｂ
は３以下の整数をそれぞれ表す）で示されるチタン化合
物で処理後、ハロゲン含有化合物で洗浄し、更に炭化水
素で洗浄して得られる改良固体触媒成分を用いて重合し
て得られるプロピレン単独重合体、プロピレン−エチレ
ン共重合体あるいはプロピレン−エチレンブロック共重
合体などが挙げられる。
【００１７】また、本発明における（Ｂ）高密度ポリエ
チレンは、密度が０．９４ｇ／ｃｍ3 以上のエチレン単
独重合体もしくはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレ
フィンとの共重合体である。α−オレフィンの共重合割
合は、通常多くとも２０重量％である。α−オレフィン
の具体例としては、プロピレン、１−ブテン、３−メチ
ル１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル
−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、ビ
ニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げ
られる。これらのα−オレフィンは１種類でもよく２種
類以上を混合して使用することもできる。
チレンは、密度が０．９４ｇ／ｃｍ3 以上のエチレン単
独重合体もしくはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレ
フィンとの共重合体である。α−オレフィンの共重合割
合は、通常多くとも２０重量％である。α−オレフィン
の具体例としては、プロピレン、１−ブテン、３−メチ
ル１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル
−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、ビ
ニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げ
られる。これらのα−オレフィンは１種類でもよく２種
類以上を混合して使用することもできる。
【００１８】（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｂ）成
分の配合量は０．１〜４０重量部であり、０．５〜３０
重量部が好ましく、特に１〜２０重量部が好適である。
（Ｂ）成分の配合量が０．１重量部未満では特性改良が
不十分となる。一方、４０重量部を超えると剛性および
耐熱性が低下し好ましくない。配合方法としては、上記
の樹脂を混合する方法の他、多段重合法により反応器内
で直接混合する方法（例えば、特公昭46-38247号公報、
特公昭47-8207 号公報など）を使用してもよい。
分の配合量は０．１〜４０重量部であり、０．５〜３０
重量部が好ましく、特に１〜２０重量部が好適である。
（Ｂ）成分の配合量が０．１重量部未満では特性改良が
不十分となる。一方、４０重量部を超えると剛性および
耐熱性が低下し好ましくない。配合方法としては、上記
の樹脂を混合する方法の他、多段重合法により反応器内
で直接混合する方法（例えば、特公昭46-38247号公報、
特公昭47-8207 号公報など）を使用してもよい。
【００１９】本発明のプロピレン系フィルムおよびシー
トは、上記組成物を押出成形して得られ、アイスクリー
ム、デザートなどの食品包装材、医療用包装材などに好
適に供される。なお、本発明の組成物には、当業者に慣
用されている添加剤、例えば酸化防止剤、耐候性安定
剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、
顔料、可塑剤、柔軟剤などを本発明の目的を損なわない
範囲で適宜配合できる。
トは、上記組成物を押出成形して得られ、アイスクリー
ム、デザートなどの食品包装材、医療用包装材などに好
適に供される。なお、本発明の組成物には、当業者に慣
用されている添加剤、例えば酸化防止剤、耐候性安定
剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、
顔料、可塑剤、柔軟剤などを本発明の目的を損なわない
範囲で適宜配合できる。
【００２０】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。なお、ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、
表１、条件１４で測定した。引張試験はＪＩＳ Ｋ７１
２７に準拠し、押出方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）
について引張速度５００ｍｍ／分の条件で降伏強度、破
断強度および破断伸びを測定した。ヤング率はＪＩＳ
Ｋ７１２７に準拠し引張速度５ｍｍ／分の条件でＭＤに
ついて測定した。ブロッキング強度は大きさ２０ｃｍ×
８ｃｍのフィルム２枚を重ねあわせ、これをステンレス
製平板（大きさ；１０ｃｍ×８ｃｍ）で挟み、さらに荷
重１００ｇ／ｃｍ2 を加えた状態で温度４０℃のオーブ
ンに２４時間保持した後、温度２３℃、相対湿度５０％
の恒温室で状態調節する。次に、引張速度５０ｍｍ／分
の条件でのフィルムの剥離強度を測定し、これにより評
価した。摩擦係数はＪＩＳ Ｋ７１２５に準拠し、摩擦
速度１５０ｍｍ／分の条件でＭＤについて測定した。水
蒸気透過量はＡＳＴＭ Ｅ９６に準拠し温度３７．８
℃、相対湿度９０％の条件で測定した。表面光沢度はＪ
ＩＳ Ｋ７１０５に準拠した。引裂強度はＪＩＳ Ｋ７
１２８に準拠しＭＤについて測定した。また、使用した
ポリプロピレンの製造例を以下に示す。
明する。なお、ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、
表１、条件１４で測定した。引張試験はＪＩＳ Ｋ７１
２７に準拠し、押出方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）
について引張速度５００ｍｍ／分の条件で降伏強度、破
断強度および破断伸びを測定した。ヤング率はＪＩＳ
Ｋ７１２７に準拠し引張速度５ｍｍ／分の条件でＭＤに
ついて測定した。ブロッキング強度は大きさ２０ｃｍ×
８ｃｍのフィルム２枚を重ねあわせ、これをステンレス
製平板（大きさ；１０ｃｍ×８ｃｍ）で挟み、さらに荷
重１００ｇ／ｃｍ2 を加えた状態で温度４０℃のオーブ
ンに２４時間保持した後、温度２３℃、相対湿度５０％
の恒温室で状態調節する。次に、引張速度５０ｍｍ／分
の条件でのフィルムの剥離強度を測定し、これにより評
価した。摩擦係数はＪＩＳ Ｋ７１２５に準拠し、摩擦
速度１５０ｍｍ／分の条件でＭＤについて測定した。水
蒸気透過量はＡＳＴＭ Ｅ９６に準拠し温度３７．８
℃、相対湿度９０％の条件で測定した。表面光沢度はＪ
ＩＳ Ｋ７１０５に準拠した。引裂強度はＪＩＳ Ｋ７
１２８に準拠しＭＤについて測定した。また、使用した
ポリプロピレンの製造例を以下に示す。
【００２１】（ａ）固体触媒の調製 無水塩化マグネシウム５６．８ｇ（５９７ｍｍｏｌ）
を、無水エタノール１００ｇ（１７４ｍｍｏｌ）、出光
興産社製ワセリンオイル（ＣＰ１５Ｎ）５００ｍｌおよ
び信越シリコーン社製シリコーン油（ＫＦ９６）５００
ｍｌからなる混合液に窒素雰囲気下、１２０℃で完全溶
解した。この混合物を特殊機化工業社製ＴＫホモミキサ
ーを用いて１２０℃、３０００回転／分で３分間撹拌し
た。次いで、撹拌を維持しながら２リットルの無水ヘプ
タン中に０℃以下を維持するように冷却しながら移送し
た。得られた白色固体は無水ヘプタンで十分洗浄し、室
温下で真空乾燥した。
を、無水エタノール１００ｇ（１７４ｍｍｏｌ）、出光
興産社製ワセリンオイル（ＣＰ１５Ｎ）５００ｍｌおよ
び信越シリコーン社製シリコーン油（ＫＦ９６）５００
ｍｌからなる混合液に窒素雰囲気下、１２０℃で完全溶
解した。この混合物を特殊機化工業社製ＴＫホモミキサ
ーを用いて１２０℃、３０００回転／分で３分間撹拌し
た。次いで、撹拌を維持しながら２リットルの無水ヘプ
タン中に０℃以下を維持するように冷却しながら移送し
た。得られた白色固体は無水ヘプタンで十分洗浄し、室
温下で真空乾燥した。
【００２２】得られた白色固体３０ｇを無水ヘプタン２
００ｍｌ中に懸濁させ、０℃で撹拌しながら四塩化チタ
ン５００ｍｌ（４．５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し
た。次に、加熱を始めて４０℃になったところでフタル
酸ジイソブチル４．９６ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）を加
え、１００℃まで約１時間で上昇させた。１００℃で２
時間反応した後、熱時ろ過にて固体部分を採取した。得
られた固体部分に四塩化チタン５００ｍｌ（４．５ｍｏ
ｌ）を加え、撹拌下１２０℃で１時間反応した後、再度
熱時ろ過にて固体部分を採取し、６０℃のヘキサン１リ
ットルで７回、さらに室温のヘキサン１リットルで３回
洗浄した。
００ｍｌ中に懸濁させ、０℃で撹拌しながら四塩化チタ
ン５００ｍｌ（４．５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し
た。次に、加熱を始めて４０℃になったところでフタル
酸ジイソブチル４．９６ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）を加
え、１００℃まで約１時間で上昇させた。１００℃で２
時間反応した後、熱時ろ過にて固体部分を採取した。得
られた固体部分に四塩化チタン５００ｍｌ（４．５ｍｏ
ｌ）を加え、撹拌下１２０℃で１時間反応した後、再度
熱時ろ過にて固体部分を採取し、６０℃のヘキサン１リ
ットルで７回、さらに室温のヘキサン１リットルで３回
洗浄した。
【００２３】（ｂ）ＴｉＣｌ4 ［Ｃ6 Ｈ4 ( ＣＯＯ iＣ
4 Ｈ9)2]の調製 四塩化チタン１９ｇ（１００ｍｍｏｌ）を含むヘキサン
１リットルの溶液に、フタル酸ジイソブチル２７．８ｇ
（１００ｍｍｏｌ）を、０℃を維持しながら約３０分間
で滴下した。滴下終了後、４０℃に昇温し３０分間反応
した。反応終了後、固体部分を採取しヘキサン５００ｍ
ｌで５回洗浄し目的物を得た。
4 Ｈ9)2]の調製 四塩化チタン１９ｇ（１００ｍｍｏｌ）を含むヘキサン
１リットルの溶液に、フタル酸ジイソブチル２７．８ｇ
（１００ｍｍｏｌ）を、０℃を維持しながら約３０分間
で滴下した。滴下終了後、４０℃に昇温し３０分間反応
した。反応終了後、固体部分を採取しヘキサン５００ｍ
ｌで５回洗浄し目的物を得た。
【００２４】（ｃ）重合触媒成分の調製 上記（ａ）で得られた固体触媒２０ｇをトルエン３００
ｍｌに懸濁させ、２５℃で上記（ｂ）で得られたＴｉＣ
ｌ4 ［Ｃ6 Ｈ4 ( ＣＯＯ iＣ4 Ｈ9)2]５．２ｇ（１１ｍ
ｍｏｌ）で１時間処理して担持させた。担持終了後、熱
時ろ過にて固体部分を採取し、トルエン３００ｍｌと四
塩化チタン１０ｍｌ（９０ｍｍｏｌ）に再懸濁させ、９
０℃で１時間撹拌洗浄し、熱時ろ過にて固体部分を採取
し、その後、この反応物を９０℃のトルエン５００ｍｌ
で５回、室温のヘキサン５００ｍｌで３回洗浄した。
ｍｌに懸濁させ、２５℃で上記（ｂ）で得られたＴｉＣ
ｌ4 ［Ｃ6 Ｈ4 ( ＣＯＯ iＣ4 Ｈ9)2]５．２ｇ（１１ｍ
ｍｏｌ）で１時間処理して担持させた。担持終了後、熱
時ろ過にて固体部分を採取し、トルエン３００ｍｌと四
塩化チタン１０ｍｌ（９０ｍｍｏｌ）に再懸濁させ、９
０℃で１時間撹拌洗浄し、熱時ろ過にて固体部分を採取
し、その後、この反応物を９０℃のトルエン５００ｍｌ
で５回、室温のヘキサン５００ｍｌで３回洗浄した。
【００２５】予備重合 窒素雰囲気下、内容積３リットルのオートクレーブ中
に、ｎ−ヘプタン５００ｍｌ、トリエチルアルミニウム
６．０ｇ（５３ｍｍｏｌ）、ジシクロペンチルジメトキ
シシラン０．３９ｇ（１７ｍｍｏｌ）、および上記
（ｃ）で得られた重合触媒成分１０ｇを投入し、０〜５
℃の温度範囲で５分間撹拌した。次に、重合触媒成分１
ｇあたり１０ｇのプロピレンが重合するようにプロピレ
ンをオートクレーブ中に供給し、０〜５℃の温度範囲で
１時間予備重合した。得られた予備重合固体触媒成分
は、ｎ−ヘプタンで５００ｍｌで３回洗浄を行い、以下
の本重合に使用した。
に、ｎ−ヘプタン５００ｍｌ、トリエチルアルミニウム
６．０ｇ（５３ｍｍｏｌ）、ジシクロペンチルジメトキ
シシラン０．３９ｇ（１７ｍｍｏｌ）、および上記
（ｃ）で得られた重合触媒成分１０ｇを投入し、０〜５
℃の温度範囲で５分間撹拌した。次に、重合触媒成分１
ｇあたり１０ｇのプロピレンが重合するようにプロピレ
ンをオートクレーブ中に供給し、０〜５℃の温度範囲で
１時間予備重合した。得られた予備重合固体触媒成分
は、ｎ−ヘプタンで５００ｍｌで３回洗浄を行い、以下
の本重合に使用した。
【００２６】本重合 窒素雰囲気下、内容積６０リットルの撹拌機付きオート
クレーブに上記の方法で調整された予備重合固体触媒成
分２．０ｇ、トリエチルアルミニウム１１．４ｇ（１０
０ｍｍｏｌ）、ジシクロペンチルジメトキシシラン６．
８４ｇ（３０ｍｍｏｌ）を入れ、次いでプロピレンおよ
びプロピレンに対して４０００ｍｏｌｐｐｍの水素を装
入し、７０℃まで昇温し１時間重合を行った。その後、
未反応のプロピレンを除去し重合を終結させた。その結
果、ＭＦＲが３４．２ｇ／１０分であるポリプロピレン
（以下「ＰＰ−１」という）６．６ｋｇを得た。
クレーブに上記の方法で調整された予備重合固体触媒成
分２．０ｇ、トリエチルアルミニウム１１．４ｇ（１０
０ｍｍｏｌ）、ジシクロペンチルジメトキシシラン６．
８４ｇ（３０ｍｍｏｌ）を入れ、次いでプロピレンおよ
びプロピレンに対して４０００ｍｏｌｐｐｍの水素を装
入し、７０℃まで昇温し１時間重合を行った。その後、
未反応のプロピレンを除去し重合を終結させた。その結
果、ＭＦＲが３４．２ｇ／１０分であるポリプロピレン
（以下「ＰＰ−１」という）６．６ｋｇを得た。
【００２７】また、上記（ａ）〜（ｃ）の操作のうち、
（ａ）のみの操作を行って予備重合および本重合を行
い、重合時のジシクロペンチルジメトキシシランとトリ
エチルアルミニウムのモル比を０．３で実施して得たＭ
ＦＲが７．６ｇ／１０分であるプロピレン（以下「ＰＰ
−２」という）を用いた。また、比較例用として東ソー
・アクゾ社製ＡＡ型三塩化チタン、ジエチルアルミニウ
ムクロライドを触媒成分として用い、重合時の水素濃度
を調整して、ＭＦＲが７．８ｇ／１０分であるポリプロ
ピレン（以下「ＰＰ−ａ」という）を用いた。
（ａ）のみの操作を行って予備重合および本重合を行
い、重合時のジシクロペンチルジメトキシシランとトリ
エチルアルミニウムのモル比を０．３で実施して得たＭ
ＦＲが７．６ｇ／１０分であるプロピレン（以下「ＰＰ
−２」という）を用いた。また、比較例用として東ソー
・アクゾ社製ＡＡ型三塩化チタン、ジエチルアルミニウ
ムクロライドを触媒成分として用い、重合時の水素濃度
を調整して、ＭＦＲが７．８ｇ／１０分であるポリプロ
ピレン（以下「ＰＰ−ａ」という）を用いた。
【００２８】以上のポリプロピレンについて、ＸＩ、Ｉ
Ｐ、ＮおよびＮf の測定した。その結果を表２に示す。
なお、ＩＰの測定条件は以下のとおりである。 測定器 日本電子社製 ＪＮＭ−ＧＳＸ４００ 測定モード ：プロトンデカップリング法 パルス幅 ：８．０μｓ パルス繰返時間 ：３．０ｓ 積算回数 ：２００００回 溶 媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン／
重ベンゼンの混合溶媒（７５／２５重量％） 内部循環 ：ヘキサメチルジシロキサン 試料濃度 ：３００ｍｇ／３．０ｍｌ溶媒 測定温度 ：１２０℃
Ｐ、ＮおよびＮf の測定した。その結果を表２に示す。
なお、ＩＰの測定条件は以下のとおりである。 測定器 日本電子社製 ＪＮＭ−ＧＳＸ４００ 測定モード ：プロトンデカップリング法 パルス幅 ：８．０μｓ パルス繰返時間 ：３．０ｓ 積算回数 ：２００００回 溶 媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン／
重ベンゼンの混合溶媒（７５／２５重量％） 内部循環 ：ヘキサメチルジシロキサン 試料濃度 ：３００ｍｇ／３．０ｍｌ溶媒 測定温度 ：１２０℃
【００２９】
【表２】
【００３０】また、高密度ポリエチレンとして、クロム
触媒を用いて得られた密度が０．９５８ｇ／ｃｍ3 であ
るポリエチレン（以下「ＰＥ−１」という）、チタン触
媒を用いて得られた密度が０．９５９ｇ／ｃｍ3 である
ポリエチレン（以下「ＰＥ−２」という）および密度が
０．９５６ｇ／ｃｍ3 であるポリエチレン（以下「ＰＥ
−３」という）、共重合成分としてブテン−１を含む密
度が０．９４６ｇ／ｃｍ3 であるポリエチレン（以下
「ＰＥ−４」という）を用いた。
触媒を用いて得られた密度が０．９５８ｇ／ｃｍ3 であ
るポリエチレン（以下「ＰＥ−１」という）、チタン触
媒を用いて得られた密度が０．９５９ｇ／ｃｍ3 である
ポリエチレン（以下「ＰＥ−２」という）および密度が
０．９５６ｇ／ｃｍ3 であるポリエチレン（以下「ＰＥ
−３」という）、共重合成分としてブテン−１を含む密
度が０．９４６ｇ／ｃｍ3 であるポリエチレン（以下
「ＰＥ−４」という）を用いた。
【００３１】実施例１〜７、比較例１〜５ 表３に種類および配合量が示されているポリプロピレン
および高密度ポリエチレンならびにジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾールを０．０５重量％、ペンタエリスリチル−
テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニルプロピオネートを０．１０重量％および
カルシウムステアレートを０．１０重量％を川田製作所
社製スーパーミキサー（ＳＭＶ２０型）を用いて混合
し、ナカタニ機械社製二軸押出機（ＡＳ３０型）を用い
てペレット化した。得られた各ペレットを吉井鉄工社製
４０ｍｍφＴダイ成形機を用いて、ダイス温度２３０
℃、引き取り速度１０ｍ／分の条件で厚さ６０μｍのフ
ィルムを作製した。得られた各フィルムについて、上記
各物性を測定した。その結果を表３に示す。
および高密度ポリエチレンならびにジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾールを０．０５重量％、ペンタエリスリチル−
テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニルプロピオネートを０．１０重量％および
カルシウムステアレートを０．１０重量％を川田製作所
社製スーパーミキサー（ＳＭＶ２０型）を用いて混合
し、ナカタニ機械社製二軸押出機（ＡＳ３０型）を用い
てペレット化した。得られた各ペレットを吉井鉄工社製
４０ｍｍφＴダイ成形機を用いて、ダイス温度２３０
℃、引き取り速度１０ｍ／分の条件で厚さ６０μｍのフ
ィルムを作製した。得られた各フィルムについて、上記
各物性を測定した。その結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】
【００３３】
【表３】
【００３４】
【発明の効果】本発明のフィルムおよびシートは、成形
性および外観が良好であり、剛性、水蒸気バリアー性お
よび耐熱性に優れるので、特に食品用、医療用、工業部
品用包装材料として有用である。
性および外観が良好であり、剛性、水蒸気バリアー性お
よび耐熱性に優れるので、特に食品用、医療用、工業部
品用包装材料として有用である。
【図１】ポリプロピレンのメチル領域における核磁気共
鳴スペクトルを示した図であり、ａはスペクトル図であ
り、ｂはその拡大図である。
鳴スペクトルを示した図であり、ａはスペクトル図であ
り、ｂはその拡大図である。
Claims (1)
- 【請求項１】 （Ａ）下記(i) ないし(vi)の物性を有す
るポリプロピレン１００重量部と、（Ｂ）高密度ポリエ
チレン０．１〜４０重量部からなる組成物を成形してな
るポリプロピレン系フィルムおよびシート。 (i) ２５℃におけるキシレン抽出不溶部分 ９８．０
重量％以上 (ii) アイソタクチックペンタッド分率 ９６．５％
以上 (iii) アイソタクチック平均連鎖長 ９０以上 (iv) カラム分別法による各フラクションのアイソタク
チック平均連鎖長が３００以上のものの合計量 １０
重量％以上
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13335294A JP3385099B2 (ja) | 1994-06-15 | 1994-06-15 | ポリプロピレン系フィルムおよびシート |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13335294A JP3385099B2 (ja) | 1994-06-15 | 1994-06-15 | ポリプロピレン系フィルムおよびシート |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07330985A true JPH07330985A (ja) | 1995-12-19 |
| JP3385099B2 JP3385099B2 (ja) | 2003-03-10 |
Family
ID=15102717
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13335294A Expired - Fee Related JP3385099B2 (ja) | 1994-06-15 | 1994-06-15 | ポリプロピレン系フィルムおよびシート |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3385099B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999051665A1 (fr) * | 1998-04-02 | 1999-10-14 | Chisso Corporation | film perméable au gaz |
| JP2003012873A (ja) * | 2001-06-27 | 2003-01-15 | Sumitomo Chem Co Ltd | フィルム用ポリプロピレン系組成物およびそのフィルム |
| US6531551B2 (en) | 1996-08-09 | 2003-03-11 | Chisso Corporation | Polypropylene composition, process for preparing the same, and polymerization catalyst therefor |
| JP2004315582A (ja) * | 2003-04-11 | 2004-11-11 | Mitsui Chemicals Inc | ポリプロピレン樹脂組成物および二軸延伸フィルム |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3499325B2 (ja) * | 1995-04-17 | 2004-02-23 | 昭和電工株式会社 | ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体 |
-
1994
- 1994-06-15 JP JP13335294A patent/JP3385099B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
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|---|---|---|---|---|
| US6531551B2 (en) | 1996-08-09 | 2003-03-11 | Chisso Corporation | Polypropylene composition, process for preparing the same, and polymerization catalyst therefor |
| WO1999051665A1 (fr) * | 1998-04-02 | 1999-10-14 | Chisso Corporation | film perméable au gaz |
| US6348271B1 (en) | 1998-04-02 | 2002-02-19 | Chisso Corporation | Film having gas permeability |
| JP2003012873A (ja) * | 2001-06-27 | 2003-01-15 | Sumitomo Chem Co Ltd | フィルム用ポリプロピレン系組成物およびそのフィルム |
| JP2004315582A (ja) * | 2003-04-11 | 2004-11-11 | Mitsui Chemicals Inc | ポリプロピレン樹脂組成物および二軸延伸フィルム |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3385099B2 (ja) | 2003-03-10 |
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