JP2006509065A - ポリカーボネート成形組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、Ｃ）芳香族ポリカーボネートおよび／またはポリエステルカーボネート４０〜９９．５重量部、およびＤ）ポリブタジエンゴムと異なるグラフトベースを有するグラフトポリマー０．５〜６０重量部を含有する組成物に関する。本発明の組成物は、ポリカーボネートまたはポリエステルカーボネートが、重合可能な官能性基として、アミン官能性も含有し得る分岐剤として作用する３官能性または４官能性フェノール性モノマーユニットに基づく分岐状ポリマーであることを特徴とする。

Description

本発明は、分岐状ポリカーボネートおよびグラフトベースとしてポリブタジエンゴムに基づいていない特定のグラフトポリマーに基づいた耐衝撃性を改良した組成物に関し、それらは化学薬品の影響下で応力亀裂耐性に関して特有の利点を有する。特に、本発明はそれらの組成物に関して、ハロゲン−フリーリン化合物によって提供された難燃性を有する前記組成物に関する。

WO 99/57198における成形組成物は、芳香族ポリカーボネート、ゴム−変性グラフトコポリマーおよびリン−含有難燃剤を含有するが、混合物のフッ素含量は０．１重量％を超えてない。直鎖状および分岐状のポリマーは、ともにポリカーボネート成分としてここに記載された組成物中で使用され得る。分岐状タイプの使用で、特に記載されていないブタジエン−フリーグラフトポリマーとの組合せで特に有利である。

DE-A 3149812は、分岐剤としてテトラカルボン酸二無水物に基づいた分岐状ポリカーボネートおよびＡＢＳ、ＡＥＳおよびＡＳＡタイプのグラフトポリマーを含有する、改良された加工性を有する熱可塑性成形組成物を開示する。同等のＡＢＳ含有配合物（formulations）と比較したＡＳＡ−およびＡＥＳ−含有組成物の利点については記載されていない。

EP-A 496258は、特定のトリフェノール化合物および他のポリマー化合物、例えばスチレン樹脂、ポリアミド、ポリオレフィンおよびラバータイプエラストマーを用いて分岐したポリカーボネートを含有する組成物について開示している。EP-A 496258は、良好な溶融流動性、耐溶媒性および強靭性を有するポリカーボネート組成物を提供することを目的としている。

US-A 5087663およびUS-A 5068285には、良好なブロー−成形および熱形成特性を有する、ＡＢＳまたはＡＳＡポリマーおよびＭＢＳポリマーと混合した直鎖状ポリカーボネートを含有する分岐状ポリカーボネートまたはそれらの混合物について開示している。

JP-A 50109247およびJP-A 58098354には、さらなる成分として液体パラフィンオイルまたは可塑性添加剤を包含するＡＥＳを有するポリカーボネートブレンドについて開示している。分岐状ポリカーボネートの使用による特別な利点は、この特許明細書には記載されていない。

本発明の目的は、化学薬品の影響下での応力亀裂耐性を改良した組成物を提供することである。特に本発明はまた、ハロゲン−フリー難燃性添加物を含有する難燃性組成物に関する。

驚くべきことに、特に分岐状ポリカーボネートおよびエマルジョングラフトポリマーからなる成形組成物は、グラフトベースとしてポリブタジエンゴムに基づいておらず、直鎖状ポリカーボネートと比較して、化学薬品の影響下でより良好な応力亀裂耐性を有することが解った。ポリブタジエンゴム（ＡＢＳ）に基づいた分岐状ポリカーボネートとエマルジョングラフトポリマーとの組成物が直鎖状ポリカーボネートを含有する組成物と比較してより低い応力亀裂耐性を有することが解ったことは、特に驚くべきことである。

本発明による組成物は、耐候性であり、特に、押出における加工、ディープ−ドロー（deep-drawing）およびブロー成形プロセスのために、非常に好適である。

本発明は
Ａ）３官能性または４官能性フェノール性分岐剤に基づいた分岐状芳香族ポリカーボネートまたはポリエステルカーボネート（これらはまた、活性官能性基としてアミン官能性を含む、この場合アミド結合によって分岐が達成される）４０〜９９．５重量部、好ましくは５０〜９９重量部、特に５５〜９８重量部であり、
Ｂ）ポリブタジエンゴムと異なるグラフトベースを有するグラフトポリマー、好ましくは粒状のエマルジョングラフトポリマー０．５〜６０、好ましくは１〜５０、特に２〜４５重量部
を含有する組成物に関する。

好ましい成形組成物は、特にリンベースの化合物に基づく、好ましくは有機リン酸エステル、特にオリゴマー性リン酸エステルに基づく、ハロゲン−フリー難燃剤を含有するものであり、リン化合物は好ましくはフッ素化ポリオレフィンとの組合せにおいて使用される。

成分Ａ
本発明の成分Ａにより好適な分岐状芳香族ポリカーボネートおよび／または分岐状芳香族ポリエステルカーボネートは文献公知であり、文献公知の製造方法によって製造してもよい（芳香族ポリカーボネートの製造については、例えば（Schnell、「ポリカーボネートの化学と物理（Chemistry and Physics of Polycarbonates）」、Interscience Publishers、1964年）およびDE-AS 1495626、DE-A 2232877、DE-A 2703376、DE-A 2714544、DE-A 3000610、DE-A 3832396であり、芳香族ポリエステルカーボネートの製造については、例えばDE-A 3077934参照）。

芳香族ポリ（エステル）カーボネートは、例えばジフェノールと炭酸ハライド、好ましくはホスゲン、および／または芳香族ジカルボン酸ジハライド、好ましくはベンゼンジカルボン酸ジハライドとを、界面プロセスによって、要すれば連鎖停止剤、例えばモノフェノールを用い、および３官能または４官能性フェノール性分岐剤を用いて反応することよって製造され、それらはまた、活性官能性基としてアミン官能性物を包含し、この場合アミド結合によって分岐が達成される。例えばトリフェノールまたはテトラフェノールは、好適な分岐剤であり、縮合反応に好適な段階反応性の少なくとも３つの官能性基を含有するフェノール分岐剤はまた好ましい。

イサチンビスフェノールが分岐剤として特に好ましい。

ジフェノールおよびポリ（エステル）カーボネート中の分岐剤の総量に基づいて分岐剤は０．０１〜５モル％、好ましくは０．０２〜２モル％、特に０．０５〜１モル％、最も好ましくは０．１〜０．５モル％の量で使用される。

本発明による好適な分岐状ポリカーボネートはまた、前述の分岐剤および連鎖停止剤を用いてジフェノール性化合物とジフェニルカーボネートとを反応することによる既知の溶融重合法によっても製造され得る。

芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートの製造のためのジフェノールは、好ましくは式（Ｉ）：

［式中、Ａは単結合、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキレン、Ｃ_２〜Ｃ_５−アルキリデン、Ｃ_５〜Ｃ_６−シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、Ｃ_６〜Ｃ_１２−アリーレンであり、それらはさらなる芳香環、要すればヘテロ原子含有芳香環を含み、縮合されていてよく、
または式（II）または（III）で表される基：

Ｂはいずれの場合も、Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル、好ましくはメチル、ハロゲン、好ましくは塩素および／または臭素であり、
Ｘいずれの場合も互いに独立して０、１または２であり、
ｐは１または０であり、および
Ｒ^５およびＲ^６は、Ｘ^１と独立に選択され、互いに独立して、水素またはＣ_１〜Ｃ_６−アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチルを示し、
Ｘ^１は炭素を示し、および
ｍは４〜７の整数、好ましくは４または５であるが、少なくとも１つのＸ^１原子上で、Ｒ^５およびＲ^６はともにアルキルである。］
を有する化合物である。

好ましいジフェノ−ルはヒドロキノン、レゾルシノ−ル、ジヒドロキシジフェノ−ル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−Ｃ₁−Ｃ_５−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−Ｃ_５−Ｃ_６−シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホキシド、ビス−（ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホンおよびα，α−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベンゼン、およびそれらの環−臭素化および／または環−塩素化した誘導体である。

特に好ましいジフェノールは、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびそれらのジ−およびテトラ−臭素化または塩素化誘導体、例えば２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンまたは２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンである。２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が特に好ましい。

ジフェノールは単独でまたは所望の混合物で使用され得る。ジフェノールは文献公知であり、公知の方法で得てもよい。

熱可塑性、芳香族分岐状ポリカーボネートの製造に好適な連鎖停止剤は、例えばフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノールまたは２，４，６−トリブロモフェノール、並びに長鎖アルキルフェノール、例えばDE-A 2842005による４−（１，３−テトラメチルブチル）−フェノールまたはアルキル置換基に炭素原子の総量８〜２０個を有するモノアルキルフェノールまたはジアルキルフェノール、例えば３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノールおよび２−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールである。使用される連鎖停止剤の総量は、ジフェノールの総モル量に基づいて、通常０．５モル％〜１０モル％である。

上記のモノフェノールに加えて、それらのクロロカルボン酸エステルおよび芳香族モノカルボン酸の酸クロリド（要すればＣ_１〜Ｃ_２２アルキル基またはハロゲン原子、並びに脂肪族Ｃ_２〜Ｃ_２２モノカルボン酸クロリドで置換されてもよい）もまた、芳香族ポリエステルカーボネートの製造のための連鎖停止剤であってよい。

連鎖停止剤の量はいずれの場合も０．１〜１０モル％で、フェノール性連鎖停止剤の場合はジフェノール１モルあたりの量に基づき、かつモノカルボン酸クロリド連鎖停止剤の場合はジカルボン酸ジクロリド１モルあたりの量に基づく。

芳香族ポリエステルカーボネートはまた、結合した芳香族ヒドロキシカルボン酸を含有してもよい。

熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネートにおける、カーボネート構造単位の割合は任意に変化する。カーボネート基の割合は、好ましくはエステル基およびカーボネート基の総量に対して、１００モル％以下、特に８０モル％以下、最も好ましくは５０モル％以下である。芳香族ポリステルカーボネートのエステル成分およびカーボネート成分は、縮合重合物中でブロック型またはランダムに配置された方法の形態で存在され得る。

熱可塑性、芳香族、分岐状ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは単独でまたは所望の混合物で使用され得る。

本発明により好適なポリ（エステル）カーボネートの相対溶液粘度（２５℃および濃度０．５ｇ／１００ｍｌでのＣＨ_２Ｃｌ_２中で測定した）は、１．２０〜１．５０、好ましくは１．２４〜１．４０、特に１．２５〜１．３５である。

成分Ｂ
成分Ｂによるグラフトポリマーのために好適なグラフトベースは、例えばＥＰ（Ｄ）Ｍゴム、すなわちエチレン／プロピレンに基づいて、さらにアクリレート−、ポリウレタン−、シリコン−、エチレン／ビニルアセテートゴムおよびシリコン−アクリレートコンポジットゴムである。

ＥＰＤＭゴム、シリコンゴム、アクリレートゴムおよびシリコン−アクリレートコンポジットゴムは好ましい。

シリコン−アクリレートコンポジットゴムは特に好ましい。

グラフトベースは通常、平均粒径（ｄ_５０値）０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍ、特に０．１〜１μｍを有する。

平均粒径ｄ_５０は、それより上と下にそれぞれ５０重量％の粒子が存在する粒径である。それは超遠心分離器測定を用いて決定され得る（W.Scholtan、H.Lange、Kolloid-ZおよびZ. Polymere250（1972年）、782-1796頁）。

これらのグラフトベースのゲル含量は、好ましくは少なくとも３０重量％、特に少なくとも４０重量％（トルエン中で測定した）である。

ゲル含量は、好適な溶媒中で２５℃で決定した（M. Hoffmann、H. Kroemer、R. Kuhn、Polymeranalytik I und II、Georg Thieme-Verlag、Stuttgart 1977年）。

グラフトベースとして好適なシリコン−アクリレートコンポジットゴムは、ポリオルガノシロキサン成分０〜１００重量％、好ましくは１〜９９重量％、特に１０〜９９重量％、最も好ましくは３０〜９９重量％およびポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分（ゴム成分の総量＝１００重量％）１００〜０重量％、好ましくは９９〜１重量％、特に９０〜１重量％、最も好ましくは７０〜１重量％を含有する。

使用するのに好ましいシリコン−アクリレートコンポジットゴムは、その製造がJP 08259791-A、JP 07316409-AおよびEP-A 0315035で開示されているものである。それに開示の内容は、本明細書に組み入れられる。

シリコン−アクリレートゴムにおけるポリオルガノシロキサン成分は、エマルジョン重合におけるオルガノシロキサンと多官能性架橋剤との反応によって製造され得る。さらに、好適な不飽和オルガノシロキサンを添加することによって、ゴムにグラフト活性サイト（graft-active sites）を挿入させることも可能である。

オルガノシロキサンは一般的に環状であり、環−構造は好ましくはケイ素原子３〜６個を含有する。例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン（これらは単独または２以上の混合物で使用してもよい）が挙げられる。オルガノシロキサン成分は、シリコン−アクリレートゴムのシリコン含有物の構造中に（シリコン−アクリレートゴム中のシリコン含量に対して）、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％の比で包含されるべきである。

３−または４−官能性シラン化合物が、一般的に架橋剤として使用される。特に好ましいこれらの例は：トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシランである。４官能性分岐剤、特には一般的に（シリコン−アクリレートゴムのポリオルガノシロキサン成分に対して）、０〜３０重量％である。

以下の構造の１つを有する化合物が、シリコン−アクリレートゴムのポリオルガノシロキサン成分中へグラフト活性サイトを導入するのに好ましく使用される：

［式中Ｒ^５はメチル、エチル、プロピルまたはフェニルを意味し、
Ｒ^６は水素またはメチルを意味し、
ｎは０、１または２を意味し、かつ
ｐは１〜６の数を意味する。］

（メタ）アクリロイルオキシシランは構造（ＧＩ １）の形成に好適な化合物である。好ましい（メタ）アクリロイルオキシシランは、例えば、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイル−オキシ−プロピルメトキシ−ジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル−ジメトキシ−メチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシ−シラン、γ−メタクリロイルオキシ−プロピル−エトキシジエチル−シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル−ジエトキシメチル−シラン、γ−メタクリロイルオキシ−ブチル−ジエトキシ−メチル−シランが挙げられる。

ビニルシロキサン、特にテトラメチル−テトラビニル−シクロテトラシロキサンは構造ＧＩ−２を形成することができる。

ｐ−ビニルフェニル−ジメトキシメチルシランは、例えば、構造ＧＩ−３を形成することができる。γ−メルカプトプロピルジメトキシ−メチルシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシ−ジメチルシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン等は構造（ＧＩ−４）を形成することができる。

これらの化合物の量は、（ポリオルガノシロキサン成分に対して）０〜１０、好ましくは０．５〜５重量％である。

シリコン−アクリレートコンポジットゴムにおけるアクリレート成分は、アルキル（メタ）アクリレート、架橋剤およびグラフト活性モノマーユニットから製造されてもよい。

好ましいアルキル（メタ）アクリレートの例は、アルキルアクリレート、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびアルキルメタクリレート、例えば、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレートが挙げられ、特に好ましくはｎ−ブチルアクリレートである。

多官能性化合物が架橋剤として使用され得る。これらの例は：エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートおよび１，４−ブチレングリコールジメタクリレートである。

例えば、以下の化合物を、グラフト活性サイトの導入のために、単独でまたは混合して使用され得る：アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、アリルメタクリレート。アリルメタクリレートは、架橋剤として作用することもできる。これらの化合物は、シリコン−アクリレートコンポジットゴムにおけるアクリレートゴム成分に対して、０．１〜２０重量％の量で使用される。

本発明による組成物中に好ましく使用されるシリコン−アクリレートコンポジットゴムを製造する方法およびこれらをモノマーとグラフトする方法は、例えばUS-A 4888388、JP 08259791 A2、JP 07316409AおよびEP-A 0315035に開示されている。シリコーン成分とアクリレート成分がコア−シェル構造を形成するシリコン−アクリレートコンポジットゴム、およびアクリレート成分とシリコーン成分が完全に相互貫入（interpenetrate each other）したネットワークを形成する（相互貫入ネットワーク）シリコン−アクリレートコンポジットゴムはともに、グラフトポリマーＢに好適なグラフトベースであり得る。

前述のグラフトベース上でのグラフト重合は、懸濁液、分散液またはエマルジョン中で行われ得る。連続または非連続エマルジョン重合が好ましい。このグラフト重合はラジカル開始剤（例えば、パーオキサイド、アゾ化合物、ヒドロペルオキサイド、ペルスルフェート、ペルホスフェート）とともに、要すればアニオン性乳化剤、例えば、カルボキソニウム塩、スルホン酸塩または有機スルフェートを用いて行われる。これは高いグラフト率を有するグラフトポリマーを形成する。即ち、グラフトモノマーのポリマーの大きな部分が、化学的にゴムに結合されるものである。

ビニル芳香族および／または核−置換ビニル芳香族（例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン）および／または（メタ）アクリル酸−（Ｃ_１−Ｃ_８）−アルキルエステル（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート）５０〜９９重量部および
ビニルシアニド（不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）および／または（メタ）アクリル酸−（Ｃ_１−Ｃ_８）−アルキルエステル（例えば、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート）および／または不飽和カルボン酸の誘導体（例えば、無水マレイン酸およびＮ−フェニルマレイミド）１〜５０重量部
の混合物がグラフトポリマーＢのグラフトシェルの形成に好ましく使用される。

好ましいモノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリルおよび無水マレイン酸である。スチレンとアクリロニトリル、並びにメチルメタクリレートとの混合物は、グラフト化するためのモノマーとして特に好ましい。

成分Ｂはフリー（free）の、すなわち要すれば核−置換ビニル芳香族、（メタ）アクリル酸−（Ｃ_１−Ｃ_８）−アルキルエステル、ビニルシアニドおよび／または不飽和カルボン酸の誘導体の非グラフト化（コ）ポリマーを含有し得る。それはそれ自身のグラフト化反応の間、または分離（separate）重合段階で製造され、グラフト重合の生成物と混合されるのどちらかで形成され、この混合はプレコンパウンド段階か、組成物全体の配合の間のどちらかに行われる。

成分Ｃ
本発明によるポリマー組成物は、ハロゲン−フリー難燃剤を備えてもよい。リン、シリコン、窒素および／または硫黄化合物に基づいた難燃剤は、このために特に好適である。

リン化合物は難燃剤、特にリンおよびリン酸エステル、ホスファゼン、アミド亜リン酸エステルおよびホスホネートアミンとして好ましい。

式（IV）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は互いに独立していずれの場合もＣ_１〜Ｃ_８−アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_６−シクロアルキルを示し、要すればいずれの場合もアルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールまたはＣ_７〜Ｃ_１２−アラルキルで置換され、
ｎは互いに独立して０または１を示し、
ｑは０．５〜３０を意味し、かつ
Ｘは６〜３０個の炭素原子を有する単核または多核芳香族基、または２〜３０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状脂肪族基を意味し、これらはＯＨ−置換されてもよく、８個以下のエーテル結合を含有してもよい。］
を有するオリゴマー化リン酸またはホスホン酸エステルがＦＲ添加剤として特に好ましい。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は互いに独立して、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４−アルキル、フェニル、ナフチルまたはフェニル−Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルを表す。芳香族基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそれら自身、アルキル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルで置換され得る。特に好ましいアリール基は、クレシル、フェニル、キシレニル、プロピルフェニルまたはブチルフェニルである。

好ましくは式（IV）でＸは６〜３０個の炭素原子を有する単核または多核芳香族基を示す。これは好ましくは、式（Ｉ）のジフェノールから誘導される。

式（IV）のｎは互いに独立して０または１であってもよく、ｎは好ましくは１である。

ｑは０．５〜３０、好ましくは０．８〜１５、特に好ましくは１〜５、特に１〜２の値を示す。

Ｘは好ましくは、

［特にＸはレゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡまたはジフェニルフェノールから誘導される。Ｘは、特に好ましくはビスフェノールＡから誘導される。］

その他の好ましいリン含有化合物は式（IVa）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｎおよびｑは式（IV）と同意義であり、
ｍは互いに独立して０、１、２、３または４を示し、
Ｒ^５およびＲ^６は互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、好ましくはメチルまたはエチルを示し、かつ
Ｙは、Ｃ_１〜Ｃ_７−アルキリデン、Ｃ_１〜Ｃ_７−アルキレン、Ｃ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキレン、Ｃ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキリデン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−または−ＣＯ−、好ましくはイソプロピリデンまたはメチレンを示す。］
を有する化合物である。

［ここでｑ＝１〜２は特に好ましい。］

成分Ｃによるリン化合物は公知であり（例えば、EP-A 0363608、EP-A 0640655）、公知の方法によって（例えば、「Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie」、第18巻、第301頁以下、1979年、Houben-Weyl、「Methoden der organishen Chemie」、第12/1巻、第43頁、「Beilstein」第6巻、第177頁参照）と同様に製造され得る。

平均ｑ値は、好適な方法（ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ））によってホスフェート混合物の組成（モル質量分布）を測定し、これらからｑの平均値を計算することによって同定され得る。

成分Ｃによる難燃剤は一般的に（Ａ＋Ｂ１００重量部に対して）４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、特に２５重量％以下の量で使用される。

成分Ｄ
成分Ｃによる難燃剤はしばしば、いわゆるアンチドリップ剤（antidripping agents）と組合せて使用され、それらは火災時に燃焼する液滴を生じる材料の傾向を低減するものである。フッ素化ポリオレフィン、シリコン、およびアラミドファイバーを含有する物質群からの化合物がここに例示される。これらはまた、発明による組成物で使用され得る。フッ素化ポリオレフィンは、アンチドリップ剤として好ましい。

フッ素化ポリオレフィンは知られており、例えばEP-A 0640655に開示されている。これらは例えば、デュポン社によって商品名テフロン^{（登録商標）}30Nで市販されている。

フッ素化ポリオレフィンを純粋な形態で使用することもでき、またはフッ素化ポリオレフィンのエマルジョンと成分Ｂによるグラフトポリマーのエマルジョンまたはビニルモノマーベースの（コ）ポリマーのエマルジョンとの凝集混合の形態で使用することができ、そのフッ素化ポリオレフィンをエマルジョンとしてグラフトポリマーまたはコポリマーのエマルジョンと混合し、次いで凝集させる。

さらにフッ素化ポリオレフィンを、グラフトポリマー成分Ｂまたはコポリマー、好ましくはビニルモノマーベースでプレコンパウンドとして用いることができる。フッ素化ポリオレフィンを、粉末として、グラフトポリマーまたはコポリマーの粉末または顆粒とともに混合し、一般的に２００〜３３０℃の温度で、常套の装置、例えば、インターナルニーダー、押出成形機または二軸押出機中で溶融コンパウンドする。

フッ素化ポリオレフィンはまた、フッ素化ポリオレフィンの水性分散体の存在における、少なくとも１つのモノエチレン性不飽和モノマーのエマルジョン重合によって製造されたマスターバッチの形態で使用され得る。好ましいモノマー成分は、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートおよびそれらの混合物である。ポリマーは、酸沈殿（acid precipitation）させ、乾燥させた後、流動性粉末として使用される。

凝集、プレコンパウンドおよびマスターバッチは、一般にフッ素化ポリオレフィンの固形分５〜９５重量％、好ましくは７〜８０重量％を含有する。

フッ素化ポリオレフィンは一般的に、Ａ＋Ｂ１００重量部に対して、２重量％以下、好ましくは１重量％以下、特に０．５重量％の濃度で用いられ、これらの量は凝固物、プレコンパウンドまたはマスターバッチを使用する時に、純粋なフッ素化ポリオレフィンに対するものである。

成分Ｅ（別の添加剤）
本発明による組成物はさらに、別のポリマ類および／または常套のポリマー添加剤（Ａ＋Ｂ１００重量部に対して）５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、特に１５重量％以下で含有してもよい。

他のポリマーの例は、特にポリエステル、好ましくは芳香族ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート、並びに火災時に安定なカーボンレイヤー（carbon layer）の形成を促進することによって相乗効果を有し得るポリマー化合物である。これらは好ましくはポリフェニレンオキシドおよびスルフィド、エポキシドおよびフェノール性樹脂、ノボラックおよびポリエーテルである。

使用できる可能なポリマー添加剤は、熱安定剤、加水分解安定剤、光安定剤、流動性−および加工性助剤、潤滑剤および離型剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、静電防止剤、防腐剤、カップリング剤、ファイバー−、薄膜−または粒子状フィラーおよび強化剤（例えば、ガラスファイバー、カーボンファイバー、タルク、ウォレストナイトおよびナノスケール無機材料）、染料、顔料、成核剤、発泡剤別、他の難燃性添加剤および煤煙−削減剤（smoke-reducing agent）および上記添加剤の混合物が挙げられる。

本発明による組成物は、種々の成分を既知の方法で混合し、２００℃〜３００℃の温度で、常套の装置、例えば、インターナルニーダー、押出成形機または二軸押出成形機中で、溶融コンパウンドおよび溶融押出することによって製造される。

個々の成分は、既知の方法で、連続的にまたは同時に、かつ約２０℃（室温）でまたはより高温で混合してもよい。

本発明による組成物は、種々の成型部の製造に用いられ得る。これらは例えば、射出成形、押出成形およびブロー成形法によって製造され得る。さらに処理の形態は、予め製造されたシートまたはフィルムからディープドロー（deep-drawing）することによる成形体の製造である。

本発明による組成物は、押出、ブロー成形およびディープドローに特に好適である。

したがって本発明はまた、組成物の製造方法および成形部品の製造のための使用方法、並びにそれらの成形部品を提供する。

そのような成形部品の例は、シート、プロファイル、すべてのタイプのハウジング部品、例えば、家電用、例えば、ジューサー、コーヒーマシン、フードミキサー；オフィス装置用、例えば、モニター、プリンター、複写機；またシート、チューブ、電気導入（installations）ダクト、建物、内装および外部用途用のプロファイル；電気装置領域用の部品、例えば、スイッチおよびプラグ、および内外自動車部品である。

本発明による組成物は、以下の成形部品を製造するのに使用され得る、例えば：列車、船、飛行機、バスおよび自動車用の内部要素、ハブキャップ、小さい変圧器を有する電気装置用のハウジング、情報処理および通信のために使用される装置用のハウジング、医療目的のケース（cases）およびライニング（linings）ハウジング、マッサージ装置およびそのためのハウジング、子供用おもちゃの自動車、シート状のウォールエレメント（wall elements）、安全装置用のケース、リアスポイラー、自動車本体部品、断熱輸送コンテナ、小動物を捕獲または飼育するための装置、洗面所および浴室用成形部品、換気口用のカバー格子、庭の納屋および道具格納庫用の成形部品、ガーデニング用品用のケースが挙げられる。

以下の実施例は本発明をより詳細に説明するものである。

実施例
表１に示し、以下に簡単に説明した成分をZSK-25で、２６０℃で溶融コンパウンドした。試験体をArburg 270E射出成形機で２６０℃製造した。

成分
成分Ａ１
ビスフェノールＡおよびイサチンビスフェノールの総量に対してイサチンビスフェノール０．３モル％を用いて分岐した相対溶液粘度（２５℃および濃度０．５ｇ／１００ｍｌの溶媒としてＣＨ_２Ｃｌ_２中で測定した）η_rel＝１．３１を有するビスフェノールＡに基づく分岐状ポリカーボネート。

成分Ａ２
相対溶液粘度（２５℃および濃度０．５ｇ／１００ｍｌの溶媒としてＣＨ_２Ｃｌ_２中で測定した）η_rel＝１．３１を有するビスフェノールＡに基づいた直鎖状ポリカーボネート。

成分Ａ３
相対溶液粘度（２５℃および濃度０．５ｇ／１００ｍｌの溶媒としてＣＨ_２Ｃｌ_２中で測定した）η_rel＝１．２８を有する、ビスフェノールＡおよびイサチンビスクレゾールの総量に対して、イサチンビスフェノール０．３モル％を用いて分岐したビスフェノールＡに基づいた分岐状ポリカーボネート。

成分Ａ４
相対溶液粘度（２５℃および濃度０．５ｇ／１００ｍｌの溶媒としてＣＨ_２Ｃｌ_２中で測定した）η_rel＝１．２８を有するビスフェノールＡに基づいた直鎖状ポリカーボネート。

成分Ｂ１
エマルジョン重合により製造した架橋ポリブタジエンゴム６０重量部においてスチレン／アクリロニトリルの比が７３：２７のコポリマー４０重量部からなるグラフトポリマー（平均粒径ｄ_５０＝０．３μｍ）。

成分Ｂ２
Blendex^{（登録商標）}WX270：スチレンとアクリロニトリルでグラフト化したＥＰＤＭゴム（UMG ABS Ltd.、日本国、東京製）。

成分Ｂ３
Metablen^{（登録商標）}S2001、メチルメタクリレートでグラフト化したシリコン−ブチルアクリレートコンポジットゴム（三菱レーヨン株式会社、日本国、東京製）。

成分Ｂ４
スチレン／アクリロニトリルの重量比が７２：２８および固有粘度（２０℃でジメチルホルムアミドで測定した）０．５５ｄｌ／ｇであるスチレン／アクリロニトリルコポリマー。

成分Ｃ
ビスフェノールＡ−ベースのオリゴホスフェート

成分Ｄ１
水中の上記成分Ｂ１によるＳＡＮグラフトポリマーエマルジョンと水中のテトラフルオロエチレンポリマーエマルジョンとの凝固混合物としてテトラフルオロエチレンポリマー。混合中のグラフトポリマーＢ１／テトラフルオロエチレンポリマーの重量比は９０重量％〜１０重量％である。テトラフルオロエチレンポリマーエマルジョンは固形分含量６０重量％、平均粒径０．０５〜０．５μｍを有する。ＳＡＮグラフトポリマーエマルジョンは固形分含量３４重量％および平均粒径ｄ_５０＝０．３μｍを有する。

テトラフルオロエチレンポリマー（Teflon^{（登録商標）}30N）のエマルジョンをＳＡＮグラフトポリマーのエマルジョンと混合し、フェノール性酸化防止剤（anti-oxidants）のポリマー固形分に対して１．８重量％で安定化した。混合物をＭｇＳＯ_４（エプソム塩）の水性溶液およびｐＨ４〜５の酢酸を用いて８５〜９５℃で凝固し、ろ過および洗浄して電解質を実質的にすべて除去した；次いで大部分の水を遠心分離によって除去し、混合物をパウダー状になるまで１００℃で乾燥した。

成分Ｄ２
Blendex^{（登録商標）}：スチレン−アクリロニトリルコポリマー５０重量％およびＰＴＦＥ５０重量％を含有するテフロンマスターバッチ（GE Specialty Chemicals、ベルヘン・オフ・ゾーム（オランダ））。

成分Ｅ１／Ｅ２
潤滑剤／離型剤としてペンタエリスリトールテトラステアレート（Ｅ１）
ホスフィット安定剤（Ｅ２）。

化学薬品の影響下での応力亀裂特性（ＥＳＣ特性）を、ISO 4599による８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片で試験した。難燃性組成物のために、トルエン６０体積％とイソプロパノール４０体積％との混合物を試験媒体として使用した。この混合物を、積極的（aggressive）洗浄剤／脱脂剤のモデルとして提供する。非難燃性組成物のために、イソオクタン５０体積％とトルエン５０体積％との混合物を使用した。この混合物をガソリンのモデルとして提供する。試験体を弓型の治具を用いてプレストレイン（pre-strained）し、プレストレインの関数として、各々の溶媒中での破断時間を測定した。５分以内に破断が起こる最小のプレストレインが測定された。

燃焼特性を１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×１．５ｍｍの測定用試験片においてUL-Subj. 94Vで測定した。

本発明による組成物、または得られた試験片の特性の概要を表１および表２に示す。

表１および表２における実施例および比較例は、組成物が難燃剤を含有するかどうかにかかわらず、ブタジエン−フリーグラフトポリマーを含有するポリカーボネート組成物は、同一の溶融粘度の直鎖状ポリカーボネートを含有する同等の組成物よりも良好なＥＳＣ特性を有する。ポリブタジエンゴム−ベースのグラフトポリマーを含有するＰＣ＋ＡＢＳ組成物を用いると逆の特性が観測される。すなわち、ＥＳＣ特性はここでは直鎖状ポリカーボネートを用いるときにより良好である（Ｖ１とＶ２を比較）。

Claims (21)

1. Ａ）芳香族ポリカーボネートおよび／またはポリエステルカーボネート４０〜９９．５重量部、および
   Ｂ）ポリブタジエンゴムと異なるグラフトベースを有するグラフトポリマー０．５〜６０重量部、
   を含有し、ポリカーボネートまたはポリエステルカーボネートが、分岐剤として３官能性または４官能性フェノール性モノマーユニットに基づく分岐状ポリマーであり、重合可能な官能性基としてアミン官能性を含むことを特徴とする、組成物。
2. Ｂが、エマルジョン重合によって製造される粒状形態のグラフトポリマーである、請求項１記載の組成物。
3. Ｂが、ＥＰＤＭゴム、シリコンゴム、アクリレートゴムおよびシリコン−アクリレートコンポジットゴムの群から選択されるグラフトベースを有するグラフトポリマーである、請求項２記載の組成物。
4. Ｂが、ビニル芳香族、核−置換ビニル芳香族および／または（メタ）アクリル酸−（Ｃ_１−Ｃ_８）−アルキルエステル５０〜９９重量部および
   ビニルシアニド、（メタ）アクリル酸−（Ｃ_１−Ｃ_８）−アルキルエステルおよび／または不飽和カルボン酸の誘導体１〜５０重量部
   からなるグラフトシェルを有するグラフトポリマーである、請求項３記載の組成物。
5. Ｂが、要すれば核−置換ビニル芳香族（メタ）アクリル酸−（Ｃ_１−Ｃ_８）−アルキルエステル、ビニルシアニドおよび／または不飽和カルボン酸の誘導体からなるフリー（コ）ポリマーである、請求項１記載の組成物。
6. Ａが、分岐剤としてイサチンビスフェノールを含有する芳香族ポリ（エステル）カーボネートである、請求項１記載の組成物。
7. 芳香族ポリカーボネートＡの分岐剤含量が、ポリ（エステル）カーボネート中のジフェノールおよび分岐剤の総量に対して０．０１〜５モル％である、請求項３記載の組成物。
8. 芳香族ポリ（エステル）カーボネートＡの分岐剤含量がポリ（エステル）カーボネート中のジフェノールおよび分岐剤の総量に対して０．１〜０．５モル％である、請求項３記載の組成物。
9. ポリ（エステル）カーボネートＡが２５℃で、かつ濃度０．５ｇ／１００ｍｌでの溶媒としてＣＨ_２Ｃｌ_２において測定した相対溶液粘度１．２５〜１．３５を有する、請求項１記載の組成物。
10. 難燃剤として、リン、シリコン、窒素および硫黄化合物からなる群から選択される、少なくとも１つの化合物を含有する、請求項１記載の組成物。
11. リンおよびリン酸エステル、ホスファゼン、アミド亜リン酸エステルおよびホスホネートアミンからなる群から選択される、少なくとも１つのハロゲン−フリー、リン−ベース難燃剤を含有する、請求項１記載の組成物。
12. 一般式：
    

    

    ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は互いに独立して、いずれの場合もＣ_１〜Ｃ_８−アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_６−シクロアルキルであり、要すればいずれの場合もアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０−アリールまたはＣ_７〜Ｃ_１２−アラルキルによって置換されてもよく、
    ｎは互いに独立して０または１を示し、
    ｑは０．５〜３０を意味し、かつ
    Ｘは炭素原子６〜３０個を有する単核または多核芳香族基、または炭素原子２〜３０個を有する直鎖状または分岐状脂肪族基を示し、これらはＯＨ−置換されてもよく、８個以下のエーテル結合を含有してもよい。］
    で表される少なくとも１つのリン酸またはリン酸エステルを含有する、請求項１１記載の組成物。
13. Ｘが
    

    

    からなる群から選択される、請求項１２記載の組成物。
14. ｑを１および２の値を取る、請求項１３記載の組成物。
15. フッ素化ポリオレフィン、シリコンおよびアラミドファイバーの群から選択される、アンチ−ドリップ剤（anti-dripping agent）をさらに含有する、請求項１０記載の組成物。
16. 難燃剤が、Ａ）ポリカーボネートとＢ）グラフトポリマーの総量に対して２５重量部以下の量で使用される、請求項１０記載の組成物。
17. アンチ−ドリップ剤が、Ａ）ポリカーボネートおよびＢ）グラフトポリマーの総量に対して０．５重量部以下の量で使用される、請求項１５記載の組成物。
18. ポリエステル、ポリフェニレンオキシドおよび−スルフィド、エポキシド−およびフェノール性樹脂、ノボラックおよびポリエーテルからなる群から選択される、少なくとも１つのポリマーをさらに含有する、請求項１記載の組成物。
19. 熱−安定剤、加水分解安定剤、光安定剤、流動性−および加工性安定剤、潤滑剤および離型剤、ＵＶ吸収剤、酸性防止剤、静電防止剤、防腐剤、カップリング剤、ファイバー−、薄膜−または粒子状フィラーおよび強化剤、染料、顔料、成核剤、発泡剤、他の難燃性添加剤および煤煙−削減剤（smoke-reducing agent）からなる群から選択される、少なくとも１つのポリマー添加剤をさらに含有する、請求項１記載の組成物。
20. 成形部品の製造のための、請求項１記載の組成物の使用。
21. 請求項１記載の組成物を含有する成形部品。