CN100582150C - 聚碳酸酯模塑组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有C)40-99.5重量份的芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯和D)0.5-60重量份具有不是聚丁二烯橡胶的接枝基体的接枝聚合物的组合物。本发明组合物特征在于聚碳酸酯或聚酯碳酸酯是以作为支化剂的三官能化或四官能化苯酚单体单元为基础的支化聚合物，它还可以含有作为能够聚合的官能团的胺官能团。

Description

聚碳酸酯模塑组合物
本发明涉及以支化聚碳酸酯和接枝基体不是聚丁二烯橡胶的特殊接枝聚合物为基础的抗冲改性组合物，该组合物具有就在化学品的作用下的抗应力龟裂性而言的有利特性。尤其，本发明涉及具有由无卤素的磷化合物提供的阻燃性的前述那些组合物。
在WO 99/57198中公开的模塑组合物含有芳族聚碳酸酯，橡胶改性接枝共聚物和含磷的阻燃剂，前提是混合物的氟含量不超过0.1wt％。线性和支化聚合物可以在这里公开的组合物中用作聚碳酸酯组分。没有公开通过使用支化型聚合物，尤其它与无丁二烯的接枝聚合物结合所获得的特定优点。
DE-A 3 149 812公开了具有改进的可加工性的热塑性模塑组合物，它含有以作为支化剂的四羧酸二酸酐为基础的支化聚碳酸酯和ABS、AES和ASA类的接枝聚合物。没有公开与相当的含ABS的配制料比较的含ASA和AES的组合物的优点。
EP-A 496 258公开了含有用特殊三酚化合物支化的聚碳酸酯和其它聚合物组分，例如苯乙烯树脂，聚酰胺，聚烯烃和橡胶类弹性体的组合物。BP-A 496 258目的是提供具有良好熔体流动性，耐溶剂性和韧性的聚碳酸酯组合物。
US-A 508 7663和US-A 5 068 285公开了与ABS或ASA聚合物和MBS聚合物混合的支化聚碳酸酯或它们的与线性聚碳酸酯的混合物，它们具有良好的吹塑和热成形特性。
JP-A 50 109 247和JP-A 58 098 354公开了含有ABS的聚碳酸酯共混物，它含有液体石蜡油或增塑添加剂作为其它组分。通过使用支化聚碳酸酯获得的特殊优点在该申请中没有公开。
本发明的目的是提供具有改进的在化学品的作用下的抗应力龟裂性的组合物。尤其，本发明还涉及含有无卤素的阻燃添加剂的阻燃组合物。
令人惊奇的是，已经发现，与含有线性聚碳酸酯的可比模塑组合物相比，由特殊支化聚碳酸酯和不是基于作为接枝基体的聚丁二烯橡胶的乳液接枝聚合物形成的模塑组合物具有更好的在化学品的作用下的更高的抗应力龟裂性。这是特别令人惊奇的，因为支化聚碳酸酯和以聚丁二烯橡胶(ABS)为基础的乳液接枝聚合物形成的组合物被发现与含有线性聚碳酸酯的可比组合物相比具有更低的在化学品的作用下的抗应力龟裂性。
根据本发明的组合物是耐候的，并且特别适合于在挤出，深拉和吹塑方法中加工。
本发明涉及含有A)和B)的组合物：
A)40-99.5重量份，优选50-99重量份，尤其55-98重量份的以三官能化或四官能化苯酚支化剂为基础的支化芳族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯，它还可以含有作为活性官能团的胺官能团，其中，支化在这种情况下通过酰胺键来获得，和
B)0.5-60重量份，优选1-50重量份，尤其2-45重量份的接枝聚合物，优选颗粒形式的乳液接枝聚合物，其中接枝基体不是聚丁二烯橡胶。
优选的模塑组合物是含有无卤素的阻燃剂，尤其以磷型化合物为基础，优选以有机磷酸酯，特别是低聚磷酸酯为基础的那些，其中，磷化合物优选与氟化聚烯烃结合使用。
组分A
根据组分A的本发明适合的支化芳族聚碳酸酯和/或支化芳族聚酯碳酸酯可以从文献中得知，或者可以通过从文献中得知的方法制备(关于芳族聚碳酸酯的生产，例如参看Schnell，“Chemistry and Physicsof Polycarbonates”，Interscience Pubishers，1964和DE-AS 1495 626，DE-A 2 232 877，DB-A 2 703 376，DE-A 2 714 544，DE-A3 000 610，DE-A 3 832 396；关于芳族聚酯碳酸酯的生产，例如，DE-A 3 077 934)。
芳族聚(酯)碳酸酯例如通过用相界面方法，任选使用链终止剂，例如单酚类，以及使用三官能化或四官能化苯酚支化剂(它还可以含有作为活性官能团的胺官能团)让二酚与碳酰卤，优选光气，和/或芳族二羧酰二卤，优选苯二羧酰二卤反应来制备，其中，支化在这种情况下通过酰胺键来获得。例如三酚或四酚是适合的支化剂，以及含有适合于缩合反应的有分级反应活性的至少三个官能团的酚支化剂也是优选的。
靛红双甲酚尤其优选作为支化剂。
这些支化剂以相对于在聚(酯)碳酸酯中的二酚和支化剂的总和的0.01-5mol％，优选0.02-2mol％，尤其0.05-1mol％，最尤其0.1-0.5mol％的量使用。
根据本发明的适合支化聚碳酸酯还可以用已知的熔体聚合方法通过使用上述支化剂和链终止剂让二酚化合物与碳酸二苯酯反应来制备。
用于制备支化芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选是通式(I)的那些：
Figure C20038010497500071
其中
A是单键，C1-C5-亚烷基，C2-C5-烷叉基，C5-C6-环烷叉基，-O-，-SO-，-CO-，-S-，-SO2-，C6-C12-亚芳基，在其上可以缩合其它芳环，该芳环任选含有杂原子，
或通式(II)或(III)的基团：
Figure C20038010497500072
B在各种情况下是C1-C12-烷基，优选甲基，卤素，优选氯和/或溴，
x在各种情况下彼此独立是0，1或2，
p是1或0，和
对于各X1，R5和R6可以彼此独立选自氢或C1-C6-烷基，优选氢，甲基或乙基，
X1是碳和
m是4-7的整数，优选4或5，前提是在至少一个X1原子上，R5和R6均是烷基。
优选的二酚是氢醌，间苯二酚，二羟基二苯酚，双-(羟苯基)-C1-C5-链烷烃，双-(羟苯基)-C5-C6-环烷烃，双-(羟苯基)-醚类，双-(羟苯基)-亚砜类，双-(羟苯基)-酮类，双-(羟苯基)-砜类和α，α-双-(羟苯基)-二异丙基-苯类和它们的环溴化和/或环氯化衍生物。
尤其优选的二酚是4，4’-二羟基联苯，双酚A，2，4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷，1，1-双-(4-羟苯基)-环己烷，1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，4，4’-二羟基二苯基硫，4，4’-二羟基二苯基-砜和它们的二-和四-溴化或氯化衍生物，例如2，2-双(3-氯-4-羟苯基)-丙烷，2，2-双-(3，5-二氯-4-羟苯基)-丙烷或2，2-双-(3，5-二溴-4-羟苯基)-丙烷。2，2-双-(4-羟苯基)丙烷(双酚A)是尤其优选的。
二酚可以单独使用，或者作为混合物使用。这些二酚可以从文献中获悉，或者可以通过从文献中获悉的方法来获得。
用于制备热塑性芳族支化聚碳酸酯的适合的链终止剂例如是苯酚，对氯酚，对叔丁基苯酚或2，4，6-三溴苯酚，还有长链烷基酚，比如根据DE-A-2 842 005的4-(1，3-四甲基丁基)-苯酚，或在烷基取代基中含有总共8-20个C原子的单烷基酚或二烷基酚，比如3，5-二叔丁基酚，对异辛基酚，对叔辛基酚，对十二烷基酚和2-(3，5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)-苯酚。链终止剂的用量-般是相对于在各种情况下使用的二酚的摩尔总数的0.5-10mol％。
除了已经提到的单酚以外，它们的氯碳酸酯和芳族单羧酸的酰氯(它们可以任选被C1-C22-烷基或卤素原子取代)以及脂族C2-C22-单羧酰氯也是用于生产芳族聚酯碳酸酯的可行链终止剂。
链终止剂的量在各种情况下是0.1-10mol％，相对于在酚类链终止剂的情况下的二酚的摩尔数，以及在单羧酰氯链终止剂的情况下的二羧酰二氯的摩尔数。
芳族聚酯碳酸酯还可以含有在它们之中引入的芳族羟基羧酸。
在热塑性芳族聚酯碳酸酯中的碳酸酯结构单元的比例可以根据需要来改变。碳酸酯基的比例优选是相对于酯基和碳酸酯基的总和的至多100mol％，尤其至多80mol％，最优选至多50mol％。芳族聚酯碳酸酯的酯和碳酸酯含量可以以嵌段的形式存在或无规分布于缩聚物中。
热塑性芳族、支化聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可以单独或混合使用。
根据本发明的适合的聚(酯)碳酸酯的相对溶液粘度是在1.20到1.50，优选1.24到1.40，尤其1.25到1.35的范围，在作为溶剂的CH2Cl2中在25℃和0.5g/100ml的浓度下测定。
组分B
适合于根据组分B得到接枝聚合物的接枝基体例如是EP(D)M橡胶，即以乙烯/丙稀为基础的那些，还有丙烯酸酯橡胶，聚氨酯橡胶，硅橡胶，乙烯/乙酸乙烯酯橡胶和硅-丙烯酸酯复合橡胶。
EPDM橡胶，硅橡胶，丙烯酸酯橡胶和硅-丙烯酸酯复合橡胶是优选的。
硅-丙烯酸酯复合橡胶是尤其优选的。
接枝基体一般具有0.05-5μm，优选0.1-2μm，尤其0.1-1μm的平均粒度(d50值)。
平均粒度d50是一种直径，在该直径之上和之下各有50wt％的颗粒。它可以通过超离心测量(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid，Z.und Z.Polymere 250(1972)，782-1796)来测定。
这些接枝基体的凝胶含量优选是至少30wt％，尤其至少40wt％(在甲苯中测定)。
凝胶含量在25℃下在适合的溶剂中测定(M.Hoffmann，H.
Figure C20038010497500091
R.Kuhn，Polymeranalytik I und II，Georg Thieme-Verlag，Stuttgart 1977)。
适合作为接枝基体的硅-丙烯酸酯复合橡胶含有0-100wt％，优选1-99wt％，尤其10-99wt％，最尤其30-99wt％聚有机基硅氧烷组分和100-0wt％，优选99-1wt％，尤其90-1wt％，最尤其70-1wt％聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分(各橡胶组分的总量等于100wt％)。
所使用的优选硅-丙烯酸酯橡胶是其生产方法公开在JP 08 259791-A，JP 07 316 409-A和EP-A 0 315 035中公开的那些。这些申请的在这方面的内容由此在本申请中采用。
在硅-丙烯酸酯复合橡胶中的聚有机基硅氧烷组分可以通过让有机硅氧烷与多官能化交联剂在乳液聚合方法中反应来生产。此外，可以通过添加适合的不饱和有机硅氧烷将接枝活性部分插入到橡胶中。
有机硅氧烷一般是环状的，该环状结构优选含有3-6个Si原子。它们的实例是六甲基环三硅氧烷，八甲基环四硅氧烷，十甲基环五硅氧烷，十二甲基环六硅氧烷，三甲基三苯基环三硅氧烷，四甲基四苯基环四硅氧烷，八苯基环四硅氧烷，它们能够单独或以两种或多种化合物的混合物使用。该有机硅氧烷组分应该占硅-丙烯酸酯橡胶的硅含量的结构的至少50wt％，优选至少70wt％，相对于在硅-丙烯酸酯橡胶中的硅含量。
3或4官能化硅烷化合物一般用作交联剂。它们的特别优选的实例是：三甲氧基甲基硅烷，四乙氧基苯基硅烷，四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四正丙氧基硅烷，四丁氧基硅烷，4-官能化支化剂，尤其四乙氧基硅烷。支化剂的量一般是0-30wt％(相对于硅-丙烯酸酯橡胶中的聚有机基硅氧烷组分)。
具有下列结构之一的化合物优选用于将接枝活性部分引入到硅-丙烯酸酯橡胶的聚有机基硅氧烷组分中：
Figure C20038010497500101
CH2＝CH-SiR5nO(3-n)/2              (GI-3)
其中
R5表示甲基，乙基，丙基或苯基，
R6表示氢或甲基，
n表示0，1或2和
p表示1-6的数值。
(甲基)丙烯酰氧基硅烷是用于形成结构(GI-1)的优选化合物。优选的(甲基)丙烯酰氧基硅烷例如是β-甲基丙烯酰氧基-乙基二甲氧基甲基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基二乙氧基甲基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丁基二乙氧基甲基硅烷。
乙烯基硅氧烷，尤其四甲基四乙烯基环四硅氧烷能够形成结构GI-2。
对乙烯基苯基二甲氧基甲基硅烷例如可以形成结构GI-3。γ-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷，γ-巯基丙基甲氧基二甲氧基硅烷，γ-巯基丙基二乙氧基甲基硅烷等可以形成结构(GI-4)。
这些化合物的量是0-10，优选0.5-5wt％(相对于聚有机基硅氧烷组分)。
在硅-丙烯酸酯复合橡胶中的丙烯酸酯组分可以由(甲基)丙烯酸烷基酯，交联剂和接枝活性单体单元生产。
优选的(甲基)丙烯酸烷基酯的实例是丙烯酸烷基酯，比如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯和甲基丙烯酸烷基酯，比如甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸正月桂基酯，尤其丙烯酸正丁酯。
多官能化合物用作交联剂。它们的实例是：乙二醇二甲基丙烯酸酯，丙二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯和1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯。
单独或混合的下列化合物例如用于插入接枝活性部位：甲基丙烯酸烯丙酯，氰脲酸三烯丙酯，异氰脲酸三烯丙酯，甲基丙烯酸烯丙酯。甲基丙烯酸烯丙酯还可以用作交联剂。这些化合物以相对于硅-丙烯酸酯复合橡胶中的丙烯酸酯橡胶组分的0.1-20wt％的量使用。
优选在根据本发明的组合物中使用和用单体接枝它们的硅-丙烯酸酯复合橡胶的生产方法例如公开在US-A 4 888 388，JP 08 259791A2，JP07 316 409A和BP-A 0 315 035中。其中硅和丙烯酸酯组分形成了芯-壳结构的硅-丙烯酸酯复合橡胶和形成其中丙烯酸酯和硅组分彼此完全互穿的网络(互穿网络)的那些均是接枝聚合物B的适合的接枝基体。
在上述接枝基体上的接枝聚合可以在悬浮液、分散体或乳液中进行。连续或间歇乳液聚合是优选的。该接枝聚合用自由基引发剂(例如过氧化物，偶氮化合物，氢过氧化物，过硫酸盐，过磷酸盐)和任选使用阴离子乳化剂，例如碳氧鎓盐(Carboxoniumsalzen)，磺酸盐或有机硫酸盐来进行。这形成了具有高接枝收率的接枝聚合物，即大比例的接枝单体的聚合物化学结合于橡胶。
由下列组分形成的混合物优选用于构建接枝聚合物B的接枝壳体：
50-99重量％的乙烯基芳族化合物和/或核取代的乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，对氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯(比如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯)和
1-50重量％的乙烯基氰类(不饱和腈，比如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯(比如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸的衍生物(比如酸酐和酰亚胺类)(例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺)。
优选的单体是苯乙烯，α-甲基苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈和马来酸酐。苯乙烯和丙烯腈的混合物以及甲基丙烯酸甲酯尤其优选用作接枝用单体。
组分B可以由含有任选核取代的乙烯基芳族化合物，(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯，乙烯基氰类和/或不饱和羧酸的衍生物形成的自由，即未接枝的聚合物(共聚物)。它在接枝反应本身过程中形成，或者在单独的聚合步骤中产生和与接枝聚合的产物混合，该混合在预配混步骤中或在整个组合物的配混过程中进行。
组分C
根据本发明的聚合物组合物可以添加无卤素的阻燃剂。以磷、硅、氮和/或硫化合物为基础的阻燃剂特别适合于此目的。
磷化合物优选作为阻燃剂，尤其磷酸酯和膦酸酯，磷腈类，氨基磷酸酯类和膦酸酯胺。
通式(IV)的低聚磷酸酯或膦酸酯尤其优选作为FR添加剂：
Figure C20038010497500131
其中
R1，R2，R3和R4在各种情况下彼此独立地表示C1-C8-烷基，在各种情况下任选被烷基，优选C1-C4-烷基取代的C5-C6-环烷基，C6-C20-芳基或C7-C12-芳烷基，
n彼此独立地表示0或1，
q表示0.5-30和
X表示具有6-30个C原子的单核或多核芳族基团，或具有2-30个C原子的线性或支化脂族基团，它们可以是OH取代的和可以含有至多8个醚键。
R1，R2，R3和R4彼此独立地优选表示C1-C4-烷基，苯基，萘基或苯基-C1-C4-烷基。芳族基团R1，R2，R3和R4本身可以被烷基，优选C1-C4-烷基取代。尤其优选的芳基是甲酚基(Kresyl)，苯基，二甲苯基，丙基苯基或丁基苯基。
在通式(IV)中的X优选表示具有6-30个C原子的单核或多核芳族基团。它优选由通式(I)的二酚衍生而来。
在通式(IV)中的n可以彼此独立地是0或1；n优选等于1。
q表示0.5-30，优选0.8-15，尤其优选1-5，尤其1-2的值。
X优选表示：
Figure C20038010497500141
尤其，X由间苯二酚，氢醌，双酚A或二苯基苯酚衍生而来。X尤其优选由双酚A衍生而来。
其它优选的含磷化合物是通式(IVa)的化合物：
Figure C20038010497500142
其中
R1，R2，R3，R4，n和q具有在通式(IV)中给出的含义，
m彼此独立地表示0，1，2，3或4，
R5和R6彼此独立地表示C1-C4-烷基，优选甲基或乙基和
Y是指C1-C7-烷叉基，C1-C7-亚烷基，C5-C12-亚环烷基，C5-C12-环烷叉基，-O-，-S-，-SO2-或-CO-，优选异丙叉基或亚甲基。
Figure C20038010497500143
其中q＝1-2，是尤其优选的。
根据组分C的磷化合物是已知的(例如参看EP-A 0 363 608，EP-A0 640 655)，或者可以以相同的方式通过已知的方法来制备(例如，Ullmanns
Figure C20038010497500151
der technischen Chemie，第18卷，第301页以下，1979；Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第12/1卷，第43页；Beilstein第6卷，第177页)。
平均q值可以通过用适合的方法(气相色谱法(GC)，高压液相色谱法(HPLC)，凝胶渗透色谱法(GPC))测量磷酸酯混合物的组成(分子量分布)和由它们计算q的平均值来测定。
根据组分C的阻燃剂一般以相对于100重量份A+B的至多40wt％，优选至多30wt％，尤其至多25wt％的量使用。
组分D
根据组分C的阻燃剂常常与所谓的防滴剂结合使用，后者降低了材料在着火的情况下的燃烧滴下的倾向性。它们的实例是氟化聚烯烃，硅和芳纶纤维类物质的化合物。它们也可以在根据本发明的组合物中使用。氟化聚烯烃优选用作防滴剂。
氟化聚烯烃是已知的，例如公开在EP-A 0 640 655中。它们例如以
Figure C20038010497500152
30N的商标由DuPont出售。
氟化聚烯烃可以以纯形式，或以氟化聚烯烃的乳液与根据组分B的接枝聚合物的乳液或与乙烯基单体型聚合物(共聚物)，尤其以苯乙烯/丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯为基础的乳液的凝结混合物的形式使用，该氟化聚烯烃作为乳液与接枝聚合物或共聚物的乳液混合，然后凝结。
此外，氟化聚烯烃可以作为与接枝聚合物组分B或共聚物(优选乙烯基单体型)的预混料使用。氟化聚烯烃作为粉料与接枝聚合物或共聚物的粉料或粒料混合，在普通装置比如密闭式捏合机，挤出机或双轴螺杆中一般在200-330℃的温度下熔体配混。
氟化聚烯烃还可以母料的形式使用，它通过至少一种单烯属不饱和单体在氟化聚烯烃的水分散体的存在下的乳液聚合来制备。优选的单体组分是苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯和它们的混合物。在酸沉淀与后续的干燥之后，聚合物作为流动性粉料使用。
凝结物、预混料和母料一般含有5-95wt％，优选7-80wt％的氟化聚烯烃固体。
氟化聚烯烃一般以相对于100重量份的A+B的至多2wt％，优选至多1wt％，尤其至多0.5wt％的浓度使用，这些量是以纯氟化聚烯烃为基准，当使用凝结物，预混料或母料时。
组分E(其它添加剂)
根据本发明的组合物可以进一步含有相对于100重量份A+B的至多50wt％，优选至多30wt％，尤其至多15wt％的其它聚合物和/或普通聚合物添加剂。
其它聚合物的实例尤其是聚酯，优选芳族聚酯，尤其聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯，以及在着火的情况下能够拥有通过促进稳定碳层的形成而产生的协同效应的聚合物配混抖。它们优选是聚苯醚和聚苯硫醚，环氧树脂和酚醛树脂，线型酚醛清漆树脂和聚醚。
可以使用的可行聚合物添加剂是热稳定剂，水解稳定剂，光稳定剂，流动助剂和加工助剂，模具润滑剂和脱模剂，UV吸收剂，抗氧化剂，抗静电剂，防腐剂，粘结剂，纤维、层状体或颗粒形式的填料和增强剂(比如玻璃纤维，碳纤维，滑石，硅灰石和纳米级无机材料)，染料，颜料，成核剂，发泡剂，其它阻燃添加剂和烟雾减少剂以及上述添加剂的混合物。
根据本发明的组合物通过用已知方式混合相关组分和在普通装置比如密闭式捏合机、挤出机或双轴螺杆中在200-300℃的温度下熔体配混或熔体挤出它们来制备。
各个组分可以按已知方式接连或同时，在大约20℃(室温)或更高温度下混合。
根据本发明的组合物可以用来生产任何类型的模塑件。它们例如可以通过注塑，挤出和吹塑方法来生产。其它加工形式是通过深拉由前面生产的片材或薄膜来生产模塑件。
根据本发明的组合物尤其适合于挤出，吹塑和深拉。
本发明因此还提供了生产组合物的方法和它们用于生产模塑件的用途以及模塑件本身。
此类模塑件的实例是片材，型材，所有类型的外壳组件，例如用于家用电器比如榨汁器，咖啡机，混合器；用于办公设备比如监视器，打印机，复印机的外壳组件；以及电器装置的片材、管、导管，建筑工业的型材，内部配件和外部应用；电子技术领域的零件比如开关和插头以及内部和外部汽车组件。
根据本发明的组合物尤其例如能够用于生产下列模塑件：
轨道车、船只、飞机、公共汽车和小汽车的内部组件，轮毂罩，含有小变压器的电器设备的机壳，用于信息传播和传输的设备的机壳，医疗应用的箱和衬里，按摩设备和它们的壳体，儿童的玩具车，板材形式的壁元件，安全设备用壳体，后阻流板，机动车辆的车身部件，绝热运输容器，存放和照顾小动物的设备，卫生和浴室器材的模塑件，排气口的覆盖格栅，园艺棚和工具间的模塑件，园艺工具用壳体。
以下实施例更详细地说明本发明。
实施例
在表1中给出和在以下简短说明的组分在ZSK-25中在260℃下熔体配混。用Arburg 270E注塑机在260℃下制备试样。
组分
组分A1
以双酚A为基础的支化聚碳酸酯，具有在作为溶剂的CH2Cl2中在25℃下以0.5g/100ml的浓度测定的ηrel＝1.31的相对溶液粘度，它使用相对于双酚A和靛红双甲酚的总和的0.3mol％靛红双甲酚支化。
组分A2
以双酚A为基础的线性聚碳酸酯，具有在作为溶剂的CH2Cl2中在25℃下以0.5g/100ml的浓度测定的ηrel＝1.31的相对溶液粘度。
组分A3
以双酚A为基础的支化聚碳酸酯，具有在作为溶剂的CH2Cl2中在25℃下以0.5g/100ml的浓度测定的ηrel＝1.28的相对溶液粘度，它使用相对于双酚A和靛红双甲酚的总和的0.3mol％靛红双甲酚支化。
组分A4
以双酚A为基础的线性聚碳酸酯，具有在作为溶剂的CH2Cl2中在25℃下以0.5g/100ml的浓度测定的ηrel＝1.28的相对溶液粘度。
组分B1
通过乳液聚合制备的由接枝于60重量份的交联聚丁二烯橡胶上的40重量份的比率为73∶27的苯乙烯和丙烯腈的共聚物形成的接枝聚合物(平均粒径d50＝0.3μm)。
组分B2
WX270：用苯乙烯和丙烯腈接枝的EPDM橡胶，由日本东京UMG ABS Ltd.生产。
组分B3
Figure C20038010497500182
S2001，用甲基丙烯酸甲酯接枝的硅-丙烯酸丁酯复合橡胶，由日本东京Mitsubishi Rayon Co.Ltd.生产。
组分B4
具有72∶28的苯乙烯/丙烯腈重量比和0.55dl/g的特性粘度的苯乙烯/丙烯腈共聚物(在二甲基甲酰胺中在20℃下测定)。
组分C
双酚A型低聚磷酸酯
Figure C20038010497500183
组分D1
四氟乙烯聚合物，作为在水中的根据上述组分B1的SAN接枝聚合物乳液和在水中的四氟乙烯聚合物乳液的凝结混合物。在混合料中的接枝聚合物B1与四氟乙烯聚合物是90wt％对10wt％。四氟乙烯聚合物乳液具有60wt％的固体含量，平均粒径是0.05-0.5μm。SAN接枝聚合物乳液具有34wt％的固体含量和d50＝0.3μm的平均胶乳粒径。
该四氟乙烯聚合物的乳液(
Figure C20038010497500191
30N)与SAN接枝聚合物的乳液混合，并用相对于的聚合物固体的1.8wt％的酚类抗氧化剂稳定。该混合物在85-95℃下用MgSO4(泻盐)的水溶液和乙酸在pH4-5下凝结，过滤和洗涤，以便除去基本上所有的电解质；然后通过离心除去大部分的水，再在100℃下将该混合物干燥成粉末。
组分D2
Figure C20038010497500192
449：由50wt％苯乙烯-丙烯腈共聚物和50wt％PTFB形成的Teflon母料，出自GE Specialty Chemicals，Bergen op Zoom(荷兰)。
组分E1/E2
作为模具润滑剂/脱模剂(E1)的季戊四醇四硬脂酸酯
亚磷酸酯稳定剂(E2)
根据ISO 4599对尺寸80mm×10mm×4mm的棒测试在化学品的作用下的应力龟裂特性(ESC特性)。对于阻燃组合物，使用60vol％甲苯和40vol％的异丙醇的混合物作为试验介质。该混合物用作腐蚀性清洁剂/脱脂剂的模型。对于非阻燃组合物，使用50vol％异辛烷和50vol％甲苯的混合物。该混合物用作汽油的模型。这些试样使用弧形夹具进行预应变，测定随预应变而变的在各介质中的断裂时间。测定在5分钟内发生断裂的最小预应变。
用尺寸127mm×12.7mm×1.5mm的棒根据UL-Subj.94V测定燃烧特性。
在表1和表2中给出了根据本发明的组合物和由它们获得的试样的特性的总结。
表2：非阻燃模塑组合物和它们的特性
Figure C20038010497500211
在表1和2中的实施例和参比实施例显示，不管组合物是否含有阻燃剂，含有以支化聚碳酸酯为基础的无丁二烯的接枝聚合物的聚碳酸酯组合物比含有相同溶液粘度的线性聚碳酸酯的同等组合物具有更好的ESC特性。用含有聚丁二烯橡胶型接枝聚合物的PC+ABS组合物，获得了相反的特性，即当使用线性聚碳酸酯(参比V1和V2)，ESC特性在这里是更好的。

Claims (16)

1、一种热塑性模塑组合物，其组成为：
A)40-99.5重量份的至少一种支化树脂，其选自组成为芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的第一组；和
B)0.5-60重量份的接枝聚合物，其含有接枝壳体和接枝基体，所述的接枝基体不是聚丁二烯橡胶；
C)任选含有至少一种无卤素的磷型阻燃剂，其选自磷酸酯、膦酸酯、磷腈类、氨基磷酸酯类和膦酸酯胺；
D)任选含有至少一种防滴剂，其选自氟化聚烯烃、硅和芳纶纤维；
E)任选含有至少一种选自下列的组分：聚苯醚、聚苯硫醚、环氧树脂、酚醛树脂、线型酚醛清漆树脂、聚醚、热稳定剂，水解稳定剂、光稳定剂、流动助剂、加工助剂、模具润滑剂、脱模剂、UV吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、防腐剂、粘结剂、填料、增强剂、染料、颜料、成核剂、发泡剂、其它阻燃添加剂和烟雾减少剂；
其中芳族聚碳酸酯的二醇组分的组成为双酚A，和其中支化树脂的结构含有至少一种选自下列的支化剂的残基：组成为三官能化酚单体和四官能化酚单体的第二组，其中支化剂含有作为活性官能团的胺官能团。
2、根据权利要求1的组合物，其中B是通过乳液聚合生产的颗粒形式的接枝聚合物。
3、根据权利要求2的组合物，其中B是具有选自EPDM橡胶，硅橡胶，丙烯酸酯橡胶和硅-丙烯酸酯复合橡胶中的接枝基体的接枝聚合物。
4、根据权利要求3的组合物，其中B是具有由下列组分形成的接枝壳体的接枝聚合物：
50-99重量份的乙烯基芳族化合物，核取代的乙烯基芳族化合物和/或甲基丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯和
1-50重量份的乙烯基氰类，丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯，甲基丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯和/或不饱和羧酸的酸酐或者不饱和羧酸的酰亚胺。
5、根据权利要求1的组合物，其中B包含由任选核取代的乙烯基芳族化合物，丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯，甲基丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯，乙烯基氰类和/或不饱和羧酸的酸酐或者不饱和羧酸的酰亚胺形成的自由聚合物。
6、根据权利要求1的组合物，其中A是含有靛红双甲酚作为支化剂的芳族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯。
7、根据权利要求3的组合物，其中芳族聚碳酸酯A中的靛红双甲酚含量是相对于在聚碳酸酯或聚酯碳酸酯中的二酚和支化剂的总和的0.01-5mol％。
8、根据权利要求3的组合物，其中芳族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯A中的靛红双甲酚含量是相对于在聚碳酸酯或聚酯碳酸酯中的二酚和支化剂的总和的0.1-0.5mol％。
9、根据权利要求1的组合物，含有选自磷酸酯和膦酸酯，磷腈类，氨基磷酸酯类和膦酸酯胺中的至少一种无卤素的磷型阻燃剂。
10、根据权利要求9的组合物，含有以下通式的至少一种磷酸酯或膦酸酯：
Figure C2003801049750003C1
其中
R1，R2，R3和R4在各种情况下彼此独立地表示C1-C8-烷基，在各种情况下任选被烷基取代的C5-C6-环烷基，C6-C20-芳基或C7-C12-芳烷基，
n彼此独立地表示0或1，
q表示0.5-30的数值和
X表示具有6-30个C原子的单核或多核芳族基团，或具有2-30个C原子的线性或支化脂族基团，它们可以是OH取代的和可以含有至多8个醚键。
11、根据权利要求10的组合物，其中X选自下列基团：
Figure C2003801049750004C1
12、根据权利要求11的组合物，其中q具有1-2的值。
13、根据权利要求1的组合物，其中阻燃剂以相对于A)聚碳酸酯和B)接枝聚合物的总和的至多25重量份的量使用。
14、根据权利要求1的组合物，其中防滴剂以相对于A)聚碳酸酯和B)接枝聚合物的总和的至多0.5重量份的量使用。
15、根据权利要求1的组合物用于生产模塑件的用途。
16、含有根据权利要求1的组合物的模塑件。
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