CN101903466A - 阻燃抗冲击改性聚碳酸酯组合物 - Google Patents

阻燃抗冲击改性聚碳酸酯组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及抗冲击改性的聚碳酸酯组合物，组合物，其包含：A)58-99.6重量份(在每一情形下基于组分A+B+C的重量份总和)的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，B)0.5-12重量份(在每一情形下基于组分A+B+C的重量份总和)的以本体、溶液或本体-悬浮液聚合法制备的橡胶改性的接枝聚合物，C)0.1-30重量份(在每一情形下基于组分A+B+C的重量份总和)的次膦酸盐，所述聚碳酸酯组合物特征在于高的热稳定性、好的阻燃性、优异的机械性能和好的水解稳定性的最佳组合，本发明还涉及所述聚碳酸酯组合物用于制备成型体的用途以及所述的成型体本身。

Description

阻燃抗冲击改性聚碳酸酯组合物
本发明涉及聚碳酸酯组合物，其包含通过本体聚合方法制备的含橡胶的接枝聚合物以及次膦酸盐，该聚碳酸酯组合物用于制备成型体
Figure BPA00001160886700011
的用途和该成型体本身。
WO-A 2005/044906公开了热塑性模塑物料(Formmass)，其包含：至少一种连二磷酸
Figure BPA00001160886700012
金属盐和至少一种芳族聚碳酸酯树脂及其与具有5-15％橡胶含量的含苯乙烯的接枝共聚物树脂的混合物。含苯乙烯的接枝共聚物的含量为10-40重量％。得到的模塑物料的特点在于好的阻燃性、在加工条件下高的热稳定性和好的耐气候性。由于低的橡胶含量，因此其它性能，特别是机械性能处于低水平。
WO-A 1999/57192描述了热塑性模塑物料，其包含：5-96重量％的聚酯或聚碳酸酯、1-30重量％的次膦酸盐和/或二次膦酸盐
Figure BPA00001160886700013
和/或其的聚合物、1-30重量％的至少一种有机含磷阻燃剂，和可能的另外的添加剂。
DE-A 102004049342公开了热塑性模塑物料，其包含：10-98重量％的热塑性聚合物、0.01-50重量％的高支化聚碳酸酯或高支化聚酯或其的混合物、1-40重量％的选自含P或含N的化合物或者P-N缩合物或其的混合物的无卤素阻燃剂，和可能的另外的添加剂。
JP-A 2001-335699描述了阻燃树脂组合物，其包含：两种或更多种选自苯乙烯树脂、芳族聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂和聚亚苯基醚树脂(Polyphenylenetherharz)的热塑性树脂，和一种或多种(无机)有机次膦酸盐
Figure BPA00001160886700014
以及可能的另外外的添加剂。
JP-A 2001-261973(Daicel Chemical Industries Ltd.)描述了热塑性树脂和(无机)有机次膦酸盐的组合物。给出了PBT、次膦酸钙和PTFE的组合作为例子。
JP-A 2002-161211公开了热塑性树脂和阻燃剂，例如次膦酸盐和磷酸盐及其的衍生物的组合物。给出了PBT、ABS、聚氧亚苯基(Polyoxyphenylen)、次膦酸钙、有机磷酸盐和玻璃纤维的组合作为例子。
根据现有技术常规用于聚碳酸酯/ABS共混物的阻燃剂是有机芳族磷酸酯。这些化合物可以为低分子量形式、各种低聚物的混合物形式或者低聚物与低分子量化合物的混合物形式(例如WO-A 99/16828和WO-A 00/31173)。作为阻燃剂的好的作用被这些化合物对聚合物组分的高增塑行为不利地抵消，以致于这些模塑物料的热稳定性对于许多应用而言不令人满意。
本发明的目的是提供具有高的热稳定性、好的阻燃性、优异的机械性能和好的水解稳定性的最佳组合的抗冲击改性的聚碳酸酯模塑物料。
现已惊奇地发现，包含A)聚碳酸酯、B)以本体、溶液或本体-悬浮液聚合法制备的橡胶改性的接枝聚合物和C)次膦酸盐的模塑物料或组合物具有所希望的性能组合(Eigenschaftsprofil)。
由此惊奇地发现包含以下组分的组合物实现了上述技术目的：
A)58-99.6重量份，优选76-98重量份，特别优选80-90重量份(在每一情形下基于组分A+B+C的重量份总和)的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，
B)0.5-12重量份，优选1-9重量份，特别优选3-8重量份(在每一情形下基于组分A+B+C的重量份总和)的以本体、溶液或者本体-悬浮液聚合法制备的接枝聚合物，
C)0.1-30重量份，优选1-15重量份，特别优选7-12重量份(在每一情形下基于组分A+B+C的重量份总和)的次膦酸盐，
D)0-20重量份(基于组分A+B+C的重量份总和＝100)的无橡胶的乙烯基(共)聚合物和/或聚对苯二甲酸亚烷基酯，优选地该组合物不含无橡胶的乙烯基(共)聚合物和/或聚对苯二甲酸亚烷基酯，
E)0-50重量份，优选0.5-25重量份(在每一情形下基于组分A+B+C的重量份总和＝100)的添加剂，
其中本申请中所述的所有重量份数据被标准化，使得组合物中组分A+B+C的重量份总和为100。
过高含量的组分B具有这样的缺点，也即燃烧行为和热稳定性(Vicat B)变差(参见对比实施例2)。
组分A
根据本发明合适的根据组分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯从文献中已知或者可以通过从文献中已知的方法制备(对于芳族聚碳酸酯的制备，参见例如Schnell，″Chemistry and Physics of Polycarbonates″，Interscience Publishers，1964以及DE-AS 1 495 626、DE-A 2 232 877、DE-A 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A 3 000 610和DE-A 3 832 396；对于芳族聚酯碳酸酯的制备，例如为DE-A 3 077 934)。
芳族聚碳酸酯例如通过二酚与碳酸卤化物，优选光气，和/或与芳族二羧酸二卤化物，优选苯二羧酸二卤化物，任选地使用链终止剂例如单酚和任选地使用三官能或多于三官能的支化剂例如三酚或四酚，通过相界面法反应制备。通过熔体聚合法通过二酚与例如碳酸二苯酯反应制备同样是可能的。
用于制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选为式(I)的那些
其中
A是单键、C1-C5-亚烷基、C2-C5-烷叉基、C5-C6-环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6-C12-亚芳基，该亚芳基上可以稠合任选地含杂原子的另外芳环，
或者式(II)或(III)的基团
Figure BPA00001160886700032
B在每一情形中为C1-C12-烷基，优选甲基，或者卤素，优选氯和/或溴，
x在每一情形中彼此独立地为0、1或2，
p为1或0，和
R5和R6对于每一X1可以单独地选择，并且彼此独立地表示氢或C1-C6-烷基，优选氢、甲基或乙基，
X1表示碳，和
m表示4-7的整数，优选4或5，条件是在至少一个原子X1上，R5和R6同时为烷基。
优选的二酚是氢醌、间苯二酚、二羟基二酚、双-(羟基苯基)-C1-C5-链烷烃、双-(羟基苯基)-C5-C6-环烷烃、双-(羟基苯基)醚、双-(羟基苯基)亚砜、双-(羟基苯基)酮、双-(羟基苯基)砜和α，α-双-(羟基苯基)-二异丙苯，以及其的在核上溴化(kernbromiert)和/或在核上氯化(kernchloriert)的衍生物。
特别优选的二酚是4，4′-二羟基联苯、双酚-A、2，4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双-(4-羟基苯基)-环己烷、1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4′-二羟基二苯基硫、4，4′-二羟基二苯砜，以及其的二和四溴化或氯化衍生物，例如2，2-双(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、2，2-双-(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷或2，2-双-(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷。特别优选2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(双酚A)。
二酚可以单独或者作为任何所希望的混合物使用。二酚从文献中已知或者可通过从文献中已知的方法获得。
适用于制备热塑性芳族聚碳酸酯的链终止剂是例如苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚或2，4，6-三溴苯酚，以及长链烷基酚，例如4-[2-(2，4，4-三甲基戊基)]-苯酚、根据DE-A 2842005的4-(1，3-四甲基丁基)-苯酚或者在烷基取代基中具有总计8-20个碳原子的单烷基酚或二烷基酚，例如3，5-二叔丁基苯酚、对异辛基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚以及2-(3，5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)-苯酚。基于在每一情形下使用的二酚的摩尔总量，将使用的链终止剂的量通常为0.5mol％-10mol％。
热塑性芳族聚碳酸酯具有10,000-200,000g/mol，优选15,000-80,000g/mol，特别优选24,000-32,000g/mol的平均重均分子量(Mw，例如通过GPC、超离心分离或散射光测量而测量)。
热塑性芳族聚碳酸酯可以以已知的方式，并且特别优选通过基于使用的二酚总量引入0.05-2.0mol％的三官能或多于三官能的化合物，例如具有三个和更多个酚基的那些而支化。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都是合适的。基于将使用的二酚的总量，也可以使用1-25重量％，优选2.5-25重量％的具有羟基芳氧基端基的聚二有机硅氧烷用于制备根据组分A的根据本发明的共聚碳酸酯。这些是已知的(US 3 419 634)并且可以通过从文献中已知的方法制备。包含聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯的制备描述于DE-A 3 334 782中。
除了双酚A均聚碳酸酯，优选的聚碳酸酯是双酚A与基于二酚的摩尔总量为至多15mol％的被提及为优选或特别优选的其它二酚，特别是与2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷的共聚碳酸酯。
用于制备芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酸二卤化物优选为间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯醚4，4′-二羧酸和萘-2，6-二羧酸的二酸二氯化物。
比例为1∶20-20∶1的间苯二甲酸和对苯二甲酸的二酸二氯化物的混合物是特别优选的。
在聚酯碳酸酯的制备中另外共同使用碳酸卤化物，优选光气作为双官能酸衍生物。
除了已经提及的单酚，用于制备芳族聚酯碳酸酯的可能的链终止剂还有其的氯碳酸酯和芳族单羧酸的酰基氯-其可以任选地被C1-C22-烷基或被卤原子取代，和脂族C2-C22-单羧酸酰基氯。
在酚类链终止剂的情形中基于二酚的摩尔数和在单羧酸酰基氯链终止剂的情形中基于二羧酸二酰氯的摩尔数，在每一情形中链终止剂的量为0.1-10mol％。
芳族聚酯碳酸酯还可以包含引入的芳族羟基羧酸。
芳族聚酯碳酸酯可以是线型的或者以已知的方式支化(在该上下文中参见DE-A 2 940 024和DE-A 3 007 934)。
可以使用的支化剂是例如三官能或多于三官能的羧酸酰基氯，例如苯均三酸三酰氯、氰脲酸三酰氯、3，3′，4，4′-二苯甲酮-四羧酸四酰氯、1，4，5，8-萘四羧酸四酰氯或苯均四酸四酰氯，数量为0.01-1.0mol-％(基于使用的二羧酸二酰氯)，或者三官能或多于三官能的酚，例如间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)-庚-2-烯、4，6-二甲基-2，4-6-三-(4-羟基苯基)-庚烷、1，3，5-三-(4-羟基苯基)-苯、1，1，1-三-(4-羟基苯基)-乙烷、三-(4-羟基苯基)-苯基甲烷、2，2-双[4，4-双(4-羟基苯基)-环己基]-丙烷、2，4-双(4-羟基苯基异丙基)-苯酚、四-(4-羟基苯基)-甲烷、2，6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)-丙烷、四-(4-[4-羟基苯基异丙基]-苯氧基)-甲烷或1，4-双[4，4′-二羟基三苯基]-甲基]-苯，数量为0.01-1.0mol％，基于使用的二酚。最初可以将酚类支化剂与二酚引入，可以将酰基氯支化剂与酸二酰氯一起引入。
热塑性芳族聚酯碳酸酯中的碳酸酯结构单元含量可以任意变化。基于酯基和碳酸酯基团的总和，碳酸酯基团的含量优选为至多100mol％，特别地至多80mol％，特别优选至多50mol％。芳族聚酯碳酸酯的酯和碳酸酯内容物可以嵌段形式或无规分布地存在于缩聚物中。
芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的相对溶液粘度(ηrel)为1.18-1.4，优选1.20-1.32(在25℃在0.5g聚碳酸酯或聚酯碳酸酯于100ml二氯甲烷溶液中的溶液中测量)。
热塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可以单独地或者以任何所希望的混合物使用。
组分B
橡胶改性的接枝聚合物B包括由根据B.1.1和/或B.1.2的单体构成的无规(共)聚合物以及用由B.1.1和/或B.1.2构成的无规(共)聚合物接枝的橡胶B.2，其中B的制备根据本体或溶液或本体-悬浮液聚合法以已知方式进行，例如比如在US-3 243 481、US-3 509 237、US-3 660 535、US-4 221 833和US-4 239 863中所述。
单体B.1.1的例子是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、在核上经卤素或烷基取代的苯乙烯，例如对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、(甲基)丙烯酸-C1-C8-烷基酯、例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯。单体B.1.2的例子是不饱和腈类例如丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸-C1-C8-烷基酯、例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、不饱和羧酸的衍生物(例如酐和酰亚胺)，例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺，或者它们的混合物。
优选的单体B.1.1选自至少一种下列单体：苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，而优选的单体B.1.2选自至少一种下列单体：丙烯腈、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯。
特别优选的单体是B.1.1苯乙烯和B.1.2丙烯腈。
适合于接枝聚合物B的接枝基础B.2是例如二烯橡胶、二烯烃/乙烯基嵌段共聚物橡胶、EP(D)M橡胶，也就是说基于乙烯/丙烯和任选的二烯烃的那些，丙烯酸酯、聚氨酯、硅酮、氯丁二烯和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶和这些橡胶的混合物以及其中硅酮和丙烯酸酯组分彼此(例如通过接枝)化学键合的硅酮/丙烯酸酯复合橡胶。
优选的橡胶B.2是二烯橡胶(例如基于丁二烯、异戊二烯等)或者二烯橡胶的混合物或者二烯橡胶的共聚物或者它们与其它可共聚单体(例如根据B.1.1和B.1.2)的混合物，前提是所述组分B.2的玻璃化转变温度低于10℃，优选低于-10℃。纯聚丁二烯橡胶是特别优选的。
优选地，组分B.1和B.2的接枝聚合物具有芯-壳结构，其中组分B.1形成壳(也被称为外壳)而组分B.2形成芯体(参见例如Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，VCH-Verlag，第A21卷，1992，第635页和第656页)。
如果必要和如果组分B.2的橡胶性能没有因此受到损害，组分B可以另外含有少量，通常低于5重量％，优选低于2重量％，的起交联作用的乙烯属不饱和单体，基于B.2计。这些起交联作用的单体的例子是二(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、三烯丙基氰脲酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯和富马酸二烯丙基酯。
橡胶改性的接枝聚合物B通过50-99、优选65-98、优选优选75-95重量份的由50-99、优选60-95重量份的根据B.1.1的单体和1-50、优选5-40重量份的根据B.1.2的单体组成的混合物在存在1-50、优选2-35、优选优选5-25重量份的橡胶组分B.2的情况下接枝聚合制备，其中通过本体或溶液或本体-悬浮液聚合法实施所述接枝聚合。
在橡胶改性的接枝聚合物B的制备中必要的是，所述橡胶组分B.2在接枝聚合之前在单体B.1.1和/或B.1.2的混合物中以溶解的形式存在。所述橡胶组分B.2由此既不会过于强烈的交联，使得不能溶解在B.1.1和/或B.1.2中，也不会让B.2在接枝聚合开始时就已经以离散颗粒的形式存在。对于B的产物性能重要的颗粒形貌和B.2的越来越强的交联在接枝聚合过程中才形成(参见例如Ullmann，der technischenChemie，第19卷、从第284页起，第4版，1980)。
B.1.1和B.1.2的无规共聚物通常在聚合物B中部分接枝在橡胶B.2之上或者接枝到其中，其中该接枝共聚物在聚合物B中形成离散的颗粒。由接枝上或者接枝入的B.1.1和B.1.2的共聚物占由B.1.1和B.1.2得到的总体共聚物的含量，也即接枝率(＝实际经接枝的接枝单体与总体所用的接枝单体的重量比×100，以％给出)应当为2-40％，优选3-30％，特别优选4-20％。
所得的经接枝橡胶颗粒的平均粒径(通过在电子显微镜照片上计数)为0.5-5微米，优选0.8-2.5微米。平均粒度d50是在其以上和以下在每一情形中存在50重量％的颗粒的直径。其可以借助于超离心分离测量来确定(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid-Z.und Z.Polymere 250(1972)，782-796)或者通过在电子显微镜照片上计数来测定。优选地，所述根据B的接枝聚合物具有芯-壳结构。
在一个优选的实施方案中，根据组分B)的接枝聚合物是以本体、溶液或者本体-悬浮液聚合法制备的接枝聚合物，所述接枝聚合物具有16-25重量％，优选17-19重量％的橡胶含量(对应于组分B.2占所述接枝聚合物的含量)，和接枝壳体，该接枝壳体在每一情形下基于所述接枝壳体的单体含有22-27重量％的至少一种根据B.1.2的单体和73-78重量％的至少一种根据B.1.1的单体。非常优选的是，所述接枝聚合物含有作为芯体的丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶和由苯乙烯(B.1.1)和丙烯腈(B.1.2)构成的壳体。所述接枝聚合物具有20-30重量、优选22-26重量％的凝胶含量(在丙酮中测定)。所述接枝聚合物的凝胶含量于25℃在合适的溶剂中测定(M.Hoffmann，H.
Figure BPA00001160886700081
，R.Kuhn，PolymeranalytikI und II，Georg Thieme-Verlag，Stuttgart 1977)。
根据乳液聚合法制备的接枝聚合物相对于本发明的接枝聚合物的缺陷在于，水解稳定性对于许多应用而言处于不足够的水平。常见的高橡胶含量的乳液接枝聚合物还会导致燃烧行为的变差。
如果本发明的接枝聚合物含有低于16重量％的橡胶含量，那么具有这样的缺陷，也即机械性能，特别是缺口冲击强度和耐化学性，对于许多应用而言处于不足够的水平。
组分C
在根据本发明的上下文中次膦酸盐(组分C)将被理解为是指次膦酸与任何所希望的金属阳离子的盐。也可以使用它们的在金属阳离子方面不同的盐的混合物。金属阳离子是周期表的第1主族(碱金属，优选Li+、Na+、K+)，第2主族(碱土金属；优选Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+，特别优选Ca2+)或第3主族(硼族元素；优选Al3+)和/或第2、7或8副族(优选Zn2+、Mn2+、Fe2+、Fe3+)的金属的阳离子。
优选使用式(IV)的次膦酸盐或次膦酸盐的混合物
Figure BPA00001160886700091
其中Mm+是周期表的第1主族(碱金属；m＝1)、第2主族(碱土金属；m＝2)或第3主族(m＝3)或者第2、7或8副族(其中m表示1-6，优选1-3的整数，并且特别优选2或3)的金属阳离子。
特别优选地，在式(IV)中
对于m＝1，金属阳离子M+＝Li+、Na+、K+，
对于m＝2，金属阳离子M2+＝Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+，和
对于m＝3，金属阳离子M3+＝Al3+，
非常优选Ca2+(m＝2)和Al3+(m＝3)。
在优选实施方案中，次膦酸盐(组分C)的中值粒度d50小于80μm，优选小于60μm，并且d50特别优选为10μm-55μm。中值粒度d50是在其以上和以下在每一情形中存在50重量％的颗粒的直径。也可以使用它们的中值粒度d50不同的盐的混合物。
次膦酸盐的粒径d50的这些要求在每一情形下伴随着次膦酸盐的阻燃效率增加的技术效果。
次膦酸盐可以单独地或者以与其它含磷阻燃剂的组合使用。根据本发明的组合物优选不含选自单体和低聚的磷酸酯和膦酸酯、膦酸酯-胺和膦腈的含磷阻燃剂。与次膦酸盐相比，这些其它的含磷阻燃剂例如单体和低聚的磷酸酯和膦酸酯具有它们降低模塑物料的热稳定性的缺点。
组分D
组分D包括一种或多种热塑性乙烯基(共)聚合物D.1和/或聚对苯二甲酸亚烷基酯D.2。
合适的乙烯基(共)聚合物D.1是至少一种选自以下的单体的聚合物：乙烯基芳族化合物、乙烯基氰类(不饱和腈)、(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯、不饱和羧酸和不饱和羧酸衍生物(例如酐和酰亚胺)。特别合适的(共)聚合物是以下的那些：
D.1.1  50-99，优选60-80重量份的乙烯基芳族化合物和/或在核上取代的乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和对氯苯乙烯，和/或(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯，和
D.1.2  1-50，优选20-40重量份的乙烯基氰类(不饱和腈)，例如丙烯腈和甲基丙烯腈，和/或(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯，和/或不饱和羧酸例如马来酸，和/或不饱和羧酸的衍生物例如酐和酰亚胺，例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺。
乙烯基(共)聚合物D.1是树脂状的、热塑性并且不含橡胶的。特别优选D.1.1苯乙烯和D.1.2丙烯腈的共聚物。
根据D.1的(共)聚合物是已知的并且可以通过自由基聚合，特别通过乳液、悬浮液、溶液或本体聚合制备。该(共)聚合物优选具有15,000-200,000的平均分子量Mw(重均，通过光散射或沉积测量)。
组分D.2的聚对苯二甲酸亚烷基酯是芳族二羧酸或它们的反应衍生物例如二甲酯或酐，和脂族、脂环族或芳脂族二醇的反应产物，以及这些反应产物的混合物。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯含有基于二羧酸组分为至少80重量％，优选至少90重量％的对苯二甲酸基团，和基于二醇组分为至少80重量％，优选至少90重量％的乙二醇和/或1，4-丁二醇基团。
除了对苯二甲酸基团，优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯可以含有至多20mol％，优选至多10mol％的其它具有8-14个C原子的芳族或脂环族二羧酸或者具有4-12个C原子的脂族二羧酸的基团，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、4，4′-二苯基二羧酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和环己烷二乙酸的基团(Rest)。
除了乙二醇或者1，4-丁二醇基团，优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯可以含有至多20mol％，优选至多10mol％的其它具有3-12个C原子的脂族二醇或者具有6-21个C原子的脂环族二醇，例如1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、环己烷-1，4-二甲醇、3-乙基-2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，5-己二醇、1，4-二-(β-羟基乙氧基)-苯、2，2-双-(4-羟基环己基)-丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基-环丁烷、2，2-双-(3-β-羟基乙氧基苯基)-丙烷和2，2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷的基团(DE-A 24 07 674、24 07 776、27 15 932)。
例如根据DE-A 1 900 270和US-PS 3 692 744，可以通过引入相对少量的3或4元醇或者3或4元羧酸将聚对苯二甲酸亚烷基酯支化。优选的支化剂的例子是苯均三酸、苯偏三酸、三羟甲基乙烷和-丙烷，和季戊四醇。
特别优选仅由对苯二甲酸和其的能反应的衍生物(例如其的二烷基酯)和乙二醇和/或1，4-丁二醇制备的聚对苯二甲酸亚烷基酯，和这些聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物。
聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物含有1-50重量％，优选1-30重量％的聚对苯二甲酸乙二酯和50-99重量％，优选70-99重量％的聚对苯二甲酸丁二酯。
在25℃下在Ubbelohde粘度计中在苯酚/邻-二氯苯(1∶1重量份)中测量，优选使用的聚对苯二甲酸亚烷基酯通常具有0.4-1.5dl/g，优选0.5-1.2dl/g的特性粘度。
聚对苯二甲酸亚烷基酯可以通过已知方法制备(参见例如Kunststoff-Handbuch，第VIII卷，从第695页起，Carl-Hanser-Verlag，慕尼黑1973)。
组分E
本组合物可以包含另外可商购获得的根据组分E)的添加剂，例如阻燃增效剂、不同于组分B)的橡胶改性的接枝聚合物、抗滴落剂(Antidrippingmittel)(例如氟代聚烯烃、硅酮和芳族聚酰胺纤维的物质类型的化合物)、润滑剂和脱模剂(例如四硬脂酸季戊四醇酯)、成核剂、稳定剂、抗静电剂(例如导电炭黑、碳纤维、碳纳米管和有机抗静电剂，例如聚亚烷基醚、烷基磺酸盐或含聚酰胺的聚合物)、酸、填料和增强物质(例如玻璃纤维或碳纤维、云母、高岭土、滑石、CaCO3和玻璃屑)，以及染料和颜料。
不同于组分B的接枝聚合物通过自由基聚合，例如通过乳液聚合、悬浮液聚合或者溶液聚合制备。优选地，本发明的组合物不含不同于组分B的接枝聚合物。
模塑物料的制备和成型体
通过以已知的方式使特定组分混合并且在常规装置例如内捏和机、挤出机和双螺杆挤出机中在260℃-300℃温度下使混合物进行熔融配混(schmelzcompoundiert)和熔融挤出来制备根据本发明的热塑性模塑物料。
各个组分的混合可以已知的方式，并且特别地在约20℃(室温)下或在更高温度下依次或同时进行。
本发明还提供了用于制备模塑物料的方法和模塑物料用于制备成型体的用途，以及成型体本身。
根据本发明的模塑物料可用于制备所有类型的成型体。这些可以通过注塑、挤出和吹塑方法制备。另一种加工形式是通过由先前制得的片材或膜深拉(Tiefziehen)来制备成型体。
这些成型体的例子是所有类型，例如用于家用器具如电视机、榨汁机、咖啡机和混合机；用于办公器械例如监视器、平面屏幕、笔记本电脑、打印机和复印机的膜、型材、外壳构件；片材、管材、电气装置导管、窗、门和用于建筑领域(内部整饰和外部应用)的其它型材，以及电气和电子构件例如开关、插头和插座，和用于商用机动车辆，特别用于机动车辆领域的车体或内部构件。
根据本发明的模塑物料也可以特别用于例如制备以下成型体或成型件(Formteile)：用于轨道车辆、船舶、飞机、公共机动车辆和其它机动车辆的内部整饰构件，包含小型变压器的电气设备的外壳，用于信息加工和传输的设备的外壳，医疗设备的外壳和衬里，按摩设备和其的外壳，儿童用的玩具车，平面墙元件，用于安全设备和用于电视机的外壳，绝热运输容器，用于卫生和浴室配件的成型件，用于通风机开口的盖栅格和用于园艺设备的外壳。
以下实施例用于进一步解释本发明。
实施例
组分A
基于双酚A的线型聚碳酸酯，具有27500g/mol的重均分子量Mw(通过GPC测定)
组分B
具有芯-壳结构的ABS聚合物，通过相对于该ABS聚合物82重量％的混合物(由24重量％的丙烯腈和76重量％的苯乙烯组成)在存在相对于该ABS聚合物18重量％的聚丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶(苯乙烯含量为26重量％)的条件下本体聚合而制备。该ABS聚合物的凝胶含量为24重量％(在丙酮中测定)。
组分C
组分C-1(比较)
基于双酚A的低聚磷酸酯
Figure BPA00001160886700131
组分C-2
次膦酸钙，中值粒度d50＝50μm。
组分E
组分E-1：聚四氟乙烯(PTFE)
组分E-2：四硬脂酸季戊四醇酯
组分E-3：
Figure BPA00001160886700132
B900(生产商：Ciba Specialty Chemicals Inc.，巴塞尔，瑞士)
模塑物料的制备和试验
在双螺杆挤出机(ZSK-25)(Werner und Pfleiderer)上在225转每分的旋转速度和20kg/h的产量下，在260℃的机器温度下将表1中列出的起始物质配混(compoundiert)并且造粒。将制成的颗粒在注塑机上加工得到相应的试验样品(物料温度(Massetemperatur)240℃，模具温度80℃，流动前缘速度240mm/s)。
根据DIN EN ISO 180/1A(Izod缺口冲击强度aK)、DIN EN ISO 527(拉伸E-模量和断裂伸长率)、DIN ISO 306(Vicat软化温度，方法B，以50N负荷和120K/h加热速率)、ISO 11443(熔体粘度)，DIN EN ISO 1133(熔体体积流速(melt volume-flow rate)MVR)和UL 94V(在尺寸为127×12.7×1.5mm的棒上测定)。
水解试验：作为这样制备的组合物的耐水解性的量度，使用根据ISO1133测得的MVR变化，其中在240℃使用5kg的冲头负荷，在颗粒于95℃和100％相对空气湿度条件下存放(1d＝1天，2d＝2天，5d＝5天，6d＝6天，7d＝7天)实施。在相应的存储之前的MVR值在表1中称为“初始样品的MVR值”。
耐化学性(ESC行为)为2.4％的边缘纤维伸长率情况下在试验样品在甲苯/异丙醇(60/40体积份)于室温存放直至断裂的时间。
相对于对比例1和5，本发明的组合物3和4具有改善的缺口冲击韧性、改善的Vicat热稳定性、更短的后燃烧时间、改善的ESC行为、提高的E模量和改善的断裂伸长率以及更高的耐水解性。这种技术效果归因于如下区别：在对比例中作为阻燃剂使用了低聚磷酸酯。
本发明的实施例3与对比实施例2的区别在于，所述对比实施例2的组合物在相同量的阻燃剂的情况下具有更高含量的抗冲击改性剂B。这一区别带来了这样的技术效果，本发明的实施例3的组合物相对于对比实施例2的组合物尤其具有更好的燃烧行为和更高的热稳定性(Vicat B)。
表1：组合物和它们的性能
组成  1(对比例)  2(对比例) 3 4  5(对比例)
 A  重量份  90.0  79.9  90.0  84.9  84.9
 B  重量份  5.0  15.1  5.0  5.0  5.0
 C-1  重量份  5.0  10.1
 C-2  重量份  5.0  5.0  10.1
 E-1  重量份  0.4  0.4  0.4  0.4  0.4
 E-2  重量份  0.4  0.4  0.4  0.4  0.4
 E-3  重量份  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1
 性能：
 ak(ISO 180/1A)240℃/RT[脆性 kJ/m2 9 29 21 18 6
 Vicat B 120(ISO 306，DIN 53460) ℃ 125 137 142 142 112
 燃烧行为(UL 94V，1.5mm)
 2d[评价]  V0  V1  V0  V0  V0
 2d[总NBZ]  s  22  115  13  5  9
 2d[等级]  10/-/-/-  5/5/-/-  10/-/-/-  10/-/-/-  10/-/-/-
 7d[评价]  V0  V1  V0  V0  V0
 7d[总NBZ]  s  23  95  10  7  14
 7d[等级]  10/-/-/-  6/4/-/-  10/-/-/-  10/-/-/-  10/-/-/-
 ESC行为/[2.4％]  评价  BR  BR  BR  BR  BR
 min∶sec  0∶44  03∶42  1∶51  3∶33  1∶11
 根据ISO 527的拉伸试验
 拉伸E模量  N/mm2  2568  2750  2733  2889  2566
 断裂伸长率(DR)  ％  55  100  102  104  31
 水解试验(MVR 240℃/5kg)
 初始样品  cm3/10min  8.6  12.9  4.1  3.5  15.4
 存储1d/95℃  cm3/10min  9.6  13.3  4.2  3.7  20.8
 存储2d/95℃  cm3/10min  10.3  13.9  4.3  4.0  286
 存储5d/95℃  cm3/10min  13.7  14.9  5.4  4.8  87.5
 存储6d/95℃  cm3/10min  15.6  16.2  5.5  5.5  ＞100
 存储7d/95℃  cm3/10min  17.4  17.8  5.7  6.1  ＞100
 存储相对于初始样品的MVR增量
 存储1d/95℃  ％  11  3  3  8  35
 存储2d/95℃  ％  19  8  7  16  86
 存储5d/95℃  ％  58  16  33  38  468
 存储6d/95℃  ％  81  26  35  58
 存储7d/95℃  ％  101  38  40  75
BR＝断裂
NBT＝后燃烧时间

Claims (19)

1.组合物，其包含：
A)58-99.6重量份(在每一情形下基于组分A+B+C的重量份总和)的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，
B)0.5-12重量份(在每一情形下基于组分A+B+C的重量份总和)的以本体、溶液或本体-悬浮液聚合法制备的橡胶改性的接枝聚合物，
C)0.1-30重量份(在每一情形下基于组分A+B+C的重量份总和)的次膦酸盐。
2.根据权利要求1的组合物，其包含3-8重量份(在每一情形下基于组分A+B+C的重量份总和)的根据组分B)的橡胶改性的接枝聚合物。
3.根据权利要求1或2的组合物，其包含7-12重量份(在每一情形下基于组分A+B+C的重量份总和)的次膦酸盐。
4.根据权利要求1-3其中一项的组合物，其包含0-20重量份(基于组分A+B+C的重量份总和＝100)的无橡胶的乙烯基(共)聚合物和/或聚对苯二甲酸亚烷基酯作为组分D)。
5.根据权利要求1-3其中一项的组合物，其不含无橡胶的乙烯基(共)聚合物和/或聚对苯二甲酸亚烷基酯。
6.根据权利要求1-5其中一项的组合物，其包含0-50重量份(在每一情形下基于组分A+B+C的重量份总和＝100)的添加剂作为组分E)。
7.根据权利要求1-6其中一项的组合物，其包含以本体、溶液或者本体-悬浮液聚合法制备的根据组分B)的接枝聚合物，所述接枝聚合物具有16-25重量％的橡胶含量(对应于组分B.2占该接枝聚合物的含量)，和接枝壳体，该接枝壳体在每一情形下基于所述接枝壳体的单体含有22-27重量％的至少一种根据B.1.2的单体和73-78重量％的至少一种根据B.1.1的单体。
8.根据权利要求7的组合物，具有17-19重量％的橡胶含量。
9.根据权利要求7或8的组合物，其中所述接枝聚合物含有丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶作为芯体和由苯乙烯(B.1.1)和丙烯腈(B.1.2)构成的壳体。
10.根据权利要求1-9其中一项的组合物，其包含次膦酸盐或次膦酸盐的混合物作为组分C)，其中所述金属阳离子是Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Al3+、Zn2+、Mn2+、Fe2+和/或Fe3+。
11.根据权利要求10的组合物，其包含式(IV)的次膦酸盐或次膦酸盐的混合物
Figure FPA00001160886600021
其中
Mm+是周期表的第1主族(碱金属；m＝1)、第2主族(碱土金属；m＝2)或第3主族(m＝3)或者第2、7或8副族(其中m表示1-6的整数)的金属阳离子。
12.根据权利要求11的组合物，其中Mm+＝Ca2+并且m＝2或者Mm+＝Al3+并且m＝3。
13.根据权利要求1-12其中一项的组合物，其中该次膦酸盐(组分C)的中值粒度d50小于80μm。
14.根据权利要求13的组合物，其中所述次膦酸盐(组分C)的中值粒度d50为10-55μm。
15.根据权利要求1-14其中一项的组合物，其中该组合物不含选自单体和低聚的磷酸酯和膦酸酯、膦酸酯胺和膦腈的含磷阻燃剂。
16.根据权利要求1-14其中一项的组合物，其中可商购获得的根据组分E)的添加剂是阻燃增效剂、不同于组分B)的橡胶改性的接枝聚合物、抗滴落剂、润滑剂和脱模剂、成核剂、稳定剂、抗静电剂、酸、填料和增强物质，以及染料和颜料。
17.根据权利要求1-16的组合物用于制备成型体的用途。
18.包含根据权利要求1-16其中一项的组合物的成型体。
19.根据权利要求18的成型体，特征在于所述成型体是机动车辆、轨道车辆、飞机或船舶的零件。
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