TW200948892A

TW200948892A - Flameproofed impact-modified polycarbonate composition

Info

Publication number: TW200948892A
Application number: TW097149552A
Authority: TW
Inventors: Thomas Eckel; Vera Buchholz; Eckhard Wenz
Original assignee: Bayer Materialscience Ag
Priority date: 2007-12-20
Filing date: 2008-12-19
Publication date: 2009-12-01
Also published as: EP2225327B1; WO2009080194A1; DE102007061762A1; BRPI0820695A2; JP2011506694A; EP2225327A1; CA2709767A1; MX2010005722A; CN101903466B; CN101903466A; US20090160103A1; KR20100094522A; ES2426929T3; RU2010129713A

Description

200948892 六、發明說明：相關之專利申請案之互相參照本專利申請案主張於2008年12月20曰提出申請之 DE 102007061762之優先權，該專利申請案之内容係以引用之方式完整地併入本文中。 10 【發明所屬之技術領域】發明之領域本發明就大體而論係關於一種包含經由總體聚合作用方法而製備之含橡膠之接枝聚合物與次磷酸之鹽之聚碳酸酿組成物’以及關於該聚碳酸酯組成物用於成形物件之製造之用途及該等成形物件本身。 15 【先前技術】發明背景相關技藝之說明 WO-A 2005/044906 揭示 "J 1 住恐望，I王误聚組取物，具包含至少一種二磷（IV)酸之金屬鹽及至少一種芳族聚碳酸酯樹脂，及其與具有5_15%之橡膠含量之含苯乙烯之接枝乒聚物樹脂之混合物。該含苯乙烯之接枝共聚物之含量;系 ΚΜ0重量％。獲得之模製組成物係以良好抗燃性於加工條件下之*熱安定性及良好喃性為_ 含量，因此其他性質，特定言之機械㈣，係於低程度橡: W〇_A 1999/57192敍述—種熱塑性模製組成物，其包 20 200948892 含5-96重量％之聚酯或聚碳酸酯、13〇重量％之次磷酸鹽及/或二次磷酸鹽及/或其聚合物、1-30重量％之至少一種有機含磷之耐火劑、及可能另外之添加劑。 5 ❹ 10

15 Q 20 DE -A 102004049342揭示一種熱塑性模製組成物，其包含10-98重量％之熱塑性聚合物、0.01-50重量％之很分枝之聚碳酸酯或很分枝之聚酯或其混合物、1_4〇重量％之由含磷或含氮之化合物或磷-氮縮合物或其等混合物之群中選出之不含_素之耐火劑、及可能另外之添加劑。 JP-A2001-335699敍述一種耐火之樹脂組成物，其包含兩種或兩種以上自苯乙烯樹脂、芳族聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂及聚伸苯基醚樹脂選出之熱塑性樹脂及一種或一種以上有機（或無機）次膦酸鹽或次磷酸鹽 ((in)organic phosphinic acid salts )、及可能另外之添加劑。 JP-A 2001-261973 ( Daicel Chemical Industries Ltd·)敍述一種熱塑性樹脂與有機（或無機）次膦酸鹽或次麟酸鹽之組成物。提供聚對酞酸伸丁酯（PBT)、次磷酸鈣及聚四氟乙烯（PTFE)之組合作為實例。 JP-A2002-161211揭示熱塑性樹脂與耐火劑（諸如次稱酸及磷酸之鹽類及其等衍生物類）之組成物。提供聚對酞酸伸丁酯（PBT)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物 (ABS)、聚苯醚、次鱗酸妈、有機填酸酯及破璃纖維之組合作為實例。對於聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物摻合物’根據先前技藝習用之耐火劑係有機芳族磷酸酯。此等 5 200948892 化合物可係於低分子量形式、於多種寡聚物之混合物之形式或於寡聚物與低分子量化合物之混合物之形式（例如 WO-A99A6828及WO-A 00/31173)。作為耐火劑之良好之活性係經由此等化合物對於聚合物成分之高度塑化之作用 5 而負面地抵銷’致使此等模製組成物之熱變形溫度對於多種用途不是令人滿意的。【發明内容】發明摘述 10 本發明之一種目的係提供一種具有高熱變形溫度、良好耐火性、優良機械性質與對於水解作用之良好抗性之最適組合之衝擊改質的聚碳酸酯模製組成物。目前已發現’令人驚對地’一種具有合適之性質組入 (profile)之模製組成物或組成物，其包含A)聚碳酸顆、 is B)經由總體、溶液及/或總體一懸浮聚合作用方法而製備之以橡膠改質的接枝聚合物及C)次磷酸之鹽。因此已發現，令人驚f牙地，一種達成上述之技術目的之組成物，其包含 A) 58至99.6重量份’較佳地76至98重量份，特別 2〇較佳地80至90重量份（於各例中以成分A + B + C之重量份之總量計）之芳族聚碳酸酯及/或芳姨聚酯碳酸酯， B) 0.5至12重量份，較佳地1至9重量份，特別較佳地3至8重量份（於各例中以成分A + B + C之 200948892 5

10 15

20 重量份之總量計）之經由總體、溶液及/或總體— 懸浮聚合作用方法而製備之以橡膠改質的接枝聚合物， C) 0.1 to 30重量份，較佳地1炱15重量份，特別較佳地7至12重量份（於各例中以成分A + B + C 之重量份之總量計）之次填酸鹽’ D) 0至20重量份（以成分A+B + C之重量份之總量 = 100計）之不含橡膠之乙烯型（共）聚合物及/或聚對醜酸伸炫基酯’然而於許多具體實施例中，較佳地該組成物無不含橡膠之乙稀型（共）聚合物及/ 或聚對酞酸伸烷基酯， E) 0至50重量份，較佳地0.5至25重量份（於各例中以成分A + B + C之重量份之總量=1〇〇計）之至少一種添加劑，其中於本專利申請案中陳述之所有重量份係標準化，致使於組成物中之成分A+B+c之重量份之總量係1〇〇。根據本發明之其他產品及方法係於以下跟隨之詳細之說明及中請專利範圍中提供4外之目的、特性、及利益將係於跟隨之㈣中記載’及部分地，自該說明將係明顯的，或可係經由本發明之實施而學習。該等目的特性、及利，可係藉由於附隨之申請專利範圍中特別指出之裝置及組合而實現及獲得。一種較佳具體實施例之詳細說明 7 200948892 經由具有太高含量之成分B，可產生一種可能損害燃燒性質及熱變形溫度（維卡（Vicat) B)之缺點（見比較例 2)。

5 成分A 根據成分A之芳族聚碳酸酯類及/或芳族聚酯碳酸酯類，其等根據本發明係適合的，係自文獻而已為吾人所知的或可係以自文獻而已為吾人所知之方法製備（對於芳族聚碳酸醋類之製備，見，例如，Schnell，“Chemistry and ίο Physics of Polycarbonates’’，Interscience Publishers，1964 及 DE -AS 1 495 626 ' DE -A 2 232 877 ' DE -A 2 703 376 ' DE -A 2 714 544、DE -A3 000 610 及 DE -A 3 832 396 ;對於芳族聚酯碳酸酯類之製備，例如，DE -A3 077 934)。芳族聚碳酸酯類係，例如經由二酚類與碳酸_化物類 15 (較佳地光氣）、及/或與芳族二羧酸二鹵化物類（較佳地苯二曱酸二函化物類）之反應，經由界面方法，視需要使用鏈終止劑（例如單酚類），及視需要使用分枝劑（其等係三官能或超過二官能的，例如三酚類或四酚類）而製備。藉熔體聚合作用方法經由二酚類與，例如，碳酸二笨酯之反 20 應之製備，亦係可能的。用於芳族聚碳酸酯類及/或芳族聚酯碳酸酯類之製備之二酚類較佳地係式（I )者 200948892

其中 5

A 係單鍵、C!至C5-伸烷基、C2.至C5-亞烷基、C5 至 C6-亞環烷基、-Ο-、-SO-、-CO-、-S-、-so2-、 c6至c12-伸芳基，於其上可稠合視需要包含雜原子之另外芳族環，或式（Π)或(皿)之基

(Π) m 10 B 於各例中係q至C12-烷基（較佳地甲基）、或鹵素（較佳地氯及/或溴）， X 於各例中彼此獨立地係0、1或2， p 係1或0，及 R5及R6可係分別地對於每個X1選擇及彼此獨立地表示氫或（^至C6-烷基，較佳地氫、曱基或乙基， XI 表示碳及 15 200948892 m表示4至7之整數’較佳地4或5，其限制條件為於至少一個原子X1上，R5及R6同時係烷基。… 較佳之二酚類包括氫醌、間苯二酚、二羥基二酚類、雙_(羥基苯基)-CrC^烷烴類、雙·(羥基苯基)_C5_C6環烷烴類、雙-(羥基苯基)醚類、雙_(羥基苯基)亞礴類、雙= ^ 基網類、雙_(羥基苯基)颯類及α，α-雙-(羥基苯基>二異^基 -苯類及其等之衍生物類，該等衍生物類可係於環上&化^ /或於環上氣化。 ' 15 特別較佳之二酚類係4,4’-二羥基聯苯、雙盼_Α、2,4_ 雙-(4-羥基笨基)_2_曱基丁烷、1，1_雙_(4_羥基苯基)環己烧、U-雙♦經基苯基)·3,3,5·三曱基環己烷、硫化4,4，-二羥基=苯基、4,4，_二羥基二苯砜及其等之二_及四溴化或氯化之衍生油，諸如’例如，2,2_雙_(3_氯_4_錄苯基)丙烷2,2-雙-(3,5-二氯_4-經基苯基)_丙院或2,2雙_(3,5二漠二)_丙烷。2,2”羥基苯基)_丙烷(雙酚A)係類係別地或如任何合適之混合物使用。二紛之方法可獲得。〃、吾人所知的或以自文獻而已為吾人所知例如適ί於芳:第聚碳酸:類之製備之鏈終止劑係，長鏈烧基鏡（諸如4 盼或2，仏三祕、而且亦

-A 2 842 005 之 4_(1 3 (2,4,4·三曱基戍基)]-盼、根據 DE a ^ ^ 9Π ，四曱基丁基)-酚或者於烷基取代基中碳原子之總數之單烷基酚類或二烷基酚類 20 200948892 (諸如3,5-二-第三丁基酚、對異辛基酚、對第三辛基酚、對十二基盼及2-(3,5·二甲基庚基)-酚及4-(3,5-二曱基庚基)- 紛））°以使用之特殊之二酚類之莫耳數之總量計，被使用 5 ❹ 10 15

20 之鍵終止劑之數量就大體而論係於0.5莫耳％與10莫耳％之間。熱塑性芳族聚碳酸酯類有利地具有 10,000 至 200,000 克/莫耳之平均重量平均分子量（Mw，例如經由膠透層析術 (GPC)、超離心機或散射光測量而測量），較佳地15,000 至8〇,000克/莫耳，特別較佳地 24,000 至 32,000 克/莫耳。，，性芳族聚碳酸酯類可係以已為吾人所知之方法， ^0特久^之經由較佳地以使用之二酚類之總量計之〇.05至加莫耳％之二官能或超過三官能之化合物類（例如具有三個或三個以上喊者）之結合而分枝。同元聚碳酸酯類及共聚碳酸酯類皆係適合的。對於根發明根據成分A之絲碳義類之製備以使用之二數量1，亦可有利地使用1至25重量％ (較佳地矽备、重量％)之具有羥基芳基氧基端基之聚二有機基以自二、。此等係已為吾人所知的（US 3 419 634)及可係氣乾之已為吾人所知之方法製備。包含聚二有機基石夕鲈:^碳酸S曰類之製備係於DE -A3 334 782中敘述。外，雙胁Γ聚碳酸酯類包括’除了雙酚A同元聚碳酸酯類 ::3=特別:佳 ’―邊领基笨基).吨）之共聚碳酸酷類。 200948892 用於芳族聚酯碳酸酯類之製備之芳族二鲮酸二_化物類較佳地係異駄酸、對醜酸、二苯基祕4,4’-二甲酸及萘-2,6-二甲酸之二酸二函化物類。於1 : 20與20 : 1之間之比率之異酞酸之二酸二鹵化物類與對酞酸之二酸二i化物類之混合物係特別較佳的。於聚酯碳酸酯類之製備中，另外地共同使用碳酸鹵化物（較佳地光氣）作為雙官能之酸衍生物。對於芳族聚酯碳酸酯類之製備，可能之鏈終止劑可 ❹ 係，除了已提及之單酚類外，亦其等之氯碳酸酯類及芳族單羧酸之酸氣化物類（其等可係視需要經由Ci至c22_烷基或經由函素原子而取代）、及脂族（^至c22_單羧酸氣化物類。於酚系鏈終止劑之例中以二酚之莫耳數計及於單羧酸氯化物鏈終止劑之案例中以二羧酸二氣化物之莫耳數計， 15 於各例中之鏈終止劑之數量適合地係0.1至10莫耳％。芳族聚酯碳酸酯類亦可視需要包含結合之芳族羥基羧酸類。〇芳族聚酯碳酸酯類可係線性的或以已為吾人所知之方式分枝的（關於此點’見DE - A 2 940 024及DE - A 3 007 2〇 934 )。可使用之分枝劑包括，例如，於〇至丨〇莫耳％ (以使用之二緩酸二氯化物類計）之數量之三官能或超過三官能之羧酸氯化物類（諸如1，3,5·笨三甲酸三氣化物、三聚氰酸三氯化物、3,3’，4,4’-二苯基酮-四曱酸四氣化物、mg— 12 200948892 5 10 15 Ο 20 萘四甲酸四氯化物或焦蜜石酸四氯化物）、於較佳地〇〇1 至1.0莫耳％ (以使用之二酚類計）之數量之三官能或超過二官能之酚類（諸如根皮三酚、4,6-二甲基_2,4,6-三-(4-羥基苯基)-庚稀、4,6-二甲基-2,4,6_三_(4_經基苯基)_庚烧、 l3’5-二ΟΜ!基笨基)-苯、1，1，1-三-(4_經基苯基)_乙燒、三 (4-經基本基)-本基甲烧、2,2-雙[4,4-雙(4-經基_苯基)_環己基]-丙烷、2,4-雙(4-羥基苯基-異丙基)_酚、四_(4羥基苯基甲烧、2,6-雙(2-經基-5-曱基-节基)冰曱基着、2 (4經基苯基)-2-(2,4-二羥基苯基)-丙烷、四_(4_[4_羥基苯基_異丙基]_ 苯氧基)·曱燒或1，4·雙[4,4，·二祕三苯基甲基]•苯。倘若合適，則酚系分枝劑可係連同二酚類於最初引進，及酸氣化物分枝劑可係與酸二氣化物類一起引進。於熱塑性芳族聚酯碳酸酯類中之碳酸酯結構單位之含，可如合適而變動。以S旨基與碳酸g旨基之總量計，碳酸醋量較佳地似心〇，肢言之至多8〇莫耳乂’特別較佳地至多50莫耳％。戈从、 ' 芳族聚知妷酸酯類之酯及滅i曰含以可係峰_式諸之形式存在於㈣物巾。地分布芳族聚碳酸酯類及聚酯雄缺t (_)適合地係於U8至14ϋ類之相對溶液黏度叫對於〇.5克之聚碳酸或^圍内’較佳地1.2〇至氣甲燒中之溶液於饥測幻私碳酸S旨於1%毫升之二以任===:類及聚醋碳_可係單獨地或 13 200948892

成分B 以橡膠改質的接枝聚合物B適合地包括根據B.1.1及，或B.1.2之單體之隨機（共）聚合物及以B.1.1及/或B.1.2之 5 隨機（共）聚合物接枝之橡膠B.2，B之製備係以已為吾人所知之方法經由總體或溶液或總體一懸浮聚合作用方法而進行，如例如於 US -3 243 481、US -3 509 237、US -3 660 535、 US -4 221 833 及 US -4 239 863 中敘述。適合之單體類B.1.1之實例包括苯乙烯、α-甲基苯乙 0 烯、於芳烴環上經由南素或烷基而取代之苯乙烯類（諸如對甲基苯乙烯及對氣笨乙烯）、及（曱基）丙烯酸Cl_c8_烷基酯類（諸如甲基丙烯酸曱酯、丙烯酸正丁酯及丙烯酸第三丁酯）。單體類B.1.2之實例包括不飽和之腈類（諸如丙烯腈及曱基丙烯腈）、（曱基）丙烯酸CrCg-燒基g旨類（諸如曱 5 基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯及丙烯酸第三丁酯）、不飽和之竣酸之衍生物類（諸如酐類及醯亞胺類）’諸如續丁烤二酐及N-苯基順丁烯二醯亞胺、或其等混合物。較佳之單體類B.L1可係自至少一種之單體類苯乙烯、α-甲基苯乙烯及曱基丙烯酸甲酯選出，及較佳之單體〇類Β.1.2係自至少一種之單體類丙烯腈、順丁烯二酐及甲基丙烯酸甲酯選出。土特別較佳之單體類係Β.1.1苯乙烯及Β·1·2丙婦猜。適合於接枝聚合物Β之接枝基Β.2係，例如，:烯橡膠類、二稀/乙烯基嵌段共聚物橡膠類、EP(D)M橡膠類（即 200948892 5 ❹ 10 15 參 20 以乙烯/丙烯及視需要二烯為基礎者）、及丙浠酸酯、聚胺基甲酸酯、矽酮、氯平與乙婦/乙酸乙烯酯橡膠類及此等橡膠之混合物、及硬酮/丙烯酸醋組合橡膠類（composite rubbers ) (其中矽酮與丙烯酸酯成分係以化學之方式彼此鍵聯（例如經由接枝））。較佳之橡膠類B.2係二烯橡膠類（例如以丁二稀、異戊二烯及其類似物為基礎者）或二烯橡膠類之混合物或二烯橡膠類之共聚物類或其等與另外可共聚合之單體類之混合物（例如根據B. 1.1及B. 1.2)，其限制條件為成分b 2之玻璃轉移溫度係低於l〇°C，較佳地低於-i(TC。純粹之聚丁二烯橡膠係特別較佳的。較佳地’成分B.1及B.2之接枝聚合物具有核心_外殼結構，其中成分B.1形成外殼（亦稱為殼罩）及成分B 2 形成核心（見例如 Ullmann’s Encyclopedia of in(iustrial Chemistry，VCH-Verlag，vol. A21，1992,第 <535 頁及第 656 頁）。倘若必要並且倘若成分B，2之橡膠性質不藉此受到損害，則成分B亦可另外包含少量（習用地以B 2計之低於$ 重置％，較佳地低於2重量之至少一種具有交聯作用之乙烯型不飽和之單體。具有交聯作用之此等單體類之實例包括伸烷基二醇二（甲基）丙烯酸酯類、聚酯二_(甲基)_丙稀酸醋類、二乙烯基苯、三乙烯基苯、三聚氰酸三稀丙醋、 (f基酸婦㈣、順丁烯二酸二烯丙g旨及反二婦丙酯。 -文 15 200948892 可係例如經由5〇至99(較

而獲得。該接枝聚合作以橡膠改質的接枝聚合物B 佳地65至98，佳地60至95)重量份之根據B11之佳地5至40)重量份之根據B.i.2 , 至50 (較佳地2至35,特別較佳地5 成分B.2之存在下之接枝聚合作用而懸浮聚合作用方法用有利地可係經由總體或溶液或總體而進行。 ,Γ,小王文列，及其於接枝聚合作用

於以橡膠改質的接枝聚合物B之製射，祕枯聚合

DE r technischen Chemie，v〇iume 19, ρ 284 及以下，牠 edition 1980 ) 0 B. 1.1及B. 1.2之隨機共聚物習用地係部分地接枝至橡膠Β·2上或於橡膠B.2中而存在於聚合物B中。此種接枝共聚物於聚合物Β中較佳地形成分別之粒子。關於此點， Β. 1.1及Β. 1.2之接枝於其上或接枝於其中之共聚物於B i 1 及Β.1.2之總共聚物中之含量—（即接枝產率=實際地接枝之接枝單體對於使用之接枝單體總量之重量比率χ100，以 200948892 更佳地3至30%，特別 %陳述）一較佳地應係2至4〇y 較佳地4至20%。 °

10 15

20 生成之已經接枝之橡膠粒子之平均粒子直徑（經由對於電子顯微術照月計數而測定）有利地係於Q. 5至5微米之範圍内’較佳地0.8至2,5微米。平均粒子尺寸如係於各例中50重量％之粒子之直#高於該值及％重量％之粒子之直徑低於該值之直徑。其可係經由超離心機測量（w. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796)或經㈣於電子顯微鏡照片計數而測定。根據成分B之接枝聚合物較佳地具有核心—外殼結構，如於以上討論。於一種較佳具體實施例中’根據成分B)之接枝聚合物可包含一種接枝聚合物（其係經由總體、溶液及/或總體— 懸浮聚合作用方法而製備及具有16至25重量％ (較佳地 17至19重量％ )之橡膠含量（對應於成分b.2於該接枝聚合物之含量））、及一種接枝之外殼（其包含，於各例中以接枝之外殼之單體類計，22至27重量％之至少一種根據 B.1·2之單體類與73至78重量％之至少一種根據B.1.1之單體類）。接枝聚合物很較佳地包含一種丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物橡膠作為核心、及苯乙烯（B.1.1)與丙烯腈（B.1.2) 之外殼。接枝聚合物具有較佳地20至30重量％之凝膠含量（於丙嗣中測量），更佳地22至26重量％。接枝聚合物之凝膠含量係於25Ό於適合之溶劑中測定（M. Hoffmann, Η. Kromer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg 17 200948892

Thieme-Verlag, Stuttgart 1977) 〇、與根據本發明之接枝聚合物比較，經由乳化聚合作用方法而製備之接枝聚合物具有缺點，乳化聚合之接枝聚合物對於水解作用之抗性時常係於對於許多用途可能不適合艮準於某些情況中，乳化接枝聚合物之習用地高之橡膠含量亦可能導致燃燒性質之損傷。因此，於本發明之某些具體實施例中，乳化聚合作用可能不是良好的。倘若根據本發明之接枝聚合物包含低於約16重量％之 ❹ 橡膠含量，則此可能顯示機械性質（特定言之缺口衝擊強度）、及對於化學藥品之抗性係於對於許多用途可能不適合之水準之缺點。

成分C 應瞭解’於根據本發明之情況中之次磷酸鹽（成分C) 如意表具有任何合適之金屬陽離子之次鱗酸鹽。亦可使用於彼等之金屬陽離子中不同之鹽類之混合物。該等金屬陽離子係週期表之主族1之金屬之陽離子（鹼金屬；較佳地 ϋ Li+、Na+、Κ+)、主族2之金屬之陽離子（鹼土金屬；較佳地Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+，特別較佳地Ca2+ )或主族 3之金屬之陽離子（硼族之元素；較佳地a13+)及/或副族 2、7或8之金屬之陽離子（較佳地Zn2+、Mn2+、Fe2+、Fe3 + )。較佳地使用式（IV)之次磷酸鹽或鹽類之混合物 18 (IV)200948892

M m

G 15

II -H 1中M係週期表之主族！之金屬陽離子（驗金屬；之金二MS之金屬陽離子(驗土金屬;m=2)或主族3 ^屬陽離子（m=3)或_2、7或8之金屬陽

Tin表不1至6之餐激，鉍从，， 3)。較佳地1至3及特別較佳地2或特別較佳地，於式(jy)中對於my，金屬陽離子Μ+=^+、^+ 金屬陽離子〜〜+、對於m=3，金屬陽離子M3+==Ai3+，及 ⑹+—取’加：价糸很較佳的。於一種較佳具體實施例中，次磷酸鹽均粒子尺寸c^o較佳地係小於8〇微刀之平 & , m木更佳地小於60與 ^及‘特別較佳地係1G微米至55微米。平 2 糸於各例㈣重㈣之粒子之直徑高於該值及％ = /6之粒子之直徑低於該值之直徑。倘若垔適的’則亦可使用於彼等之平均粒子尺寸之混合物。鹽類於各例中，㈣酸鹽之此等粒子尺寸&需求係該次磷酸鹽之耐火效率之技術效應相關。 /、托為次磷酸鹽可係單獨地及/或以與其他含鱗之使用。根據本發明之組成物較佳地不含自單劑共同 _夂暴聚合之磷 19 20 200948892 酸及膦酸酯類、膦酸酯-胺類及磷腈類之群中選出之含磷之耐火劑。此等其他含磷之耐火劑諸如單-及寡聚合之磷酸酯類及膦酸酯類具有負面之效應（當與次磷酸鹽類比較時）。

5 成分D 成分D係選用的及可包含一種或一種以上熱塑性乙烯型（共）聚合物類D.1及/或聚對酞酸伸烷基酯類D 2。適合之乙烯型（共)聚合物類D.1，倘若使用，則包括來自乙婦基务煙類、乙稀基氰化物類（不飽和之腈類）、（曱 ° 基）丙烯酸(Cl_C8)-焼基酯類、不飽和之竣酸類及不飽和之緩酸之衍生物類（諸如酐類及醯亞胺類）之群中之至少—種單體之聚合物類。特定言之適合之(共）聚合物類係屬於下列者 D.1.1 5〇至99’較佳地60至80重量份之乙烯基芳 5 煙類及/或於環上取代之乙烯基芳烴類（諸如苯乙烯、α_甲基苯乙烯、對·甲基苯乙烯及對_ 氯苯乙烯）、及/或（甲基）丙烯酸(Crc8)-烷基酯類（諸如甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸乙酯），及 0 D.1.2 1至50，較佳地20至40重量份之乙烯基氰化物類（不飽和之腈類）（諸如丙烯腈及甲基丙烯腈）、及/或（甲基）丙烯酸(CrC8)-烷基酯類（諸如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯及丙烯酸第三丁酯）、及/或不飽和之羧酸類（諸 200948892 如順丁烯二酸）、及/或不飽和之羧酸之衍生物類（諸如酐類及醯亞胺類，例如順丁婦二酐及N-苯基順丁稀二酿亞胺）。乙烯型（共）聚合物類D.1係樹脂狀的，熱塑性的並且不 5 含橡膠。D.l，l苯乙烯與D.1.2丙烯腈之共聚物係特別較佳的。根據D.1之(共）聚合物類係已為吾人所知的及可係，例 ❹ 如，經由自由基聚合作用而製備，特定言之經由乳化、懸浮、溶液或總體聚合作用。該等（共）聚合物類較佳地具有二 1〇 15,〇〇〇與200,000之間之平均分子量Mw (重量平均，經由光散散或沈降作用而測定）。成分D.2之聚對酞酸伸烷基酯類可係，例如，芳族二缓酸類或彼等之反應性衍生物類（諸如二曱酯類或軒類）與月曰族、環脂族或芳脂族二醇類之反應產物、及此等反應 15 產物之混合物。參較佳之聚對駄酸伸烧基醋類較佳地包含以二緩酸成分計之至少80重量％ (更佳地至少90重量％)之對酞酸自由基及較佳地以二醇成分計之至少80重量％ (更佳地至少 90重量％)之乙二醇及/或1,4-丁二醇之基。 20 較佳之聚對献酸伸烧基酯類可包含，除了對醜酸自由基外，至多20莫耳％ (較佳地至多1〇莫耳％)之其他具有8至14個碳原子之芳族或環脂族二叛酸類或具有4至12 個碳原子之脂族二羧酸類之基，諸如例如酞酸、異駄酸、萘二曱酸、4,4’-二苯基二曱酸、丁二酸、己二酸、癸 21 200948892 二酸、壬二酸及環己烧二乙酸之基。較佳之聚對酞酸伸烷基酯類可包含，除了乙二醇或丨,4_ 丁二醇之基外’至多20莫耳％ (較佳地至多1〇莫耳％ ) 之其他具有3至12個碳原子之脂族二醇類或具有6至21 個碳原子之環脂族二醇類之基，例如〗，3_丙二醇、2_乙基丙 -1，3··二醇、新戊二醇、:^—戊二醇、己二醇、環己烷^4-二曱醇、3-乙基戊-2,4-二醇、2-甲基戊-2,4-二醇、2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇、2-乙基己_i，3_二酵、2,2_二乙基丙_1>3_二醇、2,5-己二醇、1，4-二-(β_羥基乙氧基)_苯、2,2-雙-(4-經基環已基)_丙烷、2,4-二羥基_ι，ι，3,3-四甲基-環丁烷、2,2-雙 •(4-β-羥基乙氧基-苯基)-丙烷及2,2-雙-(4-羥基丙氧基苯基)-丙燒之基（DE A 2 407 674、2 407 776 及 2 715 932)。倘若合適’則聚對酞酸伸烷基酯類可係經由相對地小數量之三元酵類或四元醇類或者三鹼式羧酸類或四鹼式羧酸類之結合而分枝，例如根據DE -A 1 900 270及US 3 692 744。較佳之分枝劑之實例係1，3,5-苯三曱酸、1，2,4-苯三甲酸、三羥甲基乙烷及三羥甲基丙烷及新戊四醇。於某些案例中，已完全由對酞酸及其反應性衍生物類 ^列如其之二烷基酯類）與乙二醇及/或1，4-丁二醇製備之聚對酞酸伸烷基酯類、及此等聚對酞酸伸烷基酯類之混人物係特別較佳的。〇聚對酞酸伸烷基酯類之混合物較佳地包含1至50重量 % (更佳地1至30重量％ )之聚對酞酸伸乙酯及較佳地5〇至99重量％(更佳地7〇至99重量％)之聚對酞酸伸丁酿。 22 200948892 較佳地使用之聚對酞酸伸烷基酯類就大體而論具有，於酚/鄰-二氣苯（1 : 1重量份）中於25°C於UbbelohDE黏度計中測量，較佳地0.4至1.5分升/克(dl/g)之極限黏度，更佳地0.5至1.2分升/克。 5 對酞酸伸烷基酯類可係經由已為吾人所知之方法而製備（見，例如 Kunststoff-Handbuch，volume Μ，ρ. 695 及以下，Carl-Hanser-Verlag，Munich 1973 ) 0

成分E 10 組成物可另外視需要包含一種或一種以上根據成分E) 之市售之添加劑，諸如耐火增效劑、不同於成分B)之以橡膠改質的接枝聚合物、防滴劑（例如已經氟化之聚烯烴類、矽酮類及芳族醯胺纖維之物質種類之化合物）、潤滑劑及脫模劑（例如新戊四醇四硬脂酸酯）、晶核形成劑、安定劑、 15 抗靜電劑（例如導電之碳黑、碳纖維、碳奈米管及有機抗靜電劑’諸如聚伸烷基醚類、烷基磺酸酯類或含聚醯胺之聚合物類）、酸類、塡充劑及加強之物質（例如玻璃纖維或碳纖維、雲母、高嶺土、滑石、CaC〇3及玻璃薄片）及染料及顏料。 20 不同於成分B之接枝聚合物可係經由自由基聚合作用而製備，例如經由乳化、懸浮或溶液聚合作用。根據本發明之組成物較佳不含與成分B不同之接枝聚合物。模製組成物及成形物件之製備 23 200948892 根據本發明之熱塑性模製組成物可係，例如，經由以已為吾人所知之方法混合特定之成分及將該混合物於 260°C至300°C之溫度於習用之單元（諸如内捏合機、擠製機及雙螺旋擠製機）中經歷熔態調配及熔態擠製而製備。 5 個別成分之混合可係以已為吾人所知之方法連續地及/ 或同時地，及特定言之於約20°C (室溫）或於較高之溫度進行。本發明亦提供用於模製組成物之製備之方法及該等模製組成物用於成形物件之製造之用途及該等模製品本身。 ϋ 10 根據本發明之模製組成物可係，例如，使用於所有類型之成形物件之製造。此等物件可係，例如，經由射入模製、擠壓及吹氣模造方法而製造。加工之另一種形式係成形物件經由自先前製造之片板或薄膜之熱成型而製造。此等成形物件之實例包括薄膜、型材（pr〇files)、所有 15 種類之殼罩構件（例如用於家庭之器具，諸如電視、壓汁機、咖啡機及混合器；用於辦公室機器，諸如顯示器、平面屏f、筆記型電腦、印表機及複印機）、片板、管、電骏 ❹ 置導管、窗、Η及用於㈣部η (内部料及外部使用）之，外之型材及電及電子之構件（諸如開關、插頭及播 20 座）、及車體或用於公用車輛之内部構件（特定言之用於汽車部門者）。例如’對於下列成形物件或模製品之製造， :發明之模製組成物:用於鐵路車輛、船舶、飛機、、汽車及其他機動車輛之内部塗飾構件、包含小 24 200948892 型變壓器之電設備之殼罩、用於資訊之處理及傳送之設備之殼罩、醫療設備之殼罩及襯料、按摩設備及其殼罩、兒童之玩具車輛、平面壁元件、用於安全設備及用於電視之殼罩、熱絕緣之輸送容器、用於衛生及沐浴配件之模製品、 5 用於通風機開口之覆蓋格子及用於園藝設備之殼罩。下列之實例發揮作用以進一步解釋本發明。 φ 【實施方式】實例

10 成分A 以雙酚A為基礎具有27,500克/莫耳之重量平均分子量 Mw (由膠透層析術測量）之線性聚碳酸醋。

成分B 15 具有核心一外殼結構之丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元聚合物（ABS polymer) ’其係經由82重量％ (以該丙烯腈-© 丁二烯-苯乙烯三元聚合物計）之24重量％之丙烯腈與76 重量％之苯乙烯之混合物於18重量％ (以該丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元聚合物計）之具有26重量％之苯乙烯含量 20 之聚丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物橡膠之存在下之嵌段聚合作用而製備、該丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元聚合物之凝膠含量係24重量％ (於丙酮中測量）。

成分C 25 200948892 成分c-i (比較）以雙酚A為基礎之募聚磷酸酯

5 成分C-2 次磷酸鈣’平均粒子尺寸d50=50微米。

成分E 成分E-1 :聚四氟乙烯（FTFE) 10 成分E-2:新戊四醇四硬脂酸酯成分 E-3 : Irganox® B900 (製造商：Ciba Specialty Chemicals Inc., Basle, Switzerland) 模製組成物之製備及試驗 15 於雙螺旋擠製機（ZSK-25 ) ( Werner und PfleiDE rer) 上於225轉每分鐘之轉動之速率及20公斤/小時之通過料量於26(TC之機器溫度，調配及粒化於表1中列出之開始物質。於射入模製機器上加工成品顆粒，以產生對應之試驗樣本（熔體溫度240°(：，模溫度80°(：，熔體前速率（111也丘〇加 20 speed ) 240 毫米 /秒）。

根據DINENISO 180/1A(艾氏缺口衝擊強度ak)、mN 26 200948892 5 Ο 10 15 20 Ν ISO 527(拉伸彈性模數（ε m〇duius)及於斷裂之伸長）、 1)11^0 306(維卡軟化溫度，具有5〇牛頓之負荷及12〇馳之加熱速率之方法B)、ISO 11443(熔化黏度）、DIN ΕΝ ISO 1133 (熔體體積流率MVR)及ul 94 v (對於尺寸 127χ12·7χ1·5毫米之桿測量），進行鑑定。水解作用試驗.於根據IS〇於顆粒於95。匸及刚 /6相對大乳濕度之健存天，2d=2天，5d=5天， 6 d=6天，7 d=7天）後於·。c以5公斤之柱塞負荷測量 =熔體體積流率中之改變，充當以此種方法製備之組成物六士解作用之抗性之量度標準。於表1巾，於對應之儲予之則之熔體體積流率值係稱為“開始樣本之溶體體積流率值”。於對於化學藥品之抗性（環境應力龜裂（esc)性質）樣本於甲苯/異丙醇（6_份體積比）中於至>皿之儲存後，直到於24%之邊緣纖㈣^㈣夕吐

及較佳之於斷裂之伸長以及對於水解作此種技術效應係歸因於使用募聚磷酸酯質、較高之彈性模數作用之較高之抗性。酯作為於比較例中之根據本發明之實例3不同於比較

27 200948892 火劑。此種差異具有技術效應，與比較例2之組成物比根據本發明之實例3之組成物敎言之具有地質及較高之熱變形溫度（維卡B)。然燒性雖然前述之說明、連同為了舉例說明之目的提佴之實例教導本發明之原理，但是應瞭解，本發明之實施涵蓋由熟悉此項技藝者考慮及由下列之申請專利範圍涵蓋之所有之變動、適應及修飾。如於本文中及於下列之申請專利範圍中使用，冠詞諸如“一個”、“該”可表示單數或複數。 10 表1.組成物及彼等之性質組成物 Η比較） 2i比較） 3 ~4~~^ A 啻晋份 90.0 79.9 90.0 Ίβ 音憂份 5.0 15.1 5.0 5.0 Ύ6~~~~ "c^I ' 啻孴份 5.0 loT^ --^ C-2 ~ 番鼍份 5.0 5.0 10.1 E-l 重鼍份 0.4 0.4 0.4 0.4 H~2 杳量份 0.4 0.4 0.4 ~04 *04~〜 E-3 會量份 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 ^〜 —-- 1±W~：~~' ----^ ak ( ISO 180/1 A) 240°C/室溫丨脍性的1 kjW 9 29 21 18 飞~— 維卡 B 120 ( ISO 360, DIN 53460) °C 125 137 142 142 ~m~— 嬈燒性質（UL 94 V，1.5亮来1 ------ 2天〔箅級〕 V0 VI VO VO "vo~~— 2天〔總ABT ] 粆 22 115 13 5 9 2天〔分類〕 ίο/-/-/- 5/5/-/- ίο/-/-/- 10/-/-/- ~WP^ 7天〔等級〕 VO VI VO VO ^vo~〜 7天〔嫵ABT〕耖 23 95 10 7 ΓΪ4~s 7天〔分類〕 ίο/-/-/- 6/4/-/- ίο/-/-/- 10/-/-/- ESC 性質m.4%1 笨級 BR BR BR BR BR 「各鐘：秒 0 : 44 03 : 42 1 : 51 3 : 33 i ： ιΊ^· 根據ISO 527之拉伸試驗拉伸彈性模數 N/mm2 2568 2750 2733 2889 ~2566 於斷裂之伸長（DR) % 55 100 102 104 31 ' 水解作用試驗 ... ----- 28 200948892 (炫體體積流率 240°C/5 公斤）開始之樣本 cmVlOmin 8.6 12.9 4.1 3.5 15,4 儲存1天/95°C cmJ/10 min 9.6 13.3 4.2 3.7 20.8 儲存2天/95〇C cm3/10 min 10.3 13.9 4.3 4.0 28.6 儲存5天/95°C cmVlOmin 13.7 14.9 5.4 4.8 87.5 儲存6天/95°C cm3/10 min 15.6 16.2 5.5 5.5 >100 儲存7天/95°C cnrVlO min 17.4 17.8 5.7 6.1 >100 於儲存後關於開始樣本之MVR增加儲存1天/95°C % 11 3 3 8 35 儲存2天/95°C % 19 8 7 16 86 儲存5天/95°C % 58 16 33 38 468 儲存6天/95°C % 81 26 35 58 儲存7天/95°C % 101 38 40 75 BR=斷裂 ABT=後燃燒時間

【圖式簡單說明】 5 無【主要元件符號說明】無 29

Claims

200948892 七、申請專利範圍： 1. 一種組成物，其包含 A) 58至99.6重量份之芳族聚碳酸酯及/或芳族聚酯 5 碳酸醋’於各例中以成分A + B + C之重量份之總量計， 10 2. 3. 15 B) C) 0.5至12重量份之經由總體、溶液及/或總體一懸浮聚合作用方法而製備之以橡膠改質的接枝聚合物’於各例中以成分A + B + C之重量份之總量計， 0.1至30重量份之次磷酸鹽，於各例中以成分a +B+C之重量份之總量計。 =申凊專利範u第丨項之組成物，其包含3至8重量份之根據成分B之以橡膠改質的接枝聚合物，於各例中以，分A+B + c之重量份之總量計。如申明專利範圍第i項之組成物，其包含7至12重量伤之-人鱗酸鹽’於各例中以成分A+b + c之重量份之總量計。 4. 如申租專利範圍第1項之組成物，其包含至多2〇重量份之不含橡膠之乙烯型（共）聚合物及/或聚對酞酸伸烷 20 基酯作為成分D，以成分A + B + C之重量份之總量= 100 計。 5. 如申晴專利範圍第1項之組成物，其無不含橡膠之乙烯型（共）聚合物類及/或聚對酞酸伸烷基酯類。 6. 如申請專利範圍第1項之組成物，其包含至多50重量份之添加劑作為成分E，於各例中以成分α + Β + C之 30 200948892 重量份之總量=1 〇〇計。 7.如申睛專利範圍第1項之組成物，其包含根據成分B 之接枝聚合物，s亥接枝聚合物係經由總體、溶液及/或總體-懸浮聚合作用方法而製備及具有16至25重量％之橡膠含量（其對應於該接枝聚合物中之成分B2之含量）’及接枝之外殼，該接枝之外殼包含22至27重量％之至少一種根據成分B.1.2之單體、與73至78重量％之至少一種根據成分B.U之單體，於各例中以該接枝之外殼之單體計。 8，如申請專利範圍第7項之組成物，其具有π至19重置％之橡膠含量。 9.如申請專利範圍第7項組成物，其中該接枝聚合物包含丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物橡膠作為核心及包含苯乙烯(B.1.1)與丙烯腈(B1 2)之外殼。 1〇·如申請專利範圍第1項組成物，其包含次磷酸之鹽或鹽之混合物作為成分C，其中該鹽之金屬陽離子或該鹽之混合物之至少一種鹽之金屬陽離子係Li+、Na+、 K+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、A13+、Zn2+、施2+、 Fe2+及/或 j?e3+。 U.如申請專利範圍第10項之組成物，其包含式（IV)之次磷酸之鹽，作為該鹽或作為該鹽類之混合物之至少一種鹽 31 200948892 Η—P—〇" Mm+ Η (IV) _ Jm 其中 Mm+係週期表之主族1之金屬陽離子，鹼金屬，m =1 ;主族2之金屬陽離子，驗土金屬，m = 2 ; 5 或主族3之金屬陽離子，m=3 ;或副族2、7 或8之金屬陽離子，其中m表示1至6之整數。 12. 如申請專利範圍第11項之組成物，其中該Mm+ = Ca2+及 m=2 或 Mm+=A13+及 m=3。 13. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該次磷酸鹽之平 ίο 均粒子尺寸dso不大於80微来。 14. 如申請專利範圍第13項之組成物，其中該次磷酸鹽之平均粒子尺寸d5〇係10至55微米。 15. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該組成物不含含磷之耐火劑，該含磷之耐火劑選自單-及寡聚合之磷酸及 15 膦酸酯類、膦酸酯-胺類及磷腈類之組群。 16. 如申請專利範圍第1項之組成物，其另外包含至少一種添加劑作為成分E，其包括财火增效劑、不同於成分B 之以橡膠改質的接枝聚合物、防滴劑、潤滑劑、脫模劑、晶核形成劑、安定劑、抗靜電劑、酸、塡充劑、加強之 2〇物質、染料及/或顏料。 17. —種用於製造成形物件之方法，其包含射入模製、擠壓模製、吹氣模造方法，及/或熱成型如申請專利範圍第1 32 200948892 項之組成物，以形成該成形物件。 18. —種成形物件，其包含如申請專利範圍第1項之組成物。 19. 如申請專利範圍第18項之成形物件，其中該成形物件係機動車輛、鐵路車輛、飛機及/或水中交通工具之一部件。 200948892 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：無 ❹ 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：