ES2294362T3 - Masas de moldeo a base de policarbonatos. - Google Patents

Masas de moldeo a base de policarbonatos. Download PDF

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Abstract

Composiciones compuestas por A) de 40 a 99,5 partes en peso de policarbonato y/o carbonato de poliéster aromáticos y B) de 0,5 a 60 partes en de peso polímero de injerto, con una base de injerto diferente del caucho de polibutadieno, C) si fuera necesario, como agente ignífugo, al menos un compuesto seleccionado del grupo de los compuestos de fósforo, silicio, nitrógeno y azufre, D) si fuera necesario, un agente antigoteo seleccionado del grupo de las poliolefinas fluoradas, siliconas y fibras aramídicas, y E) si fuera necesario, al menos un compuesto seleccionado del grupo de los óxidos y sulfuros de polifenileno, resinas fenólicas y epoxídicas, novolacas y poliéteres, estabilizadores térmicos, estabilizadores de la hidrólisis, fotoestabilizadores, auxiliares de fluencia y del proceso, lubricantes y agentes desmoldeadores, absorbedores de UV, antioxidantes, antiestáticos, conservantes, agentes adhesivos, materiales de relleno fibrosos, laminares o particulados y materiales de refuerzo seleccionados del grupo compuesto por fibras de vidrio, fibras de carbono, talco, wolastonita y materiales inorgánicos a escala nanométrica, colorantes, pigmentos, agentes nucleantes, agentes espumantes, otros aditivos ignifugantes y medios para la reducción de la formación de humo, caracterizadas porque el policarbonato o carbonato de poliéster es un polímero ramificado, basado en unidades monoméricas fenólicas tri- o tetrafuncionales como agente ramificante, que contienen también funcionalidades amino como grupos funcionales capaces de polimerizar, y que consiste en 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano (bisfenol-A) respecto al componente diol.

Description

Masas de moldeo a base de policarbonatos.
La presente invención hace referencia a composiciones a base de policarbonato ramificado modificadas de manera resistente al impacto y polímeros de injerto especiales, no basados en caucho de polibutadieno como base de injerto, que presentan propiedades favorables en lo que se refiere a estabilidad a las grietas por tensión bajo influencia de productos químicos. La invención se relaciona particularmente con aquellas composiciones descritas anteriormente, equipados ignífugamente con compuestos de fósforo libres de halógenos.
Las masas de moldeo descritas en la WO 99/57198 contienen policarbonatos aromáticos, copolímeros de injerto modificados con caucho y agentes ignífugos conteniendo fósforo con la condición de que el contenido en flúor de la mezcla no supere el 0,1% en peso. Como componente policarbonato, en las composiciones aquí descritas se pueden emplear polímeros tanto lineales como también ramificados. No se describen las ventajas particulares producidas en caso de empleo de los tipos ramificados, particularmente en combinación con polímeros de injerto libres de butadieno.
En la DE-A 3 149 812 se describen masas termoplásticas de moldeo con procesabilidad mejorada, que contienen policarbonatos ramificados a base de dianhídridos del ácido tetracarboxílico como agente ramificante, así como polímeros de injerto del tipo ABS, AES y ASA. No se describen las ventajas de las composiciones conteniendo ASA y AES respecto a las formulaciones equivalentes conteniendo ABS.
La EP-A 496 258 describe composiciones, que contienen policarbonato ramificado con compuestos trifenólicos especiales y otros componentes poliméricos como por ejemplo, resinas de estirol, poliamida, poliolefinas y tipo caucho elastómeros. La EP-A 496 258 tiene el objetivo de proporcionar composiciones de policarbonato con buena fluidez de la fusión, estabilidad frente a disolventes y tenacidad.
La US-A 5 087 663 y la US-A 5 068 285 describen policarbonatos ramificados y/o su mezcla con policarbonatos lineales en mezcla con polímeros ABS y/o ASA y polímeros MBS, que presentan un buen comportamiento de moldeo por soplado o de termoconformado.
En la JP-A 50 109 247 y en la JP-A 58 098 354 se describen mezclas de policarbonato con AES, que contienen aceite líquido de parafina y/o aditivos suavizantes como componente adicional. En esta solicitud no se describen las ventajas especiales resultantes del empleo de policarbonato ramificado.
Era objetivo de la presente invención proporcionar composiciones con estabilidad mejorada a las grietas por tensión bajo la influencia de productos químicos. La invención se relaciona particularmente también con composiciones ignífugas con aditivos ignifugantes libres de halógenos.
Se ha descubierto sorprendentemente, que las masas de moldeo de policarbonato ramificado especial y polímeros de injerto en emulsión, que no se basan en caucho de polibutadieno como base de injerto, presentan una estabilidad mejorada a las grietas por tensión bajo el efecto de productos químicos frente a las masas de moldeo comparables con policarbonato lineal. Esto resultó particularmente sorprendente, ya que en las composiciones de policarbonato ramificado y polímeros de injerto en emulsión a base de cauchos de polibutadieno (ABS) se encuentra una menor estabilidad a las grietas por tensión bajo el efecto de productos químicos que en composiciones comparables con policarbonato lineal.
Las composiciones conformes a la invención son atmosféricamente estables y resultan particularmente apropiadas, especialmente para el procesamiento en el procedimiento de extrusión, de embutición y de moldeo por soplado.
La presente invención hace referencia a composiciones compuestas por
A)
de 40 a 99,5 partes en peso, preferentemente de 50 a 99 partes en peso, particularmente de 55 a 98 partes en peso de policarbonato aromático o carbonato de poliéster ramificados a base de agentes ramificantes fenólicos tri- o tetrafuncionales, que contienen también funcionalidades amino como grupos funcionales activos, efectuándose la ramificación en este caso mediante enlaces amido, y que consiste en bisfenol-A respecto al componente diol, y
B)
de 0,5 a 60 partes en peso, preferentemente de 1 a 50 partes en peso, particularmente de 2 a 45 partes en peso de polímero de injerto, preferentemente polímero de injerto en emulsión particulado, con una base de injerto diferente del caucho de polibutadieno.
Son masas de moldeo preferentes aquellas con equipamiento ignífugo libre de halógenos, particularmente a base de compuestos a base de fósforo, preferentemente a base de ésteres fosfóricos orgánicos, particularmente de ésteres fosfóricos oligoméricos, empleándose los compuestos de fósforo preferentemente en combinación con poliolefinas fluoradas.
\newpage
Componente A
Los policarbonatos aromáticos ramificados y/o carbonatos aromáticos de poliéster ramificados apropiados conforme a la invención acorde al componente A pueden producirse de manera conocida en la literatura o según procedimientos conocidos en la literatura (para la producción de policarbonatos aromáticos véase, por ejemplo, Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964, así como la DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; para la producción de carbonatos aromáticos de poliésteres.
La producción de poli(éster)carbonatos aromáticos se lleva a cabo, por ejemplo, mediante reacción de difenoles con haluros del ácido carbónico, preferentemente fosgeno, y/o con dihaluros aromáticos del ácido dicarboxílico, preferentemente dihaluros del ácido bencenodicarboxílico, con el procedimiento de la superficie límite de fase, si fuera necesario, con el empleo de rompedores de cadena, por ejemplo, monofenoles y con empleo de agentes ramificantes fenólicos tri- o tetrafuncionales, que pueden contener también funcionalidades amino como grupos funcionales activos, efectuándose en este caso la ramificación mediante enlaces amido. Como agente ramificante resultan apropiados, por ejemplo, tri- o tetrafenoles y, de manera preferente, también aquellos agentes ramificantes fenólicos con al menos tres grupos funcionales apropiados para una reacción de condensación con reactividad graduada.
El biscresol de isatina se emplea de manera especialmente preferente como agente ramificante.
Los agentes ramificantes se emplean en una cantidad del 0,01 al 5%, preferentemente del 0,02 al 2%, particularmente del 0,05 al 1%, prefiriéndose especialmente del 0,1 al 0,5% molar, relativo a la suma de difenol y agente ramificante en el poli(éster)carbonato.
Los policarbonatos ramificados apropiados conforme a la invención se pueden fabricar también según el procedimiento de polimerización por fusión mediante reacción de compuestos difenólicos con difenilcarbonato con empleo del agente ramificante y rompedor de cadena antes descrito.
El difenol para la producción de los policarbonatos aromáticos y/o carbonatos aromáticos de poliéster ramificados.
El difenol se conoce en la literatura o puede obtenerse por procemientos conocidos en la literatura.
Son rompedores de cadena apropiados para la producción de los policarbonatos aromáticos ramificados termoplásticos, por ejemplo, fenol, p-clorofenol, p-tert.-butilfenol o 2,4,6-tribromofenol, aunque también alquilfenoles de cadena larga, como 4-(1,3-tetrametilbutil)-fenol conforme a la DE-A 2 842 005 o monoalquilfenoles y/o dialquilfenoles con, en total, de 8 a 20 átomos de carbono en los alquilsustituyentes, como 3,5-di-tert.-butilfenol, p-iso-octilfenol, p-tert.-octilfenol, p-dodecilfenol y 2-(3,5-dimetilheptil)-fenol y 4-(3,5-dimetilheptil)-fenol. La cantidad de rompedores de cadena a emplear asciende generalmente a entre el 0,5% y el 10% molar, relativo a la suma molar del difenol utilizado.
Como rompedor de cadena para la producción de los carbonatos aromáticos de poliéster entran en consideración, además de los monofenoles ya citados, incluso sus ésteres del ácido clorocarbónico, así como los cloruros de ácido de ácidos monocarboxílicos aromáticos, que, si fuera necesario, pueden estar sustituidos por grupos alquil C_{1}- a C_{22}- o mediante átomos de halógeno, así como alifáticas cloruro del ácido monocarboxílico C_{2}- a C_{22}-.
La cantidad de rompedores de cadena asciende, en cada caso, a entre el 0,1 y el 10% molar, referido, en el caso de los rompedores fenólicos de cadena, a los moles de difenoles y, en el caso de los rompedores de cadena de cloruro de ácido monocarboxílicom a los moles de dicloruro de ácido dicarboxílico.
Los carbonatos aromáticos de poliéster pueden contener también ácidos hidroxicarboxílicos aromático incorporados.
En los carbonatos aromáticos termoplásticos de poliéster, la proporción de unidades estructurales carbonato puede variar a voluntad. La proporción de grupos carbonato asciende preferentemente hasta el 100%, particularmente hasta el 80%, de manera especialmente preferente hasta el 50% molar, relativo a la suma de grupos éster y grupos carbonato. Tanto la proporción de ésteres como también la de carbonatos de los carbonatos aromáticos de poliéster puede distribuirse en forma de bloques o estadísticamente en el policondensado.
Los policarbonatos y carbonatos de poliéster termoplásticos aromáticos ramificados se pueden emplear individualmente o en cualquier mezcla.
La viscosidad relativa de las disoluciones de los poli(éster)carbonatos apropiados conforme a la invención se halla en el rango de 1,20 a 1,50, preferentemente de 1,24 a 1,40, particularmente de 1,25 a 1,35, medida en CH_{2}Cl_{2} como disolvente a 25ºC y en una concentración de 0,5 g/100 ml.
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Componente B
Son bases de injerto apropiadas para los polímeros de injerto conformes al componente B, por ejemplo, los cauchos EP(D)M, o sea, aquellos a base de etileno/propileno, además de los cauchos de acrilato, poliuretano, silicona, etileno/vinilacetato, sí como los cauchos compuestos de silicona-acrilato.
Se prefieren los cauchos EPDM, cauchos de silicona, cauchos de acrilatos y cauchos compuestos de silicona-acrilato.
Se prefieren especialmente los cauchos compuestos de silicona-acrilato.
Las bases de injerto tienen generalmente un tamaño medio de partícula (valor d_{50}) de 0,05 a 5 \mum, preferentemente de 0,1 a 2 \mum, particularmente de 0,1 a 1 \mum.
El tamaño medio de partícula d_{50} es el diámetro, por encima y por debajo del cual se encuentra, en cada caso, el 50% en peso de las partículas. Puede determinarse por medio de medición en ultracentrífuga (W. Scholtan, H. Lange, coloide, Z. y Z. polímeros 250 (1972), 782-1796).
La proporción de gel de estas bases de injerto asciende preferentemente a al menos un 30% en peso, particularmente a al menos el 40% en peso (medida en toluol).
El contenido en gel se determina a 25ºC en un disolvente apropiado (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Analítica de los Polímeros I y II, Editorial Georg Thieme, Stuttgart 1977).
Los cauchos compuestos silicona-acrilato apropiados como base de injerto contienen del 0 al 100%, preferentemente del 1 al 99%, particularmente del 10 al 99%, de manera especialmente preferente del 30 al 99% en peso de componente poliorganosiloxanoo y del 100 al 0%, preferentemente del 99 al 1%, particularmente del 90 al 1%, de manera especialmente preferente del 70 al 1 en peso de componente caucho de polialquil(met)acrilato (la cantidad total del respectivo componente caucho alcanza el 100% en peso).
Como cauchos de silicona-acrilato preferentes se emplean aquellos, cuya producción se describe en la JP 08 259 791-A, JP 07 316 409-A y EP-A 0 315 035. Los contenidos correspondientes a esto de estas solicitudes se adoptan por la presente en esta solicitud.
El componente poliorganosiloxano en el caucho compuesto silicona-acrilato puede fabricarse mediante reacción de un organosiloxano y un reticulante multifuncional en un proceso de polimerización en emulsión. Resulta además posible insertar posiciones injerto-activas en el caucho, a través de la adición de organosiloxanos insaturados apropiados.
El organosiloxano es generalmente cíclico, conteniendo las estructuras anulares preferentemente de 3 a 6 átomos de silicio. Se citan ejemplarmente: hexametilciclotrisiloxano, octametilciclotetrasiloxano, decametilciclopentasiloxano, dodecametilciclohexasiloxano, trimetiltrifenilciclotrisiloxano, tetrametiltetrafenilciclotetrasiloxano, octafenilciclotetrasiloxano, que se pueden emplear individualmente o en mezcla de 2 o más compuestos. El componente organosiloxano debería intervenir en la estructura de la proporción de silicona en el caucho de silicona-acrilato hasta al menos un 50%, preferentemente al menos un 70% en peso, relativo a la proporción de silicona en el caucho de silicona-acrilato.
Como reticulantes se emplean generalmente compuestos de silano 3- ó 4-funcionales. De éstos se citan como especialmente preferentes: trimetoximetilsilano, trietoxifenilsilano, tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, tetra-n-propoxisilano, tetrabutoxisilano. Agentes ramificantes 4-funcionales, particularmente tetraetoxisilano. La cantidad de agente ramificante asciende generalmente a entre el 0 y el 30% en peso (relativo al componente poliorganosiloxano en el caucho de silicona-acrilato).
Para la introducción de posiciones injerto-activas en el componente poliorganosiloxano del caucho de silicona-acrilato se emplean preferentemente compuestos, que forman una de las siguientes estructuras:
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1
2 
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3 
\vskip1.000000\baselineskip
4
donde
R^{5}
es metil, etil, propil o fenil,
R^{6}
es hidrógeno o metil,
n
vale 0, 1 ó 2 y
p
es un número de 1 a 6.
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El (met)acriloiloxisilano es un compuesto preferido para la formación de la estructura (GI 1). Son (met)acriloiloxisilanos preferentes, por ejemplo, \beta-metacriloiloxietil-dimetoxi-metil-silano, \gamma-metacriloil-oxi-propilmetoxi-dimetil-silano, \gamma-metacriloiloxipropil-dimetoxi-metil-silano, \gamma-metacriloiloxipropil-trimetoxi-silano, \gamma-metacriloiloxi-propil-etoxi-dietil-silano, \gamma-metacriloiloxipropildietoxi-metil-silano, \gamma-metacriloiloxi-butildietoxi-metil-silano.
Los vinilsiloxanos, particularmente el tetrametil-tetravinil-ciclotetrasiloxano, son capaces de formar la estructura GI-2.
Por ejemplo, el p-vinilfenil-dimetoxi-metilsilan puede formar la estructura GI-3. El \gamma-mercaptopropildimetoximetilsilano, \gamma-mercaptopropilmetoxi-dimetilsilano, \gamma-mercaptopropildietoximetilsilano, etc. pueden formar la estructura (GI- 4).
La cantidad de estos compuestos asciende a del 0 al 10, preferentemente del 0,5 al 5% en peso (relativo al componente poliorganosiloxano).
El componente acrilato en el caucho compuesto silicona-acrilato puede producir a partir de alquil-(met)acrilatos, reticulantes y unidades monoméricas injerto-activas.
Como alquil(met)acrilatos se citan ejemplar y preferentemente los alquilacrilatos como metilacrilato, etilacrilato, n-propilacrilato, n-butilacrilato, 2-etilhexilacrilato y alquilmetacrilatos como el hexilmetacrilato, 2-etilhexilmetacrilato, n-laurilmetacrilato y, de manera especialmente preferente, n-butilacrilato.
Como reticulantes se emplean compuestos multifuncionales. Entre estos se citan ejemplarmente: dimetacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de propilenglicol, dimetacrilato de 1,3-butilenglicol y dimetacrilato de 1,4-butilenglicol.
Para la introducción de posiciones injerto-activas se emplean, por ejemplo, los siguientes compuestos, individualmente o en mezcla: alilmetacrilato, trialilcianurato, trialilisocianurato, alilmetacrilato. El alilmetacrilato puede actuar también como reticulante. Estos compuestos se emplean en concentraciones del 0,1 al 20% en peso, relativo al componente caucho de acrilato en el caucho compuesto silicona-acrilato.
Los métodos para la producción de los cauchos compuestos silicona-acrilato utilizados preferentemente en las composiciones conformes a la invención, así como su injerto con monómeros se describen, por ejemplo, en la US-A 4 888 388, JP 08 259 791 A2, JP 07 316 409A y EP-A 0 315 035. Como base de injerto para el polímero por injerto B se emplean tanto aquellos cauchos compuestos silicona-acrilato, cuyos componentes silicona y acrilato forman una estructura núcleo-corteza, como también aquellos, que forman una estructura, en la que los componentes acrilato y silicona están completamente impregnados unos con otros ("interpenetrating network").
La polimerización por injerto sobre las bases de injerto descritas anteriormente puede efectuarse en suspension, dispersión o emulsión. Se prefiere la polimerización continua o discontinua en emulsión. Esta polimerización por injerto se lleva a cabo con iniciadores radicales (por ejemplo, peróxidos, azocompuestos, hidroperóxidos, persulfatos, perfosfatos) y, si fuera necesario, con empleo de emulgentes aniónicos, por ejemplo, sales de carboxonio, sales del ácido sulfónico o sulfatos orgánicos. Los polímeros de injerto se forman, además, con altos rendimientos de injerto, es decir, una gran proporción del polímero de los monómeros de injerto se combina químicamente con el caucho.
Para la construcción de la envoltura de injerto de los polímeros de injerto B se emplean preferentemente mezclas de del 50 al 99% en peso de compuestos vinilaromáticos y/o compuestos vinilaromáticos de núcleo sustituido (como por ejemplo, estirol, \alpha-metilestirol, p-metilestirol, p-cloroestirol) y/o (C_{1}-C_{8})-alquilmetacrilatos (como metilmetacrilato, etilmetacrilato) y del 1 al 50% en peso de vinilcianuros (nitrilos insaturados como acrilonitrilo y metacrilonitrilo) y/o (C_{1}-C_{8})-alquil (met)acrilatos (como metilmetacrilato, n-butilacrilato, tert.-butilacrilato) y/o derivados (como anhídridos e imidas) de ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo, anhídrido maleico y N-fenil-maleinimida).
Son monómeros preferidos: estirol, \alpha-metilestirol, metilmetacrilato, acrilonitrilo y anhídrido maleico. De manera especialmente preferente se emplean mezclas de estirol y acrilonitrilo, así como metilmetacrilato como monómeros para el injerto.
El componente B puede contener (co)polímero libre, es decir, no injertado, de, si fuera necesario, compuestos vinilaromáticos de núcleo sustituido, (C_{1}-C_{8})-alquil(met)acrilatos, cianuros de vinilo y/o derivados de ácidos carboxílicos insaturados. Este se origina o bien durante la propia reacción de injerto o en un paso de polimerización independiente y se mezcla con el producto de la polimerización por injerto, realizándose esta mezcla tanto en un paso de precombinación como también durante la combinación de toda la composición.
Componente C
Las composiciones poliméricas conformes a la invención se pueden equipar ignífugamente sin halógenos. Para esto resultan particularmente apropiados los agentes ignífugos a base de compuestos de fósforo, silicio, nitrógeno y/o azufre.
Como agentes ignífugos se emplea preferentementen los compuestos de fósforo, particularmente ésteres fosfóricos y fosfónicos, fosfacenos, fosforamidatos y fosfonataminas.
De manera especialmente preferente se emplean como aditivo FR aquellos ésteres fosfóricos y fosfónicos oligoméricos de Fórmula general (IV)
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5 
\vskip1.000000\baselineskip
donde
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, independientemente unos de otros, en cada caso, C_{1} a C_{8}-alquil; C_{5} a C_{6}-cicloalquil substituido en cada caso, si fuera necesario, por alquil, preferentemente C_{1} a C_{4}-alquil; C_{6} a C_{20}-aril o C_{7} a C_{12}-aralquil,
n
independientemente unos de otros, 0 ó 1
q
de 0,5 a 30 y
X
un radical aromático mono- o polinuclear con de 6 a 30 átomos de carbono, o un radical alifático lineal o ramificado con de 2 a 30 átomos de carbono, que puede estar sustituido por OH y contener hasta 8 enlaces éter.
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan preferentemente, independientemente unos de otros, C_{1} a C_{4}-alquil, fenil, naftil o fenil- C_{1}-C_{4}-alquil. Los grupos aromáticos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} pueden estar a su vez sustituidos por grupos alquil, preferentemente C_{1} a C_{4}-alquil. Los radicales aril especialmente preferidos son: cresil, fenil, xilenil, propilfenil o butilfenil.
X
representa en la Fórmula (IV), preferentemente, un radical aromático mono- o polinuclear con de 6 a 30 átomos de carbono. Estos se derivan preferentemente de difenoles de la Fórmula (I).
n
puede ser en la Fórmula (IV), independientemente unos de otros, 0 ó 1, preferentemente igual a 1.
q
representa valores de 0,5 a 30, preferentemente de 0,8 a 15, de manera especialmente preferente de 1 a 5, particularmente de 1 a 2.
X
representa, de manera especialmente preferente
6 
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7
\quad
X se deriva particularmente de resorcina, hidroquinona, bisfenol A ó difenilfenol. X deriva de manera especialmente preferente del bisfenol A.
Otros compuestos preferidos conteniendo fósforo son compuestos de la Fórmula (IVa)
8
donde
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, n y q tienen los significados indicados en la Fórmula (IV),
m
vale, independientemente unos de otros 0, 1, 2, 3 ó 4,
R^{5} y R^{6} independientemente unos de otros, C_{1} a C_{4}-alquil, preferentemente metil o etil e
Y
C_{1} a C_{7}-alquiliden, C_{1}-C_{7}-alquilen, C_{5} a C_{12}-cicloalquilen, C_{5} a C_{12}-cicloalquiliden, -O-, -S-, -SO_{2} ó -CO-, preferentemente isopropilideno o metileno.
Se prefiere especialmente q = 1 a 2.
Los compuestos de fósforo conformes al componente C son conocidos (véase, por ejemplo, EP-A 0 363 608, EP-A 0 640 655) o se pueden elaborar de manera análoga por métodos conocidos (por ejemplo, Enciclopedia Ullmanns de Química Industrial, Vol. 18, pág. 301 y siguientes, 1979; Houben-Weil, Métodos de la Química Orgánica, Vol. 12/1, pág. 43; Beilstein Vol. 6, pág. 177).
Los valores medios de q se pueden determinar, determinando la composición de la mezcla de fosfatos (distribución de pesos moleculares) por medio de métodos apropiados (cromatografía de gases (GC), cromatografía de líquidos a alta presión (HPLC), cromatografía de permeabilidad del gel (GPC)) y calculando a partir de ésta los valores medios para q.
Los agentes ignífugos conformes al componente C se emplean generalmente en concentraciones de hasta el 40%, preferentemente de hasta el 30%, particularmente de hasta el 25% en peso, relativo a 100 partes en peso de A+B.
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Componente D
Los agentes ignífugos correspondientes al componente C se emplean a menudo en combinación con los llamados agentes antigoteo, que reducen la tendencia del material al goteo candente en caso de fuego. Aquí se citan ejemplarmente los compuestos de la clase de sustancias de las poliolefinas fluoradas, de las siliconas, así como las fibras aramídicas. Estas se pueden emplear también en las composiciones conformes a la invención. Se emplean preferentemente poliolefinas fluoradas como agente antigoteo.
Las poliolefinas fluoradas son conocidas y se describen, por ejemplo, en la EP-A 0 640 655. Se comercializan, por ejemplo, bajo la marca Teflon® 30 N de DuPont.
Las poliolefinas fluoradas se pueden emplear tanto en forma pura como también en forma de mezcla coagulada de emulsión de las poliolefinas fluoradas con emulsiones de los polímeros de injerto conformes al componente B o con una emulsión de un (co)polímero a base de monómeros vinílicos, particularmente a base de estirol/acrilonitrilo o metilmetacrilato, mezclándose la poliolefina fluorada como emulsión con una emulsión del polímero de injerto o del copolímero y coagulándose a continuación.
Las poliolefinas fluoradas se pueden emplear además como precompuesto con el polímero de injerto componente B o un copolímero, preferentemente a base de monómeros vinílicos. Las poliolefinas fluoradas semezclan como polvo con un polvo o granulado del polímero o copolímero de injerto y se combina en la fusión, generalmente a temperaturas de 200 a 330ºC en agregados corrientes como amasadoras internas, extrusoras o husillos de doble eje.
Las poliolefinas fluoradas se pueden emplear también en forma de Masterbatch, producida mediante polimerización en emulsión de al menos un monómero monoetilénicamente insaturados en presencia de una dispersión acuosa de la poliolefina fluorada. Son componentes monoméricos preferentes: estirol, acrilonitrilo, metilmetacrilato y sus mezclas. El polímero se emplea, tras precipitación ácida y posterior secado, como polvo fluido.
Los coagulados, precompuestos o masterbatches poseen convencionalmente contenidos sólidos de poliolefina fluorada del 5 al 95%, preferentemente del 7 al 80% en peso.
Las poliolefinas fluoradas se emplean generalmente en concentraciones de hasta un 2%, preferentemente de hasta un 1%, particularmente de hasta el 0,5% en peso, relativo a 100 partes en peso de A+B, refiriéndose estas descripciones de concentraciones a la poliolefina fluorada pura, en caso de empleo de un coagulado, precompuesto o masterbatch.
Componente E (aditivos adicionales)
Las composiciones conformes a la invención pueden contener además hasta un 50%, preferentemente hasta un 30, particularmente hasta el 15% en peso, relativo a 100 partes en peso de A+B, de polímeros adicionales y/o aditivos poliméricos habituales.
Ejemplos para polímeros adicionales son aquellos compuestos poliméricos, que pueden presentar un efecto sinérgico en caso de fuego, con ayuda de la formación de una capa estable de carbón.
Se prefieren estos óxidos y sulfuros de polifenileno, resinas epoxídicas y fenólicas, novolacas y poliéter.
Como posibles aditivos poliméricos se pueden emplear estabilizadores térmicos, estabilizadores de la hidrólisis, fotoestabilizadores, auxiliares de fluencia y de proceso, lubricantes y agentes desmoldeadores, absorbedores de UV, antioxidantes, antiestáticos, conservantes, adherentes, materiales de relleno fibrosos, laminares o particulados y materiales de refuerzo seleccionados del grupo compuesto por fibras de vidrio, fibras de carbono, talco, wolastonita y materiales inorgánicos a escala nanométrica, colorantes, pigmentos, agentes nucleantes, agentes espumantes, otros aditivos ignifugantes y medios para la reducción de la formación de humo, así como mezclas de los aditivos citados.
Las composiciones conformes a la invención se producen, mezclando los respectivos componentes de manera conocida y combinándolos en fusión y extrusionándolos a temperaturas de 200ºC a 300ºC en agregados corrientes como amasadoras internas, extrusoras y husillos de doble eje.
La mezcla de los componentes individuales puede efectuarse de manera conocida, tanto sucesiva como también simultáneamente, es decir, tanto a aproximadamente 20ºC (temperatura ambiente) como también a mayor temperatura.
Las composiciones conformes a la invención se pueden emplear para la producción de piezas moldeadas de cada tipo. Estas se pueden fabricar, por ejemplo, mediante procedimientos de moldeo por inyección, extrusión y moldeo por soplado. Una forma adicional de procesamiento es la producción de cuerpos moldeados por embutición de las placas o láminas producidas previamente.
De manera especialmente preferente resultan particularmente apropiadas las composiciones conformes a la invención para la extrusión, moldeo por soplado y embutición.
Son, por consiguiente, también objeto de la presente invención un procedimiento para la producción de la composición, así como su empleo para la producción de piezas moldeadas, así como las propias piezas moldeadas.
Son ejemplos de estas piezas moldeadas las láminas, perfiles, piezas de carcasa de cada tipo, por ejemplo, para electrodomésticos como exprimidores, cafeteras, batidoras; para máquinas de oficina como monitores, impreso-
ras, fotocopiadoras; además de láminas, conductos, canales de instalación electrónica, perfiles para el sector de la construcción, diseño de interiores y aplicaciones externas; piezas del ámbito de la tecnología electrónica como conmutadores y enchufes, así como piezas internas y externas del automóvil.
Las composiciones conformes a la invención se pueden emplear particularmente, por ejemplo, para la producción de las siguientes piezas moldeadas:
Piezas de diseño de interiores para vehículos sobre raíles, barcos, aviones, autobuses y automóviles, tapacubos, dispositivos electrónicos conteniendo carcasas de pequeños transformadores, carcasas para equipos para la difusión y comunicación/transmisión de la información, carcasas y revestimientos para propósitos médicos, equipos de masaje y carcasas para los mismos, coches de juguete para niños, elementos laminares de pared, carcasas para dispositivos de seguridad, alerones traseros, piezas de carrocería para KFZ, contenedores de transporte aislados térmicamente, dispositivos para la sujeción o suministro de animales pequeños, piezas moldeadas para equipamientos sanitarios e higiénicos, rejillas cobertoras para aberturas de ventilación, piezas moldeadas para herramientas de jardín y domésticas, carcasas para herramientas de jardín.
Los siguientes ejemplos sirven de explicación adicional de la invención.
Ejemplos
Los componentes indicados en la Tabla 1 y explicados a continuación brevemente se combinan por fusión en un ZSK-25 a 260ºC. Las probetas de ensayo se producen en una máquina de moldeo por inyección del tipo Arburg 270 E a 260ºC.
Componentes
Componente A1
Policarbonato ramificado a base de bisfenol A con una viscosidad relativa de la disolución de \eta_{rel} = 1,31, medida en CH_{2}Cl_{2} como disolvente a 25ºC y una concentración de 0,5 g/100 ml, ramificado mediante el empleo de un 0,3% molar de biscresol de isatina, relativo a la suma de bisfenol A y biscresol de isatina.
Componente A2
Policarbonato lineal a base de bisfenol A con una viscosidad relativa de la disolución de \eta_{rel} = 1,31, medida en CH_{2}Cl_{2} como disolvente a 25ºC y una concentración de 0,5 g/100 ml.
Componente A3
Policarbonato ramificado a base de bisfenol A con una viscosidad relativa de la disolución de \eta_{rel} = 1,28, medida en CH_{2}Cl_{2} como disolvente a 25ºC y una concentración de 0,5 g/100 ml, ramificado mediante el empleo de un 0,3% molar de biscresol de isatina, relativo a la suma de bisfenol A y biscresol de isatina.
Componente A4
Policarbonato lineal a base de bisfenol A con una viscosidad relativa de la disolución de \eta_{rel} = 1,28, medida en CH_{2}Cl_{2} como disolvente a 25ºC y una concentración de 0,5 g/100 ml.
Componente B1
Polímero de injerto de 40 partes en peso de un copolímero de estirol y acrilonitrilo en una razón 73: 27 a 60 partes en peso de caucho de polibutadieno reticulado, producido mediante polimerización en emulsión (diámetro medio de partícula d_{50} = 0,3 \mum).
Componente B2
Blendex® WX270: caucho EPDM injertado con estirol y acrilonitrilo del Fab. UMG ABS Ltd., Tokyo, Japón.
Componente B3
Metablen® S2001, caucho compuesto silicona-butilacrilato injertado con metilmetacrilato del Fab. Consubishi Rayon Co. Ltd., Tokyo, Japón.
Componente B4
Copolímero estirol/acrilonitrilo con una razón en peso estirol/acrilonitrilo de 72:28 y una viscosidad límite de 0,55 dl/g (medición en dimetilformamida a 20ºC).
\newpage
Componente C
Oligofosfato a base de bisfenol-A
9
Componente D1
Tetrafluoretilenpolímero como mezcla coagulada de una emulsión polímero de injerto-SAN conforme al componente B1 citado anteriormente en agua y una emulsión de polímero de tetrafluoretileno en agua. La razón en peso polímero de injerto B1 a polímero de tetrafluoretileno en la mezcla es de 90% en peso a 10% en peso. La emulsión de polímero de tetrafluoretileno posee un contenido sólido del 60% en peso, el diámetro medio de partícula se encuentra entre 0,05 y 0,5 \mum. La emulsión polímero de injerto SAN posee un contenido sólido del 34% en peso y un diámetro medio de la partícula de látex d_{50} = 0,3 \mum.
La emulsión del polímero de tetrafluoretileno (Teflon® 30 N) se mezcla con la emulsión del polímero de injerto SAN y se estabiliza con un 1,8% en peso, relativo al sólido polimérico, de antioxidantes fenólicos. A entre 85 y 95ºC se coagula la mezcla con una disolución acuosa de MgSO_{4} (sal amarga) y ácido acético a pH de 4 a 5, se filtra y se lava hasta quedar prácticamente libre de electrolitos; a continuación, se libera de la cantidad principal de agua por centrifugación y, posteriormente, se seca a 100ºC para dar un polvo.
Componente D2
Blendex® 449: masterbatch de teflón del 50% en peso de copolímero estirol-acrilonitrilo y el 50% en peso de PTFE del Fab. GE Specialty Chemicals, Bergen op Zoom (Holanda).
Componente E1/E2
Tetraestearato de pentaeritrita como lubricante/agente de desmoldeado (E1) Estabilizador de fosfito (E2)
El comportamiento frente a las grietas por tensión bajo el efecto de productos químicos (comportamiento ESC) se investiga en barras de dimensiones 80 mm x 10 mm x 4 mm conforme a ISO 4599. En el caso de las composiciones ignífugas se emplea, como medio de ensayo, una mezcla de un 60% en volumen de toluol y un 40% en volumen de isopropanol. Esta mezcla sirve como modelo para un agente de limpieza/desengrasante agresivo. En el caso de las composiciones no ignífugas se emplea una mezcla de un 50% en volumen de isooctano y un 50% en volumen de toluol. Esta mezcla sirve como modelo para una gasolina. Las probetas de ensayo se estiran previamente por medio de una plantilla en forma de arco circular y se determina el tiempo hasta el fallo por rotura en los respectivos medios como función del alargamiento previo. Se valora el alargamiento previo mínimo, al que tras 5 min aparece el fallo por rotura.
El comportamiento de reacción al fuego se midió según la UL-Subj. 94 V en barras de la dimensión 127 mm x 12,7 mm x 1,5 mm.
En la Tabla 1 y en la Tabla 2 se reproduce una relación de las propiedades de la composición conforme a la invención y/o de la probeta de ensayo obtenida de ésta.
TABLA 1 Masas de Moldeo Ignífugas y sus Propiedades
10 
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TABLA 2 Masas de Moldeo No Ignífugas y sus Propiedades
11 
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De los Ejemplos y Ejemplos Comparativos de las Tablas 1 y 2 se infiere, que - independientemente de si las composiciones contienen agentes ignífugos - las composiciones de policarbonato con polímeros de injerto libres de butadieno a base de policarbonato ramificado presentan un mejor comportamiento ESC que las composiciones equivalentes con policarbonatos lineales con la misma viscosidad de la disolución. En el caso de las composiciones PC+ABS con polímero de injerto a base de caucho de polibutadieno se observa un comportamiento opuesto, es decir, el comportamiento ESC es mejor aquí al emplear policarbonato lineal (compárese V1 y V2).

Claims (16)

1. Composiciones compuestas por
A)
de 40 a 99,5 partes en peso de policarbonato y/o carbonato de poliéster aromáticos y
B)
de 0,5 a 60 partes en de peso polímero de injerto, con una base de injerto diferente del caucho de polibutadieno,
C)
si fuera necesario, como agente ignífugo, al menos un compuesto seleccionado del grupo de los compuestos de fósforo, silicio, nitrógeno y azufre,
D)
si fuera necesario, un agente antigoteo seleccionado del grupo de las poliolefinas fluoradas, siliconas y fibras aramídicas, y
E)
si fuera necesario, al menos un compuesto seleccionado del grupo de los óxidos y sulfuros de polifenileno, resinas fenólicas y epoxídicas, novolacas y poliéteres, estabilizadores térmicos, estabilizadores de la hidrólisis, fotoestabilizadores, auxiliares de fluencia y del proceso, lubricantes y agentes desmoldeadores, absorbedores de UV, antioxidantes, antiestáticos, conservantes, agentes adhesivos, materiales de relleno fibrosos, laminares o particulados y materiales de refuerzo seleccionados del grupo compuesto por fibras de vidrio, fibras de carbono, talco, wolastonita y materiales inorgánicos a escala nanométrica, colorantes, pigmentos, agentes nucleantes, agentes espumantes, otros aditivos ignifugantes y medios para la reducción de la formación de humo,
caracterizadas porque el policarbonato o carbonato de poliéster es un polímero ramificado, basado en unidades monoméricas fenólicas tri- o tetrafuncionales como agente ramificante, que contienen también funcionalidades amino como grupos funcionales capaces de polimerizar, y que consiste en 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano (bisfenol-A) respecto al componente diol.
2. Composiciones conformes a la Reivindicación 1, en las que B es un polímero de injerto particulado, producido por polimerización en emulsión.
3. Composiciones conformes a la Reivindicación 2, en las que B es un polímero de injerto con una base de injerto seleccionada del grupo de los cauchos EPDM, cauchos de silicona, cauchos de acrilatos y cauchos compuestos de silicona-acrilato.
4. Composiciones conformes a la Reivindicación 3, en las que B es un polímero de injerto con una envoltura de injerto de 50 a 99 partes en peso de compuestos vinilaromáticos, compuestos vinilaromáticos de núcleo sustituido y/o (C_{1}-C_{8})-alquil(met)acrilatos y de 1 a 50 partes en peso cianuros de vinilo, (C_{1}-C_{8})-alquil(met)acrilatos y/o derivados de ácidos carboxílicos insaturados.
5. Composiciones conformes a la Reivindicación 1, en las que B contiene un (co)polímero libre de, si fuera necesario, compuestos vinilaromáticos de núcleo sustituido, (C_{1}-C_{8})-alquil(met)acrilatos, cianuros de vinilo y/o derivados de ácidos carboxílicos insaturados.
6. Composiciones conformes a la Reivindicación 1, en las que el componente A es un policarbonato aromático compuesto por 2,2-bis-(4-hidroxifenil)propano (bisfenol-A) como componente diol y biscresol de isatina como agente ramificante.
7. Composiciones conformes a la Reivindicación 1, en las que el contenido en agente ramificante del componente A asciende a entre el 0,01 y el 5% molar, relativo a la suma de difenol y agente ramificante en el policarbonato y/o carbonato de poliéster aromáticos.
8. Composiciones conformes a la Reivindicación 1, en las que el contenido en agente ramificante del componente A asciende a entre el 0,1 y el 0,5% molar, relativo a la suma de difenol y agente ramificante en el policarbonato y/o carbonato de poliéster aromáticos.
9. Composiciones conformes a la Reivindicación 1 conteniendo al menos un agente ignífugo a base de fósforo libre de halógeno, seleccionado del grupo de los ésteres fosfóricos y fosfónicos, fosfacenos, fosforamidatos y fosfonataminas.
10. Composiciones conformes a la Reivindicación 9 conteniendo al menos un éster fosfórico o fosfónico de Fórmula general
12 
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donde
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} son, independientemente unos de otros, en cada caso, C_{1}- a C_{8}-alquil; C_{5}- a C_{6}-cicloalquil, C_{6}- a C_{20}-aril o C_{7}- a C_{12}-aralquil, sustituido en cada caso, si fuera necesario, por alquil,
n,
independientemente unos de otros, 0 ó 1
q
un número de 0,5 a 30 y
X
un radical aromático mono- o polinuclear con de 6 a 30 átomos de carbono, o einen radical alifático lineal o ramificado con de 2 a 30 átomos de carbono, que puede estar sustituido por OH- y contener hasta 8 enlaces éter.
11. Composiciones conformes a la Reivindicación 10, en los que X se selecciona del grupo:
13 
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14 
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12. Composiciones conformes a la Reivindicación 11, en las que q toma un valor entre 1 y 2.
13. Composiciones conformes a la Reivindicación 9, en las que el agente ignífugo se emplea en una cantidad de hasta 25 partes en peso relativa a la suma de A) policarbonato y B) polímero de injerto.
14. Composiciones conformes a la Reivindicación 1, en las que el agente antigoteo se emplea en una cantidad de hasta 0,5 partes en peso, relativa a la suma de A) policarbonato y B) polímero de injerto.
15. Empleo de las composiciones conformes a la Reivindicación 1 para la producción de piezas moldeadas.
16. Piezas moldeadas conteniendo composiciones conformes a la Reivindicación 1.
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