JP2006265751A - 炭素繊維結合体およびこれを用いた複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】 特殊な構造を持つ炭素繊維構造体と結合剤から形成される炭素繊維結合体およびそれを含む複合材料を提供する。
【解決手段】 外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成される３次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、前記炭素繊維構造体は、前記炭素繊維が複数延出する態様で、当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有する炭素繊維構造体に、該炭素繊維構造体を結合するための結合剤を添加して炭素繊維結合体を得る。また、該炭素繊維結合体を、全体の０．１〜３０質量％の割合でマトリックス中に配合して複合材料を得る。
【選択図】 なし

Description

本発明は、特殊構造を有する微細炭素繊維構造体と結合剤からなる炭素繊維結合体およびマトリックス中に該微細炭素繊維結合体を配合してなる複合材料に関するものである。

単独の素材では得られない特性を得るために素材の複合が行われている。従来、複合材料としては、ガラス繊維強化プラスチックが広く用いられていたが、炭素繊維が開発され、炭素繊維補強した繊維補強プラスチック（ＣＦＲＰ）が開発されてから、特に複合材料が一般的となった。

これらの材料はスポーツ用品などに広く用いられると共に、航空機用の軽量かつ高強度・高弾性率の構造材料として注目されるようになった。その後、複合材料には、繊維補強材料のみならず、微粒子補強の材料も含まれるようになった。さらに、強度や耐熱性などが重要視される構造材料に加えて、電気・電子特性、光学特性、化学特性に着目する機能材料も複合材料として扱われている。

一方、電子機器の普及に伴い、電子部品から発生するノイズが周辺機器に影響を与える電波障害や、静電気による誤動作等のトラブルが増大し、大きな問題となっている。これらの問題の解決のために、この分野では導電性や制動性に優れた材料が要求されている。

従来より、導電性の乏しい高分子材料においては、導電性の高いフィラー等を配合することにより、導電性機能を付与させた導電性高分子材料が広く利用されている。導電性フィラーとしては、金属繊維及び金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維などが一般に用いられているが、金属繊維及び金属粉末を導電性フィラーとして用いた場合、耐食性に劣り、また機械的強度が得にくいという欠点がある。一方、炭素繊維を導電性フィラーとして使用する場合、一般の補強用炭素繊維では、所望の強度、弾性率はある程度の量を配合することにより達成することができるが、導電性に関しては十分なものとはならず、所望の導電性を得ようとすると高充填を必要とするため、元の樹脂本来の物性を低下させてしまう。なお、炭素繊維では、繊維径が細かい方が同量の繊維を加えた場合にマトリックス樹脂と繊維との間の接触面積が大きくなるため導電性付与効果に優れることが期待される。

炭素繊維は、現在、最終フィラメントにおいて炭素原子の異方性シートの良好な配向が確保されるように、注意深く維持した引張り力の下で前駆物質たる有機ポリマー、特にセルロース又はポリアクリロニトリルの連続フィラメントを制御下に熱分解することによって製造されており、炭化における質量損失や炭化速度が遅いなどのため高価になる。

さらに、近年、炭素繊維に関する別のものとして、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」とも記する。）に代表されるカーボンナノ構造体などの微細炭素繊維が注目されている。

カーボンナノ構造体を構成するグラファイト層は、通常では規則正しい六員環配列構造を有し、その特異な電気的性質とともに、化学的、機械的および熱的に安定した性質を持つ物質である。従って、例えば、各種樹脂、セラミックス、金属等の固体材料、あるいは燃料油、潤滑剤等の液体材料中に、このような微細炭素繊維を分散配合することにより、前記したような物性を生かすことができれば、その添加剤としての用途が期待されることとなる。

しかしながら、一方で、このような微細炭素繊維は、生成時点で既に塊になってしまい、これをそのまま使用すると、マトリックス中において分散が進まず性能不良をきたすおそれがある。従って、樹脂等のマトリックスに導電性等の所定の特性を発揮させようとする場合には、かなりの添加量を必要とするものであった。

特許文献１には、３．５〜７０ｎｍの直径の炭素フィブリルが互いに絡み合った凝集体で、その最長径が０．２５ｍｍ以下で、径が０．１０〜０．２５ｍｍの凝集体を含有する樹脂組成物が開示されている。なお、特許文献１における実施例等の記載から明らかなように、この炭素フィブリル凝集体の最長径、直径等の数値は、樹脂へ配合する前の凝集体の特性値である。また、特許文献２には５０〜５０００ｎｍの直径の炭素繊維の凝集体であって、その繊維同士の接点が炭素質物の炭化物によって固着された大きさが５μｍ〜５００μｍの構造体を主体とする炭素繊維材料をマトリックス中に配合してなる複合体が開示されている。この特許文献２においても、構造体の大きさ等の数値は、樹脂へ配合する前の特性値である。

このような炭素繊維凝集体を用いることにより、樹脂マトリックスへの分散性の向上は、より大きな塊で混合した場合よりもある程度期待される。しかしながら、特許文献１に記載される凝集体は、例えば、炭素フィブリルを振動ボールミル等でせん断力をかけて分散処理することによって得られるものであるが、嵩密度は高いため、少量の添加にて効率良く、導電性等の特性を改善する添加剤としては、未だ満足のいくものではなかった。また、特許文献２において示される炭素繊維構造体においては、繊維同士の接触点の固着が、炭素繊維の製造後に、この炭素繊維集合体を圧縮成形して繊維同士の接触点と形成した状態において熱処理し、炭素繊維表面に残留するピッチ等の残留有機物あるいはバインダーとして添加された有機物を炭化することによって形成されるものであることから、接触点の固着力が弱く、また、その構造体自体の電気的特性はあまり良好なものとはいえないものであった。従って、樹脂等のマトリックス中に配合された場合に、容易にその接触点が解離してしまうためその構造体形状を保持できないものとなり、例えば、少量添加にて、良好な電気的特性を発揮する上での、良好な導電パスをマトリックス中に形成することが困難であった。さらに、接触点の固着のためにバインダー等を添加して炭化すると、その接触点の部位のみにバインダー等を付着させることが困難であり、繊維全体にも付着するため、得られる構造体においては、繊維径が全体として太くかつ表面特性に劣るようなものしか得られないこととなる虞れが高いものであった。
特許第２８６２５７８号公報 特開２００４−１１９３８６号公報

本発明は、複合材料用フィラーとして好ましい物性を持つ、特殊な構造の微細炭素繊維構造体と結合剤からなる微細炭素繊維結合体、及び該構造体をマトリックス中に含む複合材料を提供するものである。

上記課題を解決する第１の発明は、炭素繊維構造体に、該炭素繊維構造体を結合するための結合剤を添加してなる炭素繊維結合体であって、該炭素繊維構造体が、外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成される３次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、前記炭素繊維構造体は、前記炭素繊維が複数延出する態様で、当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなるものであることを特徴とする炭素繊維結合体である。

本発明はまた、前記結合剤を０．２〜５０質量％添加してなることを特徴とする上記炭素繊維結合体を示すものである。

本発明はまた、前記炭素繊維構造体は、面積基準の円相当平均径が５０〜１００μｍであることを特徴とする上記炭素繊維結合体を示すものである。

本発明はさらに、前記炭素繊維構造体は、嵩密度が、０．０００１〜０．０５ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする上記炭素繊維結合体を示すものである。

本発明はまた、前記炭素繊維構造体は、ラマン分光分析法で測定されるＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇが、０．２以下であることを特徴とする上記炭素繊維結合体を示すものである。

本発明はまた、前記炭素繊維構造体は、空気中での燃焼開始温度が７５０℃以上であることを特徴とする上記炭素繊維結合体を示すものである。

本発明はまた、前記炭素繊維の結合箇所において、前記粒状部の粒径が、前記炭素繊維の外径よりも大きいことを特徴とする上記炭素繊維結合体を示すものである。

本発明はまた、前記炭素繊維構造体は、炭素源として、分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いて、生成されたものである上記炭素繊維結合体を示すものである。

上記課題を解決する第２の発明は、上記第１の発明に係る炭素繊維結合体を全体の０．１〜３０質量％の割合でマトリックス中に配合したことを特徴とする複合材料である。

本発明はまた、マトリックスが有機ポリマーを含むものである上記複合材料を示すものである。

本発明はまた、マトリックスが無機材料を含むものである上記複合材料を示すものである。

本発明はまた、マトリックスが金属を含むものである上記複合材料を示すものである。

本発明はまた、マトリックス中に、金属微粒子、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、ガラス繊維および炭素繊維からなる群から選ばれた少なくとも一種の充填剤をさらに含むことを特徴とする上記複合材料を示すものである。

本発明により、強度の高く、密度の大きい炭素繊維構造体の結合体が得られ、電池電極や電気伝導性、電波遮蔽性、熱伝導性等に優れた機能材料、強度の高い構造材料等として有用な複合材料に利用できる。

以下、本発明を好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。

本発明の炭素繊維結合体は、後述するような特定の炭素繊維構造体に、該炭素繊維構造体を結合するための結合剤を添加してなるものである。

本発明において用いられる当該微細炭素繊維は、炭素繊維構造体は、例えば、図３に示すＳＥＭ写真または図４（ａ）および（ｂ）に示すＴＥＭ写真に見られるように、外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成される３次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、前記炭素繊維構造体は、前記炭素繊維が複数延出する態様で、当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有することを特徴とする炭素繊維構造体である。

炭素繊維構造体を構成する炭素繊維の外径を、１５〜１００ｎｍの範囲のものとするのは、外径が１５ｎｍ未満であると、後述するように炭素繊維の断面が多角形状とならず、一方、炭素繊維の物性上直径が小さいほど単位量あたりの本数が増えるとともに、炭素繊維の軸方向への長さも長くなり、高い導電性が得られるため、１００ｎｍを越える外径を有することは、樹脂等のマトリックスへ改質剤、添加剤として配される炭素繊維構造体として適当でないためである。なお、炭素繊維の外径としては特に、２０〜７０ｎｍの範囲内にあることが、より望ましい。この外径範囲のもので、筒状のグラフェンシートが軸直角方向に積層したもの、すなわち多層であるものは、曲がりにくく、弾性、すなわち変形後も元の形状に戻ろうとする性質が付与されるため、炭素繊維構造体が一旦圧縮された後においても、樹脂等のマトリックスに配された後において、疎な構造を採りやすくなる。

なお、２４００℃以上でアニール処理すると、積層したグラフェンシートの面間隔が狭まり真密度が１．８９ｇ／ｃｍ^３から２．１ｇ／ｃｍ^３に増加するとともに、炭素繊維の軸直交断面が多角形状となり、この構造の炭素繊維は、積層方向および炭素繊維を構成する筒状のグラフェンシートの面方向の両方において緻密で欠陥の少ないものとなるため、曲げ剛性（ＥＩ）が向上する。

加えて、該微細炭素繊維は、その外径が軸方向に沿って変化するものであることが望ましい。このように炭素繊維の外径が軸方向に沿って一定でなく、変化するものであると、樹脂等のマトリックス中において当該炭素繊維に一種のアンカー効果が生じるものと思われ、マトリックス中における移動が生じにくく分散安定性が高まるものとなる。

そして本発明に係る炭素繊維構造体においては、このような所定外径を有する微細炭素繊維が３次元ネットワーク状に存在するが、これら炭素繊維は、当該炭素繊維の成長過程において形成された粒状部において互いに結合され、該粒状部から前記炭素繊維が複数延出する形状を呈しているものである。このように、微細炭素繊維同士が単に絡合しているものではなく、粒状部において相互に強固に結合されているものであることから、樹脂等のマトリックス中に配した場合に当該構造体が炭素繊維単体として分散されることなく、嵩高な構造体のままマトリックス中に分散配合されることができる。また、本発明に係る炭素繊維構造体においては、当該炭素繊維の成長過程において形成された粒状部によって炭素繊維同士が互いに結合されていることから、その構造体自体の電気的特性等も非常に優れたものであり、例えば、一定圧縮密度において測定した電気抵抗値は、微細炭素繊維の単なる絡合体、あるいは微細炭素繊維同士の接合点を当該炭素繊維合成後に炭素質物質ないしその炭化物によって付着させてなる構造体等の値と比較して、非常に低い値を示し、マトリックス中に分散配合された場合に、良好な導電パスを形成できることができる。

さらに、特に限定されるわけではないが、この粒状部の粒径は、図２に示すように、前記微細炭素繊維の外径よりも大きいことが望ましい。このように炭素繊維相互の結合点である粒状部の粒径が十分に大きなものであると、当該粒状部より延出する炭素繊維に対して高い結合力がもたらされ、樹脂等のマトリックス中に当該炭素繊維構造体を配した場合に、ある程度のせん弾力を加えた場合であっても、３次元ネットワーク構造を保持したままマトリックス中に分散させることができる。なお、本明細書でいう「粒状部の粒径」とは、炭素繊維相互の結合点である粒状部を１つの粒子とみなして測定した値である。

また、本発明において用いられる炭素繊維構造体は、面積基準の円相当平均径が５０〜１００μｍ、程度であることが望ましい。ここで面積基準の円相当平均径とは、炭素繊維構造体の外形を電子顕微鏡などを用いて撮影し、この撮影画像において、各炭素繊維構造体の輪郭を、適当な画像解析ソフトウェア、例えばＷｉｎＲｏｏｆ（商品名、三谷商事株式会社製）を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各繊維構造体の円相当径を計算し、これを平均化したものである。

複合化される樹脂等のマトリックス材の種類によっても左右されるため、全ての場合において適用されるわけではないが、この円相当平均径は、樹脂等のマトリックス中に配合された場合における当該炭素繊維構造体の最長の長さを決める要因となるものであり、概して、円相当平均径が５０μｍ未満であると、導電性が十分に発揮されないおそれがあり、一方、１００μｍを越えるものであると、例えば、マトリックス中へ混練等によって配合する際に大きな粘度上昇が起こり混合分散が困難あるいは成形性が劣化する虞れがあるためである。

さらに、本発明において用いられる炭素繊維構造体は、上記したように、３次元ネットワーク状に存在する炭素繊維が粒状部において互いに結合され、該粒状部から前記炭素繊維が複数延出する形状を呈しており、このため当該構造体は炭素繊維が疎に存在した嵩高な構造を有するが、具体的には、例えば、その嵩密度が０．０００１〜０．０５ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．００１〜０．０２ｇ／ｃｍ^３であることが望ましい。嵩密度が０．０５ｇ／ｃｍ^３を超えるものであると、少量添加によって、樹脂等のマトリックスの物性を改善することが難しくなるためである。

また、本発明に係る炭素繊維構造体は、３次元ネットワーク状に存在する炭素繊維がその成長過程において形成された粒状部において互いに結合されていることから、上記したように構造体自体の電気的特性等も非常に優れたものであるが、例えば、一定圧縮密度０．８ｇ／ｃｍ^３において測定した粉体抵抗値が、０．０２Ω・ｃｍ以下、より望ましくは、０．００１〜０．０１０Ω・ｃｍであることが好ましい。粉体抵抗値が０．０２Ω・ｃｍを超えるものであると、樹脂等のマトリックスに配合された際に、良好な導電パスを形成することが難しくなるためである。

また、本発明において用いられる炭素繊維構造体は、高い強度および導電性を有する上から、炭素繊維を構成するグラフェンシート中における欠陥が少ないことが望ましく、具体的には、例えば、ラマン分光分析法で測定されるＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇ比が、０．２以下、より好ましくは０．１以下であることが望ましい。ここで、ラマン分光分析では、大きな単結晶の黒鉛では１５８０ｃｍ^−１付近のピーク（Ｇバンド）しか現れない。結晶が有限の微小サイズであることや格子欠陥により、１３６０ｃｍ^−１付近にピーク（Ｄバンド）が出現する。このため、ＤバンドとＧバンドの強度比（Ｒ＝Ｉ_１３６０／Ｉ_１５８０＝Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が上記したように所定値以下であると、グラフェンシート中における欠陥量が少ないことが認められるためである。

本発明に係る前記炭素繊維構造体はまた、空気中での燃焼開始温度が７５０℃以上、より好ましくは８００〜９００℃であることが望ましい。前記したように炭素繊維構造体が欠陥が少なく、かつ炭素繊維が所期の外径を有するものであることから、このような高い熱的安定性を有するものとなる。

上記したような所期の形状を有する炭素繊維構造体は、特に限定されるものではないが、例えば、次のようにして調製することができる。

基本的には、遷移金属超微粒子を触媒として炭化水素等の有機化合物をＣＶＤ法で化学熱分解して繊維構造体（以下、中間体という）を得、これをさらに高温熱処理する。

原料有機化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素、一酸化炭素（ＣＯ）、エタノール等のアルコール類などが使用できる。特に限定されるわけではないが、本発明に係る繊維構造体を得る上においては、炭素源として、分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることが好ましい。なお、本明細書において述べる「少なくとも２つ以上の炭素化合物」とは、必ずしも原料有機化合物として2種以上のものを使用するというものではなく、原料有機化合物としては1種のものを使用した場合であっても、繊維構造体の合成反応過程において、例えば、トルエンやキシレンの水素脱アルキル化（hydrodealkylation）などのような反応を生じて、その後の熱分解反応系においては分解温度の異なる2つ以上の炭素化合物となっているような態様も含むものである。

雰囲気ガスには、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガスや水素を用いることができる。

また、触媒としては、鉄、コバルト、モリブデンなどの遷移金属あるいはフェロセン、酢酸金属塩などの遷移金属化合物と硫黄あるいはチオフェン、硫化鉄などの硫黄化合物の混合物を使用する。

中間体の合成は、通常行われている炭化水素等のＣＶＤ法を用い、原料となる炭化水素および触媒の混合液を蒸発させ、水素ガス等をキャリアガスとして反応炉内に導入し、８００〜１３００℃の温度で熱分解する。これにより、外径が１５〜１００ｎｍの繊維相互が、前記触媒の粒子を核として成長した粒状体によって結合した疎な三次元構造を有する炭素繊維構造体（中間体）が複数集まった数ｃｍから数十センチの大きさの集合体を合成する。

原料となる炭化水素の熱分解反応は、主として触媒粒子ないしこれを核として成長した粒状体表面において生じ、分解によって生じた炭素の再結晶化が当該触媒粒子ないし粒状体より一定方向に進むことで、繊維状に成長する。しかしながら、本発明に係る炭素繊維構造体を得る上においては、このような熱分解速度と成長速度とのバランスを意図的に変化させる、例えば上記したように炭素源として分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることで、一次元的方向にのみ炭素物質を成長させることなく、粒状体を中心として三次元的に炭素物質を成長させる。もちろん、このような三次元的な炭素繊維の成長は、熱分解速度と成長速度とのバランスにのみ依存するものではなく、触媒粒子の結晶面選択性、反応炉内における滞留時間、炉内温度分布等によっても影響を受け、また、前記熱分解反応と成長速度とのバランスは、上記したような炭素源の種類のみならず、反応温度およびガス温度等によっても影響受けるが、概して、上記したような熱分解速度よりも成長速度の方が速いと、炭素物質は繊維状に成長し、一方、成長速度よりも熱分解速度の方が速いと、炭素物質は触媒粒子の周面方向に成長する。従って、熱分解速度と成長速度とのバランスを意図的に変化させることで、上記したような炭素物質の成長方向を一定方向とすることなく、制御下に多方向として、本発明に係るような三次元構造を形成することができるものである。なお、生成する中間体において、繊維相互が粒状体により結合された前記したような三次元構造を容易に形成する上では、触媒等の組成、反応炉内における滞留時間、反応温度、およびガス温度等を最適化することが望ましい。

触媒および炭化水素の混合ガスを８００〜１３００℃の範囲の一定温度で加熱生成して得られた中間体は、炭素原子からなるパッチ状のシート片を貼り合わせたような（生焼け状態の、不完全な）構造を有し、ラマン分光分析をすると、Ｄバンドが非常に大きく、欠陥が多い。また、生成した中間体は、未反応原料、非繊維状炭化物、タール分および触媒金属を含んでいる。

従って、このような中間体からこれら残留物を除去し、欠陥が少ない所期の炭素繊維構造体を得るために、適切な方法で２４００〜３０００℃の高温熱処理する。

すなわち、例えば、この中間体を８００〜１２００℃で加熱して未反応原料やタール分などの揮発分を除去した後、２４００〜３０００℃の高温でアニール処理することによって所期の構造体を調製し、同時に繊維に含まれる触媒金属を蒸発させて除去する。なお、この際、物質構造を保護するために不活性ガス雰囲気中に還元ガスや微量の一酸化炭素ガスを添加してもよい。

前記中間体を２４００〜３０００℃の範囲の温度でアニール処理すると、炭素原子からなるパッチ状のシート片は、それぞれ結合して複数のグラフェンシート状の層を形成する。

また、このような高温熱処理前もしくは処理後において、炭素繊維構造体の円相当平均径を数ｃｍに解砕処理する工程と、解砕処理された炭素繊維構造体の円相当平均径を５０〜１００μｍに粉砕処理する工程とを経ることで、所望の円相当平均径を有する炭素繊維構造体を得る。なお、解砕処理を経ることなく、粉砕処理を行っても良い。また、本発明に係る炭素繊維構造体を複数有する集合体を、使いやすい形、大きさ、嵩密度に造粒する処理を行っても良い。さらに好ましくは、反応時に形成された上記構造を有効に活用するために、嵩密度が低い状態（極力繊維が伸びきった状態でかつ空隙率が大きい状態）で、アニール処理するとさらに樹脂への導電性付与に効果的である。

本発明において用いられる微細炭素繊維構造体は、
Ａ）嵩密度が低い、
Ｂ）樹脂等のマトリックスに対する分散性が良い、
Ｃ）導電性が高い、
Ｄ）熱伝導性が高い、
Ｅ）摺動性が良い、
Ｆ）化学的安定性が良い、
Ｇ）熱的安定性が高い、
などの特性があり、これらを活かして広い範囲に利用できる本発明に係る炭素繊維結合体とすることができる。

本発明の炭素繊維結合体は、上述した炭素繊維構造体に結合剤を添加、混合して、炭素繊維構造体同士を結合することにより、大きな嵩の固体を形成し、これを用途に適した形状、例えば顆粒体、棒状体などに成形する。こうして得た結合体は、引張強度２ＭＰａ以上、比表面積２０ｍ²／ｇ以上、密度０．５ｇ／ｃｍ³以上を有する強度、密度の高いものである。顆粒体の場合、平均粒径は０．０３ｍｍ〜５ｍｍ、密度は０．００３〜０．５ｇ／ｃｍ³のもので、炭素繊維構造体のままのものに比べると取り扱いが容易になる。

微細炭素繊維結合体を得るには、例えば結合剤を水や有機溶媒などに溶解した溶液に該炭素繊維構造体を分散させ、乾燥することで炭素繊維構造体同士が強固に結合した結合体を形成する。分散をよくするために、高剪断混合機を用いるとよい。その後でさらに超音波処理を行うと一層分散がよくなる。

顆粒体を得るには、微細炭素繊維と結合剤を上記の割合で混合し、バーチカル グラニュレータ（株式会社パウレックス製）などの撹拌造粒機や造粒ミキサのような撹拌転動型造粒機で造粒する。

微細炭素繊維に加える結合剤は、添加後の全体の０．２〜５０質量％である。特に、結合体を複合材料として用いる場合には、０．２〜２０質量％が好ましく、電極材として用いる場合には、２〜５０質量％が好ましい。

結合剤としては、例えばでんぷん、糖蜜、乳糖、セルロース、コーンスターチ、ゼラチン、デキストリン、寒天、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリル酸ソーダ、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。これらの結合剤は、１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。なお、上記セルロースには、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどが含まれる。

本発明の炭素繊維結合体は、例えばリチウム電池電極や電気化学キャパシタ、セパレータ、吸着剤等としてそのまま用いることができる。

以下にリチウム電池電極に適用した場合について説明する。

リチウム電池とは、放電中にリチウムイオンを放出するための活物質を含有するアノードを有する電池をいう。この活物質は、金属リチウムおよび層の間にリチウムを包含することができる層間物質である。リチウムは、電気化学当量が最も小さく、電位が−３．０４Ｖと最も卑な金属であるので、電池の負極としては最も優れた性質を持つ。従って、一次電池としては、リチウム金属が広く利用されている。

しかし、二次電池には、マイクロ電池を除いて未だ本格的には用いられていない。これは、充電によってリチウムが析出する際に、平滑には析出せず樹脂状に析出するためである。この樹脂状物（デンドライト）が析出すると、負極の充電効率が著しく低下するだけでなく、セパレータを突き破って短絡を起こしたり、樹脂状析出リチウムが電極から孤立したデッドリチウム（ｄｅａｄ ｌｉｔｈｉｕｍ）となって蓄積し、安全上の重大な問題を惹き起こす。また、この問題を解決するために、Ｌｉ−Ａｌ合金等が負極材料として検討されてきた。しかしながら、このような材料を負極に使用すると、機械的強度の低下及び自己放電特性の悪化等の問題が生じる。

これに対し、本発明の炭素繊維結合体をリチウム電池電極に用いると、電極の比表面積を大きくすることができるので、リチウムイオンのインターカレーション反応を負極全体で均一に行うことができる。また、デンドライトの生成を抑制すると共に、機械的強度及び自己放電特性の向上を図ることができる。

リチウム電池の負極は、微細炭素繊維を結合するための材料を微細炭素繊維に２〜５０質量％混合し、微細炭素繊維を結合剤に均一に拡散させた後、シート状に成形して形成することができる。

なお、リチウム電池の正極に本発明の炭素繊維結合体を用いることも勿論可能である。

本発明の炭素繊維結合体は、また、複合材料を製造するために、各種マトリックス中に配合して使用することが可能である。

本発明の炭素繊維結合体は、上述したような炭素繊維構造体を結合剤により所定形状に賦形したものであるので、炭素繊維構造体自体ないしは極細炭素繊維自体を用いる場合と比較して、配合時等における取り扱いが極めて容易である。さらに、上述したように、炭素繊維構造体が三次元ネットワーク形状を有し、弾性、すなわち変形後も元の形状に戻ろうとする性質を有するため、結合体中で凝集状態にある炭素繊維構造体は、マトリックス中に結合体が添加され、結合剤が溶解することによって、容易に再解砕され、樹脂等のマトリックス中に均一分散されることとなり、得られる複合材料の製品特性も優れたものとなる。

次に、このような炭素繊維結合体を配合してなる本発明の複合材料について説明する。

本発明の複合材料はまた、マトリックス中に前述のごとくして得た炭素繊維結合体、代表的には、その顆粒体を配合してなる複合材料である。

マトリックスとしては、有機ポリマー、無機材料、金属等が好ましく使用することができ、有機ポリマーが最も好ましい。

有機ポリマーとして、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアセテート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリビニルアルコール、ポリフェニレンエーテル、ポリ（メタ）アクリレート及び液晶ポリマー等の各種熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂およびユリア樹脂等の各種熱硬化性樹脂、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エピクロロヒドリンゴム、エチレンアクリルゴム、ノルボルネンゴム及び熱可塑性エラストマー等の各種エラストマーが挙げられる。

また、有機ポリマーは、接着剤、繊維、塗料、インキ等の各種組成物の形態であってもよい。

すなわち、マトリックスが、例えば、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、フェノール系接着剤、ポリエステル系接着剤、塩化ビニル系接着剤、ユリア系接着剤、メラミン系接着剤、オレフィン系接着剤、酢酸ビニル系接着剤、ホットメルト系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、ゴム系接着剤及びセルロース系接着剤等の接着剤、アクリル繊維、アセテート繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、ノボロイド繊維、セルロース繊維、ビスコースレーヨン繊維、ビニリデン繊維、ビニロン繊維、フッ素繊維、ポリアセタール繊維、ポリウレタン繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリ塩化ビニル繊維及びポリプロピレン繊維等の繊維、さらにフェノール樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料エポキシ樹脂系塗料、アクリル樹脂系塗料、不飽和ポリエステル系塗料、ポリウレタン系塗料、シリコーン系塗料、フッ素樹脂系塗料、合成樹脂エマルジョン系塗料等の塗料であってよい。

無機材料としては、例えばセラミック材料又は無機酸化物ポリマーからなる。好ましい具体例としては、カーボンカーボンコンポジットなどの炭素材料、ガラス、ガラス繊維、板ガラス及び他の成形ガラス、ケイ酸塩セラミクス並びに他の耐火性セラミクス、例えば酸化アルミニウム、炭化ケイ素、酸化マグネシウム、窒化ケイ素及び窒化ホウ素が挙げられる。

また、マトリクスが金属である場合、適切な金属としては、アルミニウム、マグネシウム、鉛、銅、タングステン、チタン、ニオブ、ハフニウム、バナジウム、並びにこれらの合金及び混合物が挙げられる。

さらに、本発明の複合材料には、上述した炭素繊維結合体に加えて他の充填剤を含んでいてもよく、そのような充填剤としては例えば、金属微粒子、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられ、これらを一種または二種以上組み合わせて用いることができる。

本発明の複合材料は、前記のようなマトリックスに前述の炭素繊維結合体を有効量含む。その量は、複合材料の用途やマトリックスによって異なるが、複合材料全体の約０．１質量％〜３０質量％である。０．１質量％未満では、構造材としての強度の補強効果が小さかったり、電気導電性も十分でない。３０％より多くなると、逆に強度が低下し、塗料、接着剤等の接着性も悪くなる。

炭素繊維構造体の顆粒体を用いた複合材料としては、例えば自動車の外板や外装、スポーツ用具、筐体、トレイ、キャリア等に用いることができる。

この場合、例えば二軸押し出し機にて所定の樹脂、例えば有機ポリマー、無機材料、金属等に顆粒体を溶融混合し、炭素繊維構造体が均一に分散したペレットを製造する。次に、そのペレットを射出成形機にて所望の形状の製品、例えばバンパー等の形状に成形すればよい。

さらに、本発明に係る複合材料に関して、これを、配合される炭素繊維構造体の機能別に具体例を示すと、次のようなものが例示されが、もちろん、これらに何ら限定されるものではない。

１）導電性を利用するもの
樹脂に混合することによる、導電性樹脂及び導電性樹脂成型体として，例えば包装材、ガスケット、容器、抵抗体、導電性繊維、電線、接着剤、インク、塗料等に好適に用いられる。また、樹脂との複合材に加え、無機材料、特にセラミックス、金属等の材料に添加した複合材においても同様の効果が期待できる。

２）熱伝導性を利用するもの
上記導電性の利用の場合と同様の用い方ができる。

３）電磁波遮蔽性を利用するもの
樹脂に混合することにより、電磁波遮蔽性塗料や成形して電磁波遮蔽材等として好適である。

４）物理的特性を利用するもの
摺動性を高めるために樹脂、金属に混合してロール、ブレーキ部品、タイヤ、ベアリング、潤滑油、歯車、パンタグラフ等に利用する。

また、軽量で強靭な特性を活かして電線、家電・車輌・飛行機等のボディ、機械のハウジングに利用できる。

このほか、従来の炭素繊維、ビーズの代替としても使用でき、例えば電池の極材、スイッチ、防振材に応用する。

５）フィラー特性を利用するもの
炭素繊維構造体の有する微細炭素繊維は優れた強度を持ち、柔軟性があり、網目構造を構成するフィラー特性が優れている。この特性を利用することによって、リチウムイオン２次電池、鉛蓄電池、キャパシター、燃料電池等のエネルギーディバイスの電極の強化とサイクル特性の向上に寄与できる。

本発明の複合材料においては、このようにフィラーとしての炭素繊維構造体の配合量が比較的低いものであっても、マトリックス中に、微細な炭素繊維を均一な広がりをもって配置することができ、上述したように電気伝導性、電波遮蔽性、熱伝導性等に優れた機能材料、強度の高い構造材料等として有用な複合材料となるものである。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

なお、以下において、各物性値は次のようにして測定した。

＜面積基準の円相当平均径＞
まず、粉砕品の写真をＳＥＭで撮影する。得られたＳＥＭ写真において、炭素繊維構造体の輪郭が明瞭なもののみを対象とし、炭素繊維構造体が崩れているようなものは輪郭が不明瞭であるために対象としなかった。１視野で対象とできる炭素繊維構造体（６０〜８０個程度）はすべて用い、３視野で約２００個の炭素繊維構造体を対象とした。対象とされた各炭素繊維構造体の輪郭を、画像解析ソフトウェア ＷｉｎＲｏｏｆ（商品名、三谷商事株式会社製）を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各繊維構造体の円相当径を計算し、これを平均化した。

＜嵩密度の測定＞
内径７０ｍｍで分散板付透明円筒に１ｇ粉体を充填し、圧力０．１Ｍｐａ、容量１．３リットルの空気を分散板下部から送り粉体を吹出し、自然沈降させる。５回吹出した時点で沈降後の粉体層の高さを測定する。このとき測定箇所は６箇所とることとし、６箇所の平均を求めた後、嵩密度を算出した。

＜ラマン分光分析＞
堀場ジョバンイボン製ＬａｂＲａｍ８００を用い、アルゴンレーザーの５１４ｎｍの波長を用いて測定した。

＜ＴＧ燃焼温度＞
マックサイエンス製ＴＧ−ＤＴＡを用い、空気を０．１リットル／分の流速で流通させながら、１０℃／分の速度で昇温し、燃焼挙動を測定した。燃焼時にＴＧは減量を示し、ＤＴＡは発熱ピークを示すので、発熱ピークのトップ位置を燃焼開始温度と定義した。

＜Ｘ線回折＞
粉末Ｘ線回折装置（ＪＤＸ３５３２、日本電子製）を用いて、アニール処理後の炭素繊維構造体を調べた。Ｃｕ管球で４０ｋＶ、３０ｍＡで発生させたＫα線を用いることとし、面間隔の測定は学振法（最新の炭素材料実験技術（分析・解析編）、炭素材料学会編）に従い、シリコン粉末を内部標準として用いた。

＜粉体抵抗および復元性＞
ＣＮＴ粉体１ｇを秤取り、樹脂製ダイス（内寸４０リットル、１０Ｗ、８０Ｈｍｍ）に充填圧縮し、変位および荷重を読み取る。４端子法で定電流を流して、そのときの電圧を測定し、０．９ｇ／ｃｍ^３の密度まで測定したら、圧力を解除し復元後の密度を測定した。粉体抵抗については、０．５、０．８および０．９ｇ／ｃｍ^３に圧縮したときの抵抗を測定することとする。

＜表面抵抗率＞
得られた試験片を、四探針式低抵抗率計（ロレスタＧＰ、三菱化学製）を用いて塗膜表面９箇所の抵抗（Ω）を測定し、表面抵抗率（Ω／ｃｍ²）に換算し、平均値を算出した。

合成例１
ＣＶＤ法によって、トルエンを原料として炭素繊維構造体を合成した。

触媒としてフェロセン及びチオフェンの混合物を使用し、水素ガスの還元雰囲気で行った。トルエン、触媒を水素ガスとともに３８０℃に加熱し、生成炉に供給し、１２５０℃で熱分解して、炭素繊維構造体（第一中間体）を得た。合成された中間体を窒素中で９００℃で焼成して、タールなどの炭化水素を分離し、第二中間体を得た。この第二中間体のラマン分光測定のＲ値は０．９８であった。また、この第一中間体をトルエン中に分散して電子顕微鏡用試料調製後に観察したＳＥＭおよびＴＥＭ写真を図１、２に示す。

さらにこの第二中間体をアルゴン中で２６００℃で高温熱処理し、得られた炭素繊維構造体の集合体を気流粉砕機にて粉砕し、本発明において用いられる炭素繊維構造体を得た。

得られた炭素繊維構造体をトルエン中に超音波で分散して電子顕微鏡用試料調製後に観察したＳＥＭおよびＴＥＭ写真を図３、４に示す。

また、得られた炭素繊維構造体をそのまま電子顕微鏡用試料ホルダーに載置して観察したＳＥＭ写真を図５に、またその粒度分布を表１に示した。

さらに高温熱処理前後において、炭素繊維構造体のＸ線回折およびラマン分光分析を行い、その変化を調べた。結果を図６および７に示す。

また、得られた炭素繊維構造体の円相当平均径は、７２．８μｍ、嵩密度は０．００３２ｇ／ｃｍ^３、ラマンＩＤ／ＩＧ比値は０．０９０、ＴＧ燃焼温度は７８６℃、面間隔は３．３８３オングストローム、粉体抵抗値は０．００８３Ω・ｃｍ、復元後の密度は０．２５ｇ／ｃｍ^３であった。

なお、合成例１で測定した各種物性値を、表２にまとめた。

実施例１
原料として、合成例１で得られた微細炭素繊維：メタノール：水：メチルセルロース＝２０：２０：９：１の割合で混合し、バーチカル グラニュレータ（株式会社パウレックス製）により１５分間造粒した。その後、１００℃以上で乾燥してメタノールと水を除去し、平均粒径５００μｍの炭素繊維構造体の顆粒体を得た。

実施例２〜６
表３に示す配合にて、実施例１にて得られた炭素繊維顆粒体を、エポキシ樹脂（アデカレジン、旭電化工業（株）製）、硬化剤（アデカハードナー、旭電化工業（株）製）に配合し、自転−公転型遠心力撹拌機（あわとり練太郎ＡＲ−２５０、シンキー製）にて１０分間混練し、エポキシ系接着剤組成物を製造した。

ここで得られたエポキシ系接着剤組成物を、ガラス板上に、塗布幅１００ｍｍ、間隙２００μｍのアプリケータにて塗布し、１７０℃で３０分間保持し、硬化塗膜を作製した。
作製した塗膜を５０ｍｍ角に切り出し、試験片を得た。この試験片を用いて表面抵抗率を測定した。その結果を表３に示す。

比較例１〜６
表４に示す配合にて、カーボンブラック（＃３３５０Ｂ、三菱化学（株）製）を、エポキシ樹脂（アデカレジン、エポキシ当量１９０、旭電化工業（株）製）、硬化剤（アデカハードナー、旭電化工業（株）製）に配合し、自転−公転型遠心力撹拌機（あわとり練太郎ＡＲ−２５０、シンキー製）にて１０分間混練し、エポキシ系接着剤組成物を製造し、得られたエポキシ系接着剤組成物について実施例２と同様にして評価試験を行った。その結果を表４に示す。

実施例より明らかなように、本発明に係る炭素繊維結合体（炭素繊維顆粒体）を導電性付与剤に用いた接着剤においては、いずれも２質量％の添加量で１０³Ω／ｃｍ²から７％の添加で１０²Ω／ｃｍ²オーダの表面抗率が得られるのに対して、カーボンブラックを導電性付与剤に用いた系は２０質量％添加しても、１０³Ω／ｃｍ²程度までしか向上しない。更に、炭素繊維結合体に比べてカーボンブラックは大量に添加することが必要であり、その結果接着剤の溶融粘度を高め、物性を低下させるという欠点もあり、炭素繊維結合体を用いることでこのような欠点を解消しつつ導電性を大幅に向上させることができ、しかも導電性が膜全体で均一である。

本発明の炭素繊維結合体に用いる炭素繊維構造体の中間体のＳＥＭ写真である。 本発明の炭素繊維結合体に用いる炭素繊維構造体の中間体のＴＥＭ写真である。 それぞれ本発明の炭素繊維結合体に用いる炭素繊維構造体のＳＥＭ写真である。 （ａ）（ｂ）は、それぞれ本発明の炭素繊維結合体に用いる炭素繊維構造体のＴＥＭ写真である。 本発明の炭素繊維結合体に用いる炭素繊維構造体のＳＥＭ写真である。 本発明の炭素繊維結合体に用いる炭素繊維構造体および該炭素繊維構造体の中間体のＸ線回折チャートである。 本発明の炭素繊維結合体に用いる炭素繊維構造体および該炭素繊維構造体の中間体のラマン分光分析チャートである。

Claims (13)

1. 炭素繊維構造体に、該炭素繊維構造体を結合するための結合剤を添加してなる炭素繊維結合体であって、
   該炭素繊維構造体が、外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成される３次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、前記炭素繊維構造体は、前記炭素繊維が複数延出する態様で、当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなるものであることを特徴とする炭素繊維結合体。
2. 前記結合剤を０．２〜５０質量％添加してなることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維結合体。
3. 前記炭素繊維構造体は、面積基準の円相当平均径が５０〜１００μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の炭素繊維結合体。
4. 前記炭素繊維構造体は、嵩密度が、０．０００１〜０．０５ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の炭素繊維結合体。
5. 前記炭素繊維構造体は、ラマン分光分析法で測定されるＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇが、０．２以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の炭素繊維結合体。
6. 前記炭素繊維構造体は、空気中での燃焼開始温度が７５０℃以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の炭素繊維結合体。
7. 前記炭素繊維構造体は、炭素源として、分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いて、生成されたものである請求項１〜６のいずれか１つに記載の炭素繊維結合体。
8. 前記炭素繊維の結合箇所において、前記粒状部の粒径が、前記炭素繊維の外径よりも大きいことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の炭素繊維結合体。
9. 請求項１〜８のいずれか１つに記載の炭素繊維結合体を、全体の０．１〜３０質量％の割合でマトリックス中に配合したことを特徴とする複合材料。
10. 前記マトリックスが、少なくとも有機ポリマーを含むものである請求項９に記載の複合材料。
11. 前記マトリックスが、少なくとも無機材料を含むものである請求項９に記載の複合材料。
12. 前記マトリックスが、少なくとも金属を含むものである請求項９に記載の複合材料。
13. 前記マトリックス中に、金属微粒子、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、ガラス繊維および炭素繊維からなる群から選ばれた少なくとも一種の充填剤をさらに含むことを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１つに記載の複合材料。