JP2005519829A

JP2005519829A - オーブン用の自己クリーニングセラミック層及び自己クリーニングセラミック層を製造する方法

Info

Publication number: JP2005519829A
Application number: JP2003530908A
Authority: JP
Inventors: ノニンゲールラルフ; ビンクレオラフ; ハベールステファン; ジョストマーティン
Original assignee: Itn Nanovation AG
Current assignee: Itn Nanovation AG
Priority date: 2001-09-06
Filing date: 2002-07-29
Publication date: 2005-07-07
Also published as: DE50212297D1; CN1276126C; PT1427870E; EP1427870B2; WO2003027348A3; EP1427870A2; ES2303869T5; ES2303869T3; AU2002333160A1; DE10143837A1; BR0212371A; EP1427870B1; US7303784B2; US20040253432A1; KR20040041602A; CN1558963A; ATE396289T1; WO2003027348A2

Abstract

【課題】オーブン用の自己クリーニングセラミック層及び自己クリーニングセラミック層を製造する方法。
【解決手段】本発明は、高多孔質のセラミック層を製造する方法、そして、この層を、金属、セラミック、エナメル及び／又はガラス基材に、多孔質のセラミック粒子、好ましくは酸化アルミニウム、酸化チタン、及び酸化ジルコニウムと無機結合剤系とを用いて塗布する方法に関する。無機結合剤系は、１００ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満、特に好ましくは２５ｎｍ未満の粒径の少なくとも１種類のセラミックナノ粒子を含有し、溶剤は、水である。このようにして製造される層は、例えばオーブン、燃焼機関等において、自己クリーニング触媒活性層に適しており、又は一般的に基材をコーティングして、例えば触媒基材用にその比表面積を激増させるのに適している。

Description

本発明は、高多孔質のセラミック層であって、金属、セラミック、エナメル及び／又はガラス基材に、多孔質のセラミック粒子、好ましくは酸化アルミニウム、酸化チタン、及び酸化ジルコニウムと無機結合剤系とを用いて塗布可能な高多孔質のセラミック層を製造する方法に関する。無機結合剤系は、１００ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満、特に好ましくは２５ｎｍ未満の粒径の少なくとも１種類のセラミックナノ粒子を含有し、溶剤は、水である。このようにして製造される層は、例えばオーブン、燃焼機関等における自己クリーニング触媒活性層用に、又は基材の一般的なコーティング用に例えば触媒用途でその比表面積を大きく増大するのに適している。

オーブンは、ドアでロック可能であり、オーブンマッフル炉で境界づけられた調理チャンバを内蔵している。調理チャンバの側壁は、ロースト中又はベーキング中に、飛散した脂肪や肉汁などで汚損する。このロースト中又はベーキング中の汚損は不可避である。このため、製造業者等は、壁部、頂部及び底部、即ち調理チャンバの内部空間をクリーニングするいくつかの方法を提案している。一般に、触媒性のクリーニングと熱分解性のクリーニングとに区別される。

熱分解性クリーニングの場合は、調理チャンバは、別の電子的に制御されたプログラムで制御及び加熱可能な、好ましくは調理チャンバの頂部に装着されるいわゆるグリルロッドを有する。有機汚損は、５００℃の温度（セパム・シエ・ユーロ・イクイップ・メナジャー（Cepem Cie Euro Equip Menager）［ＦＲ２６０３９１］又はボッシュ・ジーメンス・ハウスホルツゲラーテ・ゲーエムベーハー（Bosch Siemens Haushaltsgerate GmbH）［ＤＥ２５２６０９６］）で、炭化、即ち完全に燃焼する。熱分解性クリーニングは、その必要とされる高温のため、要求が厳しく、高価である。熱分解性クリーニング機能を備えるオーブンは、オーブンが不適切な動作をしないように保護するために、熱分解中の調理チャンバのドアを（約３２０℃から：ボッシュ・ジーメンス・ハウスホルツゲラーテＧｍｂＨ［ＥＰ０９４０６３１］）ブロックする適切な防護機構を有する必要がある。これらのオーブンは、さらに、仮にも高温を制御できるようにより高価な加熱素子を要するので、熱分解システムは最上価格帯のオーブンにおいてのみ実現されている。

コストの面から、触媒システムが熱分解システムより好ましい。なぜならば汚損の触媒燃焼が、より低い温度即ち５００℃より低い温度で起こるからである。松下電器産業株式会社［ＪＰ０３０５６１４４］は、オーブンの内側を結合剤系と触媒活性粉末から成る触媒活性コーティングでラインニングすることを提案している。金属酸化物、好ましくは二酸化マンガンが触媒として用いられ、シリコーン樹脂が結合剤として用いられる。この触媒性コーティングは、当該製造業者が述べているように既に３８０℃〜４００℃の間でオーブンの内側をクリーニング可能としている。オーブンの内面をコーティングする触媒と結合剤系又は層マトリックスとの混合物は、他のオーブン製造業者についても見いだされる。東芝［ＪＰ６０１４７４７８］は、触媒として酸化マンガン又はフェライトを用い、ケイ酸ナトリウムを結合剤相として用いている。同様に、シャープ株式会社［ＪＰ５４１３５０７６］は、珪砂又はケイ酸ナトリウムを結合剤相として用い、酸化鉄又は酸化銅を触媒として用いている。これらの保護的権利は、後者の２つの触媒性コーティングの有効性については何ら記述していない。コーティングの立上がり温度、即ち層が機能し始める温度は、上記の文書によれば２７０℃〜３００℃（東芝）に、さらに２５０℃（シャープ株式会社）にまでも低下した。実際には、これは、３２０℃より低い温度でオーブンの内側の脂肪等を分解し始める触媒性コーティングがあるということを意味するが、コーティングの効率はこの分解を完了するのには十分ではない。各ベーキング又はロースティングサイクル毎に、分解されなかった脂肪がオーブンの内側をラインニングする層中又は層上に残り、当該層の機能は層が上塗りされるため、非常に短時間で損なわれる。完全な分解のためには、これらのシステムは依然として通常３８０℃より高い温度を要する。

最後に、日本ガイシ株式会社［ＪＰ５６０９５０２２］についてふれなければならないが、この技術は、酸化マンガン、酸化銅及び酸化鉄を触媒として用い、多孔質のエナメルを層マトリックスとして用いて、塗布される触媒の量を増大させている。また、松下[ＪＰ０２０６９５７４]、シ・エウリペィーン・プゥア・レク（Cie Euripeenne pour L’Equ）［ＦＲ２０４０８２２］及びフーバー社（Hoover Ltd）［ＧＢ１１７７４３４］は、いずれもキャリヤ層の表面エネルギーを最小化し接着を防止するためにフルオロポリマーを触媒のキャリヤ層として用いている。

熱分解クリーニングは５００℃より高い温度で非常に効果的であるが、処理技術による実情のために高価である。これらのシステムは、現在、最も高い価格帯（すべてのオーブンのせいぜい１０％）のオーブンに用いられているだけである。コスト低減によって、触媒クリーニングの開発が促進された。これにより調理チャンバの内壁は触媒を常時含有する層によりラインニングされる。好適な触媒は、酸化マンガン、酸化鉄及び酸化銅であり、その場合、耐熱性ポリマー、ケイ酸ナトリウム、珪砂及びエナメルが触媒の結合剤相又は層成分として用いられる。触媒は３８０℃より高い温度で動作し、これは安全性上の対策を要し、さらにコストがかかる。数少ない触媒活性コーティングのみが、その立上り温度、即ち層における脂肪分解の開始が、２５０℃〜３５０℃である。これらの場合、大量の残留物が、オーブンの恒久的な作動中に層中又は層上に残り、その結果、これらのオーブンの内部コーティングは非常に早く上塗りされる。

触媒は、熱力学の法則に従う。触媒は、系の熱力学を変えることはできず、単に活性化エネルギー、即ち、反応開始の傾向、を低くするのみである。有機汚損の燃焼は熱力学的にはより高い温度でしか生じないが、触媒によって開始させれば、より低い温度で始まる。有機汚損の全部がこの低い温度で分解するのではなく、残留物が残り、それがオーブンの内部の上塗りを引き起こし、その結果、ほんの数回のベーキング及びロースティングサイクルで、オーブン内部の視覚的及び嗅覚的外観が急激に低下する。

本発明の目的は、ロースティング及びベーキング中に、即ち、３２０℃よりかなり低い温度が適用されることにより、発生する汚損を自動的に除去するオーブンの内部のコーティングであって、その層の作動温度が好ましくは２５０℃であるコーティングを開発することである。

この目的は、セラミック組成物（塊）、多孔質のセラミック粉末及び無機結合剤系の混合物であって、少なくとも、主粒径が１ｎｍ〜５００μｍ、好ましくは５０μｍ〜１５０μｍである少なくとも１種類の多孔質セラミック粉末と少なくとも１種類のナノスケールの粒子を含有する無機結合剤系とを備えて成る混合物によって達成される。

このようにして、高温安定性及び耐摩耗性を有する多孔質セラミック層が製造可能となる。これらの層は、有機汚損（例えば、脂肪）がアクセス可能な大きな細孔／細孔容積を含み、有機汚損がアクセスできない、導入された多孔質セラミック粒子に空いた小さい細孔も含んでいる。多孔質セラミック層は、非常に大きい吸引容量を有し、始めに、本発明の層の内部に、有機汚損（例えば脂肪及び肉汁）を送り込む。汚損は分散される、即ち非常に大きな面積に分配される。汚損は、層中に触媒が全く含まれていない状態で、２５０℃の温度でほとんど完全に分解される。当該結合剤と少なくとも１種類のナノ粒子が結合相として使用されていることが的確に整合することにより、有機汚損が載せられる非常に大きな、好ましくは２０ｍ^２／ｇより大きい、好ましくは７０ｍ^２／ｇより大きい、特に好ましくは１２０ｍ^２／ｇより大きい内面積が生じる。他方、燃焼に必要な反応相手である酸素が、貯留層に類似した、多孔質のセラミック部分に既に貯蔵されていて、直接利用可能であることにより、汚損の酸化燃焼が早期に始まり、既に２５０℃で大量に行われる。

３８０℃よりもかなり低い、好ましくは、３２０℃よりもかなり低い温度で有機汚損をほとんど大量に除去するオーブン用の自己クリーニング層の製造が初めて達成された。オーブンのクリーニングの新しい可能性は、触媒なしの活性セラミック層の製造に存するが、有機汚損を（ナノ粒子により）非常に大きな面積に分散させ、酸化に必要な反応相手を層中の貯留槽として提供する可能性を提示するものである。市販されている触媒クリーニングシステムと比較して、本発明の自己クリーニング層には、さらに、低温、好ましくは２８０℃〜２５０℃でかなり高い効率を示し、コーティングの早期の上塗りを防止するという特徴がある。

本発明のセラミック層は、異なる大きさの多数の細孔の存在及び高い内部細孔容積という特徴を有する。これらの細孔を発生させるために、本発明の組成物（塊）は、好ましくは、２種類の異なるセラミック粉末粒子、特に好ましくは３種類の異なるセラミック粉末粒子を含有する。使用されるセラミック粒子は、特に、カルコゲニド、炭化物又は窒化物の粉末であり、これらの粉末の少なくとも１つはナノスケールである。カルコゲニド粉末は酸化物粉末、硫化物粉末、セレン化物粉末又はテルル化物粉末であってよく、酸化物粉末が好ましい。従来、粉末焼結に用いられているいかなる粉末も使用可能である。例としては、ＺｎＯ、ＣｅＯ_２、ＳｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、イットリウム安定化ＺｒＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｃｕ_２Ｏ又はＷＯ_３等の（場合により水化物の）酸化物、並びに燐酸塩、ケイ酸塩、ジルコン酸塩、アルミン酸塩及びスズ酸塩、ＷＣ、ＣｄＣ_２又はＳｉＣ等の炭化物、ＢＮ、ＡＩＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４及びＴｉ_３Ｎ_４等の窒化物、金属スズ酸化物、例えばインディウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、等の対応する混合酸化物がある。さらに、上述の粉末部の混合物も使用することができる。

本発明の組成物（塊）は、５０ｍ^２／ｇより大きい、好ましくは１００ｍ^２／ｇより大きい、特に好ましくは１５０ｍ^２／ｇより大きい、高比表面積、主に内面積という特徴を有するセラミック粉末を含有する。この多孔質セラミック粉末は、５００ｎｍより大きい、好ましくは１μｍより大きい、そして特に好ましくは３０μｍより大きい平均粒度分布を有する。このセラミック粉末は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ又はＷの、特に好ましくは、Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ及びＴｉの酸化物、水酸化物、カルコゲニド、窒化物又は炭化物である。酸化物の使用が特に好ましい。好ましい無機固体粉末は、酸化アルミニウム、ベーマイト、酸化ジルコニウム、酸化鉄、二酸化シリコン、二酸化チタン、ケイ酸塩、石粉、パーライト及びゼオライト又はこれらの無機固体の混合物である。

本発明の組成物は、さらに、溶剤と少なくとも１種類のナノスケールの粉末から成る無機結合剤系を含有する。ナノスケールの粉末の主要部は、凝集した形態で存在してもよく、好ましくは、非凝集又は実質的に非凝集の形態で存在してもよい。いかなる従来のアルコール類も、溶剤として用いることができるが、好ましくは、２−ブトキシエタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、特に好ましくは水である。セラミック粉末は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ又はＷの、特に好ましくは、Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ及びＴｉの酸化物、水酸化物、カルコゲニド、窒化物又は炭化物である。酸化物の使用が特に好ましい。好ましい無機のナノスケールの固体粉末は、酸化アルミニウム、ベーマイト、酸化ジルコニウム、酸化鉄、二酸化シリコン、二酸化チタン、針鉄鉱又はこれらの無機のナノスケールの固体粉末の混合物である。無機結合剤系の粘度を調節するために、すべての従来の無機及び有機の酸類又あく類を使用することができ、好ましくは、塩酸、リン酸、硫酸及び硝酸である。

本発明の組成物には、第３のセラミック粉末を、場合により多孔度の微調整のために、添加してもよい。この粉末は、１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは、１５０ｎｍ〜６００ｎｍの平均粒度分布のセラミック粒子から成る。第３のセラミック粉末の物質は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ又はＷの、特に好ましくは、Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ及びＴｉの酸化物、水酸化物、カルコゲニド、窒化物又は炭化物である。酸化物の使用が特に好ましい。好ましい無機固体粒子は、酸化アルミニウム、ベーマイト、酸化ジルコニウム、酸化鉄、二酸化シリコン、二酸化チタン、ケイ酸塩、及び石粉である。

本発明の組成物は、場合により、１つ以上の着色用無機成分を添加することにより拡張してもよい。いかなる従来の無機着色剤も着色用成分として使用できるが、スピネル類が好ましい。幾つかの着色用成分の組み合わせにより、純粋色に加えて、色効果（パターン及びスポット）を任意に調節できる。

上記場合により用いられる第３のセラミック粉末は、同様に場合により用いられる着色用粉末と混合され、溶剤によりスラリー化される。多孔質のセラミック粉末は及び無機結合剤系をこのスラリーに添加し、それにより、スピンコーティング、浸漬コーティング、浸漬、フラッディング又は好ましくは所望の基材への溶射により、塗布、乾燥、次いで圧縮して多孔質セラミック層とすることが可能なセラミック懸濁液を製造する。圧縮には、１２００℃までの温度、好ましくは４００℃〜１０００℃の、そして特に好ましくは７００℃〜８５０℃の温度が使用可能である。

本発明のセラミック組成物は、多孔質のセラミック層を、２０μｍ〜１ｍｍの、好ましくは７０μｍ〜６００μｍの層厚で、金属、ガラス、エナメル又はセラミック面に塗布することが可能である。

本発明の特定の態様においては、例えば化学産業における触媒反応にこれらの層を利用可能とするために、これらの多孔質のセラミック層を触媒によって覆うことが可能である。

下記の実施例は、本発明を限定することなく説明するものである。

実施例1
酸化アルミニウム粉末マルトクシド（Martoxid）ＭＲ７０（マルテインズヴエルク（Martinswerk）社）１５．０ｇをスピネル顔料ＰＫ３０６０（フェロ（Ferro）社）１０．０ｇと混合し、水５２．０ｇでスラリー化した。多孔質の酸化アルミニウム（ナバロックス（Nabalox）ＮＧ１００、ナバルテック（Nabaltec）社）７０．０ｇを添加し、それにより高粘稠なのり状のスラリーを得た。６５％硝酸３．８ｇの添加により、粘性を大きく低減させ、撹拌可能なスラリーを製造した。無機結合剤溶液（ナノスケール酸化ジルコニウム４０％／水６０％）２６．３８ｇをこの懸濁液に添加した。今や噴霧可能となった懸濁液の粘性は、少量の水及び／又は硝酸により任意に調節可能である。

本発明は、高多孔質のセラミック層を製造する、そして、この層を、金属、セラミック、エナメル及び／又はガラス基材に、多孔質のセラミック粒子、好ましくは酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸化ジルコニウムと無機結合剤系とを用いて塗布する方法に関する。無機結合剤系は、１００ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満、特に好ましくは２５ｎｍ未満の粒径の少なくとも１種類のセラミックナノ粒子を含有する。溶剤は、水である。このようにして製造される層は、例えばオーブン、燃焼機関等の自己クリーニング活性層に適しており、又は一般的に基材を、コーティングして、例えば触媒基材用に、その比表面積を激増させるのに適している。

Claims

多孔質のセラミック粉末を、少なくとも１種類のナノスケールの粉末及び溶剤、好ましくは水、を含有する無機結合剤系（組成物）と混合する、高多孔質のセラミック層及び当該層を製造する方法。
前記セラミック粉末は、５０ｍ^２／ｇより大きい、好ましくは１００ｍ^２／ｇより大きい、特に好ましくは１５０ｍ^２／ｇより大きい、高比表面積、主に内面積を有し、当該セラミック粉末は、５００ｎｍより大きい、好ましくは１μｍより大きい、特に好ましくは３０μｍより大きい平均粒度分布を有し、そして酸化物粉末、特に好ましくは酸化アルミニウム、ベーマイト、酸化ジルコニウム、酸化鉄、二酸化シリコン、二酸化チタン、ケイ酸塩、石粉、パーライト及びゼオライト又はこれらの無機固体の混合物を、多孔質セラミック粉末として使用するのが好ましいことを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
組成物（塊）中の多孔質セラミック粉末の含有量は、常に当該組成物の固形分に関して、２０〜８０重量％、好ましくは５０〜８０重量％であることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。
溶媒と無機ナノ粒子、特に、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｆｅ_３Ｏ_４及びＳｎＯ_２並びにこれらのナノ粒子の混合物、の混合物が無機結合剤系として用いられ、使用されるナノ粒子の平均主粒径は、１００ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満、特に好ましくは２０ｎｍ未満であり、アルコール類、好ましくは２−ブトキシエタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール及び／又は水が、結合剤系の溶剤として好ましく用いられることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載の方法。
結合剤として存在するセラミック懸濁液中のナノスケールの粒子の含有量は、１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載の方法。
前記セラミック組成物（懸濁液、混合物）は、多孔度の微調整の役割を果たす第３のセラミック粉末を含有し、当該第３のセラミック粉末は、平均粒度分布１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１５０ｎｍ〜６００ｎｍを有するセラミック粉末であり、前記第３のセラミック粉末は、酸化物、好ましくは酸化アルミニウム、ベーマイト、酸化ジルコニウム、酸化鉄、二酸化シリコン、二酸化チタン、ケイ酸塩、及び石粉であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか１項に記載の方法。
前記組成物中の前記第３のセラミック粉末の含有量は、常に前記組成物の固形分に関して、常に５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％であることを特徴とする請求の範囲第６項に記載の方法。
１つ以上の無機着色剤が前記組成物に添加され、無機着色剤は、好ましくはスピネルが使用され、幾つかの異なる有機着色剤の組み合わせにより、純粋色に加えて、色彩効果（パターンやスポット）のいかなる調節も可能であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか１項に記載の方法。
前記組成物は、スピンコーティング、浸漬コーティング、浸漬、フラッディング及び好ましくは所望のセラミック又は金属又はエナメル又はガラス状基材への溶射により、塗布、乾燥及び圧縮して多孔質無機層にすることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第８項のいずれか１項に記載の方法。
前記セラミック層は、１２００℃までの温度、好ましくは２００℃〜１０００℃、特に好ましくは６５０℃〜８５０℃の温度で圧縮されることを特徴とする請求の範囲第９項に記載の方法。
前記多孔質セラミック層は、オーブン中の自己クリーニング層として使用可能であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１０項のいずれか１項に記載の方法。
前記多孔質セラミック層は、医薬キャリヤとして、好ましくは医療機器において使用されることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１０項のいずれか１項に記載の方法。
前記多孔質セラミック層は、殺菌剤用途用の殺菌物質のキャリヤとして使用されることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１０項のいずれか１項に記載の方法。
前記多孔質セラミック層は、芳香剤及び香料のキャリヤとして、好ましくは室内の空気を改善する役目を果たすことを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１０項のいずれか１項に記載の方法。
前記多孔質セラミック層は、触媒のキャリヤとしての役目を果たし、このようにして製造される触媒層は、例えば化学産業において、化学反応の触媒して使用可能であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１０項のいずれか１項に記載の方法。