PT1427870E

PT1427870E - Camadas cerâmicas de limpeza automática para fornos e processo para produzir camadas de cerâmica de limpeza automática

Info

Publication number: PT1427870E
Application number: PT02799383T
Authority: PT
Inventors: Ralph Nonninger; Olaf Binkle; Stefan Faber; Martin Jost
Original assignee: Itn Nanovation Ag
Priority date: 2001-09-06
Filing date: 2002-07-29
Publication date: 2008-07-18
Also published as: EP1427870A2; ATE396289T1; DE50212297D1; CN1276126C; US7303784B2; ES2303869T5; JP2005519829A; EP1427870B1; DE10143837A1; ES2303869T3; EP1427870B2; US20040253432A1; WO2003027348A3; CN1558963A; WO2003027348A2; KR20040041602A; AU2002333160A1; BR0212371A

Description

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Descrição "Camadas cerâmicas de limpeza automática para fornos e processo para produzir camadas de cerâmica de limpeza automática" A presente invenção refere-se a um processo para produzir uma camada cerâmica altamente porosa que pode ser aplicada a substratos metálicos, cerâmicos, esmaltados e/ou de vidro utilizando partículas cerâmicas porosas, de preferência óxido de alumínio, óxido de titânio e óxido de zircónio e um sistema de ligação inorgânico. O sistema de ligação inorgânico contém pelo menos uma nanopartícula cerâmica de uma dimensão de partícula menor do que 100 nm, de preferência menor do que 50 nm e particularmente preferido menor do que 25 nm sendo o solvente a água. As camadas produzidas deste modo são apropriadas para a limpeza automática de camadas cataliticamente activas por exemplo em fornos, motores de combustão etc., ou para o revestimento global de substratos, para aumentar consideravelmente a sua área de superfície específica por exemplo para aplicações catalíticas.

Os fornos contêm um compartimento de cozedura que é bloqueável por uma porta e se encontra delimitado por uma mufla de forno. Durante a assadura e cozedura, as paredes laterais do compartimento de cozedura são sujas por exemplo por gordura salpicada ou suco da carne ou semelhante. Esta sujidade durante a cozedura e assadura não pode ser impedida. Por esta razão, os fabricantes propuseram vários modos de 2 limpar as paredes, a parte superior, e a parte inferior, isto é o espaço interno do compartimento de cozedura. Diferencia-se geralmente entre a limpeza catalítica e pirolítica. A patente US 6086948 descreve um processo para a produção de camadas cerâmicas que limitam a difusão utilizando pó cerâmico finamente disperso.

Na limpeza pirolítica, o compartimento de cozedura apresenta as denominadas hastes para grelhar que podem ser controladas e aquecidas através de um programa separado ou controlado electronicamente e encontram-se de preferência montadas na parte superior do compartimento de cozedura. A sujidade orgânica é carbonizada, isto é completamente queimada, a temperaturas de mais de 500°C (Cepem Cie Euro Equip Menager, [FR 2605391] ou Bosch Siemens Haushaltsgeráte GmbH [DE 2526096]). A limpeza pirolítica é exigente e dispendiosa devido às elevadas' temperaturas necessárias. Os fornos com limpeza pirolítica têm que possuir um mecanismo de protecção apropriado para bloquear a porta do compartimento de cozedura durante a pirólise (de aproximadamente 320°C, Bosch Siemens Hausgeráte GmbH [EP 0940631]) para proteger o forno de manuseamento não apropriado. Dado que estes fornos além disso exigem elementos de aquecimento mais dispendiosos para ser passível de controlar a elevada temperatura, os sistemas de pirólise têm sido aplicados somente em fornos de topo de gama.

Tendo em vista os custos, os sistemas catalíticos são preferíveis aos sistemas de' pirólise dado que a combustão catalítica da sujidade tem lugar a temperaturas mais baixas, 3 isto é abaixo de 5 00°C. Matsushita Elec. Ind. Co. Ltd. [JP 03056144] propõe revestir o interior do forno com um revestimento activo cataliticamente que consiste num sistema de ligação e um pô cataliticamente activo. São utilizados óxidos metálicos como catalisadores, de preferência dióxido de manganésio e resinas de silicone como ligadores. Este revestimento catalítico permite a limpeza do interior do forno jã entre 380°C e 400°C tal como descrito pelo fabricante. A mistura de um catalisador e um sistema ligador ou uma matriz de camada para revestir a superfície interna de um forno pode também ser encontrada em fornos de outros fabricantes. Toshiba [ÍJP 60147478] utiliza óxido de manganésio ou ferrite como catalisador e silicato de sódio como fase ligadora. De um modo semelhante, a Sharp KK [JP 54135076] utiliza areia de quartzo ou silicato de sódio como fase ligadora e óxido de ferro ou óxido de cobre como catalisador. Estes direitos de protecção não se pronunciam acerca da eficiência dos dois últimos revestimentos catalíticos. A temperatura de ataque do revestimento, isto é a temperatura à qual a camada começa a trabalhar, foi reduzida de acordo com os documentos acima mencionados para 270°C a 300°C. (Toshiba) e mesmo para 250°C (Sharp KK) . Na prática isto quer dizer que existem revestimentos catalíticos que começam a quebrar a gordura etc., no interior do forno a temperaturas abaixo de 320°C. Contudo, a eficiência do revestimento não é suficiente para terminar completamente esta decomposição. Após cada ciclo de cozedura ou assadura, os resíduos da gordura não decomposta permanecem em ou na 4 camada que reveste o interior do forno, de modo que após um período de tempo muito curto, a função da camada é prejudicada dado que se encontra desaparecida. Para a decomposição completa, estes sistemas exigem ainda temperaturas de geralmente mais de 380°C.

Finalmente devem ser mencionados NGK Insulators Ltd [JP 56095022] , que utilizam óxido de manganésio, óxido de cobre e óxido de ferro como catalisadores, e um esmalte poroso como matriz de camada para aumentar a quantidade de catalisador aplicado, assim como os direitos de protecção de Matsushita rJP 02069574], e Cie Euripeenne pour L'Equ [FR 2040822] e Hoover Ltd [GB 1177434] que utilizam todos fluoropolímeros como camada de suporte para os catalisadores para minimizar a energia de superfície da camada de suporte para impedir a adesão. A limpeza pirolítica ê muito eficiente a temperaturas acima de 500°C, mas é dispendiosa devido aos factos proporcionados pela tecnologia de processo. Estes sistemas são actualmente utilizados somente para fornos de topo de gama (no máximo 10% de todos os fornos) . A redução no custo promoveu o desenvolvimento da limpeza catalítica. As paredes internas do compartimento de cozedura são neste caso revestidas com uma camada que contém sempre um catalisador. Os catalisadores apropriados são óxido de manganésio, óxido de ferro e óxido de cobre, em que os polímeros resistentes à temperatura, silicato de sódio, areia de quartzo e esmalte são utilizados como fase ligadora do catalisador ou como componente da camada. Os catalisadores operam a temperaturas 5 de raais de 380°C que exigem medidas de segurança gerando custos adicionais. São conhecidos somente alguns revestimentos cataliticamente activos cuja temperatura de ataque, isto ê o inicio da desintegração da gordura na camada, se situa entre 250°C e 350°C. Nestes casos, grandes quantidades de resíduos permanecem em ou na camada durante a operação permanente do forno abaixo de 350°C com a consequência de estes revestimentos internos do forno desaparecerem muito rapidamente. A catálise é sujeita a regras termodinâmicas. Um catalisador não pode alterar a termodinâmica de um sistema mas somente diminuir . a energia de activação, isto é a tendência a iniciar a reacção. Embora a combustão da sujidade orgânica ocorra termodinamicamente somente a uma temperatura mais elevada, inicia uma temperatura mais baixa se iniciada por um catalisador. Nem todas as partes da sujidade orgânica desintegram a esta temperatura baixa, o que deixa resíduos que provocam o desaparecimento do interior do forno com a consequência de a aparência óptica e táctil do interior do forno deteriorar drasticamente após somente alguns ciclos de cozedura e assadura. É um objectivo dá invenção desenvolver um revestimento para o interior de um forno que elimina automaticamente a sujidade produzida através de assadura e cozedura, isto é através de aplicação de uma temperatura de consideravelmente menos de 320°C, em que á temperatura de trabalho da camada é de preferência de 250°C. 6

Este e outros objectivos são alcançados através do objecto das reivindicações 1 a 23.

Este objectivo é alcançado por uma composição cerâmica (massa), uma mistura de pó cerâmico poroso e um sistema ligador inorgânico, que compreende pelo menos um pó cerâmico poroso com uma dimensão de partícula primária situada entre 1 nm e 500 μιη, de preferência entre 50 μιη e 150 μτη e um sistema ligador inorgânico que contém pelo menos uma partícula de nanoescala.

Deste modo, podem ser produzidas camadas cerâmicas porosas que apresentam uma elevada estabilidade de temperatura e resistência à abrasão. Estas camadas contêm grandes poros/volumes de poros que são acessíveis à sujidade orgânica (por exemplo gorduras), e também poros pequenos através das partículas cerâmicas porosas introduzidas, que não são acessíveis pela sujidade orgânica. As camadas cerâmicas porosas apresentam uma elevada capacidade de sucção e transportam a suj idade orgânica (por exemplo gordura e suco da carne) inicialmente no interior da camada de acordo com a invenção. A sujidade é espalhada, isto é distribuída, numa superfície muito grande. A uma temperatura de 250°C, a sujidade é quase completamente desintegrada sem nenhum catalisador contido na camada. A correspondência precisa do sistema ligador e o facto de pelo menos ser utilizada uma nanopartícula como fase de 'ligação, produz uma superfície interna muito grande, de preferência maior do que 20 m2/g, particularmente preferida maior do que 70 m2/g e particularmente preferida maior do que 12 0 m2/g que se 7 encontra carregada com sujidade orgânica. Por outro lado, o oxigénio, parceiro da reacção, que é necessário para a combustão, encontra-se já armazenado nas partes cerâmicas porosas, de modo semelhante a um reservatório, e encontra-se directamente disponível de modo que a combustão oxidativa da sujidade é iniciada mais cedo e executada em quantidades já a 250°C. A produção pela primeira vez de uma camada de limpeza automática para fornos é alcançada, o que remove praticamente em quantidade a suj idade orgânica a temperaturas consideravelmente menores do que 380°C, de preferência consideravelmente menores do que 320°C. Uma nova possibilidade para limpar fornos consiste na produção de uma camada cerâmica activa sem catalisador, que, contudo, oferece a possibilidade de espalhar sujidade orgânica numa superfície muito grande (devido às nanopartícuias) e proporcionar o parceiro de reacção, necessário para a oxidação, na forma de um reservatório na camada. Comparado com sistemas de limpeza catalíticos comercialmente disponíveis, a camada de alta limpeza de acordo com a invenção é além' disso caracterizada por uma eficiência consideravelmente mais elevada a temperaturas mais baixas, de preferência entre 280°C e 250°C impedindo o desaparecimento prematuro do revestimento. A camada cerâmica de acordo com a invenção é caracterizada pela presença de vários poros de diferentes dimensões e um elevado volume de poros internos. Para gerar estes poros, a composição de acordo com a invenção (massa) contém de preferência duas partículas diferentes de pó de 8 cerâmica e particularmente preferido, três partículas diferentes de pó de cerâmica. As partículas de cerâmica utilizadas são, em particular, pós de calcogenuro, carbonetos ou de nitretos, em que pelo menos um destes pós é nanoescala. Os pós de calcogenuro podem ser pó de óxido, pó de sulfureto, pó de seleniato, pó de telureto em que é preferido pó de óxido. Pode ser utilizado qualquer pó que é convencionalmente utilizado para a sinterização do pó. Exemplos são (opcionalmente hidratados) os óxidos tais como ZnO, Ce02, Sn02, Al203, Si02, Ti02, In203, Zr02í Zr02 estabilizado com ítrio, Fe203, Fe304, Cu20 ou W03 assim como fosfatos, silicatos, zirconatos, aluminatos e estanatos, carbonetos tal como WC, CdC2, ou SiC, nitretos tais como BN, AIN, Si3N4, e TÍ3N4 que correspondem a óxidos misturados tais como óxidos de metal e estanho, por exemplo óxido de índio e estanho (ITO). Além disso, podem ser utilizadas também misturas das partes de pó mencionadas. A composição (massa) de acordo com a invenção contém um pó cerâmico que é caracterizado por uma superfície interna grande, altamente específica, maior do que 50 m2/g, de preferência maior do que 100 m2/g, e particularmente preferida maior do que' 150 m2/g. Este pó cerâmico poroso apresenta uma distribuição média de dimensão de partícula de mais de 500 nm, de preferência maior do que 1 pm e particularmente preferida maior do que 30 pm. Este pó de cerâmica é um óxido, hidróxido, calcogenuro, nitreto ou carboneto de Si, Al, B, Zn, Zr, Cd, Ti, Ce, Sn, In, La, Fe,

Cu, Ta, Nb, V, Mo, ou W particularmente preferido Si, Zr, Al, 9

Fe e Ti. A utilização de óxidos é particularmente preferida. As partículas sólidas inorgânicas preferidas são óxido de alumínio, boemite, óxido de zircónio, óxido de ferro, dióxido de silício, dióxido de titânio, silicatos, pó de pedra, perlites e zeolitos ou misturas destes sólidos inorgânicos. A composição de acordo com a invenção contêm além disso um sistema ligador inorgânico, que consiste num solvente e pelo menos um pó em nanoescala. As partes primárias do pó em nanoescala podem estar presentes numa forma aglomerada, de preferência numa forma não aglomerada ou sensivelmente não aglomerada. Podem ser utilizados quaisquer alcóois convencionais como solvente, de preferência 2-butoxietanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, particularmente preferido água. O pó cerâmico é um óxido, hidróxido, calcogenuro, nitreto ou carboneto de Si, Al, B, Zn, Zr, Cd, Ti, Ce, Sn, In, La, Fe, Cu, Ta, Nb, V, Mo, ou W particularmente preferido de Si, Zr, Al, Fe e Ti. A utilização de óxidos ê particularmente preferida. As partículas sólidas de nanoescala inorgânicas são óxido de alumínio, boemite, óxido de zircónio, óxido de ferro, dióxido de silício, dióxido de titânio, e goethite ou misturas destes sólidos inorgânicos de nanoescala. Para ajustar a viscosidade do sistema ligador inorgânico, podem ser utilizados todos os ácidos inorgânicas e orgânicos convencionais e lixívias, de preferência ácido clorídrico, ácido fosfórico, ácido sulfúrico e ácido nítrico.

Pode ser adicionado um terceiro pó cerâmico à composição de acordo com a invenção, opcionalmente para o ajuste preciso da porosidade. Este pó consiste em partículas cerâmicas com 10 uma distribuição da dimensão da partícula média entre 10 nm e 1 pm, de preferência entre 150 nm e 600 nm. A substância do terceiro pó cerâmico é óxido, hidróxido, calcogenuro, nitreto ou carboneto de Si, Al, B, Zn, Zr, Cd, Ti, Ce, Sn, In, La, Fe, Cu, Ta, Nb, V, Mo, ou W particularmente preferido Si, Zr, Al, Fe e Ti. A utilização dos óxidos é particularmente preferida. As partículas sólidas inorgânicas são o óxido de alumínio, boemite, óxido de zírcõnio, óxido de ferro, diõxído de silício, dióxido de titânio, silicatos, e pó de pedra. A composição de acordo com a invenção pode opcionalmente ser ampliada através da adição de um ou mais componentes inorgânicos corantes. Quaisquer corantes inorgânicos convencionais podem ser utilizados como componentes corantes, de preferência espinelas. A combinação de vários componentes corantes permite o ajuste arbitrário de efeitos de cor (padrões e pontos) adicionalmente às cores puras. 0 terceiro pó dè cerâmica opcionalmente utilizado é misturado com os pós corantes do mesmo modo opcionalmente utilizados e enlodado com o solvente. 0 pó cerâmico poroso e o sistema ligador inorgânico'são adicionados a esta lâmina, produzindo deste modo uma suspensão de cerâmica que pode ser aplicada, seca e subsequentemente compactada numa camada cerâmica porosa através de ' revestimento por rotação, revestimento por imersão, imersão, inundação ou de preferência pulverização num substrato desejado. Para compactar, podem ser utilizadas temperaturas até 1.200°C, de preferência entre 400°C e 1000°C e particularmente preferido entre 700°C e 850°C, 11 A composição cerâmica de acordo com a invenção permite a aplicação de camadas porosas cerâmicas em metal, vidro, esmalte, ou superfícies cerâmicas que apresentam uma espessura de camada entre 20 ym e 1 mm, de preferência entre 7 0 ym e 600 ym.

Numa forma de realização particular da invenção, estas camadas porosas cerâmicas podem ser cobertas com catalisadores para permitir a utilização destas camadas para reacções catalíticas, por exemplo na indústria química. O seguinte exemplo explica a invenção sem a limitar:

Exemplo 1 15 g de pó de óxido de alumínio Martoxid MR70 (Empresa Martinswerk) e são misturados com 10 g de pigmento de espinela PK 3060 (empresa Ferro) e enlameados com 52 g de água. 70 g de um óxido de alumínio poroso (Nabalox NG100) são adicionados neste caso obtendo uma lama pastosa altamente viscosa. Adicionalmente 3,8 g de um ácido nítrico a 65% reduz a viscosidade produzindo uma suspensão que se pode agitar. 26,38 g de uma solução'ligadora inorgânica (40% da óxido de zircónio de nanoescala/60% de água, é adicionada a esta suspensão. A viscosidade da suspensão não pulverizável pode ser arbitrariamente ajustada por pequenas quantidades de água e/ou ácido nítrico. A invenção refere-se a um processo para produzir uma camada cerâmica altamente porosa e para aplicar esta camada em substratos metálicos, cerâmicos, esmaltados e/ou de vidro utilizando partículas cerâmicas porosas, de preferência óxido de alumínio, óxido de titânio e óxido de zircónio e um 12 sistema ligador inorgânico. 0 sistema ligador inorgânico contém pelo menos uma nanopartícula cerâmica de uma dimensão de partícula menor do que 100 nm, de preferência menor que 50 nm e particularmente preferido menor que 25 nm. O solvente é água. As camadas produzidas deste modo são apropriadas como camadas activas de limpeza automática, por exemplo em fornos, em motores de combustão, etc., ou geralmente para substratos de revestimento para aumentar drasticamente a sua superfície específica, por exemplo para substratos catalíticos.

Uma camada porosa, cerâmica, produzida de acordo com o processo de acordo com a invenção, pode ser utilizada por exemplo como camada de limpeza automática em fornos, como suporte de medicamentos, de preferência em dispositivos médicos, como suporte de substâncias bactericidas para aplicações bactericidas, como suporte para substâncias odoríferas e perfumes, de preferência para melhoramento do ar de salas ou como suporte de catalisadores ou para reacções químicas de catálise.

Lisboa, 9 de Julho de 2008

Claims

1 Reivindicações 1. Processo para produzir uma camada cerâmica porosa, caracterizado por um pó cerâmico poroso ser misturado com um sistema ligador inorgânico que contém pelo menos um pó em nanoescala e um solvente para formar uma mistura.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o solvente utilizado ser água.

3. Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado por o solvente utilizado ser álcool, de preferência 2-butoxietanol, etanol, 1-propanol ou 2-propanol.

4. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado por o pó cerâmico poroso apresentar uma superfície interna grande, altamente específica, maior do que 50 m2/g, de preferência maior do que 100 m2/g e de maior preferência maior do que 150 m2/g, em que o pó cerâmico poroso apresenta uma distribuição média de partícula de mais de 500 nm, de preferência mais do que 1 pm e de maior preferência mais do que 30 pm.

5. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado por o pó cerâmico poroso que é utilizado ou será utilizado ser um óxido, oxidihidrato, calcogenuro, nitreto ou carboneto de Si, Al, B, Zn, Zr, Cd, Ti, Fe ou 2 Ti, de preferência um pó de óxido, e de maior preferência óxido de alumínio, boemite, óxido de zircónio, óxido de ferro, dióxido de silício, dióxido de titânio, silicatos, pó de pedra, perlites ou zeolitos ou misturas destas partículas sólidas inorgânicas.

6. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado por o conteúdo do pó cerâmico poroso na mistura se situar entre 20 e 80% do peso, de preferência entre 50 e 80% do peso, com base no conteúdo sólido da mistura.

7. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado por o pó em nanoescala compreender nanopartículas inorgânicas, em que em especial são utilizadas nanopartículas inorgânicas de A1203, AIO(OH), Zr02, Ti02, Si02, Fe304 Sn02 ou misturas destas nanopartículas.

8. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizado por o pó em nanoescala compreender nanopartículas inorgânicas, em que a dimensão da partícula primária media das nanopartículas utilizadas se situa abaixo de 100 nm, de preferência abaixo de 50 nm, e de maior preferência abaixo de 20 nm.

9. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizado por o conteúdo do pó em nanoescala na 3 suspensão cerâmica se encontrar presente como um ligador e se situar entre 1 e 20% do peso, de preferência entre 5 e 15% do peso com base no conteúdo sólido da mistura.

10. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 9, caracterizado por a mistura compreender um terceiro pó cerâmico, em que o terceiro pó cerâmico é um pó cerâmico que apresenta uma distribuição da dimensão média de partícula entre 10 nm e 1 pm, de preferência entre 150 nm e 600 nm, e em que como terceiro pó cerâmico é utilizado um óxido, de preferência óxido de alumínio, boemite, óxido de zircónio, óxido de ferro, diõxido de silício, diÓxido de titânio, silicatos ou pó de pedra.

11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por a quantidade do terceiro pó de cerâmica na mistura se situar entre 5 e 50% peso, de preferência entre 10 e 30% peso, com base no conteúdo sólido da mistura.

12. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 11, caracterizado por um ou mais corantes inorgânicos serem adicionados à mistura, em que os corantes inorgânicos utilizados são de preferência esplnelas, e em que podem ser ajustadas não somente sombras puras mas também efeitos de cor (padrões e pontos), combinando vários corantes inorgânicos diferentes. 4

13. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 12, caracterizado por a mistura ser aplicada num substrato cerâmico, ou metálico ou esmaltado ou semelhante a vidro, desejado, por processos tais como revestimento por rotação, revestimento por imersão, imersão, ventilação e de preferência pulverização, ser seca e compactada numa camada inorgânica porosa.

14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por a camada cerâmica ser compactada a temperaturas até 1.200°C, mas de preferência entre 200°C e 1.000°C.

15. Camada cerâmica porosa, caracterizada por poder ser obtida por um processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 14.

16. Camada cerâmica porosa de acordo com a reivindicação 15, caracterizada por a camada apresentar uma superfície interna maior do que 20 m2/g, de preferência maior do que 70 m2/g, e de maior preferência maior do que 120 m2/g.

17. Aplicação da camada' cerâmica porosa de acordo com as reivindicações 15 ou 16 como camada de limpeza automática em fornos.

18. Aplicação da camada cerâmica porosa de acordo com as reivindicações 15 ou 16 como suporte para agentes activos, de preferência em dispositivos médicos. 5

19. Aplicação da camada cerâmica porosa de acordo com as reivindicações 15 ou 16 como suporte para substâncias bactericidas para aplicações bactericidas.

20. Aplicação da camada cerâmica porosa de acordo com as reivindicações 15 ou 16 como suporte para catalisadores.

21. Camada cerâmica porosa de limpeza automática caracterizada por a camada apresentar uma superfície interna maior do que 20 m2/g. acordo camada m2/g e acordo por a quase

22. Camada cerâmica porosa de limpeza automática de com a reivindicação 21, caracterizada por a apresentar uma superfície interna maior do que 70 de preferência maior do que 120 m2/g.

23. Camada cerâmica porosa de limpeza automática de com as reivindicações 21 ou 22, caracterizada camada remover contaminações orgânicas quantitativamente a temperaturas abaixo de 380°C. Lisboa, 9 de Julho de 2008