JP2005501003A - キラルな化合物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、キラルな化合物、キラルな化合物を含む液晶混合物、キラルな化合物および液晶混合物から得られるポリマー、ならびにキラルな化合物、液晶混合物およびそれから得られるポリマーの使用であって、液晶ディスプレイ、アクティブおよびパッシブ光学素子、例えば偏光板、補償板、配向膜、カラーフィルターまたはホログラフィック素子などにおける使用、接着剤、異方性機械的性質を有する合成樹脂、化粧および医薬組成物、診断、液晶顔料における使用、装飾およびセキュリティ用途の使用、非線形光学、光学情報記憶における使用、またはキラルなドーパントとしての使用に関する。
【0002】
キラルな化合物は、例えば液晶ディスプレイに使用される液晶混合物中のらせんねじれを誘発するか、または増強するドーパントとして使用することができる。第1の近似はほとんどの実際用途には十分であり、その近似における分子らせんのピッチpは、等式(1):
【数1】
に従って、液晶ホスト混合物内のキラルドーパント濃度cに反比例する。ここで比例定数は、キラルなドーパントのらせんねじれ力(HTP)である。
【0003】
多くの用途に対して、ねじれ相を有するLC混合物を有するのが望ましい。これらの中には、例えば単独で、または他のキラルなドーパントと組み合わせて本発明のコレステリック化合物を適切に選択することにより、温度補償された特性を有するディスプレイを含み、相変化ディスプレイ、ゲスト−ホストディスプレイ、例えばAMD−TNなどのパッシブおよびアクティブマトリックスTNおよびSTNディスプレイ、強誘電ディスプレイ、および例えばSSCT(表面安定化コレステリック組織)またはPSCT(ポリマー安定化コレステリック組織)ディスプレイなどのコレステリックディスプレイがある。これらの用途に対しては、所望のピッチを誘発するのに必要なドーパントの量を減少させるために、高いHTPを有する入手可能なキラルなドーパントを有するのが有利である。
【0004】
いくつかの用途については、強力ならせんねじれと、それによって短いピッチ長を示すLC混合物を有することが望ましい。例えば、SSCTまたはPSCTのような選択反射性のコレステリックディスプレイに用いられる液晶混合物においては、ピッチの選択は、コレステリックらせんにより反射される最大の波長が可視光線の範囲内にあるようにしなければならない。他の可能な用途としては、コレステリックブロードバンド偏光板または遅延フィルムなどの光学素子用の、キラルな液晶相を有するポリマーフィルムがある。
式(1)から明らかなように、短いピッチは、多量のドーパントを用いるか、または高いHTPを有するドーパントを用いることによって達成することができる。
【0005】
キラルな化合物は、例えば、WO 95/16007、WO 98/00428、GB 2 328 207 Aに開示されている。
しかし、従来技術のキラルなドーパントは、しばしば低いHTPの値を示し、その結果、多量のドーパントが必要とされる。このことは、キラルなドーパントが純粋な鏡像体としてのみ使用可能であり、したがって高価で、かつ合成するのが困難であるという理由で、欠点となる。
さらに、従来技術のキラルなドーパントを多量に用いる際には、これらは、しばしば、液晶ホスト混合物の特性、例えば透明点、誘電異方性Δε、粘度、駆動電圧または切り換え時間に悪影響を与える。
【0006】
従来技術のキラルな化合物のもう一つの欠点は、これらが、しばしば、液晶ホスト混合物中で低い可溶性を示し、これにより低温において不所望な結晶化が生じることである。この欠点を克服するために、通常、2種または3種以上の異なるキラルなドーパントを、ホスト混合物に加えなければならない。これは、コスト上昇を意味するとともに、異なるドーパントを、そのねじれの温度係数が互いに補償されるように、選択しなければならないため、混合物の温度補償のために追加の努力を必要とする。
【0007】
したがって、合成が容易であり、少量で使用でき、例えば一定の反射波長を用いるために、改善されたコレステリックピッチの温度安定性を示し、液晶ホスト混合物の特性に影響を与えず、かつホスト混合物中で良好な可溶性を示す、高いHTPを有するキラルな化合物に対する顕著な要求がある。
【0008】
本発明は、これらの特性を有するが、前述した従来技術のキラルなドーパントの欠点のない、キラルな化合物を提供することを目的とする。
本発明の他の目的は、専門家が利用可能なドーパントとして用いることができるキラルな化合物のプールを拡張することにある。
これらの目的は、以下に記載するキラルな化合物を提供することによって達成できることがわかった。
【0009】
したがって、本発明の一目的は式Iのキラルな化合物であって、式Iは:
【化1】
式中、
X1、X2、Y1およびY2は、互いに独立して、F、Cl、Br、I、CN、SCN、SF5、25個までのC原子を有する直鎖状または分枝状アルキルであって、非置換であるか、あるいはF、Cl、Br、IまたはCNにより一置換または多置換されていてもよく、また、1つまたは2つ以上の非隣接CH2基が、各々の場合において互いに独立して、−O−、−S−、−NH−、−NR0−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−CH=CH−または−C≡C−によって、O原子および/またはS原子が互いに直接結合しないように置換されていてもよい前記アルキル、重合可能な基、あるいは任意選択でLによるか、または重合可能な基によって一置換、または多置換されている20個までのC原子を有するシクロアルキルもしくはアリールであり、
【0010】
R0は、Hまたは、1個から4個のC原子を有するアルキルであり、
x1およびx2は、互いに独立して、0、1または2であり、
y1およびy2は、互いに独立して、0、1、2、3または4であり、
BおよびCは、互いに独立して、芳香族または部分飽和もしくは全飽和脂肪族の6員環であり、1つまたは2つ以上のCH基がNで置換され、かつ1つまたは2つ以上のCH2基がOおよび/またはSで置換されていてもよく、
【0011】
W1およびW2の一方が−Z1−A1−(Z2−A2)m−Rであり他方がR1またはA3であるか、あるいはW1およびW2の両方が−Z1−A1−(Z2−A2)m−Rであり、かつW1およびW2が同時にHではないか、または
【化2】
であり、
U1およびU2は、互いに独立して、CH2、O、S、COまたはCSであり、
V1およびV2は、互いに独立して、(CH2)nであり、4つまでの非隣接CH2基がOおよび/またはSで置換されていてもよく、かつV1およびV2の1つ、または
【化3】
の場合には、V1およびV2の一方または両方ともが単結合を意味し、
nは1〜7の整数であり、
【0012】
Z1およびZ2は、互いに独立して、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−COO−、-CO−NR0−、−NR0−CO−、−OCH2−、−CH2O−、−SCH2−、−CH2S−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2S−、−SCF2−、−CH2CH2−、−CF2CH2−、−CH2CF2−、−CF2CF2−、−CH=N−、−N=CH−、−N=N−、−CH=CH−、−CF=CH−、−CH=CF−、−CF=CF−、−C≡C−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−または単結合であり、
【0013】
A1、A2およびA3が、互いに独立して、さらに1つまたは2つ以上のCH基がNで置換されていてもよい1,4‐フェニレン、さらに1つまたは2つの非隣接CH2基がOおよび/またはSで置換されていてもよい1,4‐シクロヘキシレン、1,3−ジオキソラン−4,5−ジイル、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−ビシクロ−(2,2,2)−オクチレン、ピペリジン−1,4−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル、または1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイルであり、これらのすべての基は非置換であるか、またはLによって一置換または多置換されていてもよく、またA1は単結合でもよく、
Lは、ハロゲンまたは、1〜7個のC原子を有する、シアノ、ニトロ、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルまたはアルコキシカルボニル基であって、ここで1つまたは2つ以上のH原子がFまたはClで置換されていてもよく、
【0014】
mは、それぞれの場合に独立して、0、1、2または3であり、
RおよびR1は、互いに独立して、H、F、Cl、Br、I、CN、SCN、OH、SF5、25個までのC原子を有する直鎖状または分枝状アルキルであって、非置換であるか、またはF、Cl、Br、IもしくはCNで一置換または多置換されていてもよく、また、1つまたは2つ以上の非隣接CH2基が、各々の場合において互いに独立して、−O−、−S−、−NH−、−NR0−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−CH=CH−または−C≡C−によって、O原子および/またはS原子が互いに直接結合しないように置換されていることも可能である、前記アルキル、または重合可能な基である。
【0015】
本発明の他の目的は、少なくとも1種の式Iの化合物を含む、液晶混合物である。
本発明の他の目的は、少なくとも1種の式Iの化合物を含む、重合可能な液晶混合物である。
本発明の別の目的は、1種または2種以上の式Iの化合物を含む、重合可能な液晶混合物から得ることのできる、ねじれ構造を有する直線状または架橋されている異方性ポリマーである。
【0016】
本発明の他の目的は、式Iの化合物、またはそれらを含む液晶混合物もしくは異方性ポリマー膜の使用であって、液晶ディスプレイ、例えばSTN、TN、AMD−TN、温度補償、強誘電体、ゲスト−ホスト、相変化または表面安定化またはポリマー安定化コレステリック組織(SSCT、PSCT)ディスプレイにおける使用、アクティブおよびパッシブ光学素子、例えば偏光板、補償板、配向膜、カラーフィルターまたはホログラフィー素子における使用、接着剤、異方性機械的特性を有する合成樹脂、化粧品または医薬組成物、診断、液晶顔料における使用、装飾およびセキュリティ用途の使用、非線形光学、光学的情報記憶における使用、またはキラルなドーパントとしての使用である。
【0017】
本発明のさらに他の目的は、少なくとも1種の式Iのキラルな化合物を含む液晶混合物を含む、液晶ディスプレイである。
本発明のキラルな化合物はいくつかの利点がある:
・高いHTPを示すこと、
・液晶混合物中で良好な可溶性を示すこと、
・広い液晶相を示すこと、
・本発明の化合物が液晶混合物中のキラルなドーパントとして使用されるとき、その高い可溶性によって、より多量のドーパントを使用して高いねじれ(小さなピッチ)を生成することができること、
・多量のドーパントが必要な場合に、本発明のドーパントの液晶相が広いことによって、ホスト混合物の液晶相が悪影響を受け難いこと、
【0018】
・その高いHTPによって、本発明のドーパントは高いピッチを達成するのに必要な量がより少なく、したがって混合物の液晶特性への悪影響が少ないこと、
・鏡像体的に純粋な本発明のキラルな化合物は製造が容易であること、
・両方のらせんが利用可能であることによって、単一の左右像(handedness)の円偏光を反射するキラルなフィルムまたはコーティングを単独で製造することが可能になるので、例えばセキュリティ用途における使用に対して相当な利点であることである。
【0019】
本発明のキラルな化合物は、メソゲン性またはさらに液晶性である。すなわち、これらは、例えば他の化合物との混合物中で中間相挙動を誘発もしくは増強するか、またはそれ自体で1種または2種以上の中間相を示すことさえできる。また、本発明の化合物は、他の化合物との混合物中でのみ、あるいは重合可能な化合物の場合には、(共)重合された場合に、中間相挙動を示すようにすることも可能である。メソゲン性を有する本発明のキラルな化合物が、特に好ましい。
【0020】
特に好ましいのは化学式Iの以下の化合物である。
‐BおよびCの少なくとも一方、好ましくはBおよびCの両方が、芳香環である。
‐BおよびCの少なくとも一方、好ましくはBおよびCの両方が、2つの飽和C原子を含む。
‐BおよびCの少なくとも一方、好ましくはBおよびCの両方が、4つの飽和C原子を含む。
‐U1およびU2の少なくとも一方、特に好ましくはU1およびU2の両方がOである。
【0021】
‐V1およびV2が(CH2)nであり、ここでnは1、2、3または4であり、特に好ましくは、V1およびV2の一方がCH2であり他方がCH2または(CH2)2である。
‐V1およびV2の一方がCH2であり、他方が単結合である。
‐Z1およびZ2の少なくとも一方が、−CF2O−、−OCF2−または−CF2CF2−である。これらの化合物は、液晶混合物中の可溶性が特に高い。
‐Z1が単結合である。
‐Z1およびZ2基の少なくとも一方が、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−または−CF=CF−であり、他方が−COO−、−OCO−、−CH2−CH2−であるか、または単結合である。
【0022】
‐Z1およびZ2の少なくとも一方が−C≡C−である。これらの化合物は、特に高度な複屈折性を有する材料を必要とする用途に適している。
-
【化4】
であって、mは0または1、とりわけ0であり、特に好ましくはmは0で、A1は単結合である。
【0023】
-W1が、R1またはA3、とりわけHまたはFであり、W2が−Z1−A1−(Z2−A2)m−Rであり、ここでmは1または2である。
-x1およびx2が1である。
-y1およびy2が1である。
-x1、x2、y1およびy2が0である。
-X1、X2、Y1およびY2の少なくとも1つ、好ましくは1つまたは2つが、重合可能な基を表すか、または含む。
-Rが重合可能な基である。
【0024】
-Rが、1〜12個のC原子を有する、直鎖状アルキルであり、ここで1つまたは2つ以上のH原子がFまたはCNで置換されてもよく、また1つまたは2つ以上の非隣接CH2基を、それぞれの場合に互いに独立して、酸素原子が互いに直接結合しない方法で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH3)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−CH=CH−または−C≡C−によって置換されるか、特に好ましくは1〜12個のC原子を有する、アルキルまたはアルコキシである。
-Rが(CH2)f−OHであり、ここでfはゼロ、または1〜12の整数である。
【0025】
-X1、X2、Y1、Y2およびR1が、H、Fおよび1〜12個のC原子を有して1つまたは2つ以上のH原子がFまたはCNで置換されていてもよい直鎖状アルキルから選択され、また、1つまたは2つ以上の非隣接CH2基が、それぞれの場合に互いに独立して、酸素原子が直接互いに結合しない方法で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH3)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−CH=CH−または−C≡C−によって置換されていてもよく、特に好ましくはH、Fおよび1〜12のC原子を有するアルキルまたはアルコキシである。
【0026】
-X1、X2、Y1およびY2が、アリール、好ましくはフェニルであって、これは非置換であるか、またはLによって、好ましくは4位において一置換または多置換されている。
-Lが、F、Cl、CNまたは任意にフッ素化される、1〜7個のC原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルまたはアルコキシカルボニルである。
-Lが、F、Cl、CN、NO2、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、CF3、CHF2、CH2F、OCF3、OCHF2、OCH2FまたはOC2F5である。
【0027】
-A3が、1,4−フェニレンまたは1,4−シクロヘキシレンであり、これは、任意選択で5個以下、特に好ましくは1、2または3個のFまたはCl原子、あるいはCN、NO2、1〜4個のC原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルまたはアルコキシカルボニル基で置換されており、ここで1個または2個以上のH原子がFまたはClで置換されていてもよい。
-A1およびA2が、非置換であるか、または4個までの基Lで置換された1,4−フェニレンおよびトランス−1,4−シクロへキシレンから選択される。
-メソゲン性基−Z1−A1−(Z2−A2)mが、1、2または3個の5員または6員環を含む。
【0028】
-メソゲン性基−Z1−A1−(Z2−A2)m−が、ビシクロヘキシル、ビフェニル、フェニルシクロヘキシル、シクロヘキシルフェニルまたはビフェニルシクロヘキシルであり、フェニル環は任意選択で1個または2個のF原子で置換されている。
好ましいメソゲン性基−Z1−A1−(Z2−A2)mのより小さな群を以下にリストしてある。簡単にするために、これらの基におけるPheは、1,4−フェニレンであり、これはまた1つまたは2つ以上の上記で定義した基Lで置換されていてもよく、Cycは1,4−シクロヘキシレンであり、Zは各々の場合に独立して、式IにおけるZ1の意味の1つを有する。好ましいメソゲン性基のリストは、以下の式とその鏡像を含む。
【0029】
【化5】
特に好ましいのは、従属式II−3、II−4、II−5、II−6、II−7およびII−10、特にII−4およびII−5である。
【0030】
さらに好ましいのは、Zが−CF2CF2−である従属式II−5、ならびにZが−OCF2−である従属式II−3およびII−4である。
さらに好ましいのは、2つのシクロヘキシレン環間の一方または両方のZが−CF2CF2−である従属式II−10およびII−11、ならびに従属式II−6、II−7、II−8、II−9およびII−10であって、ここで2つのフェニレン環の間またはフェニレンとシクロヘキシレン環の間の一方または両方のZが、−OCF2−または−CF2O−であり、O原子がフェニレン環に隣接している。
【0031】
他方の基Zは、好ましくは−COO−、−OCO−、−CH2CH2−または単結合である。
さらに好ましくは、メソゲン性基が、好ましくは3位および/または5位において、さらに好ましくは2位および/または3位において、1つまたは2つの基Lで置換された、少なくとも1つの基Pheを含み、Lが、F、Cl、CH3、OCH3、CF3、CHF2、CH2F、OCF3、OCHF2、OCH2FまたはCNである化合物である。
Lは、好ましくは、F、Cl、CN、NO2、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、CF3、CHF2、CH2F、OCF3、OCHF2、OCH2F、OC2F5、特にF、Cl、CN、CH3、CHF2、C2H5、OCH3、OCHF2、CF3およびOCF3、最も好ましくはF、CH3、CF3、OCH3、OCHF2およびOCF3である。
【0032】
式IにおけるX1、X2、Y1、Y2、RおよびR1が、アルキルまたはアルコキシ基である場合、すなわち、末端CH2基が−O−により置換されている場合には、これは、直鎖状または分枝状であってもよい。好ましくは、これは直鎖状であり、2、3、4、5、6、7または8個の炭素原子を有し、従って好ましくは、例えばエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシまたはオクトキシ、さらにメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
オキサアルキル、すなわち、1つのCH2基が−O−により置換されているものは、好ましくは、例えば、直鎖状2−オキサプロピル(=メトキシメチル)、2−(=エトキシメチル)または3−オキサブチル(=2−メトキシエチル)、2−、3−、または4−オキサペンチル、2−、3−、4−または5−オキサヘキシル、2−、3−、4−、5−または6−オキサヘプチル、2−、3−、4−、5−、6−または7−オキサオクチル、2−、3−、4−、5−、6−、7−または8−オキサノニルあるいは2−、3−、4−、5−、6−、7−、8−または9−オキサデシルである。
【0033】
ハロゲンは、好ましくは、FまたはClである。
式IにおけるX1、X2、Y1、Y2、RおよびR1は、極性または非極性基とすることができる。極性基の場合には、これらは、CN、OH、SF5、ハロゲン、OCH3、SCN、COR5、COOR5あるいは1〜4個のC原子を有するモノ、オリゴまたはポリフッ素化されたアルキルまたはアルコキシ基から選択される。R5は、1〜4個、好ましくは1〜3個のC原子を有する、任意選択でフッ素化されたアルキルである。特に好ましい極性基は、F、Cl、CN、OCH3、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、CHF2、CH2F、OCF3、OCHF2、OCH2F、C2F5およびOC2F5、特にF、Cl、CN、CF3、OCHF2およびOCF3から選択される。非極性基の場合には、好ましくは、最大15個のC原子を有するアルキルまたは2〜15個のC原子を有するアルコキシである。
【0034】
式IにおけるX1、X2、Y1、Y2、RおよびR1は、アキラルまたはキラルな基とすることができる。キラルな基である場合には、これらは、好ましくは、式III:
【化6】
により選択され、式中、
Q1は、1〜9個のC原子を有するアルキレンまたはアルキレン−オキシ基あるいは単結合であり、
【0035】
Q2は、非置換であるか、またはF、Cl、BrまたはCNにより一置換または多置換されていてもよい、1〜10個のC原子を有するアルキルまたはアルコキシ基であり、また、1つまたは2つ以上の非隣接CH2基が、各々の場合において互いに独立して、酸素原子が互いに直接結合しない方法で、−C≡C−、−O−、−S−、−NH−、−N(CH3)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCO−O−、−S−CO−または−CO−S−によって置換されていてもよく、
Q3は、F、Cl、Br、CN、あるいはQ2として定義された、しかしQ2とは異なるアルキルまたはアルコキシ基である。
【0036】
式IIIにおけるQ1が、アルキレン−オキシ基である場合には、O原子は、好ましくは、キラルなC原子に隣接している。
式IIIの好ましいキラルな基は、2−アルキル、2−アルコキシ、2−メチルアルキル、2−メチルアルコキシ、2−フルオロアルキル、2−フルオロアルコキシ、2−(2−エチン)−アルキル、2−(2−エチン)−アルコキシ、1,1,1−トリフルオロ−2−アルキルおよび1,1,1−トリフルオロ−2−アルコキシである。
【0037】
特に好ましいキラルな基は、例えば、2−ブチル(=1−メチルプロピル)、2−メチルブチル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、2−エチルヘキシル、2−プロピルペンチル、特に2−メチルブチル、2−メチルブトキシ、2−メチルペントキシ、3−メチルペントキシ、2−エチルヘキソキシ、1−メチルヘキソキシ、2−オクチルオキシ、2−オキサ−3−メチルブチル、3−オキサ−4−メチルペンチル、4−メチルヘキシル、2−ヘキシル、2−オクチル、2−ノニル、2−デシル、2−ドデシル、6−メトキシオクトキシ、6−メチルオクトキシ、6−メチルオクタノイルオキシ、5−メチルヘプチルオキシカルボニル、2−メチルブチリルオキシ、3−メチルバレロイルオキシ、4−メチルヘキサノイルオキシ、2−クロロプロピオニルオキシ、2−クロロ−3−メチルブチリルオキシ、2−クロロ−4−メチルバレリルオキシ、2−クロロ−3−メチルバレリルオキシ、2−メチル−3−オキサペンチル、2−メチル−3−オキサヘキシル、1−メトキシプロピル−2−オキシ、1−エトキシプロピル−2−オキシ、1−プロポキシプロピル−2−オキシ、1−ブトキシプロピル−2−オキシ、2−フルオロオクチルオキシ、2−フルオロデシルオキシ、1,1,1−トリフルオロ−2−オクチルオキシ、1,1,1−トリフルオロ−2−オクチル、2−フルオロメチルオクチルオキシである。極めて好ましいのは、2−ヘキシル、2−オクチル、2−オクチルオキシ、1,1,1−トリフルオロ−2−ヘキシル、1,1,1−トリフルオロ−2−オクチルおよび1,1,1−トリフルオロ−2−オクチルオキシである。
【0038】
さらに、アキラルな分枝状基X1、X2、Y1、Y2、RおよびR1を含む式Iで表される化合物は、場合によっては、例えば、結晶化に対する傾向が減少するために、重要となることがある。このタイプの分枝状基は、一般的に、2つ以上の鎖分枝を含まない。好ましいアキラルな分枝状基は、イソプロピル、イソブチル(=メチルプロピル)、イソペンチル(=3−メチルブチル)、イソプロポキシ、2−メチルプロポキシおよび3−メチルブトキシである。
【0039】
重合可能な基を含む化合物の場合には、これは好ましくはP−Sp−Xの式から選択され、式中
PはCH2=CW1−COO−、
【化7】
CH2=CW2−O−、CH3−CH=CH−O−、HO−CW2W3−、HS−CW2W3−、HW2N−、HO−CW2W3−NH−、CH2=CW1−CO−NH−、CH2=CH−(COO)k1−Phe−(O)k2−、Phe−CH=CH−、HOOC−、OCN−またはW4W5W6Siであり、
Spは1〜25個のC原子を有するスペーサー基または単結合であり、
Xは、−O−、−S−、−OCH2−、−CH2O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCO−O−、−CO−NR0−、−NR0−CO−、−OCH2−、−CH2O−、−SCH2−、−CH2S−、−CH=CH−COO−、−OOC−CH=CH−または単結合であり、
【0040】
W1は、H、Cl、CN、フェニルまたは1〜5個のC原子を有するアルキル、特にH、ClまたはCH3であり、
W2およびW3は、互いに独立して、Hまたは1〜5個のC原子を有するアルキル、特にメチル、エチルまたはn−プロピルであり、
W4、W5およびW6は、互いに独立して、Cl、1〜5個のC原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、
Pheは1,4−フェニレンであり、
k1およびk2は、互いに独立して0または1であり、
R0は、Hまたは1〜4個のC原子を有するアルキルである。
【0041】
Pは、好ましくは、ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基、プロペニルエーテル基またはエポキシ基、特に好ましくはアクリレート基またはメタクリレート基である。
別の好ましい実施態様においては、Pは、2種または3種以上の反応性成分であって、例えば−OCO−CR0(CH2−OCO−CW=CH2)2および−OCO−C(CH2−OCO−CW=CH2)3から選択され、WがH、ClまたはCH3であり、かつRがHまたは1〜4個のC原子を有するアルキル、好ましくはHまたはメチルである反応性成分を含む、分枝状基である。
【0042】
スペーサー基Spに関しては、当業者にこの目的で知られているすべての基を用いることができる。スペーサー基Spは、好ましくは、1〜20個のC原子、特に1〜12個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキレン基であり、ここで、さらに、1つまたは2つ以上の非隣接CH2基は、−O−、−S−、−NH−、−N(CH3)−、−CO−、−O−CO−、−S−CO−、−O−COO−、−CO−S−、−CO−O−、−CH(ハロゲン)−、−CH(CN)−、−CH=CH−または−C≡C−により置換されていてもよい。
代表的なスペーサー基は、例えば、−(CH2)p−、−(CH2CH2O)r−CH2CH2−、−CH2CH2−S−CH2CH2−または−CH2CH2−NH−CH2CH2−であり、ここでpは2〜12の整数であり、rは1〜3の整数である。
【0043】
好ましいスペーサー基は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−N−メチルイミノエチレン、1−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
特に好ましいのは、式Iで表される本発明のキラルな化合物であり、ここで、Sp−Xは、2〜6個のC原子を有するアルキレンまたはアルキレン−オキシを表わす。直鎖状基が、特に好ましい。
【0044】
本発明の別の好ましい実施態様においては、キラルな化合物は、式IV:
【化8】
のキラルな基である少なくとも1つのスペーサー基を含み、
式中、
Q1は、1〜10個のC原子を有するアルキレンまたはアルキレン−オキシ基あるいは単結合であり、
Q2は、Q1とは異なる、1〜10個のC原子を有するアルキレンまたはアルキレン−オキシ基あるいは単結合であり、
Q3は、ハロゲン、シアノ基あるいは、1〜4個のC原子を有し、Q2とは異なるアルキルまたはアルコキシ基である。
【0045】
式IVにおけるQ1が、アルキレン−オキシ基である場合には、O原子がキラルなC原子に隣接するのが好ましい。
別の好ましい実施態様は、光異性化可能な基、例えばC=C、C=NまたはN=N二重結合を含む式Iの化合物に関する。これらの化合物は、例えばUV光による光照射時に、例えばE−Z−またはシス−トランス異性化によって、その形を変化させる。
特に好ましいのは、式Iの光異性化可能な化合物であり、ここでW1およびW2の一方または両方が、−Z1−A1−(Z2−A2)m−Rを表し、Z1またはZ2が光異性化可能な基、特に−CH=CH−COO−または−OCO−CH=CH−である。特に好ましいのは、式Iの光異性化可能な化合物であり、この場合にはW1が−Z1−A1−(Z2−A2)m−Rであり、Z1が−OCO−CH=CH−である。
【0046】
式Iの光異性化可能な化合物の、例えば360nmのUV光による光分解は、光異性化可能な基の二重結合をEからZに異性化する効果があり、これによって分子の形状、したがってねじれ力のような物理的分子特性を完全に変える。
式Iのキラルな化合物は、他のメゾゲン性化合物と混合して、キラルな液晶混合物をもたらすことができる。このような液晶混合物、例えばコレステリック混合物を薄い膜として表面に被覆、配向させて、次いで例えば360nmのUV光で光分解処理すれば、光によって異性化可能なドーパントの形状が変わり、これがHTPを低下させると共に、これがピッチ、したがって混合物の反射波長を増大させる全体効果を発揮する。
【0047】
照射が、フォトマスクを介して、キラルな光異性化可能な化合物でドープされた液晶混合物の膜に向かって行われる場合には、フォトマスクの形状をしたパターンが得られて、この膜の異なる領域が異なる反射波長を示す。光異性化可能な化合物および/または混合物の他の化合物が重合可能な化合物であれば、このパターンは混合物のインサイチュ(in-situ)重合によって固定することができる。
式Iのキラルな光異性化可能な化合物のHTPの変化は光照射の強度に依存するので、例えばフォトマスクを代替するか、またはそれに追加して、グレーフィルターを使用して照射強度を局所的に変更することによって、混合物中のねじれの変化を制御することもできる。
【0048】
異性化可能な化合物が光異性化を示す波長で吸収極大を有する染料、例えばUV染料をこの混合物に添加することによって、膜の面に垂直の方向におけるねじれを変化させることもできる。この染料は、膜の厚さ全体に光照射の強度の勾配を生成し、その結果、異性化、したがってねじれの変化が、膜の底部におけるよりも上部において、速くなる。このようにして、ピッチ勾配が生成され、反射波長帯が広がる。この方法は、ブロードバンド反射偏光板の製造に特に有用である。
【0049】
したがって、式Iのキラルな光異性化可能な化合物は、例えばパターン化フィルムを形成するのに好適であり、このフィルムは、例えばLCディスプレイ用の反射偏光板またはカラーフィルターとして、IDカード、ラベルまたは有価証券用のセキュリティマーキングなどの装飾またはセキュリティ用として、非線形光学において、光学記録または情報記憶用に使用することができる。
【0050】
特に好ましい式Iの化合物は、次の式のものである。
【化9】
【0051】
【化10】
【0052】
【化11】
【0053】
【化12】
式中、Z1、RおよびR1は、式Iの意味の1つを有し、R’およびR’’は、式Iで示されるRの意味の1つを有し、L1およびL2はHであるか、または互いに独立して式Iで示されるLの意味の1つを有する。
【0054】
これらの好ましい実施態様において、L1およびL2は好ましくはHまたはFであり、R1は好ましくはHまたはFであり、R’およびR’’は、好ましくはH、F、1〜12個のC原子を有するアルキルまたはアルコキシ、または先に定義したP−Sp−Xであり、R’’は特に好ましくはCH3であり、Z1は好ましくは−O−、−OCO−、−COC−CH=CH−または単結合である。
【0055】
特に好ましい式I−3の化合物は、以下の従属式の化合物である。
【化13】
式中、R、X、SpおよびPは上記の意味を有する。
【0056】
本発明のキラルな化合物は、例えばヴァンエスらの文献(J.J.G.S. van Es, A.M. Biemans and E.W. Meijer, Tetrahedron: Asymmetry, 1997, 8, 1825-183)に記載されているような、公知の方法によるか、それに類似の方法によって合成することもできる。特に、以下に示す反応スキームに従って、または類似の方法によって製造することができる。本発明の化合物のさらなる製造方法は、実施例から得ることができる。
【0057】
スキーム1
【化14】
a)DMF、K2CO3、80℃
X1=Br、OTs
【0058】
5,6,7,8,5',6',7',8'−オクタヒドロ−1,1'−ビナフチル−2,2'−ジオールの合成は、例えばD.J. Cram et al., J. Org. Chem. 1978, 43, 1939-1946に記載されている。
式Iのキラルな化合物は、例えば、アクティブまたはパッシブマトリックス型のTNディスプレイ、STN、相変化、ゲスト−ホスト、強磁性またはコレステリックディスプレイ、例えばSSCT(表面安定化コレステリック組織)またはPSCT(ポリマー安定化コレステリック組織)などの液晶マトリックスのらせんねじれ分子構造を示すディスプレイ用の液晶混合物に使用できる。
したがって、本発明の別の目的は、液晶混合物、特に少なくとも1種の式Iのキラルな化合物を含む、キラルなスメティックまたはコレステリック液晶混合物である。
本発明のさらに別の目的は、少なくとも1種の式Iのキラルな化合物を含む液晶媒体を含む液晶ディスプレイである。
【0059】
式Iのキラルな化合物は、高いHTP値が特徴である。これによって、わずかな量の式Iのキラルな化合物を使用するだけで、高いらせんねじれ、すなわち低いピッチを有する液晶混合物の製造が可能となる。このことは、大量のキラルのドーパントを液晶混合物に添加すると、その液晶相挙動と誘電異方性、粘度または透明点などの電気光学特性に悪影響を及ぼすことがしばしば観察されるので、相当な利点である。したがって、式Iのキラルな化合物を液晶混合物またはディスプレイ中に使用することによって、従来技術型のドーパントと比較して、その特性はわずかにのみ変更され、例えばディスプレイのより低い閾値電圧およびより速いスイッチング時間が得られる。
式Iのキラルな化合物はさらに、液晶ホスト混合物中への高い可溶性を特徴とする。低温度における望ましくない自然発生的結晶化は低減され、混合物の動作温度範囲を拡張することができる。第2のドーパントの使用は、結晶化を回避するために添加されることが多いが、したがってその使用を回避することができる。
本発明の特に好ましい実施態様は、したがって式Iの化合物であるキラルな化合物を1種類のみ含む液晶混合物と、そのような混合物を含むディスプレイとに関する。
【0060】
式Iのキラルな化合物はまた、液晶ホスト混合物に添加されたときに、HTPの低い温度依存性を示す。したがって、これらは、ピッチの低い温度依存性を有する液晶混合物およびディスプレイ用のキラルなドーパントとして有用である。
本発明による液晶混合物は、好ましくは0.1〜30%、特に1〜25%、極めて好ましくは2〜15重量%の式Iのキラルな化合物を含む。1、2または3種の式Iのキラル化合物を含むのが好ましい。
式Iの化合物は、コレステリックディスプレイ、特にSSCTまたはPSCTディスプレイ用のコレステリック液晶混合物における使用に特に好適である。コレステリックディスプレイについては、例えば国際公開WO92/19695、国際公開WO93/23496、米国特許第5,453,863、米国特許第5,493,430に記載されており、これらの文書の全開示を参照として本出願に組み入れる。
【0061】
式Iのキラルな化合物をSSCTまたはPSCTディスプレイのコレステリック液晶媒体にドーパントとして使用する場合、これらの化合物は、ネマティックホスト混合物中で良好な可溶性を示すとともに、らせんピッチと反射波長の低い温度依存性を有する、高いらせんねじれを誘発することがわかった。
反射カラーの高輝度および低い温度依存性を有するコレステリック混合物が、式Iによるキラルなドーパントを1種類のみ、好ましくは少量、使用することによってでも達成できる。これは、大量のドーパントを必要とし、かつらせんねじれの反対の温度依存性を有する2種または3種以上のドーパント(例えば、正の温度依存性を有するものと、負の温度依存性を有するもの)を使用して、反射波長の良好な温度補償を達成する必要のある従来技術に対して相当な利点である。
【0062】
したがって、本発明の特に好ましい実施態様は、特にSSCTおよびPSCTディスプレイに使用されるコレステリック液晶媒体であって、式Iの化合物であるキラルなドーパント1種を、好ましくは15%以下、特に10%以下、特に好ましくは5%以下の量で含む前記コレステリック液晶媒体に関する。
上記の用途に対して、本液晶混合物は、好ましくは、少なくとも1種の式Iのキラルな化合物を含むキラルな成分と、1種または2種以上のネマティックまたはネマトゲニック化合物を含むネマティック成分とを含む。
【0063】
本発明の好ましい態様において、液晶混合物は、2〜25種、好ましくは3〜15種の化合物からなり、この内の少なくとも1種は、式Iで表されるキラルな化合物である。ネマティック成分を形成する他の化合物は、好ましくは、ネマティックまたはネマトゲニック物質、例えばアゾキシベンゼン、ベンジリデン−アニリン、ビフェニル、ターフェニル、安息香酸フェニルまたは安息香酸シクロヘキシル、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル、シクロヘキシル安息香酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸およびシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル、フェニルシクロヘキサン、シクロヘキシルビフェニル、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキセン、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキセン、1,4−ビスシクロヘキシルベンゼン、4,4’−ビス−シクロヘキシルビフェニル、フェニルまたはシクロヘキシルピリミジン、フェニルまたはシクロヘキシルピリジン、フェニルまたはシクロヘキシルピリダジン、フェニルまたはシクロヘキシルジオキサン、フェニルまたはシクロヘキシル−1,3−ジチアン、1,2−ジフェニル−エタン、1,2−ジシクロヘキシルエタン、1−フェニル−2−シクロヘキシルエタン、1−シクロヘキシル−2−(4−フェニルシクロヘキシル)−エタン、1−シクロヘキシル−2−ビフェニル−エタン、1−フェニル−2−シクロヘキシルフェニルエタン、任意選択でハロゲン化されたスチルベン、ベンジルフェニルエーテル、トラン、置換されたケイ皮酸および他の部類のネマティックまたはネマトゲニック物質の既知の部類から選択された、低分子量液晶化合物である。これらの化合物における1,4−フェニレン基はまた、側方に一または二フッ素化されていてもよい。
【0064】
この好ましい実施態様の液晶混合物は、このタイプのアキラルな化合物に基づく。
これらの液晶混合物の成分として可能である、最も重要な化合物は、次式で特徴づけることができる。
R’−L’−G’−E−R’’
式中、同一でも、または異なっていてもよいL’およびEは、各々の場合において、互いに独立して、−Phe−、−Cyc−、−Phe−Phe−、−Phe−Cyc−、−Cyc−Cyc−、−Pyr−、−Dio−、−B−Phe−および−B−Cyc−並びにこれらの鏡像により形成される群からの2価の基であり、ここで、Pheは非置換またはフッ素置換1,4−フェニレンであり、Cycはトランス−1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−シクロヘキセニレンであり、Pyrはピリミジン−2,5−ジイルまたはピリジン−2,5−ジイルであり、Dioは1,3−ジオキサン−2,5−ジイルであり、Bは2−(トランス−1,4−シクロヘキシル)エチル、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイルまたは1,3−ジオキサン−2,5−ジイルである。
【0065】
これらの化合物におけるG’は、以下の2価の基、−CH=CH−、−N(O)N−、−CH=CY−、−CH=N(O)−、−C≡C−、−CH2−CH2−、−CO−O−、−CH2−O−、−CO−S−、−CH2−S−、−CH=N−、−COO−Phe−COO−または単結合から選択され、Yは、ハロゲン、好ましくは塩素であるか、または−CNである。
R’およびR”は、各々の場合において、互いに独立して、1〜18個、好ましくは3〜12個のC原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルカノイルオキシ、アルコキシカルボニルまたはアルコキシカルボニルオキシであるか、または別の選択肢としてR’およびR”の一方が、F、CF3、OCF3、Cl、NCSまたはCNである。
これらの化合物のほとんどにおいて、R’およびR”は、各々の場合において、互いに独立して、種々の鎖の長さを有するアルキル、アルケニルまたはアルコキシであり、ここで、ネマティック媒体中のC原子の合計は、一般的に2〜9、好ましくは2〜7である。
【0066】
これらの化合物またはその混合物の多くは、市販されている。これらの化合物のすべては公知であるか、またはそれ自体が文献(例えば、Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgartなどの標準的な著作)に記載されて公知である方法によって、厳密には、公知で前記の反応に好適な反応条件の下で、製造することができる。それ自体が公知である変更形態を使用することも可能であるが、ここでは述べない。
【0067】
式Iの重合可能な化合物または、1種または2種以上の式Iの化合物を含む重合可能な液晶混合物は、例えば、散乱型ディスプレイに使用できる、PSCT(ポリマー安定化コレステリック組織)および異方性ポリマーゲルなどのポリマー安定化液晶ディスプレイなどの、重合可能な混合物の製造に有用である。異方性ポリマーゲルおよびそれらを含むディスプレイは、例えばDE 195 04 224およびGB 2 279 659に開示されている。
【0068】
式Iのキラルな化合物およびそれらを含む重合可能な液晶混合物は、均一な平面配向を有する、すなわち、らせん軸がフィルムの面に直角に配向されている、らせん状にねじれた分子構造を有する異方性ポリマーフィルムの製造に特に有用である。
例えば、配向コレステリックポリマーフィルムは、例えばEP 0 606 940に記載されているような、ブロードバンド反射偏光板として、カラーフィルターとして、セキュリティマーキング用に、あるいは装飾またはセキュリティ用途の液晶顔料の製造に使用することができる。
【0069】
異方性ポリマーゲルまたは配向ポリマーフィルムの製造に対しては、液晶混合物は、少なくとも1種の重合可能な化合物を含まなくてはならず、それは式Iの化合物とするか、または追加の重合可能なメソゲン性もしくは液晶の化合物とすることができる。
したがって、本発明の別の目的は、少なくとも1種の式Iのキラルな化合物を含む、重合可能な液晶混合物である。
【0070】
重合可能な液晶混合物の成分として使用することのできる好適な重合可能なメソゲン性化合物の例が、例えばWO 93/22397、EP 0,261,712、DE 195,04,224、WO 95/22586およびWO 97/00600に開示されている。しかしながら、これらの文献に開示された化合物は、本発明の範囲を限定すべきではない、ただの例と見なすべきである。
好ましくは、重合可能な液晶混合物は、1つの重合可能な官能基を有する少なくとも1種の重合可能なメソゲン性化合物と、2つまたは3つ以上の重合可能な官能基を有する少なくとも1種の重合可能なメソゲン性化合物を含む。
【0071】
特に有用な単反応性のキラルな、およびアキラルな重合可能なメソゲン性化合物の例を、以下の化合物のリストに示してあり、このリストは、しかしながら、説明のためのものであり、限定を意図するものではなく、本発明を説明するためのものである。
【化15】
【0072】
式中で、Pは上記の意味の1つを有し、xは1〜12の整数であり、AおよびDは1,4−フェニレンまたは1,4−シクロヘキシレンであり、vは0または1、Y0は極性基、R0は非極性アルキルまたはアルコキシ基であり、Terは、例えばメンチルのようなテルペノイド基であり、Cholはコレステリル基、L1およびL2はそれぞれ独立にH、F、Cl、CN、OH、NO2または任意にハロゲン化された、1〜7個のC原子を有するアルキル、アルコキシまたはカルボニル基である。
【0073】
極性基Y0は、好ましくは、CN、NO2、ハロゲン、OCH3、OCN、SCN、COR5、COOR5あるいは、1〜4個のC原子を有するモノ、オリゴまたはポリフッ素化されているアルキルまたはアルコキシ基である。R5は、1〜4個、好ましくは1〜3個のC原子を有する、任意にフッ素化されたアルキルである。特に好ましくは、極性基Y0は、F、Cl、CN、NO2、OCH3、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、C2F5、OCF3、OCHF2およびOC2F5、特にF、Cl、CN、OCH3およびOCF3から選択される。
非極性基R0は、好ましくは、1個または2個以上、好ましくは1〜15個のC原子を有するアルキル基、あるいは2個または3個以上、好ましくは2〜15個のC原子を有するアルコキシ基である。
【0074】
有用な二反応性のキラルな、およびアキラルな重合可能なメソゲン性化合物の例を、以下の化合物のリストに示すが、これは、単に例示的と解釈するべきであり、いかなる方法によっても本発明を限定することを意図するものではなく、本発明を説明することを意図するものである。
【化16】
式中、P、x、D、L1およびL2は、前述の意味の1つを有し、yはxと同じであるか、またはxとは異なる、1〜12の整数である。
【0075】
上記の第1の好ましい実施態様による重合可能な液晶材料は、1種または2種以上のキラルなドーパントを含み、これらのドーパントは、必ずしも液晶相を示す必要はなく、それ自体で良好な平面配向、特に重合可能でないキラルなドーパントを提供する。
前記の式VおよびVIで表される一官能性および二官能性の重合可能なメソゲン性化合物は、それ自体が公知の方法によるか、または先に引用した文献および、例えば有機化学の標準的な学術書、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart中に記載された方法により、製造することができる。
【0076】
本発明の好ましい実施態様において、重合可能な液晶混合物は、少なくとも1種の本発明のキラルな化合物、式Va〜Vmで表される少なくとも1種の一官能性化合物および式VIa〜VIeで表される少なくとも1種の二官能性の重合可能な化合物を含む。
他の好ましい実施態様において、重合可能な液晶混合物は、少なくとも1種の本発明のキラルな化合物および少なくとも2種の式Va〜Vmで表される一官能性化合物を含む。
【0077】
本発明の他の目的は、少なくとも1種の式Iで表されるキラルな化合物および、好ましくは式Va〜VmおよびVIa〜VIeから選択された少なくとも1種の重合可能なメソゲン性化合物および/または、少なくとも1種の式Iで表される重合可能なキラルな化合物を含む液晶混合物を(共)重合させることにより得られる、配向したキラルな液晶相を有する異方性ポリマーフィルムである。
均一な配向を有するキラルな液晶相を有する異方性ポリマーを製造するために、重合可能な液晶を基板上に塗布し、配向させ、例えばこれらを熱または化学線に暴露することにより、インサイチュ(in situ)で重合させて、液晶分子の均一な配向を固定することができる。配向および硬化は、液晶混合物の液晶相において実施する。
【0078】
化学線は、光、例えばUV光、IR光または可視光線での照射、X線またはガンマ線での照射あるいは高エネルギー粒子、例えばイオンまたは電子での照射を意味する。化学線のための源として、例えば単一のUVランプまたはUVランプのセットを用いることができる。化学線のための他の可能な供給源は、レーザー、例えばUVレーザー、IRレーザーまたは可視レーザーである。
例えば、UV光により重合させる際には、UV照射の下で分解されて、重合反応を開始する遊離基またはイオンを生成する光開始剤を、用いることができる。
【0079】
また、例えばビニルおよびエポキシド反応性基を有する反応性メソゲンを硬化させる際には、遊離基の代わりに陽イオンで光硬化する陽イオン性光開始剤を用いることも、可能である。
ラジカル重合のための光開始剤として、例えば、市販のイルガキュア(Irgacure)651、イルガキュア184、ダロキュア(Darocure)1173またはダロキュア4205(すべてCiba Geigy AG製)を用いることができ、一方、陽イオン性光重合の場合には、市販のUVI6974(Union Carbide)を用いることができる。
【0080】
好ましくは、式Iで表される重合可能なキラルな化合物および/または式VおよびVIで表される重合可能なメソゲン性化合物を含む、重合可能な液晶混合物は、さらに、0.01〜10重量%、特に0.05〜8重量%、極めて好ましくは0.1〜5重量%の光開始剤、特に好ましくはUV光開始剤を含む。
重合は、好ましくは不活性ガスの雰囲気、好ましくは窒素雰囲気下で実施する。
基板として、例えば、ガラスまたは石英シートおよびプラスチックフィルムまたはシートを用いることができる。また、第2の基板を、被覆した混合物の上部に、重合前、重合中および/または重合後に配置することも可能である。この基板を、重合後に取り外すことも、取り外さないこともできる。化学線による硬化の場合において、2枚の基板を用いる際には、少なくとも1枚の基板は、重合に用いる化学線に対して透過性でなければならない。
【0081】
等方性または複屈折性基板を用いることができる。重合後に重合したフィルムから基板を取り外さない場合には、等方性基板を用いるのが好ましい。
好ましくは、少なくとも1枚の基板は、プラスチック基板、例えばポリエステルのフィルム、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)であるか、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリカーボネート(PC)またはトリアセチルセルロース(TAC)、特に好ましくはPETフィルムまたはTACフィルムである。複屈折性基板として、例えば、一軸方向に伸長したプラスチックフィルムを用いることができる。例えば、PETフィルムは、ICI Corp.から、メリネックス(Melinex)という商品名で市販されている。
【0082】
好ましくは、重合可能な液晶混合物Iは、基板上または基板の間に薄膜として塗布し、そのキラルな中間相中で平面配列に配向させて、分子らせんの軸が、膜を横断して延びるようにする。
平面配向は、例えば、混合物を、例えばドクターブレードにより剪断することにより、達成することができる。また、塗布された材料の上部に第2の基板を配置することも可能である。この場合には、2枚の基板を一緒に配置することにより生じる剪断力は、良好な配向を得るのに十分である。別の選択肢として、配向膜、例えばラビングしたポリイミドまたはスパッタリングしたSiOxの膜を、少なくとも1枚の基板の上部に塗布するか、または平面配向を誘発または強化するために、塗布された混合物に電場または磁場をかけることも可能である。好ましい方法においては、重合可能な混合物に1または2種以上の界面活性剤を加えることにより、平面配向が活発または強化される。
【0083】
いくつかの場合において、第2の基板を設けて、重合可能な混合物の配向を補助するのみならず、重合を阻害し得る酸素を排除することが有利である。あるいはまた、硬化を、不活性ガスの雰囲気下で実施することができる。しかし、空気中での硬化も、好適な光開始剤および高いランプ出力を用いることで可能である。陽イオン系光開始剤を用いる際には、酸素排除は、ほとんどの場合に必要ないが、水は排除しなければならない。
重合可能なメソゲン性化合物のインサイチュ重合の詳細については、D. J. Broer et al., Makromolekulare Chemie 190, 2255 (1989)に記載されている。
【0084】
異方性ポリマーフィルム製造用の重合可能な液晶混合物は、好ましくは、0.1〜35重量%、特に0.5〜15重量%、極めて好ましくは0.5〜5重量%の、1種または2種以上の式Iで表される重合可能なキラルな化合物を含む。
1〜3種の式Iで表されるキラルな化合物を含む、重合可能な液晶混合物が好ましい。
本発明の重合可能な液晶混合物には、さらに、1種または2種以上の他の好適な成分、例えば触媒、増感剤、安定剤、同時反応モノマーまたは界面活性化合物などを含めることができる。
【0085】
本発明の好ましい一実施態様において、本発明の重合可能な液晶混合物は、例えば組成物の貯蔵中の不所望な自発的重合を防止するために用いられる安定剤を含む。安定剤として、原則的に、この目的で当業者に知られているすべての化合物を用いることができる。これらの化合物は、様々種類が市販されている。安定剤としての代表的な例は、4−エトキシフェノールまたはブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)である。
また、ポリマーの架橋を増大させるために、2つまたは3つ以上の重合可能な官能基を有する非メソゲン性化合物を20%以下、多官能性の重合可能なメソゲン性化合物の代わりに、またはこれに加えて、重合可能な組成物に加えることも可能である。
【0086】
二官能性非メソゲン性モノマーの代表例は、1〜20個のC原子を有するアルキル基を有するアルキルジアクリレートまたはアルキルジメタクリレートである。3つ以上の重合可能な基を有する非メソゲン性モノマーについての代表例は、トリメチルプロパントリメタクリレートまたはペンタエリスリトールテトラアクリレートである。
重合可能な官能基を1つだけ有する化合物を含む本発明の組成物の重合により、直線状ポリマーが得られるが、一方2つ以上の重合可能な官能基を有する化合物の存在下では、架橋したポリマーが得られる。
【0087】
異方性ポリマーゲルの製造のために、液晶混合物を、前記したようにインサイチュで重合することができるが、この場合には、重合可能な混合物の配向は必要ではない。
式Iで表される本発明のキラルな化合物およびこれを含む液晶混合物、液晶ポリマーまたは液晶顔料はまた、化粧品および医薬組成物における使用、例えばEP 815 826に記載されている着色されたメークアップ用、あるいは、ヒトの皮膚または頭髪の保護、特にDE 196 29 761またはEP 1 038 941に記載されているUV−AおよびUV−B光に対する保護のためのUVフィルターとして用いるのに好適である。本発明のドーパントは、高いHTPを有し、したがって短いピッチを得て、その結果UV域における反射を示し、UVフィルターとして適する材料を得るのに、少量しか必要としない。
【0088】
式Iで表されるキラルな化合物を含み、UV光、特に200〜400nmの波長のUV光を反射する液晶混合物、液晶ポリマーまたは液晶顔料は、本発明の他の目的である。さらに別の目的は、化粧品組成物、特に、UVフィルターとして、式Iで表されるキラルな化合物を含み、特に200〜440nmの波長範囲、とりわけ280〜400nm、200〜230nm(UV−C)および280〜330nm(UV−B)において、UV光を反射する液晶混合物、液晶ポリマーまたは液晶顔料を含む、ヒトの皮膚または頭髪の保護のための化粧品または医薬組成物である。
【0089】
先の記述から、当業者は、本発明の本質的な特徴を容易に確認することができ、本発明の精神および範囲から逸脱せずに、本発明に種々の変更および修正を施して、種々の使用および条件に本発明を適合させることができる。
更に詳細に説明することがなくても、当業者であれば、先の記述を用いて、本発明をその最大限まで利用できると考えられる。したがって、以下に示す例は、単に説明のためのものであり、いかなる方法によっても残りの開示を限定するものではないと解釈すべきである。
【0090】
上記、および下記の例において、他に示さなければ、すべての温度は、未補正の摂氏度で示し、すべての部およびパーセンテージは、重量によるものである。
本出願において、また以下の例において、LC化合物のすべての化学構造は頭字語によって与えられ、その化学式への変換は以下のようにされる。すべての残基CnH2n+1およびCmH2m+1は、それぞれnおよびm個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基である。表Bのコードは、自明である。表Aでは、コア構造の頭字語だけが与えられている。具体的には、この頭字語の後には、以下のように、ダッシュと置換基R1、R2、L1およびL2用のコードとが続く。
【0091】
【表1】
【0092】
表A
【化17】
【0093】
表B
【化18】
【0094】
以下の略語を使用する。
Δnは、20℃、589nmで計測した光学異方性を表す。
neは、20℃、589nmにおける異常屈折率(extraordinary refractive index)を表す。
Δεは、20℃における誘電異方性を表す。
‖は、分子軸に平行な方向における誘電率を表す。
Kpは、透明点を表す[℃]。
γ1は、回転粘度を表す[mPa・s]。
Δλは、所定の温度範囲、または他に示さない限り−20℃から+70℃の間での反射波長[nm]の最大変化を表す。
【0095】
液晶ホスト中のキラルな化合物のらせんねじれ力HTPの値は、式HTP=(p×c)−1によりμm−1の単位で求められ、式中、pは分子らせんのピッチで、μm単位であり、cは相対値で示されるホスト中のキラルな化合物の重量濃度である(すなわち、例えば、1重量%の濃度は、cの値0.01に相当する)。他に示さない限り、HTP値は、市販の液晶ホスト混合物MLC‐6260(Merck KGaA, Darmstadt, Germany)中で、濃度1%、濃度20℃で測定した。
【0096】
以下の略語を用いて、化合物の液晶相挙動を示す。すなわち、C=結晶性、N=ネマティック、S=スメクティック、N*,Ch=キラルネマティックまたはコレステリック、I=アイソトロピックである。これらの記号間の数字は、摂氏度での相転移温度を示す。
化学式中のC*は、キラルなC原子を示す。DCMはジクロロメタンである。「従来式ワークアップ」は、必要ならば水を添加し、混合物を塩化メチレン、ジエチルエーテルまたはトルエンで抽出し、相を分離し、有機相は乾燥させ蒸発により濃縮し、さらに生成物を結晶化および/またはクロマトグラフによって精製することを意味する。
【0097】
例1
化合物(1)は、以下の反応スキームによって調製した。
【化19】
100mlのDMF中の、5g(14.5mmol)の(−)−S−ビナフトル(1a)と2.7g(19.2mmol)の炭酸カリウムを80℃まで加熱し、10.66g(21mmol)のトシレート(1b)を液滴で添加した。20時間攪拌後に、反応混合物を500mlの水と300mlのMTB−エーテルの上に注いた。従来式ワークアップの後に、3.8g(40.8%)の(1)が、融点が158℃でHTPが104の無色の結晶として得られた。
【0098】
例2
化合物(2)を例1と同様にして調製し、
【化20】
その融点は214℃でHTPは91であった。
【0099】
例3
化合物(3)は例1と同様に調製した。
【化21】
【0100】
例4
化合物(4)は以下のように調製した。
【化22】
(S)−(−)−1,1'−ビナフチル−2,2'−ジオール(20.0g、0.070 mol)および炭酸カリウム(21.2g、0.152mol)をDMF(200ml)中に溶解し、80℃で加熱した。次いで、DMF(100 ml)中の1,3−ジブロモ−2−プロパノール(17.6g、0.077mol)を1時間以内で滴下して加えた。反応生成物を80℃で24時間攪拌し、次いで、水(1l)とエーテル(250ml)上に注いだ。水性層を分離して、エーテルで抽出した。結合した有機(org.)層を、2Mの水酸化ナトリウムで3回、水で2回洗浄して、乾燥させた(Na2SO4)。溶媒を蒸発させて、粗製の生成物を、シリカを介してトルエン/エチルアセテート(10:1)でろ過して、9.06g(33%)の粗製の生成物(4c)を黄色発泡体として得て、これをさらに精製することなく反応させた(HPLC:96%)。
【0101】
【化23】
【0102】
トルエン(20ml)中の(S)−BINOLエーテル(4c)(2.85g、8.32mmol)、カルボン酸(4d)(2.39g、8.32mmol)および4−(N,N−ジメチルアミノ)ピリジン(51mg、0.52mmol、5 mol%)の懸濁液に、トルエン(10ml)中にジシクロヘキシルカルボジイミド(2.06g、10.0mmol)を含む溶液を滴下した。反応物を室温で2日間攪拌し、次いでろ過した。ろ過物を蒸発させて、残留物をシリカ上のカラムクロマトグラフ(ペトロール/エチルアセテート、5:2)で精製した。粗製の生成物を、ジクロロメタン(30ml)に溶解し、トリエチルアミン(1.9ml、13.5mmol)を加えて、反応物を40℃で20時間加熱した。混合物を、エーテル(100ml)上に注ぎ、水で洗浄して乾燥させた(Na2SO4)。溶媒は、真空中で除去して残留物をシリカ上のカラムクロマトグラフ(トルエン/エチルアセテート、10:1)で精製して、3.00g(62%、2ステップ)のBINOLアクリレート(4)を無色の発泡体として得た。
1HNMR(CDCl3、500MHz)および13CNMR(CDCl3、100MHz)は期待された信号を示した。
化合物(4)は、市販のネマティックホスト混合物BL087(Merck Ltd., Poole, UK)中で計測して、HTPが75であった。
【0103】
例5
化合物(5)は例4と同様に調製した。
【化24】
1HNMR(CDCl3、500MHz)および13CNMR(CDCl3、100MHz)は期待される信号を示した。
化合物(5)は、市販のネマティックホスト混合物BL087(Merck Ltd., Poole, UK)中で計測して、HTPが71であった。
【0104】
例6
化合物(6)は例4と同様に調製した。
【化25】
1HNMR(CDCl3、500MHz)および13CNMR(CDCl3、100MHz)は期待される信号を示した。
化合物(6)は、市販のネマティックホスト混合物BL087(Merck Ltd., Poole, UK)中で計測して、融点が176℃で、HTPが73であった。
【0105】
例7
化合物(7)は例4と同様に調製した。
【化26】
化合物(7)の融点は120℃、HTPは51.9であった。
【0106】
例8
化合物(8)は、化合物(1)をTMEDAおよびBuLi(n−ヘキサン中に15%)とジエチルエーテル中で反応させ、続いてn−ペンタン中の1−ヨードペンタンを添加し、以下の反応スキームによる従来型ワークアップによって調製した。
【化27】
化合物(8)の融点は84℃であり、HTPは28.7であった。
【0107】
前述の例は、一般的または具体的に記述した本発明の反応体および/または操作条件を、前述の例に用いたものと代替することによって、首尾よく再調製することができる。
先の記述から、当業者であれば、本発明の本質的な特徴を容易に確認できると共に、本発明の主旨と範囲から逸脱することなく、本発明にさまざまな変更および修正を加えて、それによって本発明をさまざまな条件および使用に適合させることができる。
Claims (14)
- 式I:
X1、X2、Y1およびY2は、互いに独立して、H、F、Cl、Br、I、CN、SCN、SF5、25個までのC原子を有する直鎖状または分枝状アルキルであって、非置換であるか、あるいはF、Cl、Br、IまたはCNにより一置換または多置換されていてもよく、また、1つまたは2つ以上の非隣接CH2基が、各々の場合において互いに独立して、−O−、−S−、−NH−、−NR0−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−CH=CH−または−C≡C−によって、O原子および/またはS原子が互いに直接結合しないように置換されていてもよい前記アルキル、重合可能な基、あるいは任意選択でLによるか、または重合可能な基によって一置換、または多置換されている20個までのC原子を有するシクロアルキルもしくはアリールであり、
R0は、Hまたは、1個から4個のC原子を有するアルキルであり、
x1およびx2は、互いに独立して、0、1または2であり、
y1およびy2は、互いに独立して、0、1、2、3または4であり、
BおよびCは、互いに独立して、芳香族または部分飽和もしくは全飽和脂肪族の6員環であり、1つまたは2つ以上のCH基がNで置換され、かつ1つまたは2つ以上のCH2基がOおよび/またはSで置換されていてもよく、
W1およびW2の一方が−Z1−A1−(Z2−A2)m−Rであり他方がR1またはA3であるか、あるいはW1およびW2の両方が−Z1−A1−(Z2−A2)m−Rであり、かつW1およびW2が同時にHではなく、または
U1およびU2は、互いに独立して、CH2、O、S、COまたはCSであり、
V1およびV2は、互いに独立して、(CH2)nであり、4つまでの非隣接CH2基がOおよび/またはSで置換されていてもよく、かつV1およびV2の1つ、または
nは1〜7の整数であり、
Z1およびZ2は、互いに独立して、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−COO−、-CO−NR0−、−NR0−CO−、−OCH2−、−CH2O−、−SCH2−、−CH2S−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2S−、−SCF2−、−CH2CH2−、−CF2CH2−、−CH2CF2−、−CF2CF2−、−CH=N−、−N=CH−、−N=N−、−CH=CH−、−CF=CH−、−CH=CF−、−CF=CF−、−C≡C−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−または単結合であり、
A1、A2およびA3が、互いに独立して、さらに1つまたは2つ以上のCH基がNで置換されていてもよい1,4‐フェニレン、さらに1つまたは2つの非隣接CH2基がOおよび/またはSで置換されていてもよい1,4‐シクロヘキシレン、1,3−ジオキソラン−4,5−ジイル、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−ビシクロ−(2,2,2)−オクチレン、ピペリジン−1,4−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル、または1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイルであり、これらのすべての基は非置換であるか、またはLによって一置換または多置換されていてもよく、またA1は単結合でもよく、
Lは、ハロゲンまたは、1〜7個のC原子を有する、シアノ、ニトロアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルまたはアルコキシカルボニル基であって、ここで1つまたは2つ以上のH原子がFまたはClで置換されていてもよく、
mは、それぞれの場合に独立して、0、1、2または3であり、ならびに
RおよびR1は、互いに独立して、H、F、Cl、Br、I、CN、SCN、OH、SF5、25個までのC原子を有する直鎖状または分枝状アルキルであって、非置換であるか、またはF、Cl、Br、IもしくはCNで一置換または多置換されていてもよく、また、1つまたは2つ以上の非隣接CH2基が、各々の場合において互いに独立して、−O−、−S−、−NH−、−NR0−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−CH=CH−または−C≡C−によって、O原子および/またはS原子が互いに直接結合しないように置換されていることも可能である、前記アルキル、または重合可能な基である、
で表される、キラルな化合物。 - W1がHであり、W2が−Z1−A1−(Z2−A2)m−Rであってmが1または2である、請求項1に記載のキラルな化合物。
- X1、X2、Y1、Y2、RおよびR1の少なくとも1種が、重合可能な基を表わすか、またはそれを含む、請求項1〜4のいずかに記載のキラルな化合物。
- 少なくとも1種の光異性化可能な基を含む、請求項1〜4のいずれかに記載のキラルな化合物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の、少なくとも1種のキラルな化合物を含む、液晶混合物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の、式Iの少なくとも1種の化合物と、前記式Iの化合物および/または追加の重合可能なメソゲン性化合物であってもよい、少なくとも1種の重合可能なメソゲン性化合物とを含む、重合可能な液晶混合物。
- 請求項8に記載の混合物を重合させることによって得ることのできる、キラルな線形またはクロスリンク型液晶ポリマー。
- 請求項1〜9のいずれかに記載のキラルな化合物、液晶混合物またはポリマーの使用であって、液晶ディスプレイ、例えばSTN、TN、AMD−TN、温度補償、強誘電体、ゲスト−ホスト、相変化または表面安定化もしくはポリマー安定化コレステリック組織(SSCT、PSCT)ディスプレイにおける使用、アクティブおよびパッシブ光学素子、例えば偏光板、補償板、配向膜、カラーフィルターまたはホログラフィー素子における使用、接着剤、異方性機械的特性を有する合成樹脂、例えばUVフィルターとしての化粧品または医薬組成物、診断、液晶顔料における使用、装飾およびセキュリティ用途の使用、非線形光学、光学的情報記憶における使用、またはキラルなドーパントとしての使用。
- 請求項7または8に記載の液晶混合物を含む、液晶ディスプレイ。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の少なくとも1種のキラルな化合物を含むキラルな成分を含むと共に、1種または2種以上のネマティックまたはネマトゲニック化合物を含有するネマチック成分をさらに含む、コレステリック液晶混合物。
- 請求項12に記載の混合物を含む、コレステリックまたはSSCTディスプレイ。
- 請求項8に記載の重合可能な混合物から得ることのできる、カラーフィルター、ブロードバンド反射偏光板、パターン化フィルムまたはセキュリティマーク。
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