JP2009108106A - ３−アルキル化−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールおよび３，３’−ジアルキル化−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールおよびそれらの製造法 - Google Patents
３−アルキル化−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールおよび３，３’−ジアルキル化−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールおよびそれらの製造法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】以下の組成物を工業的規模で調製するための実際的かつ一般的な方法が求められている。
【解決手段】組成物３−アルキル化−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールおよび３，３’−ジアルキル化−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール、ならびにすべてが５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールのアルキル化を含む、これらを製造するための様々な方法を開示する。
【選択図】なし
【解決手段】組成物３−アルキル化−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールおよび３，３’−ジアルキル化−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール、ならびにすべてが５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールのアルキル化を含む、これらを製造するための様々な方法を開示する。
【選択図】なし
Description
本発明は、組成物３−アルキル化−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールおよびある種の３，３’−ジアルキル化−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールに関し、また、概して、３−アルキル化−、および３，３’−ジアルキル化−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールの製造方法に関する原出願（特願２００３−５４７３４３号）に基づく分割出願であって、そのうち、３，３’−ジアルキル化−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール、およびその製造方法に関するものである。
リンをベースとする配位子は、ヒドロホルミル化やヒドロシアン化（ｈｙｄｒｏｃｙａｎａｔｉｏｎ）など、工業的に重要な反応における触媒系の一部として有用である。これらの有用な配位子には、ホスフィン、ホスフィナイト、ホスホナイト、およびホスファイトが含まれる。（特許文献１）および（特許文献２）を参照のこと。単座（リン）配位子と二座（リン）配位子との両方が、当技術分野で利用される。単座（リン）配位子が、遷移金属に対する供与体として働く単一のリン原子を含む化合物であるのに対し、二座（リン）配位子は一般に、２個のリン供与体原子を含み、通常、遷移金属と共に環状のキレート構造を形成する。
３，３’−ジアルキル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールを調製するための方法は、その３−アルキル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール類似体とは異なり、文献に出ている。（非特許文献１）に開示されているその方法は、フェリシアン化カリウムおよびＦｅＣｌ3をベースにする方法（収率はそれぞれ、わずか２５％と６％である）を用いて３−ｔ−ブチル−５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフトールをカップリングさせることによる、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’，６，６’，７，７’８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールの調製を教示している。非常に過剰なＭｎＯ２（重量で２０倍）を用いて実施することができる、３−ｔ−ブチル−５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフトールをカップリングさせて３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールを得ることも開示されている。
（非特許文献２）に開示されている別の方法は、３，４−ジメチル−５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフトールをカップリングさせて収率４３％で３，３’，４，４’−テトラメチル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールを得ることを教示している。（非特許文献３）は、３，３’−ジ（ブロモメチル）−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールのＬｉＡｌＨ4還元による３，３’−ジメチル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールの調製を開示している。
３−アルキル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールまたは３，３’−ジアルキル−５，５’，６，６’，７，７’８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールを生成するための、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールの、酸を触媒とするアルキル化に関しては、従来の技術においては報告されていない。フェノールの、酸を触媒とするアルキル化は、知られている。例えば、米国特許公報（特許文献３）は、ヘテロポリ酸を触媒とする、フェノールおよびナフトールのアルキル化を開示している。米国特許公報（特許文献４）は、クレゾールスルホン酸を触媒とするフェノールのアルキル化を開示している。（非特許文献４）は、塩化アルミニウムを触媒とするフェノールのアルキル化を開示している。（非特許文献５）は、硫酸を触媒とするフェノールのアルキル化を開示している。芳香族化合物のフリーデル−クラフツ（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ）アルキル化も、見直されている。例えば、（非特許文献６）、（非特許文献７）、および（非特許文献８）を参照のこと。
最近、水に安定なルイス酸触媒としての希土類金属のトリトリフルオロメタンスルホン酸塩が、メタンスルホン酸第二級アルキルを用いる、ベンゼンおよびフェノール誘導体のフリーデル−クラフツ（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ）アルキル化に利用できることが開示された。（非特許文献９）および（非特許文献１０）を参照のこと。
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃ１９７１，２３
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Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍ．，１９４３，３５，２６４
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ロバーツ，Ｒ．（Ｒｏｂｅｒｔｓ，Ｒ．） フリーデル−クラフツアルキル化化学（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、マーセルデッカー社（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ）、１９８４
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アルキル化された水素化ビナフトールの工業規模の調製を実施するために、ＬｉＡｌＨ4、非常に過剰なＭｎＯ2、またはさらには化学量論量のフェリシアン化カリウムを使用することは実際的ではない。こうした方法は、大量の副生成物を産生することが予想される。したがって、３−アルキル化−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールおよび３，３’−ジアルキル化−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールを調製するための実際的かつ一般的な方法が、当技術分野で必要とされる。
組成物の態様では、本発明は、式（１）の３−アルキル化−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールおよび式（２）の３，３’−ジアルキル化−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールを提供する。
式中、
Ｒは、式（２）において、Ｒがアルキルである場合、このアルキルは、メチルまたはｔ−ブチル以外でなければならないという条件で、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、または次式の、
Ｒは、式（２）において、Ｒがアルキルである場合、このアルキルは、メチルまたはｔ−ブチル以外でなければならないという条件で、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、または次式の、
ベンジルであり、
式中、各Ｒ’はそれぞれ独立して、Ｈ、炭素が６個までのアルキル、またはシクロアルキルである。
式中、各Ｒ’はそれぞれ独立して、Ｈ、炭素が６個までのアルキル、またはシクロアルキルである。
第１の方法態様では、本発明は、塩化アルミニウム、トリフルオロメタンスルホン酸、トシル酸（ｔｏｓｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、ジルコニウムまたはアルミニウムトリフラート、過フッ化スルホン酸ポリマー（ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）として販売されている本願特許出願人製の材料など）、ならびにスルホン酸ポリマー（アルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）によってアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）（登録商標）１５ イオン交換樹脂として販売されている材料、あるいはダウ社（Ｄｏｗ）によってダウエックス（Ｄｏｗｅｘ）３２（登録商標）として販売されている材料など）などの酸触媒の存在下で、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールを、アルケンまたはシクロアルケンと接触させることによって、３−アルキル化−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールおよび３，３’−ジアルキル化−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールを製造するための方法を提供する。
第２の方法態様では、本発明は、塩化アルミニウムや塩化亜鉛などのルイス酸触媒の存在下で、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールを、ハロゲン化ベンジルまたは第三級ハロゲン化アルキルと接触させることによって、３−アルキル化−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール、および３，３’−ジアルキル化−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールを製造するための方法を提供する。
第３の方法態様では、本発明は、トリフルオロメタンスルホン酸またはスカンジウムトリフラートなどの酸触媒の存在下で、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールを、スルホン酸アルキル、スルホン酸フッ化アルキル、ベンゼンスルホン酸アルキル、またはｐ−トルエンスルホン酸アルキルと接触させることによって、３−アルキル化−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールおよび３，３’−ジアルキル化−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールを製造するための方法を提供する。
第４の方法態様では、本発明は、塩化アルミニウム、トリフルオロメタンスルホン酸、トシル酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、ジルコニウムまたはアルミニウムトリフラート、過フッ化スルホン酸ポリマー（ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）など）またはスルホン酸ポリマーの存在下で、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールを、ベンジルアルコール、あるいは第二級または第三級アルコールと接触させることによって、３−アルキル化−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールおよび３，３’−ジアルキル化−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールを製造するための方法を提供する。
別の態様では、本発明は、次式の
（式中、
ＲはＨであり、
Ｒ’は、エチル、Ｃ3〜Ｃ6の第二級、第三級、または環状アルキルである）化合物、
あるいは、上記式の（式中、ＲとＲ’が同じであり、かつ、エチル、Ｃ3〜Ｃ6第二級アルキル、またはＣ3〜Ｃ6環状アルキルからなる群から選択される）化合物である。
ＲはＨであり、
Ｒ’は、エチル、Ｃ3〜Ｃ6の第二級、第三級、または環状アルキルである）化合物、
あるいは、上記式の（式中、ＲとＲ’が同じであり、かつ、エチル、Ｃ3〜Ｃ6第二級アルキル、またはＣ3〜Ｃ6環状アルキルからなる群から選択される）化合物である。
好ましい化合物は、ＲとＲ’が同じであり、かつ、エチル、イソプロピル、シクロペンチル、およびシクロヘキシルからなる群から選択されるものである。
本発明のアルキル化された５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールは、以下に示す通り、触媒の存在下で、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールをアルキル化することによって調製することができる。
出発物質である５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールは、（非特許文献１１）に記載されている通り、ＰｔＯ2触媒を使用する２，２’−ビナフトールの水素化によって得ることができる。
本発明の第１の方法態様は、酸触媒の存在下で、アルケンまたはシクロアルケンによって、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールを、酸を触媒として選択的にアルキル化することによって、アルキル化された５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールを製造するための方法である。酸触媒は、ルイス酸またはプロトン性の酸であり得る。適切な触媒には、次のものが含まれる：ＡｌＣｌ3、トリフルオロメタンスルホン酸、トシル酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、ジルコニウムまたはアルミニウムトリフラート、過フッ化スルホン酸ポリマー（本願特許出願人によってナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）として販売されている材料など）、およびスルホン酸ポリマー（アルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）によってアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）（登録商標）１５ イオン交換樹脂として販売されている材料や、またはダウ社（Ｄｏｗ）によってダウエックス（Ｄｏｗｅｘ）３２（登録商標）として販売されている材料など）。リンタングステン酸が、好ましい。アルケンには、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロペンテン、シクロヘキセンなど、３個から２０個の炭素を含むモノエチレン性不飽和化合物が含まれる。反応は、アルキル化試薬として一置換型または１，２−二置換型アルケンが利用される場合は、２０℃から２２０℃、好ましくは９０℃から１８０℃で、アルキル化試薬として１，１−二置換型、三置換型、四置換型、またはアリール置換型アルケンが利用される場合は４０℃から９０℃で実施することができる。このアルキル化反応は、ニート（溶媒なし）で実施してもよいし、またはニトロメタン、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、またはこれらの溶媒の組み合わせなどの不活性な溶媒中で実施することもできる。ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの他の溶媒も使用することができるが、これらの溶媒は、アルキル化される可能性がある。アルケンの沸点が、反応温度よりも低い場合、この反応は、オートクレーブ中で実施してもよいし、または大気圧でアルケンを供給することによって実施することもできる。溶媒の沸点が、反応温度よりも低い場合、この反応は、オートクレーブ中で実施することができる。ビナフトールに対して非常に過剰なアルケンは、２つアルキル化された５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールを与えるのに対し、（５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールに対して約２当量以下のアルケンは、１つアルキル化された５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールと、２つアルキル化された５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールの両方を与える。
本発明の第２の方法態様は、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールをハロゲン化ベンジルまたは第三級ハロゲン化アルキルと、ルイス酸触媒の存在下で反応させることによって、アルキル化された５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールを製造するための方法である。適切な触媒には、次のものが含まれる：塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三塩化ホウ素、ＳｎＣｌ4、ＳｂＣｌ5、およびＺｒＣｌ4。塩化亜鉛が、好ましい。適切なハロゲン化物は、臭化物および塩化物である。反応は、０℃から１００℃で、好ましくは２０℃から８０℃で実施することができる。このアルキル化反応は、ニトロメタン、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、またはこれらの溶媒の組み合わせなどの不活性な溶媒中で実施することができる。ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの他の溶媒も使用することができるが、これらの溶媒は、アルキル化される可能性がある。アルキル化試薬として、第三級ハロゲン化アルキルが使用される場合、数当量過剰の第三級ハロゲン化アルキルが使用される場合であっても、この反応は、１つアルキル化された５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールに対して非常に選択的である。しかし、非常に過剰な第三級ハロゲン化アルキルが使用され、この反応が、より高温で、より長時間実施される場合、２つアルキル化された５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールが、最終的に形成される。アルキル化試薬として、ハロゲン化ベンジルが使用される場合、ビナフトールに対して非常に過剰なハロゲン化ベンジルが使用される場合には、２つベンジル化された５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールが形成されるのに対し、（５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールに対して）１当量のハロゲン化ベンジルは、主として、１つベンジル化された５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールをもたらす。
本発明の第３の方法態様は、酸触媒の存在下で、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールを、メタンスルホン酸アルキル、アルキルトリフラート、ｐ−トルエンスルホン酸アルキル、およびベンゼンスルホン酸アルキルなどのスルホン酸アルキルと反応させることによって、アルキル化された５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールを製造するための方法である。適切なスルホン酸アルキルは、Ａが、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8フッ化アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、またはＣ6〜Ｃ10フッ化アリールであり、Ｂが、Ｃ1〜Ｃ20アルキルである式Ａ−ＳＯ3−Ｂからなるものである。スルホン酸アルキルを用いた５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールのアルキル化に適した触媒には、塩化アルミニウムおよび三フッ化ホウ素などのルイス酸、ならびに、トリフルオロメタンスルホン酸、トシル酸、およびトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム、またはトリフルオロメタンスルホン酸ランタンなどの希土類金属トリフラートなどの他の酸触媒が含まれる。トリフルオロメタンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウムが、好ましい触媒である。５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールのアルキル化は、２０℃から２２０℃で、好ましくは９０℃から１８０℃で、実施することができる。このアルキル化反応は、ニトロメタン、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、またはこれらの溶媒の組み合わせなどの不活性な溶媒中で実施することができる。ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの他の溶媒も使用することができるが、これらの溶媒は、アルキル化される可能性がある。５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールの、スルホン酸アルキルとの反応の生成物は、化学量論および使用されるアルキル化試薬に応じて変化する。非常に過剰なスルホン酸アルキルが、２つアルキル化された５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールをもたらすのに対し、（５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールに対して）約１．５当量以下のスルホン酸アルキルは、主として、１つアルキル化された５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールをもたらす。
本発明の第４の方法態様は、酸触媒の存在下で、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールを、ベンジルアルコール、３から２０個の炭素原子を含む第二級および第三級アルコールと反応させることによって、アルキル化された５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールを製造するための方法である。適切な触媒には、以下のものが含まれる：トリフルオロメタンスルホン酸、トシル酸、塩化アルミニウム、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、過フッ化スルホン酸ポリマー（ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）など）、およびスルホン酸ポリマー（アンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）（登録商標）１５ イオン交換樹脂や、ダウエックス（Ｄｏｗｅｘ）３２（登録商標）など）。トリフルオロメタンスルホン酸が、好ましい。アルコールを用いた５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールのアルキル化は、２０℃から２２０℃で、好ましくは９０℃から１８０℃で実施することができる。このアルキル化反応は、ニトロメタン、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、またはこれらの溶媒の組み合わせなどの不活性な溶媒中で実施することができる。ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの他の溶媒も使用することができるが、これらの溶媒は、アルキル化される可能性がある。５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールの、アルコールとの反応の生成物は、化学量論および使用されるアルキル化試薬に応じて変化する。アルキル化剤として第三級アルコールが使用される場合、数当量過剰の第三級アルコールが適用された場合であっても、１つアルキル化された５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールが、主として得られた。（５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールに対して）非常に過剰な第二級アルコールは、１つアルキル化された生成物と２つアルキル化された生成物の両方をもたらした。
本発明の方法で使用される触媒は、支持体を伴わなくても支持体を伴ってもよい。適切な支持体には、二酸化ケイ素、ゼオライト、アルミノケイ酸塩、およびポリスチレンが含まれる。
本発明の方法によって生じる化合物は、触媒を製造するために有用であり、さらにはヒドロシアン化にもヒドロホルミル化反応にも有用であるリン含有配位子を製造するための反応物質として使用することができる。ホスファイト二座配位子が、特に有用である。
ホスファイト二座配位子は、ホスホロクロリダイトを、本発明の方法によって製造される化合物と接触させることによって、米国特許公報（特許文献５）に記載されている通りに調製することができる。参照によって本明細書に組み込まれる、より最近の米国特許公報（特許文献６）および（特許文献７）は、ホスホロクロリダイトが、三塩化リン、およびｏ−クレゾールなどのフェノールからその場所で（ｉｎ−ｓｉｔｕ）調製され、その後同じ反応容器内で、芳香族ジオールで処理されて、ホスファイト二座配位子が与えられる、ホスファイト二座配位子の選択的合成を記載している。本発明の方法のアルキル化された生成物は、上の方法において、芳香族ジオールを置換することができる。
本発明の方法によって製造された化合物を使用し、（１）本発明の方法によって製造された化合物を、ルイス酸触媒の存在下で、塩化ベンジルを含むポリマーと反応させること、および（２）工程（１）の生成物を、有機塩基の存在下で、少なくとも１種のホスホロクロリダイト化合物と反応させることを含む方法によって、高分子配位子を製造することができる。ルイス酸触媒が、塩化亜鉛または塩化アルミニウムであり、有機塩基が、トリアルキルアミンであることが好ましい。
リン含有配位子を使用する、２つの特に重要な工業的触媒反応は、オレフィンヒドロシアン化および分枝ニトリルの直鎖ニトリルへの異性化である。ホスファイト配位子は、どちらの反応にとっても特に有用である。ホスファイト単座配位子および二座配位子を伴う遷移金属錯体を使用する、非活性化および活性化エチレン性不飽和化合物（オレフィン）のヒドロシアン化は、よく知られている。ホスフィナイトおよびホスホナイト二座配位子は、エチレン性不飽和化合物のヒドロシアン化のための触媒系の一部として有用である。ホスフィナイト二座配位子はまた、芳香族ビニル化合物のヒドロシアン化のための触媒系の一部としても有用である。
ヒドロホルミル化は、リン含有配位子から製造される触媒を利用するもう１つの工業的に有用な方法である。ジホスフィンを含めたホスフィン配位子の使用は、この目的で知られている。ホスファイト配位子から製造される触媒の使用も、知られている。こうした触媒は通常、ＶＩＩＩ族の金属を含む。例えば米国特許公報（特許文献５）（その開示を参照によって本明細書に組み込む）を参照のこと。
本発明はまた、次式の
（式中、
ＲはＨであり、
Ｒ’は、エチル、Ｃ3〜Ｃ6の第二級、第三級、または環状アルキルである）化合物、
あるいは、上記式の（式中、ＲとＲ’が同じであり、かつ、エチル、Ｃ3〜Ｃ6第二級アルキル、またはＣ3〜Ｃ6環状アルキルからなる群から選択される）化合物に関する。
ＲはＨであり、
Ｒ’は、エチル、Ｃ3〜Ｃ6の第二級、第三級、または環状アルキルである）化合物、
あるいは、上記式の（式中、ＲとＲ’が同じであり、かつ、エチル、Ｃ3〜Ｃ6第二級アルキル、またはＣ3〜Ｃ6環状アルキルからなる群から選択される）化合物に関する。
好ましい化合物は、ＲとＲ’が同じであり、かつ、エチル、イソプロピル、シクロペンチル、およびシクロヘキシルからなる群から選択されるものである。
以下の非限定的な代表的な実施例は、本発明の方法および組成物を例示する。
（実施例１）
（３−イソプロピル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールおよび３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールの合成）
５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール（３０．０ｇ）とキシレン（５ｍｌ）とリンタングステン酸（１．５ｇ）の混合物を１４０℃に加熱した。この混合物に、ドライアイス冷却器（ｄｒｙ−ｉｃｅ ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）を介して、プロピレン（８．９ｇ）をゆっくりと加えた。この反応混合物のＧＣ分析によれば、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールの転換率９８％が示された。少量のイソプロピル化されたキシレンも認められた。この混合物をフラッシュカラムによって精製すると、３−イソプロピル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール（融点１１０℃）１４．５ｇ、３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’，７，７’８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール（融点１５２〜３℃）３．７ｇ、ならびに３−イソプロピル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール３８％および３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’，７，７’８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール３３％を含む混合物（１５ｇ）が得られた。
３−イソプロピル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール：
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２２．５７、２２．６３、２２．９６、２３．０２、２３．２、２６．９、２７．０９、２７．１４、２９．３、２９．４、１１２．９、１１８．４、１１９．２、１２７．７、１２９．５、１３０．１、１３１．０、１３２．５、１３３．９、１３７．２、１４８．７、１５１．５ｐｐｍ。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１．２７（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ）、１．６８（ｍ，４Ｈ）、１．７５（ｍ，４Ｈ）、２．２３（ｍ，４Ｈ）、２．７６（ｍ，４Ｈ）、３．２８（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ）、４．６１（ｓ，１Ｈ）、４．６３（ｓ，１Ｈ）、６．８３（ｓ，１Ｈ）、７．０１（ｓ，１Ｈ）、７．０８（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ。
３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール：
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１．２７（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１２Ｈ）、１．６８（ｍ，４Ｈ）、１．７３（ｍ，４Ｈ）、２．１７（ＡＢ ｑ＆ｔ，Ｊ＝１７，６Ｈｚ，４Ｈ）、２．７８（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，４Ｈ）、３．２７（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ）、４．６４（ｓ，２Ｈ）、６．９８（ｓ，２Ｈ）ｐｐｍ。
（３−イソプロピル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールおよび３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールの合成）
５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール（３０．０ｇ）とキシレン（５ｍｌ）とリンタングステン酸（１．５ｇ）の混合物を１４０℃に加熱した。この混合物に、ドライアイス冷却器（ｄｒｙ−ｉｃｅ ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）を介して、プロピレン（８．９ｇ）をゆっくりと加えた。この反応混合物のＧＣ分析によれば、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールの転換率９８％が示された。少量のイソプロピル化されたキシレンも認められた。この混合物をフラッシュカラムによって精製すると、３−イソプロピル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール（融点１１０℃）１４．５ｇ、３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’，７，７’８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール（融点１５２〜３℃）３．７ｇ、ならびに３−イソプロピル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール３８％および３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’，７，７’８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール３３％を含む混合物（１５ｇ）が得られた。
３−イソプロピル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール：
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２２．５７、２２．６３、２２．９６、２３．０２、２３．２、２６．９、２７．０９、２７．１４、２９．３、２９．４、１１２．９、１１８．４、１１９．２、１２７．７、１２９．５、１３０．１、１３１．０、１３２．５、１３３．９、１３７．２、１４８．７、１５１．５ｐｐｍ。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１．２７（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ）、１．６８（ｍ，４Ｈ）、１．７５（ｍ，４Ｈ）、２．２３（ｍ，４Ｈ）、２．７６（ｍ，４Ｈ）、３．２８（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ）、４．６１（ｓ，１Ｈ）、４．６３（ｓ，１Ｈ）、６．８３（ｓ，１Ｈ）、７．０１（ｓ，１Ｈ）、７．０８（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ。
３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール：
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１．２７（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１２Ｈ）、１．６８（ｍ，４Ｈ）、１．７３（ｍ，４Ｈ）、２．１７（ＡＢ ｑ＆ｔ，Ｊ＝１７，６Ｈｚ，４Ｈ）、２．７８（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，４Ｈ）、３．２７（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ）、４．６４（ｓ，２Ｈ）、６．９８（ｓ，２Ｈ）ｐｐｍ。
（実施例２）
（３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールの合成）
５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール（４４．０ｇ）とジクロロベンゼン（１０ｍｌ）とリンタングステン酸（２．３ｇ）の混合物を、１３０℃に加熱した。この混合物に、ドライアイス冷却器を介して過剰のプロピレンを加えた。この反応物を、ＧＣ分析によって測定した。この反応混合物は、１つイソプロピル化された生成物６％と、ジイソプロピル化された生成物８３％を含んでいた。この混合物をフラッシュカラムによって精製し、３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール２０．０ｇが得られた。
（３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールの合成）
５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール（４４．０ｇ）とジクロロベンゼン（１０ｍｌ）とリンタングステン酸（２．３ｇ）の混合物を、１３０℃に加熱した。この混合物に、ドライアイス冷却器を介して過剰のプロピレンを加えた。この反応物を、ＧＣ分析によって測定した。この反応混合物は、１つイソプロピル化された生成物６％と、ジイソプロピル化された生成物８３％を含んでいた。この混合物をフラッシュカラムによって精製し、３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール２０．０ｇが得られた。
（実施例３）
（３，３’−ジシクロペンチル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールの合成）
５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール（４８ｇ）とリンタングステン酸（２．４ｇ）とシクロペンテン（５８ｇ）の混合物を、ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）反応器に入れた。この反応器を、４０時間、１８０℃に加熱した。この混合物を、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、２％酢酸エチル／ヘキサンで溶出）によって精製し、３，３’−ジシクロペンチル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール（融点１４３〜１５２℃）２９．５ｇ（４２％）を得た。13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２２．９６、２５．３１、２６．６８、２９．１９、３２．７２、３２．７５、３９．２０、１１８．５８、１２８．１４、１２９．２０、１２９．７４、１３３．９１、１４９．１４ｐｐｍ。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１．６０（ｍ，１０Ｈ）、２．０（ｄ，４Ｈ）、２．６５（ｔ，Ｊ＝４Ｈｚ，２Ｈ）、３．２７（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ）、４．５５（ｓ，１Ｈ）、６．９２（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ。
（３，３’−ジシクロペンチル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールの合成）
５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール（４８ｇ）とリンタングステン酸（２．４ｇ）とシクロペンテン（５８ｇ）の混合物を、ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）反応器に入れた。この反応器を、４０時間、１８０℃に加熱した。この混合物を、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、２％酢酸エチル／ヘキサンで溶出）によって精製し、３，３’−ジシクロペンチル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール（融点１４３〜１５２℃）２９．５ｇ（４２％）を得た。13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２２．９６、２５．３１、２６．６８、２９．１９、３２．７２、３２．７５、３９．２０、１１８．５８、１２８．１４、１２９．２０、１２９．７４、１３３．９１、１４９．１４ｐｐｍ。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１．６０（ｍ，１０Ｈ）、２．０（ｄ，４Ｈ）、２．６５（ｔ，Ｊ＝４Ｈｚ，２Ｈ）、３．２７（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ）、４．５５（ｓ，１Ｈ）、６．９２（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ。
（実施例４）
（プロピレンとリンタングステン酸触媒を用いた、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールのアルキル化）
５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールをｏ−ジクロロベンゼンとドデカンに入れた溶液（５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール２４重量％、ｏ−ジクロロベンゼン６３重量％、ドデカン１３重量％）を、１７重量％のリンタングステン酸の存在下、６０〜７０ｐｓｉのプロピレン下で３時間、１４０℃に加熱した。ＧＣ分析によると、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールの１００％の転換、ならびに３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール（５５％）の形成が示された。
（プロピレンとリンタングステン酸触媒を用いた、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールのアルキル化）
５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールをｏ−ジクロロベンゼンとドデカンに入れた溶液（５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール２４重量％、ｏ−ジクロロベンゼン６３重量％、ドデカン１３重量％）を、１７重量％のリンタングステン酸の存在下、６０〜７０ｐｓｉのプロピレン下で３時間、１４０℃に加熱した。ＧＣ分析によると、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールの１００％の転換、ならびに３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール（５５％）の形成が示された。
（実施例５）
（プロピレンとアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）（登録商標）１５ イオン交換樹脂触媒を用いた、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールのアルキル化）
５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールをｏ−ジクロロベンゼンとドデカンに入れた溶液（５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール２４重量％、ｏ−ジクロロベンゼン６３重量％、ドデカン１３重量％）を、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）（私書箱３５５、ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ）、ウィスコンシン（ＷＩ）５３２０１ アメリカ合衆国（ＵＳＡ））から購入した１７重量％のアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）（登録商標）１５ イオン交換樹脂の存在下、６０〜７０ｐｓｉのプロピレン下で３時間、１４０℃に加熱した。ＧＣ分析によると、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールの１００％の転換、ならびに３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール（５３％）と３−イソプロピル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール（１８％）の形成が示された。
（プロピレンとアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）（登録商標）１５ イオン交換樹脂触媒を用いた、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールのアルキル化）
５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールをｏ−ジクロロベンゼンとドデカンに入れた溶液（５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール２４重量％、ｏ−ジクロロベンゼン６３重量％、ドデカン１３重量％）を、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）（私書箱３５５、ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ）、ウィスコンシン（ＷＩ）５３２０１ アメリカ合衆国（ＵＳＡ））から購入した１７重量％のアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）（登録商標）１５ イオン交換樹脂の存在下、６０〜７０ｐｓｉのプロピレン下で３時間、１４０℃に加熱した。ＧＣ分析によると、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールの１００％の転換、ならびに３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール（５３％）と３−イソプロピル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール（１８％）の形成が示された。
（実施例６）
（プロピレンとナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）／シリカ触媒を用いた、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールのアルキル化）
５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールをｏ−ジクロロベンゼンとドデカンに入れた溶液（５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール２４重量％、ｏ−ジクロロベンゼン６３重量％、ドデカン１３重量％）を、エンゲルハード社（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｏｒｐ）（ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）ＳＡＣ １３、エンゲルハード社（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｏｒｐ．）ビーチウッド（Ｂｅａｃｈｗｏｏｄ）、オハイオ（Ｏｈｉｏ））から購入した１７重量％ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）／シリカの存在下、６０〜７０ｐｓｉのプロピレン下で３時間、１４０℃に加熱した。ＧＣ分析によると、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールの１００％の転換、ならびに３−イソプロピル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール（２２％）と３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール（５４％）の形成が示された。
（プロピレンとナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）／シリカ触媒を用いた、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールのアルキル化）
５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールをｏ−ジクロロベンゼンとドデカンに入れた溶液（５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール２４重量％、ｏ−ジクロロベンゼン６３重量％、ドデカン１３重量％）を、エンゲルハード社（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｏｒｐ）（ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）ＳＡＣ １３、エンゲルハード社（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｏｒｐ．）ビーチウッド（Ｂｅａｃｈｗｏｏｄ）、オハイオ（Ｏｈｉｏ））から購入した１７重量％ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）／シリカの存在下、６０〜７０ｐｓｉのプロピレン下で３時間、１４０℃に加熱した。ＧＣ分析によると、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールの１００％の転換、ならびに３−イソプロピル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール（２２％）と３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール（５４％）の形成が示された。
（実施例７）
（プロピレンとシリカ担持トリフルオロメタンスルホン酸触媒を用いた、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールのアルキル化）
５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールをｏ−ジクロロベンゼンとドデカンに入れた溶液（５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール２４重量％、ｏ−ジクロロベンゼン６３重量％、ドデカン１３重量％）を、ユナイテッド キャタリスツ（Ｕｎｉｔｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）（ルイビル（Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ）、私書箱３２３７０、ケンタッキー（ＫＹ）４０２３２）から購入した１７重量％シリカ担持トリフルオロメタンスルホン酸の存在下、６０〜７０ｐｓｉのプロピレン下で３時間、１４０℃に加熱した。ＧＣ分析によると、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールの８１％の転換、ならびに消費される５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールに対して、３−イソプロピル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール（５５％）と３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール（２５％）の形成が示された。
（プロピレンとシリカ担持トリフルオロメタンスルホン酸触媒を用いた、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールのアルキル化）
５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールをｏ−ジクロロベンゼンとドデカンに入れた溶液（５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール２４重量％、ｏ−ジクロロベンゼン６３重量％、ドデカン１３重量％）を、ユナイテッド キャタリスツ（Ｕｎｉｔｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）（ルイビル（Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ）、私書箱３２３７０、ケンタッキー（ＫＹ）４０２３２）から購入した１７重量％シリカ担持トリフルオロメタンスルホン酸の存在下、６０〜７０ｐｓｉのプロピレン下で３時間、１４０℃に加熱した。ＧＣ分析によると、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールの８１％の転換、ならびに消費される５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールに対して、３−イソプロピル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール（５５％）と３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール（２５％）の形成が示された。
（実施例８）
（プロピレンと硫酸化ジルコニア触媒を用いた、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールのアルキル化）
５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールをｏ−ジクロロベンゼンとドデカンに入れた溶液（５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール２４重量％、ｏ−ジクロロベンゼン６３重量％、ドデカン１３重量％）を、エムイーエルケミカルズ（ＭＥＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）（ＸＺＯ６８２／０１、エムイーエルケミカルズ（ＭＥＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、フレミントン（Ｆｌｅｍｉｎｇｔｏｎ）、ニュージャージー（ＮＪ））から購入した１７重量％硫酸化ジルコニアの存在下、６０〜７０ｐｓｉのプロピレン下で３時間、１４０℃に加熱した。ＧＣ分析によると、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールの１００％の転換、ならびに３−イソプロピル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール（５％）と３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール（７７％）の形成が示された。
（プロピレンと硫酸化ジルコニア触媒を用いた、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールのアルキル化）
５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールをｏ−ジクロロベンゼンとドデカンに入れた溶液（５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール２４重量％、ｏ−ジクロロベンゼン６３重量％、ドデカン１３重量％）を、エムイーエルケミカルズ（ＭＥＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）（ＸＺＯ６８２／０１、エムイーエルケミカルズ（ＭＥＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、フレミントン（Ｆｌｅｍｉｎｇｔｏｎ）、ニュージャージー（ＮＪ））から購入した１７重量％硫酸化ジルコニアの存在下、６０〜７０ｐｓｉのプロピレン下で３時間、１４０℃に加熱した。ＧＣ分析によると、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールの１００％の転換、ならびに３−イソプロピル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール（５％）と３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール（７７％）の形成が示された。
（実施例９）
（プロピレンとダウエックス（Ｄｏｗｅｘ）３２（登録商標）（スルホン酸ベースのイオン交換樹脂）触媒を用いた、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールのアルキル化）
５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールをｏ−ジクロロベンゼンとドデカンに入れた溶液（５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール２４重量％、ｏ−ジクロロベンゼン６３重量％、ドデカン１３重量％）を、ダウ ケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）（ミッドランド（Ｍｉｄｌａｎｄ）、ミシガン（Ｍｉｃｈｉｇａｎ）、アメリカ合衆国（ＵＳＡ））から購入した１７重量％ダウエックス（Ｄｏｗｅｘ）３２（登録商標）、ダウ（Ｄｏｗ）Ｎｏ．８４３５４４５の存在下、６０〜７０ｐｓｉのプロピレン下で３時間、１４０℃に加熱した。ＧＣ分析によると、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールの１００％の転換、ならびに３−イソプロピル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール（２５％）と３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール（５５％）の形成が示された。
（プロピレンとダウエックス（Ｄｏｗｅｘ）３２（登録商標）（スルホン酸ベースのイオン交換樹脂）触媒を用いた、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールのアルキル化）
５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールをｏ−ジクロロベンゼンとドデカンに入れた溶液（５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール２４重量％、ｏ−ジクロロベンゼン６３重量％、ドデカン１３重量％）を、ダウ ケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）（ミッドランド（Ｍｉｄｌａｎｄ）、ミシガン（Ｍｉｃｈｉｇａｎ）、アメリカ合衆国（ＵＳＡ））から購入した１７重量％ダウエックス（Ｄｏｗｅｘ）３２（登録商標）、ダウ（Ｄｏｗ）Ｎｏ．８４３５４４５の存在下、６０〜７０ｐｓｉのプロピレン下で３時間、１４０℃に加熱した。ＧＣ分析によると、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールの１００％の転換、ならびに３−イソプロピル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール（２５％）と３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール（５５％）の形成が示された。
（実施例１０）
（プロピレンとデロキシン（Ｄｅｌｏｘｉｎ）（登録商標）ＡＳＰ（シリカ担持スルホン酸アルキル）触媒を用いた、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールのアルキル化）
５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールをｏ−ジクロロベンゼンとドデカンに入れた溶液（５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール２４重量％、ｏ−ジクロロベンゼン６３重量％、ドデカン１３重量％）を、デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）（ハーナウ（Ｈａｎａｕ）、ドイツ（Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ））によって製造された１７重量％のデロキシン（Ｄｅｌｏｘｉｎ）（登録商標）ＡＳＰ（シリカ担持スルホン酸アルキル）の存在下、６０〜７０ｐｓｉのプロピレン下で３時間、１４０℃に加熱した。ＧＣ分析によると、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールの１００％の転換、ならびに３−イソプロピル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール（６３％）と３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール（＜１０％）の形成が示された。
（プロピレンとデロキシン（Ｄｅｌｏｘｉｎ）（登録商標）ＡＳＰ（シリカ担持スルホン酸アルキル）触媒を用いた、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールのアルキル化）
５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールをｏ−ジクロロベンゼンとドデカンに入れた溶液（５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール２４重量％、ｏ−ジクロロベンゼン６３重量％、ドデカン１３重量％）を、デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）（ハーナウ（Ｈａｎａｕ）、ドイツ（Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ））によって製造された１７重量％のデロキシン（Ｄｅｌｏｘｉｎ）（登録商標）ＡＳＰ（シリカ担持スルホン酸アルキル）の存在下、６０〜７０ｐｓｉのプロピレン下で３時間、１４０℃に加熱した。ＧＣ分析によると、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールの１００％の転換、ならびに３−イソプロピル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール（６３％）と３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール（＜１０％）の形成が示された。
（実施例１１）
（第三級塩化ブチルと塩化亜鉛触媒を用いた、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールのアルキル化）
５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール（５．０ｇ）と、塩化亜鉛（０．４ｇ）と、クロロホルム（５ｍｌ）と、第三級塩化ブチル（１０ｇ）の混合物を、６０℃で４時間加熱した。ＧＣ分析によると、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールの９０％の転換、ならびに５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールの消費に対して、３−ｔ−ブチル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール（９５％）と３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール（〜２．４％）の形成が示された。この混合物を、フラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製し、固体４．３６ｇを得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１．４３（ｓ，９Ｈ）、１．６５〜１．８８（ｍ，８Ｈ）、２．０９〜２．３４（ｍ，４Ｈ）、２．７１〜２．７９（ｍ，４Ｈ）、４．６６（ｓ，１Ｈ）、４．８７（ｓ，１Ｈ）、６．８２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．０４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．１０（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ。13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２２．９、２３．０、２３．１、２３．２、２６．８、２７．０、２９．２、２９．４、２９．６、３４．５、１１３．０、１１９．１、１１９．３、１２８．２、１２８．９、１３０．０、１３１．０、１３３．８、１３４．２、１３７．２、１４９．９、１５１．６ｐｐｍ。
（第三級塩化ブチルと塩化亜鉛触媒を用いた、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールのアルキル化）
５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール（５．０ｇ）と、塩化亜鉛（０．４ｇ）と、クロロホルム（５ｍｌ）と、第三級塩化ブチル（１０ｇ）の混合物を、６０℃で４時間加熱した。ＧＣ分析によると、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールの９０％の転換、ならびに５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールの消費に対して、３−ｔ−ブチル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール（９５％）と３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール（〜２．４％）の形成が示された。この混合物を、フラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製し、固体４．３６ｇを得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１．４３（ｓ，９Ｈ）、１．６５〜１．８８（ｍ，８Ｈ）、２．０９〜２．３４（ｍ，４Ｈ）、２．７１〜２．７９（ｍ，４Ｈ）、４．６６（ｓ，１Ｈ）、４．８７（ｓ，１Ｈ）、６．８２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．０４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．１０（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ。13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２２．９、２３．０、２３．１、２３．２、２６．８、２７．０、２９．２、２９．４、２９．６、３４．５、１１３．０、１１９．１、１１９．３、１２８．２、１２８．９、１３０．０、１３１．０、１３３．８、１３４．２、１３７．２、１４９．９、１５１．６ｐｐｍ。
（実施例１２）
（ベンジルアルコールとトリフルオロメタンスルホン酸を用いた、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールのアルキル化）
５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール（１．５ｇ）と、トリフルオロメタンスルホン酸（６１ｍｇ）と、ｏ−四塩化炭素（２ｍｌ）と、ベンジルアルコール（０．５５ｇ）の混合物を、８０℃で２．５時間加熱した。ＧＣ分析によると、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールの７３％の転換、ならびに５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールの消費に対して、３−ベンジル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール（９０％）の形成が示された。冷却した反応混合物に、１０％ＮａＯＨ１０ｍＬを加えた。層を分離し、水層を、酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、ブラインで洗浄し、乾燥および濃縮させた。この未精製の物質を、フラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、２％酢酸エチル／ヘキサン〜５％酢酸エチル／ヘキサンで溶出）によって精製し、白色固体１．１３ｇ（収率５８％）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１．５６〜１．６７（ｍ，８Ｈ）、２．０３〜２．２１（ｍ，４Ｈ）、２．５９〜２．６７（ｍ，４Ｈ）、３．９３（ｓ，２Ｈ）、４．４７（ｓ，１Ｈ）、４．５６（ｓ，１Ｈ）、６．７２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５Ｈｚ）、６．７９（ｓ，１Ｈ）、６．９６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５Ｈｚ）、７．１０〜７．２１（ｍ，５Ｈ）ｐｐｍ。13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２２．７９、２２．８７、２２．９１、２６．７９、２６．９４、２９．００、２９．０７、３５．７２、１１２．７８、１１８．５２、１１８．９０、１２５．０２、１２５．７１、１２８．１８、１２８．６８、１２９．６２、１２９．９４、１３０．８３、１３１．６８、１３４．７６、１３６．９６、１４０．８５、１４９．０７、１５１．２３ｐｐｍ。
（ベンジルアルコールとトリフルオロメタンスルホン酸を用いた、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールのアルキル化）
５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール（１．５ｇ）と、トリフルオロメタンスルホン酸（６１ｍｇ）と、ｏ−四塩化炭素（２ｍｌ）と、ベンジルアルコール（０．５５ｇ）の混合物を、８０℃で２．５時間加熱した。ＧＣ分析によると、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールの７３％の転換、ならびに５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールの消費に対して、３−ベンジル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール（９０％）の形成が示された。冷却した反応混合物に、１０％ＮａＯＨ１０ｍＬを加えた。層を分離し、水層を、酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、ブラインで洗浄し、乾燥および濃縮させた。この未精製の物質を、フラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、２％酢酸エチル／ヘキサン〜５％酢酸エチル／ヘキサンで溶出）によって精製し、白色固体１．１３ｇ（収率５８％）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１．５６〜１．６７（ｍ，８Ｈ）、２．０３〜２．２１（ｍ，４Ｈ）、２．５９〜２．６７（ｍ，４Ｈ）、３．９３（ｓ，２Ｈ）、４．４７（ｓ，１Ｈ）、４．５６（ｓ，１Ｈ）、６．７２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５Ｈｚ）、６．７９（ｓ，１Ｈ）、６．９６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５Ｈｚ）、７．１０〜７．２１（ｍ，５Ｈ）ｐｐｍ。13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２２．７９、２２．８７、２２．９１、２６．７９、２６．９４、２９．００、２９．０７、３５．７２、１１２．７８、１１８．５２、１１８．９０、１２５．０２、１２５．７１、１２８．１８、１２８．６８、１２９．６２、１２９．９４、１３０．８３、１３１．６８、１３４．７６、１３６．９６、１４０．８５、１４９．０７、１５１．２３ｐｐｍ。
（実施例１３）
（塩化ベンジルと塩化亜鉛触媒を用いた、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールのアルキル化）
５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール（０．５９ｇ）と、塩化亜鉛（４０ｍｇ）と、クロロホルム（２ｍｌ）と、塩化ベンジル（０．２７ｇ）の混合物を、６０℃で４．５時間加熱した。ＧＣ分析によると、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールの７０％の転換、ならびに５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールの消費に対して、３−ベンジル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール（９５％）の形成が示された。
（塩化ベンジルと塩化亜鉛触媒を用いた、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールのアルキル化）
５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール（０．５９ｇ）と、塩化亜鉛（４０ｍｇ）と、クロロホルム（２ｍｌ）と、塩化ベンジル（０．２７ｇ）の混合物を、６０℃で４．５時間加熱した。ＧＣ分析によると、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールの７０％の転換、ならびに５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールの消費に対して、３−ベンジル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール（９５％）の形成が示された。
（実施例１４）
（３−イソプロピル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールの合成）
５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール（２ｇ、６．８ミリモル）、メタンスルホン酸イソプロピル（５．５ミリモル）と、スカンジウムトリフラート（０．３４ｇ、５モル％）と、四塩化炭素（１０ｍｌ）の混合物を、アルゴン下で還流させた。１８時間後、ＧＣ分析は、所望の生成物７８％を与える、６５％の転換を示した。追加のメタンスルホン酸イソプロピル（３．１ミリモル）を加え、その反応混合物をもう８時間還流させた。ＧＣによると、８６％の転換、ならびに３−イソプロピル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールに対する７６％の選択性が示された。この混合物をエーテル（２０ｍｌ）と１０％ＨＣｌ（２０ｍｌ）で希釈した。層を分離し、水層をエーテル（３×２０ｍｌ）で抽出した。このエーテル層を、合わせ、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、濃縮した。この未精製の生成物を、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2、２％酢酸エチル／ヘキサン）によって精製し、１．１ｇの白色固体（４８％）（融点：１００〜１０２℃）を得た。
（３−イソプロピル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールの合成）
５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール（２ｇ、６．８ミリモル）、メタンスルホン酸イソプロピル（５．５ミリモル）と、スカンジウムトリフラート（０．３４ｇ、５モル％）と、四塩化炭素（１０ｍｌ）の混合物を、アルゴン下で還流させた。１８時間後、ＧＣ分析は、所望の生成物７８％を与える、６５％の転換を示した。追加のメタンスルホン酸イソプロピル（３．１ミリモル）を加え、その反応混合物をもう８時間還流させた。ＧＣによると、８６％の転換、ならびに３−イソプロピル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールに対する７６％の選択性が示された。この混合物をエーテル（２０ｍｌ）と１０％ＨＣｌ（２０ｍｌ）で希釈した。層を分離し、水層をエーテル（３×２０ｍｌ）で抽出した。このエーテル層を、合わせ、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、濃縮した。この未精製の生成物を、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2、２％酢酸エチル／ヘキサン）によって精製し、１．１ｇの白色固体（４８％）（融点：１００〜１０２℃）を得た。
（実施例１５）
（３−シクロペンチル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールの合成）
５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール（２ｇ、６．８ミリモル）、メタンスルホン酸シクロペンチル（６．３４ミリモル）と、スカンジウムトリフラート（０．３４ｇ、５モル％）と、四塩化炭素（１０ｍｌ）の混合物を、アルゴン下で１０時間加熱還流した。ＧＣによると、９３％の転換、ならびに３−シクロペンチル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールに対する７７％の選択性が示された。この混合物をエーテル（２０ｍｌ）と１０％ＨＣｌ（２０ｍｌ）で希釈した。層を分離し、水層を、エーテル（３×２０ｍｌ）で抽出した。このエーテル層を合わせ、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、濃縮した。この未精製の生成物を、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2、２％酢酸エチル／ヘキサン）によって精製し、１．４ｇの白色固体（５７％）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１．５８（ｍ，１４Ｈ）、２．０５（ｍ，６Ｈ）、２．６６（ｍ，Ｊ＝５Ｈｚ，４Ｈ）、３．１８（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ）、４．５２（ｓ，１Ｈ）、４．５１（ｓ，１Ｈ）、６．７３（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ）、６．９２（ｓ，１Ｈ）、６．９７（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ。13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２２．８２、２２．８７、２３．０１、２５．３６、２６．７０、２６．９４、２９．０９、２９．２０、３２．７３、３２．７５、３９．２８、１１２．７３、１１８．２３、１１９．１３、１２８．２４、１２９．１９、１２９．８５、１３０．７２、１３３．７２、１３７．０３、１４９．１４、および１５１．３３ｐｐｍ。
（３−シクロペンチル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールの合成）
５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール（２ｇ、６．８ミリモル）、メタンスルホン酸シクロペンチル（６．３４ミリモル）と、スカンジウムトリフラート（０．３４ｇ、５モル％）と、四塩化炭素（１０ｍｌ）の混合物を、アルゴン下で１０時間加熱還流した。ＧＣによると、９３％の転換、ならびに３−シクロペンチル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールに対する７７％の選択性が示された。この混合物をエーテル（２０ｍｌ）と１０％ＨＣｌ（２０ｍｌ）で希釈した。層を分離し、水層を、エーテル（３×２０ｍｌ）で抽出した。このエーテル層を合わせ、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、濃縮した。この未精製の生成物を、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2、２％酢酸エチル／ヘキサン）によって精製し、１．４ｇの白色固体（５７％）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１．５８（ｍ，１４Ｈ）、２．０５（ｍ，６Ｈ）、２．６６（ｍ，Ｊ＝５Ｈｚ，４Ｈ）、３．１８（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ）、４．５２（ｓ，１Ｈ）、４．５１（ｓ，１Ｈ）、６．７３（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ）、６．９２（ｓ，１Ｈ）、６．９７（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ。13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２２．８２、２２．８７、２３．０１、２５．３６、２６．７０、２６．９４、２９．０９、２９．２０、３２．７３、３２．７５、３９．２８、１１２．７３、１１８．２３、１１９．１３、１２８．２４、１２９．１９、１２９．８５、１３０．７２、１３３．７２、１３７．０３、１４９．１４、および１５１．３３ｐｐｍ。
（実施例１６）
（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールの合成）
５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール（１．０ｇ、３．４ミリモル）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（１．４ｇ）、トリフルオロメタンスルホン酸（０．０４ｇ）の混合物を、２ｍｌの１，２−ジクロロベンゼンに溶解した。この混合物を、１２０℃で２．５時間加熱した。ＧＣによると、８７％の１つブチル化された生成物と１０％の２つブチル化された生成物への９７％の転換が示された。この混合物を、冷却し、１０ｍｌの水と１０ｍｌのエーテルで希釈した。層を分離し、有機層を炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、乾燥させ、濃縮した。この未精製の生成物を、フラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、２％酢酸エチル／ヘキサン）によって精製し、白色固体０．７ｇを得た。
以下に、本発明の好ましい態様を示す。
１． 次式の
（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールの合成）
５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール（１．０ｇ、３．４ミリモル）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（１．４ｇ）、トリフルオロメタンスルホン酸（０．０４ｇ）の混合物を、２ｍｌの１，２−ジクロロベンゼンに溶解した。この混合物を、１２０℃で２．５時間加熱した。ＧＣによると、８７％の１つブチル化された生成物と１０％の２つブチル化された生成物への９７％の転換が示された。この混合物を、冷却し、１０ｍｌの水と１０ｍｌのエーテルで希釈した。層を分離し、有機層を炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、乾燥させ、濃縮した。この未精製の生成物を、フラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、２％酢酸エチル／ヘキサン）によって精製し、白色固体０．７ｇを得た。
以下に、本発明の好ましい態様を示す。
１． 次式の
（式中、
Ｒは、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、または次式の、
Ｒは、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、または次式の、
ベンジルであり、
式中、各Ｒ’はそれぞれ独立して、Ｈ、炭素が６個までのアルキル、またはシクロアルキルである）化合物、
および／または次式の
式中、各Ｒ’はそれぞれ独立して、Ｈ、炭素が６個までのアルキル、またはシクロアルキルである）化合物、
および／または次式の
（式中、Ｒは、メチルまたはｔ−ブチル以外のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、または次式の、
ベンジルであり、
式中、各Ｒ’はそれぞれ独立して、Ｈ、炭素が６個までのアルキル、またはシクロアルキルである）化合物。
２． ３−アルキル化−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールおよび／または３，３’−ジアルキル化−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールの製造方法であって、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールを、少なくとも１種のアルケンまたはシクロアルケンと、酸触媒の存在下で接触させる工程を含むことを特徴とする方法。
３． 少なくとも１種のアルケンまたはシクロアルケンが、モノエチレン性不飽和であり、３から２０個の炭素原子を含むことを特徴とする２．に記載の方法。
４． 少なくとも１種のアルケンまたはシクロアルケンが、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロペンテン、およびシクロヘキセンからなる群から選択されることを特徴とする３．に記載の方法。
５． 前記酸触媒が、塩化アルミニウム、トリフルオロメタンスルホン酸、トシル酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、ジルコニウムトリフラート、アルミニウムトリフラート、過フッ化スルホン酸ポリマー、およびスルホン酸ポリマーからなる群から選択されることを特徴とする２．に記載の方法。
６． 前記酸触媒が、塩化アルミニウム、リンタングステン酸、またはリンモリブデン酸であることを特徴とする５．に記載の方法。
７． 前記酸触媒が、リンタングステン酸であることを特徴とする６．に記載の方法。
８． 前記接触工程が、ニトロメタン、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、およびニトロベンゼンからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒の存在下で行われることを特徴とする２．に記載の方法。
９． 前記接触工程が、２０℃と２２０℃の間の温度で行われることを特徴とする２．に記載の方法。
１０． 前記温度が、９０℃と１８０℃の間であり、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールを、一置換型または１，２−二置換型アルケンと接触させることを特徴とする９．に記載の方法。
１１． 前記温度が、４０℃と９０℃の間であり、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールを、１，１−二置換型アルケン、三置換型アルケン、四置換型アルケン、またはアリール置換型アルケンからなる群から選択される少なくとも１種のアルケンと接触させることを特徴とする９．に記載の方法。
１２． ３−アルキル化−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールおよび／または３，３’−ジアルキル化−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールの製造方法であって、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールを、ハロゲン化物が臭化物または塩化物であるハロゲン化ベンジルまたは第三級ハロゲン化アルキルと、ルイス酸触媒の存在下で接触させる工程を含むことを特徴とする方法。
１３． 前記ルイス酸触媒が、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三塩化ホウ素、ＳｎＣｌ4、ＳｂＣｌ5、およびＺｒＣｌ4からなる群から選択されることを特徴とする１２．に記載の方法。
１４． 前記ルイス酸触媒が、塩化亜鉛であることを特徴とする１３．に記載の方法。
１５． ３−アルキル化−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールおよび／または３，３’−ジアルキル化−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールの製造方法であって、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールを、スルホン酸アルキル、アルキルトリフラート、ｐ−トルエンスルホン酸アルキル、またはベンゼンスルホン酸アルキルと、塩化アルミニウム、トシル酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ならびにトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム、およびトリフルオロメタンスルホン酸ランタンからなる群から選択される希土類金属トリフラートからなる群から選択される酸触媒の存在下で接触させる工程を含むことを特徴とする方法。
１６． スルホン酸アルキルが、式Ａ−ＳＯ3−Ｂ（式中、Ａが、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8フッ化アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、またはＣ6〜Ｃ10フッ化アリールであり、Ｂが、Ｃ1〜Ｃ20アルキルである）からなるものであることを特徴とする１５．に記載の方法。
１７． ３−アルキル化−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールおよび／または３，３’−ジアルキル化−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールの製造方法であって、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールを、ベンジル、３から２０個の炭素原子を含む第二級アルコール、または第三級アルコールと、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、ＨＦ、リン酸、および塩化アルミニウムからなる群から選択される酸触媒の存在下で接触させる工程を含むことを特徴とする方法。
１８． 次式の
式中、各Ｒ’はそれぞれ独立して、Ｈ、炭素が６個までのアルキル、またはシクロアルキルである）化合物。
２． ３−アルキル化−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールおよび／または３，３’−ジアルキル化−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールの製造方法であって、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールを、少なくとも１種のアルケンまたはシクロアルケンと、酸触媒の存在下で接触させる工程を含むことを特徴とする方法。
３． 少なくとも１種のアルケンまたはシクロアルケンが、モノエチレン性不飽和であり、３から２０個の炭素原子を含むことを特徴とする２．に記載の方法。
４． 少なくとも１種のアルケンまたはシクロアルケンが、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロペンテン、およびシクロヘキセンからなる群から選択されることを特徴とする３．に記載の方法。
５． 前記酸触媒が、塩化アルミニウム、トリフルオロメタンスルホン酸、トシル酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、ジルコニウムトリフラート、アルミニウムトリフラート、過フッ化スルホン酸ポリマー、およびスルホン酸ポリマーからなる群から選択されることを特徴とする２．に記載の方法。
６． 前記酸触媒が、塩化アルミニウム、リンタングステン酸、またはリンモリブデン酸であることを特徴とする５．に記載の方法。
７． 前記酸触媒が、リンタングステン酸であることを特徴とする６．に記載の方法。
８． 前記接触工程が、ニトロメタン、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、およびニトロベンゼンからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒の存在下で行われることを特徴とする２．に記載の方法。
９． 前記接触工程が、２０℃と２２０℃の間の温度で行われることを特徴とする２．に記載の方法。
１０． 前記温度が、９０℃と１８０℃の間であり、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールを、一置換型または１，２−二置換型アルケンと接触させることを特徴とする９．に記載の方法。
１１． 前記温度が、４０℃と９０℃の間であり、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールを、１，１−二置換型アルケン、三置換型アルケン、四置換型アルケン、またはアリール置換型アルケンからなる群から選択される少なくとも１種のアルケンと接触させることを特徴とする９．に記載の方法。
１２． ３−アルキル化−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールおよび／または３，３’−ジアルキル化−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールの製造方法であって、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールを、ハロゲン化物が臭化物または塩化物であるハロゲン化ベンジルまたは第三級ハロゲン化アルキルと、ルイス酸触媒の存在下で接触させる工程を含むことを特徴とする方法。
１３． 前記ルイス酸触媒が、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三塩化ホウ素、ＳｎＣｌ4、ＳｂＣｌ5、およびＺｒＣｌ4からなる群から選択されることを特徴とする１２．に記載の方法。
１４． 前記ルイス酸触媒が、塩化亜鉛であることを特徴とする１３．に記載の方法。
１５． ３−アルキル化−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールおよび／または３，３’−ジアルキル化−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールの製造方法であって、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールを、スルホン酸アルキル、アルキルトリフラート、ｐ−トルエンスルホン酸アルキル、またはベンゼンスルホン酸アルキルと、塩化アルミニウム、トシル酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ならびにトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム、およびトリフルオロメタンスルホン酸ランタンからなる群から選択される希土類金属トリフラートからなる群から選択される酸触媒の存在下で接触させる工程を含むことを特徴とする方法。
１６． スルホン酸アルキルが、式Ａ−ＳＯ3−Ｂ（式中、Ａが、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8フッ化アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、またはＣ6〜Ｃ10フッ化アリールであり、Ｂが、Ｃ1〜Ｃ20アルキルである）からなるものであることを特徴とする１５．に記載の方法。
１７． ３−アルキル化−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールおよび／または３，３’−ジアルキル化−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールの製造方法であって、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールを、ベンジル、３から２０個の炭素原子を含む第二級アルコール、または第三級アルコールと、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、ＨＦ、リン酸、および塩化アルミニウムからなる群から選択される酸触媒の存在下で接触させる工程を含むことを特徴とする方法。
１８． 次式の
（式中、
ＲはＨであり、
Ｒ’は、エチル、Ｃ3〜Ｃ6の第二級、第三級、または環状アルキルである）化合物、
あるいは、上記式の（式中、ＲとＲ’が同じであり、かつ、エチル、Ｃ3〜Ｃ6第二級アルキル、またはＣ3〜Ｃ6環状アルキルからなる群から選択される）化合物。
１９． ＲとＲ’が同じであり、かつ、エチル、イソプロピル、シクロペンチル、およびシクロヘキシルからなる群から選択されることを特徴とする１８．に記載の化合物。
ＲはＨであり、
Ｒ’は、エチル、Ｃ3〜Ｃ6の第二級、第三級、または環状アルキルである）化合物、
あるいは、上記式の（式中、ＲとＲ’が同じであり、かつ、エチル、Ｃ3〜Ｃ6第二級アルキル、またはＣ3〜Ｃ6環状アルキルからなる群から選択される）化合物。
１９． ＲとＲ’が同じであり、かつ、エチル、イソプロピル、シクロペンチル、およびシクロヘキシルからなる群から選択されることを特徴とする１８．に記載の化合物。
Claims (4)
- 次式の
式中、各Ｒ’はそれぞれ独立して、Ｈ、炭素が６個までのアルキル、またはシクロアルキルである）化合物。 - 前記請求項１に記載された３，３’−ジアルキル化−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールの製造方法であって、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールを、ハロゲン化物が臭化物または塩化物であるハロゲン化ベンジルまたは第三級ハロゲン化アルキルと、ルイス酸触媒の存在下で接触させる工程を含むことを特徴とする方法。
- 前記請求項１に記載された３，３’−ジアルキル化−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールの製造方法であって、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールを、スルホン酸アルキル、アルキルトリフラート、ｐ−トルエンスルホン酸アルキル、またはベンゼンスルホン酸アルキルと、塩化アルミニウム、トシル酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ならびにトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム、およびトリフルオロメタンスルホン酸ランタンからなる群から選択される希土類金属トリフラートからなる群から選択される酸触媒の存在下で接触させる工程を含むことを特徴とする方法。
- 前記請求項１に記載された３，３’−ジアルキル化−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールの製造方法であって、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールを、ベンジル、３から２０個の炭素原子を含む第二級アルコール、または第三級アルコールと、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、ＨＦ、リン酸、および塩化アルミニウムからなる群から選択される酸触媒の存在下で接触させる工程を含むことを特徴とする方法。
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